JPH06325800A - 電 池 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 活性カソード物質をハロゲン化するように電
解質及びアルカリ金属を溶かす温度で充電可能な電池の
提供。 【構成】 高温で充電可能な電気化学的な電池１０は、
セパレータによって互いに離れたアノード室１８とカソ
ード室１６とを有する。カソード室１６は、電流コレク
タ、化学式ＭＡｌＨａｌ4 のアルカリ金属アルミニウム
ハロゲン化溶融塩、アルカリ金属ハロゲン化物及びカソ
ードを含む。カソードは、電解質透過性多孔性マトリク
スと、電流コレクタに隣接し、セパレータから離れた第
１の領域のマトリックスの第１の活性カソード物質と、
第１の領域に隣接した他の領域のマトリクスの第２の活
性カソード物質とを有する。第１の活性カソード物質
は、第２の活性カソード物質より高い電池の電位まで上
昇するようになっている。電池は、活性カソード物質を
ハロゲン化するように電解質及びアルカリ金属を溶かす
温度で充電可能である。
解質及びアルカリ金属を溶かす温度で充電可能な電池の
提供。 【構成】 高温で充電可能な電気化学的な電池１０は、
セパレータによって互いに離れたアノード室１８とカソ
ード室１６とを有する。カソード室１６は、電流コレク
タ、化学式ＭＡｌＨａｌ4 のアルカリ金属アルミニウム
ハロゲン化溶融塩、アルカリ金属ハロゲン化物及びカソ
ードを含む。カソードは、電解質透過性多孔性マトリク
スと、電流コレクタに隣接し、セパレータから離れた第
１の領域のマトリックスの第１の活性カソード物質と、
第１の領域に隣接した他の領域のマトリクスの第２の活
性カソード物質とを有する。第１の活性カソード物質
は、第２の活性カソード物質より高い電池の電位まで上
昇するようになっている。電池は、活性カソード物質を
ハロゲン化するように電解質及びアルカリ金属を溶かす
温度で充電可能である。
Description
【０００１】本発明は、電気化学的な電池及びその製造
方法に関する。
方法に関する。
【０００２】本発明の第１の観点によれば、アルカリ金
属Ｍのイオンのソリッドコンダクタを有するセパレータ
によって互いに離隔されたアノード室及びカソード室を
有する電池ハウジングからなり、高温まで充電可能な電
気化学的電池であって、カソード室は、電池が放電状態
のとき、電流コレクタと、Ｍはセパレータのアルカリ金
属を、Ｈａｌはハロゲン化物を示す化学式ＭＡｌＨａｌ
4 を有するアルカリ金属アルミニウムハロゲン化物溶融
塩電解質と、Ｍはアルカリ金属を、Ｈａｌはハロゲン化
物を示すアルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌと、その中
に分散された活性カソード材料を有し、電気化学的に導
体であり、電流コレクタに接触する電解質透過性多孔性
マトリックス、並びに活性カソード材料として電流コレ
クタに隣接しセパレータから離隔された第１の領域のマ
トリックスの第１の活性カソード物質及び、第１の領域
に隣接する他の領域のマトリックスに第２の活性カソー
ド物質を有するカソードであって、第１の活性カソード
物質は、第２の活性カソード物質より高い電池の電位ま
で上昇し、第１と第２の活性カソード物質は、Ｍｏ，Ｃ
ｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＭｎからなるグループ
から選択される少なくとも１つの遷移金属からなるカソ
ードとを有し、電池が、活性カソード物質をハロゲン化
するために溶融塩電解質及びアルカリ金属Ｍを溶融する
温度で充電可能であり、アルカリ金属Ｍを生成し、それ
をアノード室へ向けてセパレータを通過させ、電池が完
全に充電され利用可能な活性カソード物質のすべてがハ
ロゲン化されるとき、電解質のアルカリ金属イオンとア
ルミニウムイオンの比率が溶融電解質の活性カソード材
料の溶解度が最小限にまたはその近傍になるようにアル
カリ金属ハロゲン化物、ＭＨａｌ及び溶融塩電解液の比
率が選択される高温で充電可能な電気化学的な電池が提
供される。
属Ｍのイオンのソリッドコンダクタを有するセパレータ
によって互いに離隔されたアノード室及びカソード室を
有する電池ハウジングからなり、高温まで充電可能な電
気化学的電池であって、カソード室は、電池が放電状態
のとき、電流コレクタと、Ｍはセパレータのアルカリ金
属を、Ｈａｌはハロゲン化物を示す化学式ＭＡｌＨａｌ
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塩電解質と、Ｍはアルカリ金属を、Ｈａｌはハロゲン化
物を示すアルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌと、その中
に分散された活性カソード材料を有し、電気化学的に導
体であり、電流コレクタに接触する電解質透過性多孔性
マトリックス、並びに活性カソード材料として電流コレ
クタに隣接しセパレータから離隔された第１の領域のマ
