JPH0463509B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温再充電可能固体電池に関するもの
であり、特に高温作動時に全成分が固体状態を維
持するような電池に関する。

一般的に過去に於ける固体電池は、実際問題と
して再充電不可であるため一次電池と考えられて
いた。この再充電出来ぬ理由の一部は、固体電解
質が特に常温に於て相対的にイオン伝導性に乏し
いことであり、そのため放電及び充電に長時間を
要するからである。しかしながら、再充電不可の
主たる理由は、再充電時に陰極と電解質の界面接
触がとぎれることである。この界面接触の完全性
は、全面的に固体状態にある電池内で維持されね
ばならない。それのみがイオン電導、従つて電池
作動の唯一の手段だからである。一般に固体電池
を再充電すると、陰極金属が不均一に沈積して活
性な陰極−電解質界面が分離し、まだまだ持続す
べき電池寿命が早期に終了する。

前記諸困難を考察するに、再充電可能な（室温
又は昇温下）電池はその作動時に流動成分を常に
含有している。斯かる流動成分は一般に、室温下
では水性又は非水性液状電解質の形態、高温電池
では溶融電解質の形態をなしている。一部の高温
電池では別形態として、電解質が固体状態を維持
しているものもあるが、陰極は作動時に溶融状態
にある。いずれにしても斯かる電池では、陰極と
電解質の界面接触は問題とはならない。

水性液状電解質の再充電可能電池の例には、
「鉛−酸」及び「ニカド（“nicad”）」電池がある
が、斯かる電池は非水性電解質の電池と比較して
エネルギー密度が相対的に低い。高エネルギー密
度のリチウム陰極を有する高エネルギー密度再充
電可能電池、特に非水性有機電解質中に二硫化チ
タン（TiS₂）（又はその他の遷移金属カルコゲン
化物）陽極を有するものの諸例は、米国特許第
4009052号（ウイツテインガム（Wittigham））に
記載されている。更に該特許並びに米国特許第
4060667号（アスキユー（Askew）他）には、電
池の電解質としてアルカリ金属塩化物の共晶混合
物（例えばKCl／LiCl）を有する斯かる電池
（Li／TiS₂）が記載されており、斯かる電解質は
約400℃の電池作動温度では溶融状態にある。ア
スキユー他の特許は更にLiFを添加して溶融
LiCl／KCl共晶を固定化することを記載してい
る。しかしながら、LiFは電解質を固化させるの
でなく海綿構造となるように作用し、溶融電解質
が過度に流動するのを防止するのである。同様に
該特許に陰極に添加されるものとして記載の電解
質は、陰極内に於て溶融状態にある。

ウイツテインガム及びアスキコー他の特許に例
示されているように、高温電池作動時に溶融電解
質を用いる電池では、陰極は固体状態に維持され
る。斯くて例えばリチウム金属陰極はリチウムと
アルミニウム、ケイ素、ホウ素等高融点材料との
合金で製られる。斯かるリチウム合金、例えばケ
イ素又はアルミニウムとの合金については、特に
米国特許第3969139号（レイ（Lai））及び同第
4011372号（トムチユク（Tomczuk））に記載さ
れている。

ナトリウムベータアルミナ等の電解質が固体状
態を維持する高温再充電可能電池では、ナトリウ
ム等の陰極は合金化されず、従つて高温の電池作
動時には溶融状態にある。斯くて先行技術の再充
電可能電池では、電解質或いは陰極が流体であ
り、そのため陰極−電解質界面を緊密に維持する
ことは問題とはならない。

米国特許第3506492号（ブゼーリ（Buzzelli）
他）には完全な固体高温電池の記載があるが、斯
かる電池は再充電時に電極間短絡を起し易く、そ
のため陰極の周囲を機械的に仕切る必要がある。
更にはクラツキング及びピツチングにより、陰極
は急速に劣化する。

本発明の一目的は、作動時に全体的に固体状態
を維持し且つ高率（rate）でも発展的に再充電可
能な高温固体電池を提供することである。

本発明の本目的及びその他の目的、特徴、利点
は以下の説明から更に明らかとなるであろう。

一般に本発明は、高温作動時に全体的に固体状
態を維持し、しかも室温固体電池とは対照的に、
発展的に再充電可能な固体電池からなる。本発明
の固体電池は、リチウム又はアルカリ金属に合金
陰極、電池の高温作動時に固体状態を維持する高
度にイオン導電性の固体電解質及び金属酸化物、
金属硫化物−特に二硫化チタン等遷移金属硫化物
及びカルコゲン化物等の材料でできた固体再充電
可能陰極からなる。本発明は更に、リチウム又は
アルカリ金属合金陰極がその中に５乃至50重量％
の電解質を含有することを要求する。合金陰極が
電解質を含有すると、ブゼーリ他の特許に例示の
ように、斯かる全体的に固体状態の電池は、陰極
に電解質を含まぬ電池の少くとも２倍のサイクル
容量（Cycling Capacity）の発展的再充電可能
な電池となることが知見された。

