DE4411372A1

DE4411372A1 - Elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE4411372A1
Application number: DE4411372A
Authority: DE
Inventors: Johan Coetzer
Original assignee: Programme 3 Patent Holdings
Current assignee: Programme 3 Patent Holdings
Priority date: 1993-04-02
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1995-01-05
Also published as: FR2703514A1; GB2276759B; JPH06325800A; GB9406677D0; FR2703514B1; GB2276759A; US5476732A

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle. Sie be trifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemi schen Zelle.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine wiederauf ladbare elektrochemische Hochtemperaturenergiespeicherzelle bereitgestellt, die ein Zellgehäuse umfaßt, das ein Anodenab teil und ein Kathodenabteil hat, die voneinander durch einen Separator getrennt sind, der einen festen Leiter von Ionen eines Alkalimetalls M aufweist, wobei das Kathodenabteil bei entladenem Zustand der Zelle enthält:
einen Stromsammler,
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelek trolyten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid ist,
ein Alkalihalogenid MHal, worin M bzw. Hal ein Alkalime tall und ein Halogenid sind und
eine Kathode enthaltend:
eine elektrolytpermeable poröse Matrix, die ein aktives Kathodenmaterial darin verteilt enthält, die elektroche misch leitend ist und die in Kontakt mit dem Stromsamm ler steht und
als aktives Kathodenmaterial eine erste aktive Katho densubstanz in der Matrix in einer ersten Zone angren zend an den Stromsammler und im Abstand vom Separator, und eine zweite aktive Kathodensubstanz in der Matrix in einer weiteren Zone angrenzend an die erste Zone, wobei die erste aktive Kathodensubstanz derart ist, daß sie Anlaß zur einer höheren Zellspannung gibt als die zweite aktive Kathodensubstanz und wobei beide, die erste und die zweite aktive Kathodensubstanz wenigstens ein Über gangsmetall aus der Gruppe Mo, Cu, Ni, Co, Fe, Cr und Mn enthalten,
wobei die Zelle bei einer Temperatur aufladbar ist, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind, um die Halogenierung der aktiven Kathodensubstanzen zu bewirken, wobei Alkalimetall M erzeugt wird und durch den Separator in das Anodenabteil geht, wobei die Mengenanteile an Alkalihalogenid, MHal und Salzschmelzelektrolyt so gewählt sind, daß dann, wenn die Zelle voll beladen ist und alle verfügbaren aktiven Kathodensubstanzen halogeniert sind, der Mengen anteil an Alkalimetallionen und Aluminiumionen im Elek trolyt derart ist, daß die Löslichkeit des aktiven Ka thodenmaterials im geschmolzenen Elektrolyten bei oder nahe ihrem Minimum ist.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann die erste aktive Kathodensubstanz z. B. Nickel sein, wobei die zweite aktive Kathodensubstanz z. B. Fe ist. Während der Beladung der Zelle wird das Fe zuerst in FeHal₂ überführt, gefolgt von einer Stufe des Spannungsanstiegs, um das Ni zu NiHal₂ zu laden bis alles verfügbare MHal verbraucht ist.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, daß während der Entladung der Zelle eines oder beide der folgen den Phänomene auftreten können. Zuerst wird das Ni, das die höhere Zellspannung oder offene Zellspannung hat, zuerst durch einen äußeren Kreis entladen, der mit der Zelle ver bunden ist, so daß die erste Kathodenzone oder Kernzone wäh rend der frühen Stufen der Entladung benutzt wird und die weitere oder zweite Zone von FeHal₂ für eine spätere Entla dung verfügbar gemacht wird. Zweitens wird die Kernzone auf Nickelbasis eine innere Zelle mit der weiteren Zone auf Ei senbasis bilden, wobei nicht umgesetztes Fe in FeHal₂ über führt wird und die Kernzone von Chloridionen "ausgeräumt" wird, d. h. die Kernzone entblockt wird gemäß der Reaktion:

NiHal₂ + Fe → Ni + FeHal₂.