トリックスの第１の活性カソード物質及び、第１の領域
に隣接する他の領域のマトリックスに第２の活性カソー
ド物質を有するカソードであって、第１の活性カソード
物質は、第２の活性カソード物質より高い電池の電位ま
で上昇し、第１と第２の活性カソード物質は、Ｍｏ，Ｃ
ｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＭｎからなるグループ
から選択される少なくとも１つの遷移金属からなるカソ
ードとを有し、電池が、活性カソード物質をハロゲン化
するために溶融塩電解質及びアルカリ金属Ｍを溶融する
温度で充電可能であり、アルカリ金属Ｍを生成し、それ
をアノード室へ向けてセパレータを通過させ、電池が完
全に充電され利用可能な活性カソード物質のすべてがハ
ロゲン化されるとき、電解質のアルカリ金属イオンとア
ルミニウムイオンの比率が溶融電解質の活性カソード材
料の溶解度が最小限にまたはその近傍になるようにアル
カリ金属ハロゲン化物、ＭＨａｌ及び溶融塩電解液の比
率が選択される高温で充電可能な電気化学的な電池が提
供される。
【０００３】本発明の１つの実施例によれば、第１の活
性カソード物質は、例えば、ニッケルであり、第２の活
性カソード物質は、例えば鉄である。電池の充電中、電
圧が上昇するにしたがって、まず鉄がＦｅＨａｌ2 に変
換され、すべての有効なＭＨａｌが消費されるまでＮｉ
をＮｉＨａｌ2 に変換する。
性カソード物質は、例えば、ニッケルであり、第２の活
性カソード物質は、例えば鉄である。電池の充電中、電
圧が上昇するにしたがって、まず鉄がＦｅＨａｌ2 に変
換され、すべての有効なＭＨａｌが消費されるまでＮｉ
をＮｉＨａｌ2 に変換する。
【０００４】理論によって制限されることを望まないこ
とを前提として、電池の放電中、次の現象の一方または
双方が起こる。第１に、電池の高電位またはオープンセ
ル電圧を有するＮｉは、電池に接続された延長回路を通
してまず放電され、その結果、まずカソードすなわちコ
ア領域が放電の早期の段階の間に利用され、ＦｅＨａｌ
2 の他の、すなわち第２の領域は、後の放電に利用され
る。第２に、ニッケルベースのコア領域は、無反応Ｆｅ
をＦｅＨａｌ2 に変換し、塩化物のイオンのコア領域を
「クリーニングアウト」、すなわち、次の反応に従って
コア領域を解放する、鉄ベースの別のゾーンをさらに備
えた内部電池を形成する。
とを前提として、電池の放電中、次の現象の一方または
双方が起こる。第１に、電池の高電位またはオープンセ
ル電圧を有するＮｉは、電池に接続された延長回路を通
してまず放電され、その結果、まずカソードすなわちコ
ア領域が放電の早期の段階の間に利用され、ＦｅＨａｌ
2 の他の、すなわち第２の領域は、後の放電に利用され
る。第２に、ニッケルベースのコア領域は、無反応Ｆｅ
をＦｅＨａｌ2 に変換し、塩化物のイオンのコア領域を
「クリーニングアウト」、すなわち、次の反応に従って
コア領域を解放する、鉄ベースの別のゾーンをさらに備
えた内部電池を形成する。
【０００５】ＮｉＨａｌ2 ＋Ｆｅ→ＦｅＨａｌ2 １つの活性カソード物質から成るカソードにおいて、集
中分極作用は電池の放電中、特に、電池の放電の最後に
起こり、電池の抵抗を増大して電力の損失を招くことが
分かっている。反応領域は、電池の放電時にカソードを
通じて移動し、セパレータに接触しているカソード表面
でスタートし、電流コレクタで終了する。さらに、分極
作用が生じる主な領域は、電流コレクタに直に隣接して
いる。この現象は、コア領域に隣接した領域に、電流コ
レクタに直に隣接する高電位の第１のカソード物質と、
低電位の電池の第２の活性カソードとを有する本発明の
電池によって少くとも低減される。
中分極作用は電池の放電中、特に、電池の放電の最後に
起こり、電池の抵抗を増大して電力の損失を招くことが
分かっている。反応領域は、電池の放電時にカソードを
通じて移動し、セパレータに接触しているカソード表面
でスタートし、電流コレクタで終了する。さらに、分極
作用が生じる主な領域は、電流コレクタに直に隣接して
いる。この現象は、コア領域に隣接した領域に、電流コ
レクタに直に隣接する高電位の第１のカソード物質と、
低電位の電池の第２の活性カソードとを有する本発明の
電池によって少くとも低減される。
【０００６】第１の活性カソード物質の一例としてＮｉ
が、また第２の活性カソード物質の一例としてＦｅが与
えられたが、電池を高電位にする遷移金属が、コア領域
にいつも使用され、電池の電位に関して、電池の電位が
減少する順に次のようにリストされることに留意する限
り、これまで挙げた遷移金属の組み合わせを使用するこ
とができる。
が、また第２の活性カソード物質の一例としてＦｅが与
えられたが、電池を高電位にする遷移金属が、コア領域
にいつも使用され、電池の電位に関して、電池の電位が
減少する順に次のようにリストされることに留意する限
り、これまで挙げた遷移金属の組み合わせを使用するこ
とができる。