本発明の電池のリチウム又はアルカリ金属陰極
は、作動中は固体状態を維持し、従つて斯かる目
的のため合金化されることは前記特許に記載の通
りである。リチウムアルカリ金属陰極中に合金化
される材料にはインジウム、鉛、錫、鉄、銀、
銅、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、及びリチウ
ム又はその他のアルカリ金属の融点を実質的に上
昇させるその材料が包含される。合金化材料はケ
イ素が好ましい。合金化材料の存在量は、電池作
動温度以上でリチウム陰極の融点を上昇させるに
十分な量とする必要があるが、Li：Siのモル比は
約3.2：１乃至約4.4：１ならば陰極の容量は十分
であり、3.74：１が好適である。

本発明に使用する電解質は、電池の作動温度
で、アスキユー他の特許に於けるように単に固定
化されているだけでなく、固体状態を維持してい
なくてはならない。斯かる特性を有する好適電解
質は、LiI及びAl₂O₃からなるものであり、場合
によつては、米国特許第3713897号（リアン
（Liang）、本発明と同一の譲受人に譲渡）に記載
のように、LiOHを含むこともあり（LLA）、米
国特許第4150203号（リアン他、本発明と同一の
譲受人に譲渡）に記載のように、Al₂O₃が有機−
金属リチウム材料にて処理されていることが一層
好ましい。（SLA）斯かる材料は、アスキユー他
及びウイツテインガムの特許に記載の共晶混合物
すなわちLiCl−KClとは対照的に、電池が作動す
る高温下で溶融しない。その結果、溶融材料の閉
じ込め及び固定化剤は不要となる。

本発明に有用なる陽極材料も同様に、硫黄等の
溶融陽極とは対照的に、電池作動温度で固体状態
を維持する必要があり、化学的にも可逆性でなけ
ればならない。斯かる材料には、ブゼーリ他の特
許に記載の金属酸化物、金属塩化物及びカルコゲ
ン化物特に高温電池に広く用いられる硫化鉄等の
金属硫化物が包含される。しかしながら、陽極
は、前記ウイツテインガム特許に記載のように、
多層化した金属カルコゲン化物特に二硫化チタン
からなることが好適である。それらはリチウムイ
オンと全面的に反応すると云うよりむしろそれら
を間に入れるため、100％近い再充電が可能だか
らである。

本発明の電池の作動温度は、一般に昇温による
固体電解質の導電性増加で決定され、一般に約
300゜−500℃である。好適SLA電解質を有する本
発明の電池の好適作動温度は約300℃−350℃であ
り、その点でのSLA電解質の電気伝導度は約
0.1ohm^-1cm^-1になる。該電気伝導度は、常温流
体電解質の再充電可能電池の電気伝導度に匹敵す
る。

リチウム合金陰極に固体電解質を含入させる際
には、該陰極内で均一に分散していなければなら
ず、その範囲は５−50重量％であり、約20％量が
好適である。斯かる含入は一般に、電解質の粉末
成分とリチウム又はアルカリ金属合金を完全に混
合し、それを必要な密度にまで圧縮してなされ
る。

全体的に固体状態にある再充電可能電池を製造
の際に固体電解質を含入すると、斯かる含入がな
い電池と比較して高率（rate）の放電例えば
10MA／cm²での解放容量（delivered capacity）
が増大すると云う驚くべく利益がもたらされる。
更には、100％深さ（depth）放電下でのサイク
ルライフが延長され、再充電時の負極成極が減少
し、平均放電圧は一層高くなる。電解質の含入
は、電解質−陰極界面の完全性を驚異的に維持
し、この程度は予期を大幅に越えるものである。

本発明の電池の可充電効能を更に詳しく説明す
るため、以下で実施例を述べる。しかしながらこ
の実施例は説明を目的とするのみで、本発明が実
施例中に含まれる細部に至るまで制限されるもの
ではない。特にことわりなき限り部は全て重量部
である。

