DE3917024C2 - Hochtemperatur-Stromspeicherzelle - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine aufladbare elektrochemische
Hochtemperatur-Stromspeicherzelle.
US-PS 4 592 969 beschreibt eine aufladbare elektrochemische Hochtempera
turzelle, welche eine Natriumanode, einen geschmolzenen Halogenidsalzelek
trolyten, eine kompatible Kathode und einen festen Ionenleiter aus β-
Aluminiumoxid umfaßt, wobei der geschmolzene Salzelektrolyt Natriumkationen
als einzige Alkalimetallkationen, Aluminiumkationen, Chloridanionen und
Fluoridanionen einschließt, wobei der Elektrolyt ein Gemisch aus AlCl3, NaCl
und NaF enthält, in welchem der molare Anteil an AlCl3 nicht größer ist als der
molare Anteil an Natriumhalogenid. In dieser Hochtemperaturzelle reagiert der
Elektrolyt mit dem festen Ionenleiter in einer Lewis-Säure-Base-Reaktion unter
Entleeren bzw. Vergiftung des festen Ionenleiters. Dies führt jedoch
nachteiligerweise zu einem progressiven Ansteigen des inneren Widerstands
bei Lade/Entladezyklen beim Betreiben einer Zelle.
Somit liegt der vorliegenden Anmeldung die Aufgabe zugrunde, eine elektro
chemische Zelle bereitzustellen, in welcher ein progressives Ansteigen des
inneren Widerstandes bei Lade/Entladezyklen unterbunden wird und in welcher
keine nachteiligen Überladungen infolge eine Acidifizierung des Elektrolyten
auftreten, wodurch größere Ladungsraten zugelassen werden als die der
bekannten vom Dotierstoff freien Zellen.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausfüh
rungsformen gelöst.
Insbesondere wird gemäß einem Aspekt der Erfindung eine aufladbare
elektrochemische Hochtemperatur-Stromspeicherzelle
geschaffen, welche umfaßt:
eine Alkalimetallanode, welche bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist,
einen Alkalimetallaluminiumhalogenidsalzelektrolyten, dessen Alkalimetall das gleiche ist wie das der Anode, dessen Halogenidanionen Chloridionen aufweisen und der bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist,
eine Kathode, deren aktives Kathodenmaterial wenigstens Element aus der Gruppe von Übergangsmetallen bestehend aus Fe, Ni, Co, Cr und Mn aufweist und welche in Kontakt ist mit dem Elektrolyten, und
zwischen der Anode und dem Elektrolyten und diese voneinander trennend einen Separator, welcher ein fester Ionenteiler des Alkalimetalls der Anode ist, wobei der Elektrolyt 2-30 Mol-% eines Dotierstoffs aufweist, welcher als Puffer verwendet wird, um die Lewis-Acidität des geschmolzenen Salzelektrolyten zu puffern, und wenigstens ein Element aus der Gruppe der Verbindungen, bestehend aus M2X, M und MAZ umfaßt, wobei M das Alkalimetall der Anode, X ein zweiwertiges Anion, Y ein von einem Halogenidanion verschiedenes einwertiges Anion und Z ein mehrwertiges Anion mit einer Wertigkeit A ist.
eine Alkalimetallanode, welche bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist,
einen Alkalimetallaluminiumhalogenidsalzelektrolyten, dessen Alkalimetall das gleiche ist wie das der Anode, dessen Halogenidanionen Chloridionen aufweisen und der bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist,
eine Kathode, deren aktives Kathodenmaterial wenigstens Element aus der Gruppe von Übergangsmetallen bestehend aus Fe, Ni, Co, Cr und Mn aufweist und welche in Kontakt ist mit dem Elektrolyten, und
zwischen der Anode und dem Elektrolyten und diese voneinander trennend einen Separator, welcher ein fester Ionenteiler des Alkalimetalls der Anode ist, wobei der Elektrolyt 2-30 Mol-% eines Dotierstoffs aufweist, welcher als Puffer verwendet wird, um die Lewis-Acidität des geschmolzenen Salzelektrolyten zu puffern, und wenigstens ein Element aus der Gruppe der Verbindungen, bestehend aus M2X, M und MAZ umfaßt, wobei M das Alkalimetall der Anode, X ein zweiwertiges Anion, Y ein von einem Halogenidanion verschiedenes einwertiges Anion und Z ein mehrwertiges Anion mit einer Wertigkeit A ist.
Der Dotierstoff kann mit dem MAlCl4 entsprechend einer der
Reaktionen (I)-(IV), die nachstehend angeführt sind,
reagieren:
M2X + MAlCl4 → 2MCl + MAlCl2X; (I)
M2X + 2MAlCl4 → 2MCl + M2(Cl3Al-X-AlCl3); (II)
oder
MY + MAlCl4 → MCl + MAlCl3Y (III)
MAZ + MAlCl4 → MCl + ⁻MA(AlCl3Z) (IV)
wobei die Produkte MAlCl2X, M2(Cl3Al-X-AlCl3) und MAlCl3Y
eine geringere Lewis-Acidität als MAlCl4 aufweisen und wobei
der dotierte geschmolzene Salzelektrolyt M und Al in einem
M : Al-Molarverhältnis von wenigstens 1 : 1 enthält.
Das Alkalimetall M der Anode und des geschmolzenen
Salzelektrolyten kann Na sein und der Separator kann ein β-
Aluininiumoxidfestleiter von Natriumionen sein. Es ist jedoch
anzumerken, daß, obgleich der Separator typischerweise ein
ß-Aluminiumoxid- (beispielsweise β''-Aluminiumoxid-) oder
Nasiconfeststoffleiter von Natriumionen ist, kann die
Erfindung auch angewendet werden auf Kation- ausgetauschte
ß-Aluminiumoxide wie beispielsweise Kalium- oder
Lithium-ß-Aluminiumoxide, welche Leiter von Kalium- bzw.