【０００７】 Ｍｏ＞Ｃｕ＞Ｎｉ＞Ｃｏ＞Ｆｅ＞Ｃｒ＞Ｍｎ 本発明の他の実施例において、Ａｓ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｅ
及びＴｅからなるグループから選択された添加元素が少
なくとも１つのカソード領域の遷移金属に又は、と共に
分散される。完全に充電された状態における活性カソー
ド物質は、混合物、合金、固体、合成物または化合物の
形態である。それは単相の物質であってもよく、単相以
上であるならば、各位相は、遷移金属及び添加剤元素の
双方からなる。添加元素が存在するとき、活性のカソー
ド物質は、１９９３年４月２日に出願された南アフリカ
特許出願Ｎｏ．９３／２４０６から優先権主張をしてい
る「電気化学電池」という名称の他の出願中の特許出願
で開示された活性物質とほぼ同じである。該出願はここ
で、言及することにより本願の一部となる。活性カソー
ド物質内の遷移金属：添加元素との原子比は、９９：１
から３０：７０である。例えば、電池は、コア領域の第
１の活性カソード物質としてＮｉＳｂ及び、他の領域の
第２の活性カソード物質としてＮｉを有する。他の例
は、コア領域が第１の活性カソード物質としてＣｕＮｉ
Ｓｂ2 を有し、他の領域は、第２の活性カソード物質と
してＮｉ3 Ｓｂを含む。
及びＴｅからなるグループから選択された添加元素が少
なくとも１つのカソード領域の遷移金属に又は、と共に
分散される。完全に充電された状態における活性カソー
ド物質は、混合物、合金、固体、合成物または化合物の
形態である。それは単相の物質であってもよく、単相以
上であるならば、各位相は、遷移金属及び添加剤元素の
双方からなる。添加元素が存在するとき、活性のカソー
ド物質は、１９９３年４月２日に出願された南アフリカ
特許出願Ｎｏ．９３／２４０６から優先権主張をしてい
る「電気化学電池」という名称の他の出願中の特許出願
で開示された活性物質とほぼ同じである。該出願はここ
で、言及することにより本願の一部となる。活性カソー
ド物質内の遷移金属：添加元素との原子比は、９９：１
から３０：７０である。例えば、電池は、コア領域の第
１の活性カソード物質としてＮｉＳｂ及び、他の領域の
第２の活性カソード物質としてＮｉを有する。他の例
は、コア領域が第１の活性カソード物質としてＣｕＮｉ
Ｓｂ2 を有し、他の領域は、第２の活性カソード物質と
してＮｉ3 Ｓｂを含む。
【０００８】コア領域の第１の活性カソード物質と他の
領域の第２の活性カソード物質の分子比率は、１０：９
０から９０：１０の間、好ましくは、１０：９０から５
０：５０の範囲である。
領域の第２の活性カソード物質の分子比率は、１０：９
０から９０：１０の間、好ましくは、１０：９０から５
０：５０の範囲である。
【０００９】電解質内のアルカリ金属イオン及びアルミ
ニウムイオンの分子比率は、最小の溶解度を得るために
好ましくは、１以上である。
ニウムイオンの分子比率は、最小の溶解度を得るために
好ましくは、１以上である。
【００１０】通常は、アルカリ金属ハロゲン化物のＭＨ
ａｌのＭ及びＨａｌは、電解質ＭＡｌＨａｌ4 のＭとＨ
ａｌとほぼ同じであるが、それらは異なっていてもよ
い。
ａｌのＭ及びＨａｌは、電解質ＭＡｌＨａｌ4 のＭとＨ
ａｌとほぼ同じであるが、それらは異なっていてもよ
い。
【００１１】アルカリ金属、Ｍは、ナトリウムであり、
セパレータはβアルミナである。しかしながら、本発明
の他の実施例において、アルカリ金属は、カリウムまた
はリチウムと置換してもよく、セパレータは、それと一
貫性を有するように選択される。
セパレータはβアルミナである。しかしながら、本発明
の他の実施例において、アルカリ金属は、カリウムまた
はリチウムと置換してもよく、セパレータは、それと一
貫性を有するように選択される。
【００１２】ハロゲンは、塩素であり、アルカリ金属ハ
ロゲン化物、ＭＨａｌは塩化ナトリウムであってもよ
い。また電解質は、塩化ナトリウムと塩化アルミニウム
の混合物の形態か、または複塩、すなわちＮａＡｌＣｌ
4 である。しかしながら、ハロゲンは、臭素またはヨウ
素でもよく、アルカリ金属ハロゲン化物はＮａＢｒまた
はＮａｌであり、電解質は、それぞれＮａＡｌＢｒ4 ま
たはＮａＡｌＩ4 である。
ロゲン化物、ＭＨａｌは塩化ナトリウムであってもよ
い。また電解質は、塩化ナトリウムと塩化アルミニウム
の混合物の形態か、または複塩、すなわちＮａＡｌＣｌ
4 である。しかしながら、ハロゲンは、臭素またはヨウ
素でもよく、アルカリ金属ハロゲン化物はＮａＢｒまた
はＮａｌであり、電解質は、それぞれＮａＡｌＢｒ4 ま
たはＮａＡｌＩ4 である。
【００１３】電池のハウジングは、基本的には所望の形
状であってよいが、好ましい実施例において、円筒形で
あり、またセパレータは、１つの室がハウジングの中央
に配置され、他方の室がセパレータのまわりに環状の形
態であるように環状の形態である。カソード室がハウジ
ングの中心にあるとき、電流コレクタは、室に突出する