Es wurde gefunden, daß in Kathoden, die nur eine einzige aktive Kathodensubstanz enthalten, eine Konzentrationspolari sation während der Zellentladung auftreten kann, insbesondere gegen das Ende der Zellentladung, was zu einem erhöhten Zell widerstand und daher zu Energieverlust führt. Es wird ange nommen, daß beim Entladen der Zelle eine Reaktionszone sich durch die Kathode bewegt, die an der Kathodenoberfläche be ginnt, die sich in Kontakt mit dem Separator befindet und am Stromsammler endet. Es wird daher weiter angenommen, daß eine Primärzone, bei der die Polarisation erfolgen kann, unmittel bar an den Stromsammler angrenzt. Es wird weiter angenom men, daß dieses Phänomen bei der elektrochemischen Zelle der vorliegenden Erfindung wenigstens vermindert wird, da sie eine erste aktive Kathodensubstanz von höherem Potential unmittelbar angrenzend an den Stromsammler hat und die zweite aktive Kathodensubstanz von geringerer Zellspannung in einer weiteren Zone angrenzend an die Kernzone.

Während Ni als Beispiel für die erste aktive Kathodensubstanz und Fe als Beispiel für die zweite aktive Kathodensubstanz angegeben wurden, können natürlich alle Kombinationen der hier früher aufgelisteten Übergangsmetalle benutzt werden, vorausgesetzt, daß das Übergangsmetall, das zur höheren Zell spannung führt, immer in der Kernzone benutzt wird und unter der Berücksichtigung, daß bezüglich der Zellspannung die Übergangsmetalle wie folgt in ihrer Folge der abnehmenden Zellspannung aufgelistet werden können:

Mo < Cu < Ni < Co < Fe < Cr < Mn.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann wenig stens ein Zusatzelement der Gruppe As, Bi, Sb, Se und Te im bzw. mit dem Übergangsmetall wenigstens einer der Zonen der Kathode verteilt sein. Die aktive Kathodensubstanz kann in vollbeladenem Zustand in Form eines Gemisches, einer Legie rung, einer festen Lösung, einer Zusammensetzung oder einer Verbindung vorliegen. Es kann eine einphasige Substanz sein oder, wenn sie mehr als eine Phase hat, kann jede Phase, beide, das Übergangsmetall und den Zusatz, enthalten. Wenn das Zusatz element vorliegt, kann somit die aktive Kathodensubstanz im wesentlichen die gleiche sein wie das aktive Kathodenmateri al, das die Patentanmeldung Nr. PCT/EP94/01027 der gleichen Anmelderin, angemeldet am 31. 3. 1994 in GB mit dem Titel: "Electrochemical Cell" (Elektrochemische Zelle), welche die Priorität u. a. der Südafrikanischen Provisional Patentanmel dung Nr. 93/2406 vom 2. April 1993 beansprucht, und die hier mit durch diese Bezugnahme einbezogen wird, zeigt. Das Atom verhältnis von Übergangsmetall : Zusatzelement in der aktiven Kathodensubstanz kann 99 : 1 bis 30 : 70 sein. Zum Beispiel kann die Zelle dann NiSb als erste aktive Kathodensubstanz der Kernzone haben und Ni als zweite aktive Kathodensubstanz in der weiteren Zone. Ein weiteres Beispiel ist ein solches, wo die Kernzone CuNiSb₂ als erste aktive Kathodensubstanz hat und die weitere Zone Ni₃Sb als zweite aktive Kathodensubstanz aufweist.

Das molare Verhältnis der ersten aktiven Kathodensubstanz in der Kernzone zur zweiten aktiven Kathodensubstanz in der weiteren Zone kann zwischen 10 : 90 bis 90 : 10 sein, vor zugsweise im Bereich von 10 : 90 bis 50 : 50.

Der molare Mengenanteil oder das Verhältnis von Alkalimetal lionen und Aluminiumionen im Elektrolyten ist vorzugsweise nicht weniger als 1 um diese minimale Löslichkeit zu erzie len.