Lithiumionen sind.
In der erfindungsgemäßen Zelle ist das Kathodenmaterial
zweckmäßigerweise in einer elektrolytpermeablen,
elektronisch leitenden Matrix dispergiert, welche darin den
geschmolzenen Salzelektrolyten imprägniert aufweist. Die Matrix kann
ausgebildet sein aus dem Übergangsmetall der Kathode in
metallischer Form, oder sie kann eine intermediäre
feuersichere harte Metallzusammensetzung des
Übergangsmetalls mit einem Nichtmetall wie beispielsweise
Kohlenstoff, Silizium, Stickstoff, Bor oder Phosphor sein.
In dem Fall, in welchem M gleich Na ist, können die
Reaktionen (I) bis (IV), die vorstehend angeführt sind, sich
folgendermaßen ergeben:
Na2X + NaAlCl4 → 2NaCl + NaAlCl2X; (V)
Na2X + 2NaAlCl4 → 2NaCl + Na2(Cl3Al-X-AlCl3); (VI)
NaY + NaAlCl4 → NaCl + NaAlCl3Y; und (VII)
NaAZ + NaAlCl4 → NaCl + NaA(AlCl3Z). (VIII)
Im Fall der Reaktionen (II) und (VI) weist das
Reaktionsprodukt, das Al und X enthält, ein Anion auf,
welches ein Polymeres ist, dessen Basisaufbau folgendermaßen
ist:
Jedoch sind längere Polymere der Form -Al-X-Al-X-Al- . . .
ebenfalls möglich und ähnliche Polymere können auftreten
hinsichtlich der Reaktionsprodukte der Reaktionen (IV) und
(VIII).
Der Dotierstoff kann wenigstens ein Element aus der Gruppe
aufweisen, die enthält:
M2O;
M2CO3;
M2SO4;
M3PO4;
MBO2;
M2SO3;
MAlO2; und
MPO3.
M2O;
M2CO3;
M2SO4;
M3PO4;
MBO2;
M2SO3;
MAlO2; und
MPO3.
Wie vorstehend angeführt ist M typischerweise Na, so daß
Beispiele von Arten, die innerhalb der Definition von M2X
fallen Na2O, Na2CO3, Na2SO4 und Na2SO3 sind und
Beispiele von MY NaAlO2, NaPO3 und NaBO2. Natriumoxalat [COONa]2,
Borax [Na2B4O7] und Na4P2O7 können ebenfalls verwendet
werden. Vorstehend angeführt sind nur die bevorzugten
Anionarten und es ist zu bemerken, daß andere Anionen, welche
Atome oder Gruppen aufweisen, die weniger elektronegativ sind
als Cl⁻ und welche in der Lage sind, Cl⁻ von einem
AlCl3-Molekül zu ersetzen, statt dessen verwendet werden
können. Wenn M gleich Na ist, hat es
sich gezeigt, daß die einzigen Halogenidanionen in dem
geschmolzenen Salzelektrolyten Chloridionen sind und der
Dotierstoff Na2CO3 ist.
Wie vorstehend angeführt müssen MAlCl2X; M2(Cl3Al-X-AlCl3) oder
Polymere davon, MAlCl3Y oder MA(AlCl3Z) oder Polymere davon
eine geringere Lewis-Acidität aufweisen als MAlCl4. In anderen
Worten AlClX oder (Cl2Al-X-AlCl2) oder Polymere davon, (AlCl3Z)
oder Polymere davon, oder AlCl2Y sollten jeweils geringer
Lewis-sauer sein als AlCl3.
Der Dotierstoff kann in geschmolzenen Salzelektrolyten in einem
Anteil von 2 bis 30 Mol-%, vorzugsweise von 5 bis 10 Mol-%
vorliegen.
In dem speziellen Fall, der vorstehend beschrieben wurde, in
welchem der geschmolzene Salzelektrolyt der Zelle im
wesentlichen dotiertes Natriumaluminiumchlorid aufweist, wobei
die einzigen Halogenidanionen Chloridionen sind, kann dieser
Elektrolyt in Abwesenheit des Dotierstoffes repräsentiert
werden als stöchiometrisch exaktes NaAlCl4, in welchem das
Verhältnis von Na:Al-Ionen auf einer molaren Basis 1 : 1 ist.
Dieser undotierte Elektrolyt kann betrachtet werden als eine
Mischung aus AlCl3 Lewis-Säure und einer NaCl-Lewis-Lauge. Das
Beta-Aluminiumoxid des Separators, der damit verwendet wird,
kann wiederum betrachtet werden, daß er eine Al2O3-Lewis-Säure
und eine Na2O-Lewis-Lauge enthält, welche zusammen die
Zusammensetzung Na2O.11Al2O3 bildet. Entsprechend können der
undotierte NaAlCl4-Elektrolyt und das Beta-Aluminiumoxid
zusammen reagieren entsprechend der Reaktion (IX)
Na2O.11Al2O3 + NaAlCl4 → 2NaCl + 11Al2O3 + NaAlCl2O, (IX)
wobei das Beta-Aluminiumoxid von Na2O entleert werden kann,
welches eine Natriumionen leitende Komponente davon ist, da
der NaAlCl4-Elektrolyt stärker Lewis-sauer ist als das
Na2O.11Al2O3. Dies tritt wahrscheinlicher auf, wenn das
AlCl3 : NaCl-Molverhältnis größer 1 ist.
Ein ähnliches Entleeren kann in analogen Systemen erfolgen,
die Kalium- oder Lithium-Beta-Aluminiumoxide und geschmolzene
Salzelektrolyten verwenden, wobei das Alkalimetall je nachdem
Kalium oder Lithium ist.