適当な電流収集ロッドまたはそれと同様なものからな
る。しかしながらカソード室が上述したように環状の形
態であるとき、電池ハウジングまたはケーシングは、電
流コレクタの少なくとも一部を形成する。
状であってよいが、好ましい実施例において、円筒形で
あり、またセパレータは、１つの室がハウジングの中央
に配置され、他方の室がセパレータのまわりに環状の形
態であるように環状の形態である。カソード室がハウジ
ングの中心にあるとき、電流コレクタは、室に突出する
適当な電流収集ロッドまたはそれと同様なものからな
る。しかしながらカソード室が上述したように環状の形
態であるとき、電池ハウジングまたはケーシングは、電
流コレクタの少なくとも一部を形成する。
【００１４】本発明の第２の観点によれば、電池の作用
温度で電池が充電状態のときに、溶融アルカリ金属を含
むアノード室と、電池の作用温度で電池が放電状態のと
きに、電池の作用温度で溶解し、Ｍがアノードのアルカ
リ金属を、Ｈａｌがハロゲン化物を示す化学式ＭＡｌＨ
ａｌ4 を有するアルカリ金属アルミニウムハロゲン化物
溶融塩電解質を含むカソード室と、アノードのアルカリ
金属のイオンのソリッドコンダクタを有するセパレータ
とを有し、カソード室は、拡散された活性カソード物質
を有する導電性電解質透過性マトリクスを有するカソー
ドを含み、前記マトリクスは前記電解質に含浸され、カ
ソード室からアノード室を分離する高温で充電可能なタ
イプの電気化学的な蓄電池を製造する方法であって、ア
ルカリ金属Ｍのイオンのソリッドコンダクタであるセパ
レータによってカソード室から分離されたアノード室を
有する電池ハウジングのカソード室に、Ｍはアノードの
アルカリ金属を、Ｈａｌはハロゲン化物を示す化学式Ｍ
ＡｌＨａｌ4 を有するアルカリ金属アルミニウムハロゲ
ン化物溶融塩電解質と、Ｍはアルカリ金属を、Ｈａｌは
ハロゲン化物を示すアルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌ
と、カソード室の電流コレクタに隣接した第１の領域に
第１の活性カソード物質と、第１領域に隣接する他の領
域に第２の活性カソード物質とを装入する段階であっ
て、第１の活性カソード物質は、第２の活性カソード物
質より高い電池の電位まで上昇し、第１と第２の活性カ
ソード物質は、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ及
びＭｎからなるグループから選択される少なくとも１つ
の遷移金属からなる段階を有する高温で充電可能なタイ
プの電気化学的な蓄電池の製造方法が提供される。
温度で電池が充電状態のときに、溶融アルカリ金属を含
むアノード室と、電池の作用温度で電池が放電状態のと
きに、電池の作用温度で溶解し、Ｍがアノードのアルカ
リ金属を、Ｈａｌがハロゲン化物を示す化学式ＭＡｌＨ
ａｌ4 を有するアルカリ金属アルミニウムハロゲン化物
溶融塩電解質を含むカソード室と、アノードのアルカリ
金属のイオンのソリッドコンダクタを有するセパレータ
とを有し、カソード室は、拡散された活性カソード物質
を有する導電性電解質透過性マトリクスを有するカソー
ドを含み、前記マトリクスは前記電解質に含浸され、カ
ソード室からアノード室を分離する高温で充電可能なタ
イプの電気化学的な蓄電池を製造する方法であって、ア
ルカリ金属Ｍのイオンのソリッドコンダクタであるセパ
レータによってカソード室から分離されたアノード室を
有する電池ハウジングのカソード室に、Ｍはアノードの
アルカリ金属を、Ｈａｌはハロゲン化物を示す化学式Ｍ
ＡｌＨａｌ4 を有するアルカリ金属アルミニウムハロゲ
ン化物溶融塩電解質と、Ｍはアルカリ金属を、Ｈａｌは
ハロゲン化物を示すアルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌ
と、カソード室の電流コレクタに隣接した第１の領域に
第１の活性カソード物質と、第１領域に隣接する他の領
域に第２の活性カソード物質とを装入する段階であっ
て、第１の活性カソード物質は、第２の活性カソード物
質より高い電池の電位まで上昇し、第１と第２の活性カ
ソード物質は、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ及
びＭｎからなるグループから選択される少なくとも１つ
の遷移金属からなる段階を有する高温で充電可能なタイ
プの電気化学的な蓄電池の製造方法が提供される。
【００１５】本方法は、添加元素が領域内の遷移金属に
又は、と共に分散されるように少なくとも１つのカソー
ド室の領域にＡｓ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｅ及びＴｅからなる
グループから選択された少なくとも１つの添加元素を入
れる段階を含む。
又は、と共に分散されるように少なくとも１つのカソー
ド室の領域にＡｓ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｅ及びＴｅからなる