Während M und Hal des Alkalimetallhalogenids MHal normaler weise die gleichen sind wie das M bzw. Hal des Elektrolyten MAlHal₄, können sie jedoch auch verschieden sein.

Das Alkalimetall M kann Natrium sein, wobei der Separator β- Aluminiumoxid ist. Bei anderen Ausführungsformen der Erfin dung kann jedoch das Alkalimetall statt dessen Kalium oder Lithium sein, wobei dann der Separator so gewählt wird, daß er damit verträglich ist.

Das Halogen kann Chlor sein, so daß das Alkalihalogenid MHal Natriumchlorid ist. Der Elektrolyt kann dann in Form einer Natriumchlorid-Aluminiumchloridmischung oder in Form eines Doppelsalzes vorliegen, d. h. NaAlCl₄. Das Halogen kann statt dessen auch Brom oder Iod sein, so daß das Alkalihalogenid dann NaBr oder NaI ist, wobei der Elektrolyt dann NaAlBr₄ bzw. NaAlI₄ ist.

Während das Zellgehäuse im Prinzip jede gewünschte Form haben kann, kann es bei einer bevorzugten Ausführungsform von zy lindrischer Form sein, wobei der Separator ebenfalls eine zylindrische Form hat, so daß das eine Abteil in der Mitte des Gehäuses liegt und das andere Abteil in Form eines Kreis ringes um den Separator angeordnet ist. Wenn das Kathoden abteil in der Mitte des Gehäuses ist, kann der Stromsammler ein geeigneter Stromsammlungsstab sein oder dergleichen, der in das Gehäuse hineinragt. Wenn jedoch das Kathodenabteil in Form des Kreisrings, wie beschrieben, vorhanden ist, kann das Zellgehäuse oder die Umhüllung dann wenigstens einen Teil des Stromsammlers bilden.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren elektrochemischen Hochtemperaturenergiespeicherzelle des Typs bereitgestellt, der ein Anodenabteil aufweist, das bei der Betriebstemperatur der Zelle und wenn die Zelle in ihrem geladenen Zustand ist, eine geschmolzene Alkalimetallanode aufweist und ein Katho denabteil, das bei dieser Betriebstemperatur und wenn die Zelle in ihrem entladenen Zustand ist, einen Alkalimetall- Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten aufweist, der bei der Betriebstemperatur der Zelle ebenfalls geschmolzen ist und die Formel MAlHal₄ hat, worin M das Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogenid ist, wobei das Kathodenabteil auch eine Kathode aufweist, die eine elektronisch leitfähige elektrolytpermeable Matrix hat, die darin eine aktive Katho densubstanz verteilt enthält, wobei die Matrix mit diesem Elektrolyten imprägniert ist und, das Anodenabteil vom Katho denabteil trennend, einen Separator, der einen festen Leiter der Ionen des Alkalimetalls der Anode umfaßt, wobei die Me thode folgende Stufen aufweist:
Einfüllen in ein Kathodenabteil eines Zellgehäuses, das ein Anodenabteil getrennt von einem Kathodenabteil durch einen Separator umfaßt, welcher ein fester Leiter der Ionen von Alkalimetall M ist,
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelek trolyten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogenid ist,
ein Alkalimetallhalogenid MHal, worin M bzw. Hal ein Alkalimetall und ein Halogenid sind,
eine erste aktive Kathodensubstanz in einer ersten Zone angrenzend an einen Stromsammler des Kathodenabteils, und
eine zweite aktive Kathodensubstanz in einer weiteren Zone, angrenzend an die erste Zone, wobei die erste aktive Kathodensubstanz derart ist, daß sie Anlaß zu einer höheren Zellspannung gibt als dies die zweite aktive Kathodensubstanz tut, und wobei beide, die erste und die zweite aktive Kathodensubstanz, wenigstens ein Übergangsmetall aus der Gruppe Mo, Cu, Ni, Co, Fe, Cr und Mn aufweisen.