Daraus folgt, daß der Einschluß irgendeines Dotierstoffes
M2X, MA oder MAZ in einen geschmolzenen Salzelektrolyten, wie
vorstehend ausgeführt, welcher dazu neigt, die Lewis-Acidität des
geschmolzenen Elektrolyten zu reduzieren, dazu führt, die
Wahrscheinlichkeit zu reduzieren, daß Reaktionen wie die
Reaktion (IX) erfolgen. Dagegen, falls ein MAlCl4-Elektrolyt
betrachtet wird, daß er M⁺ Kationen und AlCl4⁻ Anionen
aufweist, wobei die Anionen im Gleichgewicht mit Cl⁻ Anionen
und AlCl3 Lewissäure-Molekülen in Ausdrücken der
Gleichgewichtsreaktion (X) aufweisen
AlCl4⁻ ⇆ Cl⁻ + AlCl3, (X)
dann ist irgendein Dotierstoff, welcher das Gleichgewicht
nach links verschiebt und die Konzentration von freiem AlCl3
in dem Elektrolyten reduziert, wünschenswert.
Aus den Reaktionen (I), (II), (III) oder (IV) erzeugt eine
Zugabe des Dotierstoffes M2X, MY oder MAZ zu MAlCl4 MAlCl2X
oder M2(Cl3Al-X-AlCl3) oder Polymere davon, MAlCl3Y oder
MA(AlCl3Z) oder Polymere davon, wobei die Anionen jeweils
sind (AlCl2X)⁻, (Cl3Al-X-AlCl3)⁻⁻ oder derartige
Polymeranionen, (AlCl3Y)⁻ oder (AlCl3Z)n⁻ oder dergleichen
polymere Anionen, welche in Gleichgewicht zusammen mit Cl⁻
Anionen und Lewissäuremolekülen wie beispielsweise AlClX
vorliegen, oder (Cl2Al-X-AlCl2) oder Polymere davon, AlCl2Y,
oder AlCl2Z oder Polymere davon je nach dem. Die erzeugte
Lewissäure muß somit schwächer sauer sein als AlCl3.
Beispielsweise im Fall von Na2O als Dotierstoff ist AlClX
AlClO, im Fall von Na3PO4 als Dotierstoff ist (AlCl3Z) (AlCl3PO4)
und im Fall von NaBO2 als Dotierstoff ist AlCl2Y AlCl2BO2.
AlClO, (AlCl3PO4) und AlCl2BO2 sind alle schwächere Lewissäuren
als AlCl3 und die Zugabe derartiger Dotierstoffe reduziert
somit die Gesamt-AlCl3-Konzentration und verringert die
Gesamt-Lewis-Acidität des geschmolzenen Elektrolyten. Dies ergibt
eine reduzierte Neigung für Reaktionen wie beispielsweise die
Reaktion (IX) und ergibt konsequenterweise eine reduzierte
Rate und/oder einen reduzierten Grad von Na2O-Entleerung des
Beta-Aluminiumoxid-Separators, wobei die Entleerung
betrachtet werden kann als Form der Vergiftung des Separators.
Natürlich sollte der zugegebene Dotierstoff, d. h. seine Natur
und seine verwendeten Anteile, nicht irgendwelche
unerwünschten Wirkungen auf die Zelle haben. So sollte er
nicht die basischen elektrochemischen Zellreaktionen stören
und den Schmelzpunkt des geschmolzenen Elektrolyten
unannehmbar erhöhen. Bei der Auswahl des Dotierstoffes sollte
berücksichtigt werden, daß sterische Faktoren eine Rolle
spielen können und die Verwendung eines Dotierstoffes mit
einem voluminösen Anion (voluminöser als Cl⁻) kann ebenfalls
dazu vorteilhaft beitragen, einer Neigung für MACl2X, oder
M2(Cl3Al-X-AlCl3) oder Polymeren davon, oder MACl3Y oder
MA(AlCl3Z) oder Polymeren davon, mit M2O.11Al2O3 an der
Separatorfläche in einer Weise analog der Reaktion (IX) zu
reagieren.
Schließlich ist zu bemerken, daß bei gewissen aktiven
Kathodenmaterialien gemäß der Erfindung, beispielsweise
Fe/FeCl2, gewisse Übergangsmetallchloride wie beispielsweise
FeCl2, wie angenommen wird, in einem elektrochemischen Sinne
inaktiviert werden können (d. h. nicht verfügbar sind für
elektrochemische Verwendung) bei erhöhten Temperaturen von
beispielsweise 300°C oder mehr. Dies kann aus ihrer Reaktion
mit Substanzen wie beispielsweise MCl oder AlCl3 resultieren,
die in dem geschmolzenen Elektrolyten vorhanden sind, um
elektrochemisch inaktive Produkte (Polymere oder ähnliche
inaktive Phasen) zu bilden. Daraus folgt, daß irgendein
Dotierstoff, welcher dazu neigt, die Konzentration von AlCl3
in dem geschmolzenen Elektrolyt (zu Gunsten von AlCl4⁻) zu
verringern, auch von diesem Gesichtspunkt aus vorteilhaft ist.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die
nichteinschränkenden Beispiele und schematischen Zeichnungen
beschrieben. Es zeigt
Fig. 1 eine schematische Schnittansicht einer
elektrochemischen Zelle gemäß der Erfindung,
Fig. 2 eine schematische Schnittansicht einer
Testzelle, die verwendet wurde zum Testen
von geschmolzenen Salzelektrolyten gemäß der
Erfindung,
Fig. 3 bis 6 gezeichnete Diagramme der Spannung (V)
gegenüber der Stromstärke (A) in der
Testzelle nach Fig. 2 für verschiedene
geschmolzene Elektrolyten gemäß der
Erfindung,
Fig. 7 ein Diagramm ähnlich den von Fig. 3 bis 6
für einen geschmolzenen bekannten
(Kontroll) Salzelektrolyten, und
Fig. 8 bis 11 Diagramme von Lade/Entladekurven der
Zellspannung (V) gegenüber der Kapazität
(Ah) für erfindungsgemäße Zellen des in Fig.