実施例 １ （未修正；本発明未適用） 陽極はTiS₂1.6グラム（Li：TiS₂モル比１：１
ベースで容量400mA時）、陰極はLi_3.74Si合金0.8
グラム（容量682mA時）及びその間のSLA電解
質1.4グラムで電池を製作した。粉末形態の前記
諸材料を一緒にして約7030.7Kg／cm²（100000psi）
で圧縮して、直径3.18cm（1.25″）×高さ0.25cm
（0.1¹¹）の三層電池を形成した。該電池を325℃
で放電すると、カツトオフ電圧1.0ボルトに至る
まで、5mA／cm²の率で200mA時の電流を開放し
た。

実施例 ２ （未修正） 実施例１と同様に電池を製作し、325℃で
10mA／cm²の率で放電すると、カツトオフ電圧1.0
ボルトに至るまで108mA時を開放した。

実施例 ３ （本発明による修正） 陰極をLi_3.74Si：SLAが80：20の混合物0.8グラ
ムで製つた以外は実施例１と同様にして電池を製
作した。該電池を実施例１と同様に放電すると、
252mA時を開放した。これは、活性陰極材料の
量が減少したにもかかわらず、実施例１の未修正
電池と比べて26％の容量増である。

実施例 ４ （修正） 実施例３と同様に電池を製作し、実施例２のよ
うに試験した。すなわち、10mA／cm²の率でカツ
トオフ電圧1.0ボルトまで放電すると、230mA時
を開放した。これは、実施例２の未修正電池の容
量の２倍以上である。

実施例 ５ （未修正） 実施例１と同様に電池を製作し、325℃で実質
的に100％の深さまで放電を繰返した。該電池は
106サイクル後に機能を停止した。

実施例 ６ （修 正） 実施例２と同様に電池を製作し、325℃で実質
的に100％の深さまで放電を繰返した。該電池の
機能停止前のサイクル数は490回であつた。

実施例 ７ （未修正） 300℃での再充電時の負極成極（polarization）
を測定するための参照電極を設けた以外は実施例
と同様にして電池を製作した。5mA／cm²で充／
放電サイクルを連続的に６日間繰返した後の充電
サイクル終期（電池電圧2.3ボルト）での該電池
の負電極と参照電極間の成極は0.32ボルトであつ
た。

実施例 ８ （修 正） 実施例７のように参照電極を設けた以外は実施
例２と同様にして電池を製作し、実施例７のよう
に充／放電サイクルを繰返した。同一電池電圧ま
で充電した終期での成極は0.8ボルトであつた。

前記実施例から、本発明の修正を施すとすなわ
ち陰極内に電解質を含入すると、活性陰極材料が
減少したときですら、放電容量が増加し且つ成極
が減少した全体的に固体状態の発展的再充電可能
な電池が得られることは明らかである。しかしな
がら、実施例はその性質上単に説明のためのもの
であつて、特許請求の範囲に規定する本発明の範
囲から逸脱しない範囲で、電池構造及び成分の更
なる変化及び修正は可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体の再充電可能な陽極、固体のイオン伝導
   性電解質、及び、アルカリ金属とインジウム、
   鉛、錫、鉄、銀、銅、アルミニウム、ケイ素及び
   ホウ素から選択される一以上の元素とを3.2：１
   〜4.4：１の比で合金化した固体のアルカリ金属
   合金陰極を含み、前記陰極がその５〜50重量％の
   前記固体電解質を含有し且つ前記陽極、電解質及
   び陰極が電池作動時に固体状態を維持することを
   特徴とする、300℃以上の温度で作動可能な可再
   充電固体電池。 ２ 前記アルカリ金属がリチウムである特許請求
   の範囲第１項に記載の電池。 ３ 前記固体電解質がLiIからなる特許請求の範
   囲第２項に記載の電池。 ４ 前記固体電解質が更にAl₂O₃を包含する特許
   請求の範囲第３項に記載の電池。 ５ 前記固体電解質が前記陰極の20重量％を構成
   する特許請求の範囲第４項に記載の電池。 ６ 前記の再充電可能な固体陽極が金属カルコゲ
   ン化物からなる特許請求の範囲第１、２、３、４
   又は５項に記載の電池。 ７ 前記金属カルコゲン化物がTiS₂である特許
   請求の範囲第６項に記載の電池。 ８ 前記リチウムが、ケイ素、アルミニウム及び
   ホウ素からなる群の１以上のもので合金化される
   特許請求の範囲第２項に記載の電池。