グループから選択された少なくとも１つの添加元素を入
れる段階を含む。
【００１６】上記により第１の、すなわちコア領域の第
１の活性カソード物質対他のすなわち、第２の領域の活
性カソード物質の分子比率は、１０：９０から９０：１
０の間、好ましくは、１０：９０と５０：５０の間であ
る。
１の活性カソード物質対他のすなわち、第２の領域の活
性カソード物質の分子比率は、１０：９０から９０：１
０の間、好ましくは、１０：９０と５０：５０の間であ
る。
【００１７】前述したように、アルカリ金属，Ｍは、ナ
トリウムであり、Ｈａｌは、塩素が好ましく、電解質は
ＮａＡｌＣｌ4 であることが好ましい。
トリウムであり、Ｈａｌは、塩素が好ましく、電解質は
ＮａＡｌＣｌ4 であることが好ましい。
【００１８】遷移金属は、塩素化された状態で装入さ
れ、電解質と共に導体性の多孔性電解質透過性マトリッ
クス中に混合物として拡散され、アノード室は、電池が
その充電状態に装入されるようにナトリウムが装入され
るが、放電または過放電状態で電池に装入することが好
ましい。このため、遷移金属は、（放電状態で装入され
たときに）ＮａＣｌ及び任意選択でＮａＡｌＣｌ4 また
は（過放電状態で装入された）Ａｌの適当な比率で混合
された金属元素の形で装入される。この場合において、
Ｎａの小さい開始量がアノード室に装入されてアノード
電流コレクタに接触するように電池セパレータを配置
し、すなわちアノード電流コレクタは、ナトリウムを装
入する必要がないようにセパレータに直接接触する。放
電された状態で装入されようと、過放電された状態で装
入されようと、この場合は適当な充電電位の適用によっ
て、放電または過放電された電池または電池前駆体とな
るものを本発明による充電電池に変換する。
れ、電解質と共に導体性の多孔性電解質透過性マトリッ
クス中に混合物として拡散され、アノード室は、電池が
その充電状態に装入されるようにナトリウムが装入され
るが、放電または過放電状態で電池に装入することが好
ましい。このため、遷移金属は、（放電状態で装入され
たときに）ＮａＣｌ及び任意選択でＮａＡｌＣｌ4 また
は（過放電状態で装入された）Ａｌの適当な比率で混合
された金属元素の形で装入される。この場合において、
Ｎａの小さい開始量がアノード室に装入されてアノード
電流コレクタに接触するように電池セパレータを配置
し、すなわちアノード電流コレクタは、ナトリウムを装
入する必要がないようにセパレータに直接接触する。放
電された状態で装入されようと、過放電された状態で装
入されようと、この場合は適当な充電電位の適用によっ
て、放電または過放電された電池または電池前駆体とな
るものを本発明による充電電池に変換する。
【００１９】遷移金属を金属／元素の形で添加すると
き、それらは、他の電池の構成成分、すなわち、溶融塩
電解質またはＮａＣｌ、ＡｌＣｌ3 、Ａｌなどその成
分、任意選択で小粒状に成形した後に、カソード室に含
まれるＮａＦ及びＦｅＳなどの添加物と共にその明瞭な
粒子からなる粒子混合体として添加してもよい。
き、それらは、他の電池の構成成分、すなわち、溶融塩
電解質またはＮａＣｌ、ＡｌＣｌ3 、Ａｌなどその成
分、任意選択で小粒状に成形した後に、カソード室に含
まれるＮａＦ及びＦｅＳなどの添加物と共にその明瞭な
粒子からなる粒子混合体として添加してもよい。
【００２０】活性カソード物質の各比率は、電池の設計
及びコストのような要因を考慮して選択される。例え
ば、コア領域にさらに高価な遷移金属を使用する場合
に、コア領域の大きさは、最小限に維持され、活性カソ
ード物質の比率は、電池の充電／放電反応には電気化学
的に利用できず、充電された電池において、電解質の透
過可能な電導体の多孔性マトリックスを形成することが
でき、そのマトリックス内では、塩素と化合した活性の
カソード材料、典型的にはＮａＣｌによって拡散され、
またそのマトリックスは、溶融したＮａＡｌＣｌ4 の電
解質で飽和されることに留意すべきである。
及びコストのような要因を考慮して選択される。例え
ば、コア領域にさらに高価な遷移金属を使用する場合
に、コア領域の大きさは、最小限に維持され、活性カソ
ード物質の比率は、電池の充電／放電反応には電気化学
的に利用できず、充電された電池において、電解質の透
過可能な電導体の多孔性マトリックスを形成することが
でき、そのマトリックス内では、塩素と化合した活性の
カソード材料、典型的にはＮａＣｌによって拡散され、
またそのマトリックスは、溶融したＮａＡｌＣｌ4 の電
解質で飽和されることに留意すべきである。
【００２１】
【実施例】第１図を参照すると、参照符号１０は、本発
明によるテスト電池を全体として示す。
明によるテスト電池を全体として示す。
【００２２】電池１０は、軟鋼製の円筒形ハウジング１
２を有し、その中に同心円的に懸架され、ハウジング１
２から半径方向に間隔を置いたβアルミナセパレータ管
１４を収容している。管１４の内側は、カソード室１６