Das Verfahren kann auch das Einfüllen in wenigstens eine der Zonen des Kathodenabteils von wenigstens einem Zusatzelement aus der Gruppe As, Bi, Sb, Se und Te umfassen, so daß das Zusatzelement im bzw. mit dem Übergangsmetall in der Zone verteilt ist.

Wie schon beschrieben, kann das molare Verhältnis der ersten aktiven Kathodensubstanz in der ersten oder Kernzone zur zweiten aktiven Kathodensubstanz in der weiteren oder zweiten Zone zwischen 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise zwischen 10 : 90 und 50 : 50 betragen.

Wie ebenfalls schon beschrieben, ist das Alkalimetall M vor zugsweise Natrium und Hal ist vorzugsweise Chlor, so daß der Elektrolyt NaAlCl₄ ist.

Während die Übergangsmetalle in chloriertem Zustand einge führt werden können, verteilt als ein Gemisch in einer elek tronisch leitfähigen, porösen elektrolytpermeablen Matrix zusammen mit dem Elektrolyten, wobei das Anodenabteil mit Natrium beladen ist, so daß die Zelle in ihrem beladenen Zustand gefüllt wird, wird es bevorzugt, die Zelle in ihrem entladenen oder selbst überentladenen Zustand zu füllen. Somit können statt dessen die Übergangsmetalle in metallischer und elementarer Form eingefüllt werden, vermischt mit einem geeigneten Mengenanteil an NaCl und gegebenenfalls NaAlCl₄ (wenn in entladenem Zustand gefüllt wird) oder Al (wenn in überentladenem Zustand gefüllt wird). In diesem Fall kann eine kleine Startermenge in Na in das Anodenabteil eingefüllt werden, um den Zellseparator in Kontakt mit einem Anoden stromsammler zu setzen oder ein Anodenstromsammler kann in direktem Kontakt mit dem Separator sein, so daß kein Natrium eingefüllt werden muß. Gleichgültig, ob in entladenem oder überentladenem Zustand eingefüllt wird, wird die Anlegung einer geeigneten Ladespannung in diesem Fall angewandt wer den, um das, was eine entladene oder überentladene Zelle oder den Zellvorläufer ausmacht, in eine geladene Zelle gemäß der Erfindung zu überführen.

Wenn die Übergangsmetalle in metallischer/elementarer Form zugegeben werden, können sie als teilchenförmiges Gemisch zu gegeben werden, das getrennte Teilchen davon aufweist zusam men mit den anderen Zellbestandteilen, d. h. dem Salzschmelz elektrolyten oder seinen Bestandteilen wie NaCl, AlCl₃ und Al, und Dotierungsmittel, wie NaF und FeS, die im Kathoden abteil enthalten sein sollen, gegebenenfalls auch nach der Formung zu Granulat.

Die jeweiligen Mengenanteile der aktiven Kathodensubstanz können so gewählt werden, daß man solche Faktoren in Betracht zieht, wie die Zellkonstruktion und die Kosten. Wo z. B. das teuerere Übergangsmetall in der Kernzone benutzt wird, wird die Kernzonengröße auf einem Minimum gehalten werden, weil man auch in Betracht zieht, daß Anteile der aktiven Kathoden substanzen elektrochemisch für die Zelladungs/Entladungs reaktionen nicht zur Verfügung stehen können und in der be ladenen Zelle eine elektronisch leitfähige elektrolytperme able poröse Matrix bilden können, in welcher das chlorierte aktive Kathodenmaterial verteilt ist, im typischen Fall mit etwas NaCl, wobei die Matrix auch mit geschmolzenem NaAlCl₄ elektrolytgesättigt ist.

Die Erfindung wird nun beispielhaft unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel und die schematischen Zeichnungen beschrie ben. Es bedeuten:

Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt einer Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2 zeigt Entladekurven einer Prüfzelle gemäß der Erfin dung und einer Vergleichszelle, und zwar durch den Auftrag der Zellspannung gegen die Zellkapazität.

In Fig. 1 bedeutet die Bezugszahl 10 ganz allgemein eine Prüfzelle gemäß der Erfindung.