1 gezeigten Typs.
1,252 kg von AlCl3 in fein verteilter Pulverform wurde
sorgfältig mit 0,548 kg NaCl gemischt. Diese Mischung wurde
in einem Nickeltopf bei einer Temperatur erhitzt, die
zwischen 250° und 300°C über 18 Stunden gehalten wurde, um
einen geschmolzenen undotierten
Natriumchloraluminatelektrolyten zu bilden, in welchem ein
1 : 1 Molarverhältnis von NaCl zu AlCl3 vorlag.
Na2CO3-Dotierstoff wurde dann in den undotierten Elektrolyten
gemischt (30 g Na2CO3 für jedes kg verwendetes AlCl3). Der
teilweise dotierte Elektrolyt wurde dann sich überlassen, um
zu dem Gleichgewicht über etwa 2 Stunden bei 250° bis 300°C
zu reagieren und Aluminiummetallpulver (etwa 5 g für jedes
verwendete kg AlCl3) wurde dann in die Schmelze gemischt, um
irgendeinen restlichen sauren Wasserstoff,
welcher in dem AlCl3-Ausgangsmaterial vorhanden sein konnte,
zu entfernen und dann wurde der volldotierte Elektrolyt etwa
1 Stunde bei 250° bis 300°C belassen, um das Gleichgewicht zu
erreichen.
Auf diese Weise wurde ein dotierter geschmolzener
Salzelektrolyt (Natriumchloraluminat dotiert mit Na2CO3)
hergestellt, der geeignet war zur Verwendung in Zellen des
vorstehend beschriebenen Typs mit einem Beta-Aluminiumoxid-
Separator und Kathoden (geladen) in der Form von FeCl2,
NiCl2, CoCl2, CrCl2, MnCl2 oder Mischungen von zwei oder
mehreren dieser Übergangsmetallchloride. Der neue Elektrolyt
hat ausgehend von den Anteilen des AlCl3, NaCl, Na2CO3 und
dem verwendetem Aluminiummetall ein Na : Al Molarver
hältnis in der geschmolzenen Salzlösung von 1 : 1 und diese
Forderung kann leicht gewährleistet werden durch Zugabe eines
geringen Überschusses des NaCl-Ausgangsmaterials. Durch
Verwendung des Na2CO3 weist der dotierte Elektrolyt eine
geringere Lewis-Acidität auf als eine molare 1 : 1
NaCl : AlCl3-Schmelze (d. h. NaAlCl4).
Dieser geschmolzene Salzelektrolyt wurde dann in einer Zelle
des in Fig. 1 gezeigten Typs verwendet.
In Fig. 1 der Zeichnung ist mit dem Bezugszeichen 10
allgemein eine aufladbare elektrochemische Hochtemperatur
zelle gemäß der Erfindung bezeichnet. Die Zelle umfaßt ein
Gehäuse 12, das durch einen Beta-Aluminiumoxid-Separator 14
in ein Anodenabteil 16 und ein Kathodenabteil 18 unterteilt
ist. Das Anodenabteil enthält aktives Anodenmaterial 20 aus
geschmolzenem Natrium und ist mit einem
Anschlußstift/Stromsammler 22 versehen.
Das Kathodenabteil wiederum enthält den vorstehend
beschriebenen geschmolzenen Natriumchloraluminat
salzelektrolyten, der mit Na2CO3 dotiert ist und mit 24
bezeichnet ist, und es weist einen Anschlußstift/Stromsammler
26 auf. Eine Kathode 28 ist in dem Kathodenabteil vorgesehen
und umfaßt eine elektronisch leitende, elektrolytpermeable
poröse Matrix, die mit dem Elektrolyten 24 gesättigt ist, in
welchem der Stift 26 eingebettet ist. Im geladenen Zustand
enthält die Kathode 28 dispergiert darin und in Kontakt mit
der Matrix und mit dem Elektrolyten 24 eines oder mehrere der
vorstehend erwähnten Übergangsmetallchloride, beispielsweise
NiCl2 oder FeCl2 als aktives Kathodenmaterial.
Beim Entladen der Zelle gelangt Natrium von der Anode 20
durch den Separator 14 und den Elektrolyten 24 in ionischer
Form an die Kathode, wo FeCl2 zu Eisen entladen wird mit der
Produktion von NaCl. Bei darauffolgendem Laden erfolgt das
umgekehrte, wobei FeCl2 an der Kathode erzeugt wird, während
Eisen an der Kathode verbraucht und ionisches Natrium zurück
durch den Elektrolyte 24 und den Separator 14 zu der Anode
gelangt, wo es Elektronen aufnimmt, um geschmolzenes Natrium
zu bilden.
Es ist zu bemerken, daß, wenn ein 1 : 1 Molarverhältnis von
Na : Al in dem Elektrolyten im voll geladenen Zustand der Zelle
vorliegt, das Verhältnis während der Entladung beibehalten
wird, da die Entladung der Zelle zur Produktion von NaCl in
fester Form in Kontakt mit dem Elektrolyten 24 führt, so daß
das Verhältnis niemals auf einen Wert geringer als 1 : 1
reduziert werden kann und der Elektrolyt niemals sauer wird.
Nichtsdestotrotz kann als Vorsichtsmaßnahme ein geringer
Anteil von überschüssigem NaCl in der Kathode im voll
geladenen Zustand der Zelle vorgesehen sein, das in fein
verteilter Form in der Kathodenmatrix dispergiert ist, um
gegen Säure im Elektrolyten 24 zu schützen.
Verschiedene Elektrolyten wurden gemäß der Erfindung
hergestellt. In jedem Fall wurde der Dotierstoff in einer
Konzentration von 3 Massen-% verwendet. Die getesteten
Dotierstoffe waren folgende:
Natriumkarbonat
Natriumoxalat [(COONa)2 - ein Oxiddonator];
Natriumpyrophosphat [Na4P2O7 - eine sogenannte Lux-Flood-Säure]; und
Borax [Na2B4O7 - die konjugierte Basis einer sogenannten Lux-Flood-Säure].