を規定しており、管１４とハウジング１２の間の環状空
間はアノード室１８を規定している。管１４は、参照符
号２０でαアルミナ製絶縁カラー２２にガラス溶接され
る。カラー２２は、参照符号２４でハウジング１２の半
径方向内側に突出して円周方向に延びるリムまたはフラ
ンジ２６に密封される。またカラー２２は、管閉鎖体パ
ネル３０に参照符号２８で密封される。ニッケルロッド
のカソード電流コレクタ３２は、パネル３０を通って突
出しており、参照符号３４で密封するように溶接されて
いる。ロッド３２の上端は、パネル３０上でカソード端
子３６を形成する。その下端部は、管１４の閉鎖した下
端部に接近している。アノード端子３８は、リム２６の
外縁から上方に突出している。アノード室１８は、溶融
ナトリウム活性アノード材料４０を含む。室１６には、
ＮａＡｌＣｌ2 溶融塩電解質に含浸された電解質透過性
多孔性マトリックスからなり、コア領域４２内に拡散さ
れた活性カソード物質としてのニッケルを有するカソー
ドが設けられている。コア領域４２のまわりの環状領域
４４において、第２の活性カソード物質としてマトリッ
クス内にＦｅが拡散されている。カソードは、以下に説
明するように形成される。
２を有し、その中に同心円的に懸架され、ハウジング１
２から半径方向に間隔を置いたβアルミナセパレータ管
１４を収容している。管１４の内側は、カソード室１６
を規定しており、管１４とハウジング１２の間の環状空
間はアノード室１８を規定している。管１４は、参照符
号２０でαアルミナ製絶縁カラー２２にガラス溶接され
る。カラー２２は、参照符号２４でハウジング１２の半
径方向内側に突出して円周方向に延びるリムまたはフラ
ンジ２６に密封される。またカラー２２は、管閉鎖体パ
ネル３０に参照符号２８で密封される。ニッケルロッド
のカソード電流コレクタ３２は、パネル３０を通って突
出しており、参照符号３４で密封するように溶接されて
いる。ロッド３２の上端は、パネル３０上でカソード端
子３６を形成する。その下端部は、管１４の閉鎖した下
端部に接近している。アノード端子３８は、リム２６の
外縁から上方に突出している。アノード室１８は、溶融
ナトリウム活性アノード材料４０を含む。室１６には、
ＮａＡｌＣｌ2 溶融塩電解質に含浸された電解質透過性
多孔性マトリックスからなり、コア領域４２内に拡散さ
れた活性カソード物質としてのニッケルを有するカソー
ドが設けられている。コア領域４２のまわりの環状領域
４４において、第２の活性カソード物質としてマトリッ
クス内にＦｅが拡散されている。カソードは、以下に説
明するように形成される。
【００２３】第１の詳細なカソードスタート混合物が粉
末形態（最大の粒子の大きさが２００ミクロン）で準備
され、次の表のような成分を有する。
末形態（最大の粒子の大きさが２００ミクロン）で準備
され、次の表のような成分を有する。
【００２４】
【表１】
【００２５】第２の詳細なカソードスタート混合物が第
１の混合物と同じ最大粒子を有する粉末形態で準備さ
れ、表２のような成分を有する。
１の混合物と同じ最大粒子を有する粉末形態で準備さ
れ、表２のような成分を有する。
【００２６】
【表２】
【００２７】双方の開始時点の混合物は、２８５ｍＰａ
で小さい（０．５ないし２ｍｍ）粒子に冷間圧縮され
る。表１による成分を有する粒子は、ロッド３２のまわ
りのコア領域４２において図１によるテスト電池のカソ
ード室１６に装入される。表２の成分を有する顆粒は、
コア領域４２と管１４との間の環状領域４４に装入され
る。環状領域へ装入される顆粒（表２）とコア領域に装
入される顆粒の質量比（表１）は、１：５である。始め
の少量のナトリウムは、アノード室に入れられ、管１４
をハウジング１２に電気的に接続する。電池は、約２７
０℃の作用温度まで加熱され、次の反応：すなわちＡｌ
＋４ＮａＣｌ→ＮａＡｌＣｌ4 ＋３ＮａによってＡｌを
いくつかのＮａＣｌと電気化学的に反応させる充電電位
が加えられる。
で小さい（０．５ないし２ｍｍ）粒子に冷間圧縮され
る。表１による成分を有する粒子は、ロッド３２のまわ
りのコア領域４２において図１によるテスト電池のカソ
ード室１６に装入される。表２の成分を有する顆粒は、
コア領域４２と管１４との間の環状領域４４に装入され
る。環状領域へ装入される顆粒（表２）とコア領域に装
入される顆粒の質量比（表１）は、１：５である。始め
の少量のナトリウムは、アノード室に入れられ、管１４
をハウジング１２に電気的に接続する。電池は、約２７
０℃の作用温度まで加熱され、次の反応：すなわちＡｌ
＋４ＮａＣｌ→ＮａＡｌＣｌ4 ＋３ＮａによってＡｌを
いくつかのＮａＣｌと電気化学的に反応させる充電電位
が加えられる。
【００２８】その後、次の反応に従ってＮｉ及びＦｅが
電気化学的に塩素と反応する。
電気化学的に塩素と反応する。
【００２９】Ｎｉ＋２ＮａＣｌ→ＮｉＣｌ2 ＋２Ｎａ Ｆｅ＋２ＮａＣｌ→ＦｅＣｌ2 ＋２Ｎａ 生成されたＮａは、セパレータ１４を通ってイオン形態
でアノード室に通過する。