Die Zelle 10 umfaßt ein zylindrisches Weichstahlgehäuse 12, das konzentrisch darin angeordnet und radial davon im Abstand ein β-Aluminiumoxidseparatorrohr 14 enthält. Das Inneres des Rohres 14 umgrenzt ein Kathodenabteil 16, während der kreis förmige Raum zwischen dem Rohr 14 und dem Gehäuse 12 ein Anodenabteil 18 bildet. Das Rohr 14 ist mit Glas bei 20 an einen isolierenden α-Aluminiumoxidring 22 angeschweißt. Der Ring 22 ist bei 24 an einen radial nach innen vorspringenden, sich in Umfangsrichtung erstreckenden Rand oder Flansch 26 des Gehäuses 12 abgedichtet. Der Ring 22 ist ebenfalls, und zwar bei 28, an eine Schlußplatte 30 für das Rohr gedichtet. Ein Nickelstab als Kathodenstromsammler 32 ragt durch die Platte 30, an welche er abdichtend bei 34 geschweißt ist. Das obere Ende des Stabs 32 bildet einen Kathodenanschluß 36 über der Platte 30. Sein unteres Ende liegt nahe am geschlossenen unteren Ende des Rohres 14. Ein Anodenanschluß 38 ragt nach oben aus dem äußeren Rand des Flansches 26. Das Anodenabteil 18 enthält Natrium als geschmolzenes aktives Anodenmaterial 40. Im Abteil 16 ist eine Kathode vorgesehen, die eine elek trolytpermeable poröse Matrix aufweist, die mit NaAlCl₄-Salz schmelzelektrolyt imprägniert ist und darin in einer Kernzone 42 Nickel als aktive Kathodensubstanz verteilt enthält. In einer ringförmigen Zone 44 um die Kernzone 42 ist Fe in der Matrix als zweite aktive Kathodensubstanz verteilt. Die Ka thode wird wie später beschrieben gebildet:

Ein erstes inniges Kathodenausgangsgemisch wurde in Pulver form hergestellt (maximale Teilchengröße 200 µm) mit der Zusammensetzung wie in der folgenden Tabelle gezeigt:

Bestandteil
Molprozent
Ni
51
NaCl	44
NaF	2
FeS	1
Al	2

Ein zweites inniges Kathodenausgangsgemisch wurde in Pulver form mit der gleichen maximalen Teilchengröße wie das erste Gemisch hergestellt, das die Zusammensetzung wie in Tabelle 2 gezeigt hatte.

Bestandteil
Molprozent
Fe
51
NaCl	44
NaF	2
FeS	1
Al	2

Beide Ausgangsgemische wurden kalt bei 285 mPa zu kleinen (0,5 bis 2 mm) Granulatkörnern gepreßt. Granulate der Zusam mensetzung gemäß Tabelle 1 wurden in das Kathodenabteil 16 der Prüfzelle gemäß Fig. 1 in die Kernzone 42 um den Stab 32 eingefüllt. Granulate der Zusammensetzung von Tabelle 2 wur den dann in die ringförmige Zone 44 zwischen der Kernzone 43 und dem Rohr 14 eingefüllt. Das Massenverhältnis der in die Kernzone (Tabelle 1) eingefüllten Granulate zu denen, die in die ringförmige Zone (Tabelle 2) eingefüllt wurden, betrug 1 : 5. Eine kleine Startermenge an Natrium wurde in das Anoden abteil eingefüllt, um das Rohr 14 elektronisch mit dem Gehäu se 12 zu verbinden. Die Zelle wurde auf ihre Betriebstempera tur von etwa 270°C erhitzt und eine Ladespannung daran ange legt, um die elektrochemische Reaktion von Al mit etwas NaCl gemäß folgender Gleichung zu bewirken:

Al + 4NaCl → NaAlCl₄ + 3Na.

Danach erfolgte die elektrochemische Chlorierung des Ni und Fe gemäß den Gleichungen:

Ni + 2NaCl → NiCl₂ + 2Na
Fe + 2NaCl → FeCl₂ + 2Na.