Natriumkarbonat
Natriumoxalat [(COONa)2 - ein Oxiddonator];
Natriumpyrophosphat [Na4P2O7 - eine sogenannte Lux-Flood-Säure]; und
Borax [Na2B4O7 - die konjugierte Basis einer sogenannten Lux-Flood-Säure].
Es ist herauszustellen, daß nichts unternommen wurde, um die
Konzentration des Dotierstoffes in dem dotierten Elektrolyten
zu optimieren und dar Routineexperimente erforderlich sind,
um die beste Konzentration des Dotierstoffes für eine
besondere Zelle zu bestimmen und tatsächlich den besten
Dotierstoff für die Verwendung in einer besonderen Zelle.
In Fig. 2 ist die verwendete Testzelle mit dem Bezugszeichen
30 bezeichnet und sie weist ein zylindrisches Gehäuse in Form
eines Glaskelches 32 auf, der in aufrechter Stellung in einem
Durchgang 34 in einem Ofen 36 angeordnet ist. Eine hohle
zylindrische Quelle/Verbraucher 38 für Natriumkathionen ist
gezeigt, der konzentrisch auf dem Boden des Kelchs 32
aufsitzt. Die Zusammensetzung Quelle/Verbraucher 38 wird
nachstehend beschrieben. Eine weitere Quelle/Verbraucher 40
ist konzentrisch innerhalb Quelle/Verbraucher 38 angeordnet.
Zwei β''-Alminiumoxidrohre sind innerhalb Quelle/Verbraucher
38 befestigt, nämlich ein äußeres
β''-Aluminiumoxidrohr 42, das konzentrisch in
Quelle/Verbraucher 38 angeordnet ist und auf dem Boden des
Kelches 32 aufsitzt, und ein inneres β''-Aluminiumoxidrohr 44,
das konzentrisch innerhalb des Rohres 42 angeordnet ist.
Quelle/Verbraucher 40 ist ebenfalls in Form eines hohlen
Zylinders ausgebildet und weist die gleiche Zusammensetzung
auf abhängig von dem Ladungszustand wie Quelle/Verbraucher
38. Quelle/Verbraucher 40 ist in dem Rohr 44 angeordnet, das
auf dem Boden aufsitzt und radial nach innen von der
zylindrischen Wand des Rohres 44 beabstandet. Ein
geschmolzener Salzelektrolyt 46 ist gezeigt, der das innere
des Kelches 32 einnimmt bis zu einer Tiefe, die ausreichend
ist, um Quelle/Verbraucher 38 darin einzutauchen. Das Rohr 44
enthält ähnlich geschmolzene Salzelektrolyten 48 in
ausreichender Menge, um Quelle/Verbraucher 40 einzutauchen.
Das untere Ende des Rohres 44 wird über dem Boden des Rohres
42 durch einen elektronisch isolierenden
α-Aluminiumoxid-Abstandshalter 50 abgestützt, und das Rohr 42
enthält geschmolzenen Salzelektrolyten 52, welcher den
unteren Teil des Rohres 44 umgibt. Die Höhe des Elektrolyten
48 ist über der Höhe des Elektrolyten 52, welche wiederum
über der Höhe des Elektrolyten 46 ist.
Die Oberseite des Kelches 32 ist von einem ringförmigen
keramischen Wollstopfen 54 aus Kaowolle verschlossen, welcher
das obere Ende des Rohres 42 umgibt. Das obere Ende des
Rohres 42 ist wiederum verschlossen von einem ringförmigen
Kaowollstopfen 56, welcher das Rohr 44 umgibt. Schließlich
ist das obere Ende des Rohres 44 von einem Kaowollstopfen 58
verschlossen.
Zellanschlüsse 60 und 62 erstrecken sich durch den Stopfen 58
in Kontakt mit Quelle/Verbraucher 40 und durch den Stopfen 54
in Kontakt mit Quelle/Verbraucher 38. Ein
temperaturüberwachendes Thermoelement 64 ist in dem Durchgang
34 außerhalb des Kelchs 32 angeordnet. Die Zelle 30 wurde
zusammengebaut, aufgeladen und betrieben in einer
Handschuhschutzkammer (nicht gezeigt) unter einer
Stickstoffatmosphäre.
Quelle/Verbraucher 38 und 40 wurden auf ähnliche Weise aus
porösen gesinterten Nickelzylindern hergestellt. Diese
Zylinder wurden mit NaCl imprägniert, indem diese in
gesättigte wäßrige NaCl-Lösungen eingetaucht und getrocknet
wurden. Das Nickel von Quelle/Verbraucher 38 wurde dann
elektrochemisch chloriert gemäß der Reaktion:
Ni + 2NaCl → NiCl2 + 2Na,
indem es als Kathode in einer elektrochemischen Zelle
verwendet wurde, in welcher es gesättigt mit und eingetaucht
wurde in einen neutralen NaAlCl4 (äquimolar NaCl und AlCl3)
geschmolzenen Salzelektrolyten, wobei der Elektrolyt durch
einen β''-Aluminiumoxid-Separator von einer Mischung aus
Nickelpulver und NiCl2 getrennt war, welche mit dem
geschmolzenen Salzelektrolyten gesättigt war. Diese Mischung
bildete einen Natriumionenverbraucher und nach Chlorieren von
Quelle/Verbraucher 38 gelangte das durch die vorstehend
angeführte Reaktion gebildete Natrium in ionischer Form von
Quelle/Verbraucher 38, welche als Quelle wirkte, in die
Mischung aus Nickelpulver und NiCl2, welche als Verbraucher
für Natriumionen wirkte. In diesem Verbraucher reagierten die
Natriumionen mit dem NiCl2-Pulver gemäß der Reaktion:
2Na + NiCl2 → 2NaCl + Ni.