でアノード室に通過する。
【００３０】ＮａＦ及びＦｅＳは、従来知られているよ
うにセパレータの有毒化及び結晶が成長することを防止
するために添加物として使用され、Ｎｉ，Ｆｅ及びＮａ
Ｃｌの比率は、次のように選択される。すなわち、その
比率によって、電池が完全に充電され、すべての有効な
Ｎｉ及びＦｅが塩素と化合するとき、電流コレクタ３２
に接触した電池室に多孔性の電気化学的な導体マトリッ
クスを形成するために十分なＮｉ及びＦｅが残され、Ｎ
ａＡｌＣｌ4 が酸性にならないことを保証するためにカ
ソード室のマトリックスに配置され、カソード室に塩素
化されたＮｉとＦｅとともにいくらかの自由なＮａＣｌ
が残される。
うにセパレータの有毒化及び結晶が成長することを防止
するために添加物として使用され、Ｎｉ，Ｆｅ及びＮａ
Ｃｌの比率は、次のように選択される。すなわち、その
比率によって、電池が完全に充電され、すべての有効な
Ｎｉ及びＦｅが塩素と化合するとき、電流コレクタ３２
に接触した電池室に多孔性の電気化学的な導体マトリッ
クスを形成するために十分なＮｉ及びＦｅが残され、Ｎ
ａＡｌＣｌ4 が酸性にならないことを保証するためにカ
ソード室のマトリックスに配置され、カソード室に塩素
化されたＮｉとＦｅとともにいくらかの自由なＮａＣｌ
が残される。
【００３１】コントロール電池は、同様の方法で製造さ
れ、装入され、充電され、この場合、活性カソード物質
としてニッケルを含むコア領域４２がなく、すなわち、
存在する活性カソード物質はＦｅのみである。
れ、装入され、充電され、この場合、活性カソード物質
としてニッケルを含むコア領域４２がなく、すなわち、
存在する活性カソード物質はＦｅのみである。
【００３２】テスト及びコントロールセルは、２７０℃
で多数の充放電サイクルが行われる。充放電サイクルの
各々において、セル容量は、４０Ａｈであり、充電電流
は、２．５ａｍｐであり、放電電流は５ａｍｐである。
で多数の充放電サイクルが行われる。充放電サイクルの
各々において、セル容量は、４０Ａｈであり、充電電流
は、２．５ａｍｐであり、放電電流は５ａｍｐである。
【００３３】テストの結果を図２に示す。図２におい
て、種々のＤＯＤ水準（放電の深さ）の電池の抵抗は、
本発明によるテスト電池に関するカッコに入っていない
値及びコントロール電池に関するカッコ付きの値によっ
て与えられる。
て、種々のＤＯＤ水準（放電の深さ）の電池の抵抗は、
本発明によるテスト電池に関するカッコに入っていない
値及びコントロール電池に関するカッコ付きの値によっ
て与えられる。
【００３４】図２において、放電サイクルの始めにおい
て、本発明によるテスト電池の曲線は平坦なＦｅ電圧を
示す曲線部分より高い水準の平坦な残留Ｎｉ電圧を示
す。しかしながら、放電の終端期においては、テスト電
池のＦｅの平坦部は、ほぼ平坦であり、十分にコントロ
ール電池の水準以上である。このように本発明によるテ
スト電池は、放電サイクルの最後で良好な放電特性を示
し、十分に分極性が低下し、電力特性が改良されること
を示す。
て、本発明によるテスト電池の曲線は平坦なＦｅ電圧を
示す曲線部分より高い水準の平坦な残留Ｎｉ電圧を示
す。しかしながら、放電の終端期においては、テスト電
池のＦｅの平坦部は、ほぼ平坦であり、十分にコントロ
ール電池の水準以上である。このように本発明によるテ
スト電池は、放電サイクルの最後で良好な放電特性を示
し、十分に分極性が低下し、電力特性が改良されること
を示す。
【図１】第１図は、本発明による電池の概略的な断面図
である。
である。
【図２】電池容量に対する電池の電圧による本発明のテ
スト電池及びコントロール電池の放電曲線を示す。
スト電池及びコントロール電池の放電曲線を示す。
10 電池 12 円筒形ハウジング 14 管 16 カソード室 18 アノード室 22 カラー 26 フランジ 30 閉鎖パネル 40 活性アノード金属 42 コア領域
Claims (10)
- 【請求項１】 アルカリ金属Ｍのイオンのソリッドコン
ダクタを有するセパレータによって互いに離隔されたア
ノード室及びカソード室を有する電池ハウジングを具備
して成る高温で充電可能な電気化学的蓄電池であって、
前記カソード室は、電池が放電状態のとき、 電流コレクタと、 Ｍはセパレータのアルカリ金属を、Ｈａｌはハロゲン化
物を示す化学式ＭＡｌＨａｌ4 を有するアルカリ金属ア
ルミニウムハロゲン化物溶融塩電解質と、 Ｍはアルカリ金属を、Ｈａｌはハロゲン化物を示すアル
カリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌと、 その中に分散された活性カソード材料を有し、電気化学
的に導体であり、電流コレクタに接触する電解質透過性
多孔性マトリックス、並びに活性カソード材料として電
流コレクタに隣接しセパレータから離れた第１の領域の
マトリックスの第１の活性カソード物質及び第１の領域
に隣接する他の領域のマトリックスの第２の活性カソー