Das erzeugte Na ging in ionischer Form durch ein Separator 14 in das Anodenabteil.

NaF und FeS wurden als Dotierungsmittel benutzt, wie dies auf diesem Gebiet bekannt ist, und zwar jeweils um Separatorver giftung bzw. Kristallwachstum zu widerstehen und die Mengean teile an Ni, Fe und NaCl wurden so gewählt, daß bei voll be ladenem Zustand der Zelle, und wenn alles verfügbare Ni und Fe chloriert war, genügend Ni und Fe verblieb, um eine poröse elektrochemisch leitfähige Matrix im Zellabteil zu bilden in Kontakt mit dem Stromsammler 32, während etwa freies NaCl im Kathodenabteil verblieb, und zwar in dieser Matrix verteilt zusammen mit dem chlorierten Ni und Fe um zu gewährleisten, daß das NaAlCl₄ nicht sauer wurde.

Eine Vergleichszelle wurde in identischer Weise gebaut, ge füllt und geladen mit der Ausnahme, daß in diesem Fall keine Kernzone 42, die Nickel als aktive Kathodensubstanz enthielt, vorlag, d. h. die einzige aktive Kathodensubstanz die vorlag war Fe.

Die Prüf- und die Kontrollzellen wurden jeweils durch eine Anzahl von Ladungs/Entladungszyklen bei 270°C geführt. In jedem Fall betrug die Zellkapazität 40 Ah bei einem Ladestrom von 2,5 A und einem Entladestrom von 5 A.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Fig. 2 gezeigt. In Fig. 2 ist der Zellwiderstand bei verschiedenen Niveaus der DOD (Tiefe der Entladung) angegeben, wobei sich die durchgezogene Linie auf die Prüfzelle gemäß der Erfindung und die unter brochene Linie auf die Vergleichszelle beziehen.

Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß zu Beginn des Entladezyklus die Kurve für die Prüfzelle gemäß der Erfindung ein restli ches Ni-Spannungsplateau bei einem höheren Niveau zeigt als der Rest der Kurve, welche das Plateau der Fe-Spannung wie dergibt. Jedoch am Ende der Entladung bleibt das Fe-Plateau für die Prüfzelle praktisch flach und deutlich über dem Ni veau der Vergleichszelle. Somit zeigt die Prüfzelle gemäß der Erfindung gute Entlademerkmale am Ende des Entladezyklus, was eine beträchtlich verminderte Polarisation und damit verbes serte Energiemerkmale anzeigt.

Claims

1. Wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturenergie speicherzelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Zell gehäuse aufweist, das ein Anodenabteil und ein Kathoden abteil getrennt voneinander durch einen Separator ent hält, der einen Festleiter von Ionen eines Alkalimetalls M umfaßt, wobei das Kathodenabteil bei entladenem Zu stand der Zell enthält:
einen Stromsammler,
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelek trolyten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid ist,
ein Alkalihalogenid MHal, worin M bzw. Hal ein Alkalime tall und ein Halogenid sind und
eine Kathode, umfassend:
eine elektrolytpermeable poröse Matrix, die ein aktives Kathodenmaterial darin verteilt enthält, die elektroche misch leitfähig ist und in Kontakt mit dem Stromsammler steht und
als aktives Kathodenmaterial eine erste aktive Kathoden substanz in der Matrix in einer ersten Zone angrenzend an den Stromsammler und vom Separator getrennt und eine zweite aktive Kathodensubstanz in der Matrix in einer weiteren Zone angrenzend an die erste Zone, wobei die erste aktive Kathodensubstanz derart ist, daß sie Anlaß zu einer höheren Zellspannung gibt als dies die zweite aktive Kathodensubstanz tut und wobei beide, die erste und die zweite Kathodensubstanz, wenigstens ein Über gangsmetall aus der Gruppe Mo, Cu, Ni, Co, Fe, Cr und Mn enthalten,
wobei die Zelle bei einer Temperatur aufladbar ist, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind um die Halogenierung der aktiven Kathodensubstanz zu bewirken, wobei das Alkalimetall M gebildet wird und durch den Separator in das Anodenab teil übertritt, und wobei die Mengeanteile an Alkaliha logenid MHal und Salzschmelzelektrolyt so gewählt sind, daß dann, wenn die Zelle voll beladen ist und alle ver fügbaren aktiven Kathodensubstanzen halogeniert sind, der Mengenanteil an Alkalimetallionen und Aluminiumionen im Elektrolyt derart ist, daß die Löslichkeit des akti ven Kathodenmaterials im geschmolzenen Elektrolyten sich bei oder nahe ihrem Minimum befindet.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß we nigstens ein zusätzliches Element aus der Gruppe As, Bi, Sb, Se und Te im Übergangsmetall bzw. mit dem Übergangs metall von wenigstens einer der Zonen der Kathode ver teilt ist.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der ersten aktiven Kathoden substanz in der ersten Zone zur zweiten aktiven Katho densubstanz in der weiteren Zone zwischen 10 : 90 bis 90 : 10 liegt.