Die Chlorierung wurde bewirkt durch Anlegen einer Spannung
über die Zelle, wodurch Elektronen von einem äußeren
Kreislauf an die Pulvermischung über einen Nickelstromsammler
geliefert und von Quelle/Verbraucher 38 abgezogen wurden.
Quelle/Verbraucher 38 wurde mit 5 Ah Ladung auf diese Weise
versehen.
Der geladene Quelle/Verbraucher 38 wurde dann in die Zelle 30
nach Fig. 2 eingebracht, wo er mit dem Elektrolyten 46
gesättigt wurde. Quelle/Verbraucher 40, der mit getrocknetem
NaCl imprägniert aber unchloriert war, wurde direkt in das
Rohr 44 der Zelle 30 eingesetzt, wie gezeigt, wo er mit dem
Elektrolyten 48 gesättigt wurde. Sowohl der Elektrolyt 46 als
auch der Elektrolyt 48 waren neutrale NaAlCl4-Elektrolyten
aus äquimolaren Mischungen von NaCl und AlCl3 und ein
ausreichender Überschuß von festem NaCl wurde jedem von
diesem zugegeben, um zu gewährleisten, daß sie zu allen
Zeiten neutral bleiben, wenn die Zelle wie nachstehend
beschrieben verwendet wurde.
Die Testzelle 30 wurde dann konditioniert oder eingelaufen
unter Verwendung eines neutralen äquimolaren geschmolzenen
NaAlCl4-Salz als Elektrolyt 52 durch Anlegen einer Spannung
über die Anschlüsse 60 und 62, um das NaCl in
Quelle/Verbraucher 38 zu reduzieren und das Nickel in
Quelle/Verbraucher 40 zu chlorieren. Diese Spannung wurde
dann umgekehrt, um die Reaktionen umzukehren, und die Zelle
wurde einer ausreichenden Zahl derartiger zyklischer
Potentialumkehrungen und Stromdurchläufe unterworfen, bis
Quelle/Verbraucher 38 und 40 umkehrbar und beständig mit etwa
2 Ah Kapazität betrieben wurden, die reproduzierbar ohne
irgendeine Polarisation verfügbar waren.
Wenn die geschmolzenen Salzelektrolyten gebildet wurden, war
der Basiselektrolyt (undotiert) in jedem Fall
Natriumchloraluminat, ein neutraler (50 : 50 Molverhältnis
von NaCl : AlCl3) Elektrolyt, der zusammen mit verschiedenen
sauren Basiselektrolyten getestet wurde mit veränderlichen
NaCl : AlCl3 Molverhältnissen, wobei die Molarkonzentration
von AlCl3 größer war als die von NaCl.
Diese Elektrolyten wurden als Elektrolyt 52 in der Zelle 30
getestet und die neutralen Elektrolyten 46 und 48 wie
vorstehend beschrieben wurden während der Tests beibehalten.
Wenn die Zelle 30 mit einer neutralen Schmelze 52
konditioniert wurde, hatte sie anfänglich einen sehr geringen
inneren Widerstand, der durch Plot 21 in Fig. 7 gezeigt ist.
Sie zeigte den gleichen inneren Widerstand unabhängig von der
Richtung, in welcher der Strom durch die Zelle floß, und das
Verhältnis zwischen der Spannung und dem Strom war im
wesentlichen linear (Ohm'ches Verhalten), und obgleich ein
leichter Anstieg des Widerstands mit der Zeit erfolgte, war
er vernachlässigbar verglichen mit den Ergebnissen, die
nachstehend für saure Elektrolyten 52 erhalten wurden. Der
innere Widerstand war in der Tat übereinstimmend zu dem, was
von den Widerständen der neutralen Schmelzen 46, 48 und 52
und der β''-Aluminiumoxidrohre 42 und 44 zu erwarten war.
In jedem Fall wurde der dotierte Elektrolyt gemäß der
Erfindung hergestellt durch Zugabe des Dotierstoffes zu einer
geringen Menge der Schmelze und Vermischen in der Schmelze
mit einem Mörser und einer Mörserkeule in der
Handschuhschutzkammer. Diese Mischung wurde dann als Pulver
zu dem Rest des Elektrolyten zugegeben, welcher vorhergehend
zwischen die Rohre 42 und 44 eingebracht wurde. Um die
verschieden sauren Schmelzen zu erhalten, wurden geeignete
geringe Anteile von geschmolzenem AlCl3 zu der neutralen
dotierten Schmelze 52 zwischen den Rohren 42 und 44 zugegeben.
Es ist zu bemerken, daß ein frischer Satz von Rohren 42, 44
für jeden Dotierstoff verwendet wurde. Verschiedene
Molverhältnisse von NaCl : AlCl3 wurden verwendet, d. h.
50 : 50, 49 : 51, 48 : 52, 47 : 53 und 43 : 57. Nicht alle
Verhältnisse wurden für jeden Dotierstoff getestet.
Anfänglich wurde die 50 : 50 Schmelze für jeden Dotierstoff
sowohl unmittelbar und in gewissen Fällen wie nachstehend
ausgeführt nach speziellen Intervallen getestet. Ausreichend
AlCl3 wurde dann hinzugegeben, um die 49 : 51 Schmelze zu
erhalten und diese wurde dann unmittelbar und nach einem oder
mehreren Intervallen wie beschrieben getestet. Dann wurde
weiteres AlCl3 zugegeben, um das nächste Verhältnis, d. h.
48 : 52 zu ergeben, welches auf ähnliche Weise getestet
wurde, und so weiter, wobei zunehmend die Anteile von AlCl3
bis zu dem 43 : 47 Verhältnis erhöht wurden unter Verwendung
der gleichen zwei Rohre 42, 44 während der Tests des
besonderen in Frage kommenden Dotierstoffes.
Für diesen Dotierstoff wurden verschiedene Elektrolytformeln
getestet, wie sie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben
sind.