ド物質を有するカソードであって、第１の活性カソード
物質は、第２の活性カソード物質より高い電池電位まで
上昇し、第１と第２の活性カソード物質の双方は、Ｍ
ｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＭｎからなるグ
ループから選択される少なくとも１つの遷移金属からな
るカソードとを有し、 電池が、活性カソード物質をハロゲン化するために溶融
塩電解質及びアルカリ金属Ｍを溶融する温度で充電可能
であり、アルカリ金属Ｍを生成し、それをアノード室へ
向けてセパレータを通過させ、電池が完全に充電され利
用可能な活性カソード物質のすべてがハロゲン化される
とき、電解質のアルカリ金属イオンとアルミニウムイオ
ンの比率が溶融電解質の活性カソード材料の溶解度が最
小限にまたはその近傍になるようにアルカリ金属ハロゲ
ン化物、ＭＨａｌ及び溶融塩電解質の比率が選択される
電池。 - 【請求項２】 Ａｓ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｅ及びＴｅからな
るグループから選択された少なくとも１つの添加剤が、
カソードの少なくとも１つの領域の遷移金属に又は、と
共に分散される、請求項１に記載の電池。 - 【請求項３】 第１の領域の第１の活性カソード物質対
他の領域の第２の活性カソード物質の分子比率は、１
０：９０から９０：１０である、請求項１または２に記
載の電池。 - 【請求項４】 第１の領域の第１の活性カソード物質対
他の領域の第２の活性カソード物質の分子比率は、１
０：９０から５０：５０である、請求項３に記載の電
池。 - 【請求項５】 電池の作用温度で電池が充電状態のとき
に、溶融アルカリ金属のアノードを含むアノード室と、
電池の前記作用温度で電池が放電状態のときに、電池の
作用温度で溶解し、Ｍがアノードのアルカリ金属を、Ｈ
ａｌがハロゲン化物を示す化学式ＭＡｌＨａｌ4 を有す
るアルカリ金属アルミニウムハロゲン化物溶融塩電解質
を含むカソード室と、アノードのアルカリ金属のイオン
のソリッドコンダクタを有するセパレータとを有し、カ
ソード室は、分散された活性カソード物質を有する導電
性電解質透過性マトリクスを有するカソードを含み、前
記マトリクスは前記電解質に含浸され、カソード室から
アノード室を分離する、高温で充電可能な電気化学的な
蓄電池を製造する方法であって、 アルカリ金属Ｍのイオンのソリッドコンダクタであるセ
パレータによってカソード室から分離されたアノード室
を有する電池ハウジングのカソード室に、 Ｍはアノードのアルカリ金属を、Ｈａｌはハロゲン化物
を示す化学式ＭＡｌＨａｌ4 を有するアルカリ金属アル
ミニウムハロゲン化物溶融塩電解質と、 Ｍはアルカリ金属を、Ｈａｌはハロゲン化物を示すアル
カリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌと、 カソード室の電流コレクタに隣接した第１の領域に第１
の活性カソード物質と、 コア領域に隣接する他の領域に第２の活性カソード物質
とを入れる段階であって、第１の活性カソード物質は、
第２の活性カソード物質より高い電池の電位まで上昇
し、第１と第２の活性カソード物質は、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなるグループから選
択される少なくとも１つの遷移金属からなる段階を有す
る、高温で充電可能なタイプの電気化学的な蓄電池の製
造方法。 - 【請求項６】 添加元素が領域内の遷移金属に又は、と
共に分散されるように少なくとも１つのカソード室の領
域にＡｓ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｅ及びＴｅからなるグループ
から選択された少なくとも１つの添加元素を入れること
を含む、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 第１の領域の第１の活性カソード物質対
他の領域の第２の活性カソード物質の分子比率は、１
０：９０から９０：１０である、請求項５または６に記
載の方法。 - 【請求項８】 第１の領域の第１の活性カソード物質対
第２の活性カソード物質の分子比率は、１０：９０から
５０：５０である、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 実質的に本明細書に記載し例示した如
き、新規な高温で充電可能な電気化学的蓄電池。 - 【請求項１０】 実質的に本明細書に記載し例示した如
き、高温で充電可能な蓄電池を作成する新規な方法。
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| ZA932408 | 1993-04-02 | ||
| ZA93/2406 | 1993-04-02 | ||
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