4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der ersten aktiven Kathodensubstanz in der ersten Zone zur zweiten aktiven Kathodensubstanz in der weiteren Zone zwischen 10 : 90 und 50 : 50 liegt.

5. Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren elek trochemischen Hochtemperaturspeicherzelle der Art, die ein Anodenabteil aufweist, das bei Betriebstemperatur der Zelle und wenn die Zelle sich in ihrem geladenen Zustand befindet, eine geschmolzene Alkalimetallanode enthält und ein Kathodenabteil, das bei dieser Betriebs temperatur und wenn die Zelle sich in ihrem entladenen Zustand befindet, einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyten enthält, der ebenfalls bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist und die Formel MAlHal₄ hat, worin M das Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogenid ist, wobei das Kathodenabteil auch eine Kathode enthält, die eine elektronisch leitfähige elektrolytpermeable Matrix umfaßt, die darin verteilt eine aktive Kathodensubstanz aufweist, wobei die Matrix mit diesem Elektrolyten imprägniert ist, und das Anoden abteil von dem Kathodenabteil trennend, einen Separator der einen Festleiter der Ionen des Alkalimetalls der Anode aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Kathodenabteil eines Zellgehäuses, das ein Anodenabteil aufweist, das durch einen Separator, der ein Festleiter von Ionen von Alkalimetall M ist von einem Kathodenab teil getrennt ist, einfüllt:
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelek trolyten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogenid ist,
ein Alkalihalogenid MHal, worin M bzw. Hal ein Alkalime tall und ein Halogenid sind,
eine erste aktive Kathodensubstanz in eine erste Zone angrenzend an einen Stromsammler des Kathodenabteils und
eine zweite aktive Kathodensubstanz in eine weitere Zone angrenzend an die Kernzone, wobei die erste aktive Ka thodensubstanz derart ist, daß sie Anlaß zu einer höhe ren Zellspannung gibt, als dies die zweite aktive Katho densubstanz tut, und wobei beide, die erste und die zweite aktive Kathodensubstanz wenigstens ein Übergangs metall der Gruppe Mo, Cu, Ni, Co, Fe, Cr und Mn enthal ten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es auch das Einfüllen in wenigstens eine der Zonen des Kathodenabteils von zumindest einem Zusatzelement der Gruppe As, Bi, Sb, Se und Te umfaßt, so daß das Zusatz element im bzw. mit dem Übergangsmetall in der Zone verteilt bzw. damit verteilt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeich net, daß das molare Verhältnis der ersten aktive Katho densubstanz in der ersten Zone zur zweiten aktiven Ka thodensubstanz in der weiteren Zone zwischen 10 : 90 bis 90 : 10 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der ersten aktiven Kathodensub stanz in der ersten Zone zur zweiten aktiven Kathoden substanz Zone zwischen 10 : 90 und 50 : 50 liegt.