Bei Tests in der Zelle 30 (Fig. 2) wurde die gleiche Menge
von Elektrolyt in jedem Fall verwendet und die Spannung über
die Anschlüsse 62, 64 wurde schrittweise um geringe Beträge
erhöht, der durch die Zelle fließende Strom wurde in jedem
Fall gemessen und die Ergebnisse wurden in Fig. 3
dargestellt. Die Zelle wurde bei 300°C getestet, sowohl
unmittelbar nach Erreichen dieser Temperatur als auch zu
verschiedenen Intervallen nach Aufheizen auf 300°C.
In Fig. 3 ist Plot Nr. 1 für die Formel Nr. 1 angegeben, die
unmittelbar nach Aufheizen der Zelle auf 300°C getestet
wurde. Plot Nr. 2 steht für die Formel Nr. 2 nach 20 Stunden
bei 300°C und Plot Nr. 3 ist eine Darstellung für die Formel
Nr. 6 20 Stunden nach Aufheizen auf 300°C. Die Formel Nr. 3
wurde 120 Stunden nach Aufheizen auf 300°C getestet. Formel
Nr. 4 wurde 20 Stunden nach Aufheizen auf 300°C getestet wie
auch Formel Nr. 5. Formel Nr. 2 wurde unmittelbar nach
Aufheizen getestet und diese vier Tests liefern nahe
beabstandete Plots oder Kurven zwischen Plot Nr. 1 und Plot
Nr. 4, d. h. in der schraffierten Zone in Fig. 3.
Die vorstehend anhand von Natriumcarbonat-Dotierstoff
beschriebenen Tests wurden für Natriumoxalat-Dotierstoff
wiederholt für die Elektrolytformeln, die in Tabelle 2
angegeben sind.
Die Ergebnisse sind in Fig. 4 angegeben, in welcher Plot Nr.
5 für die Formel Nr. 7 ist, die unmittelbar nach Aufheizen
auf 300°C getestet wurde. Plot Nr. 6 zeigt die Formel Nr. 8
unmittelbar nach Aufheizen auf 300°C. Plot Nr. 7 ist für die
Formel Nr. 8 vier Stunden nach Aufheizen auf 300°C. Plot Nr.
7 ist für die Formel Nr. 8 vier Stunden nach Aufheizen auf
300°C und Plot Nr. 8 ist für die Formeln Nr. 12 20 Stunden
nach Aufheizen auf 300°C. Die Formel Nr. 9, 10 und 11 wurden
20 Stunden nach Aufheizen auf 300°C getestet und diese drei
Tests liefern Plots zwischen Plot Nr. 5 und Plot Nr. 9, d. h.
in der schraffierten Zone in Fig. 4.
Die Tests für die vorstehend beschriebenen
Natriumcarbonat-Dotierstoffe wurden für Na4P2O7-Dotierstoffe
wiederholt für die Elektrolytformeln, wie sie in der
nachfolgenden Tabelle 3 angegeben sind.
Die Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt, in welcher Plot
Nr. 10 für die Formel Nr. 13 ist, die unmittelbar nach
Aufheizen auf 300°C getestet wurde. Plot Nr. 11 ist für die
Formel Nr. 4 unmittelbar nach Aufheizen auf 300°C. Plot Nr.
12 ist für die Formel Nr. 14 nach 20 Stunden bei 300°C und
Plot Nr. 13 ist für Formel 17 nach 20 Stunden bei 300°C. Die
Formeln Nr. 15 und 16 wurden 20 Stunden nach Aufheizen auf
300°C getestet und diese zwei Tests liefern Plots zwischen
Plot Nr. 10 und Plot Nr. 14, d. h. in der schraffierten Zone
in Fig. 5.
Die anhand von Natriumcarbonat-Dotierstoff beschriebenen
Tests wurden für Borax-Dotierstoff wiederholt für die
Elektrolytformeln, die in der nachstehenden Tabelle 4
angegeben sind.
Die Ergebnisse sind in Fig. 6 angegeben, in welcher Plot Nr.
15 für die Formel Nr. 18 ist, die unmittelbar nach Aufheizen
auf 300°C getestet wurde, Plot Nr. 16 ist für Formel Nr. 20,
die unmittelbar nach Aufheizen auf 300°C getestet wurde, Plot
Nr. 17 ist für Formel Nr. 20 nach 20 Stunden bei 300°C. Plot
Nr. 18 ist für Formel Nr. 19, die unmittelbar nach Aufheizen
auf 300°C getestet wurde. Plot Nr. 19 ist für Formel Nr. 19
nach 20 Stunden bei 300°C und Plot Nr. 20 ist für Formel Nr.
21 nach 20 Stunden bei 300°C.
Aus den Fig. 3 bis 6 ist zu ersehen, daß der
Natriumcarbonat-Dotierstoff nach Fig. 3 der leistungsfähigste
war. Plot Nr. 2 zeigt eine relativ geringe Widerstandszunahme
für das 43 : 57-Molverhältnis von NaCl : AlCl3 der Formel Nr.
2 nach 20 Stunden; Formel Nr. 3 nach 20 Stunden gab nur einen
leicht erhöhten Widerstand als der des Kontroll-50 : 50-
Molverhältnisses von Plot Nr. 1.
Aus dem Natriumoxalat nach Fig. 4 ist auch ersichtlich, daß
dies ein leistungsfähiger Dotierstoff ist, welcher die
Schmelze und/oder die β''-Aluminiumoxidrohre tolerant
gegenüber sauren Bedingungen in der Schmelze macht, und nur
bei dem 43 : 57 Molverhältnis von NaCl : AlCl3 für Formel Nr.
8 nach 20 Stunden tritt eine bemerkenswerte
Widerstandszunahme ein (Plot Nr. 7).
Bei Verwendung des Natriumpyrophosphat-Dotierstoffs (Fig. 5)
muß das AlCl3 vermehrt werden zu einem NaCl : AlCl3
Verhältnis von 47 : 53 (Plot Nr. 12), bevor irgendein
bedeutender Anstieg des Widerstands auftritt. Jede Zugabe von
AlCl3 nach der ersten erfolgte 20 Stunden nach der
vorhergehenden, so daß ausreichend Zeit für ein langsames
Anwachsen des Widerstandes blieb, damit sich dieser
manifestieren konnte.
Schließlich wurden aus Fig. 6, während die Formel 20 eine
geringe Widerstandszunahme zeigte (Plots Nr. 16 und 17)
Zunahmen für die Formel Nr. 19 (Plots Nr. 18 und 19)
festgestellt, insbesondere nach 20 Stunden. Nichtsdestotrotz
ergab die Formel Nr. 19 weit bessere Ergebnisse als der
undotierte Elektrolyt von Plot Nr. 20 für die Formel Nr. 21.
Verschiedene undotierte Elektrolyt-Formeln wurden auf
ähnliche Weise getestet und die getesteten Formeln sind in
Tabelle 5 nachstehend angegeben.
Die Ergebnisse sind in Fig. 7 dargestellt, in welcher Plot
Nr. 21 für die Formel Nr. 22 ist, die unmittelbar nach
Aufheizen auf 300°C getestet wurde. Plot Nr. 22 steht für die
Formel Nr. 23, die unmittelbar nach Aufheizen auf 300°C
getestet wurde. Plot Nr. 23 ist für die Formel Nr. 23 nach 20
Stunden bei 300°C. Plot Nr. 24 ist für die Formel Nr. 24, die
unmittelbar nach Aufheizen auf 300°C getestet wurde, Plot Nr.
25 ist für die Formel Nr. 24 nach 20 Stunden bei 300°C.
In diesem Fall ergab auch das 49 : 51-Molverhältnis der
Schmelze der Formel Nr. 23 eine unverzügliche und wesentliche
Widerstandszunahme (Plot Nr. 22). Und nach 20 Stunden war
dieser dramatisch erhöht (Plot Nr. 23), was anzeigt, daß die
β''-Aluminiumoxid/Schmelz-Zwischenflächen wahrscheinlich
sowohl einer Vergiftung als auch einer
Konzentrationspolarisierung unterworfen waren. Im Falle der
60 : 40-Schmelzen der
Nr. 24 war der unverzügliche Anstieg des Widerstandes so
groß, daß die Spannung der Zelle nur schwierig zu bestimmen
war, auch für sehr kleine Ströme.
Eine Zelle des in Fig. 1 gezeigten Typs wurde hergestellt
unter Verwendung einer porösen Nickelkathodenmatrix und NiCl2
als aktives Kathodenmaterial. Ein geschmolzener
Salzelektrolyt des anhand von Beispiel 1 beschriebenen Typs
wurde in die Zelle eingegeben, aber ohne Überschuß an NaCl;
das Molverhältnis von NaCl : AlCl3 in dem Elektrolyten war 50 : 50
und der Elektrolyt enthielt 3 Mass.-% Natriumcarbonat.
Die Zelle war eine gering geladene Zelle, da die Kathode
derart geladen war, daß sie nur 0,1 Ah/g äquivalent von NaCl
im voll entladenen Zustand hatte.
Die Zelle wurde bei 300°C entladen und dann erfolgten eine
Anzahl von Lade/Entladezyklen, von denen eine Anzahl bewußt
eine Überladung der Zelle bewirkte. Die Zelle wurde aufgebaut
und geladen, so daß in ihrem voll geladenen Zustand das
Molverhältnis von NaCl : AlCl3 das 50 : 50-Molverhältnis war.
Die Zelle war derart, daß, wenn sie überladen war durch eine
1 Ah Kapazität, das Molverhältnis 47,7 : 52,3 war. Wenn sie
mit 2 Ah Kapazität überladen war, betrug das Molverhältnis 45 : 55,
und wenn sie durch 3 Ah überladen wurde, betrug das
Molverhältnis 42,2 : 57,8. Während des Entladens der Zelle
aus einem überladenen Zustand nahm das Verhältnis auf 50 : 50
im voll geladenen Zustand zu und während der darauf folgenden
Entladung blieb das 50 : 50 Verhältnis im wesentlichen bei 50 : 50
konstant und das NaCl Entladereaktionsprodukt war
unlösbar im Elektrolyten und wurde in fester Form erzeugt.
Die Zelle wurde mit einem Ladestrom von 0,5 A (äquivalent zu
10 mA/cm2) geladen und sie wurde mit einem Strom von 1,0 A
(20 mA/cm2) entladen. In Fig. 8 sind ausgewählte Lade-
und Entladezyklen gezeichnet, in Werten von Spannung
gegenüber totaler Entladekapazität, d. h. der Zustand der
Ladung der Zelle und die theoretische Kapazität der Zelle
sind angezeigt. Der Widerstand, der 2,889 Ohm cm2 betrug, war
nach der Überentladung normal innerhalb des üblichen Bereichs
von 2,5 bis 3 Ohm cm2 für Zellen des fraglichen Typs, welche
nicht überladen wurden.
Beispiel 3 wurde wiederholt, aber unter Verwendung von
3 Mass.-% Na4P2O7-Dotierstoff (Beispiel 4),
Natriumoxalat-Dotierstoff (Beispiel 5), und Boras-Dotierstoff
(Beispiel 6). Die Ergebnisse wurden auf ähnliche Weise
jeweils in Fig. 9 (Na4P2O7), Fig. 10 (Natriumoxalat) und Fig.
11 (Borax) gezeichnet.
Fig. 8 bis 11 bestätigen die Toleranz der dotierten Schmelzen
gegenüber Überladung der fraglichen Zellen. Vorhergehende
Ergebnisse, die von der Anmelderin erhalten wurden für
ähnliche Zellen mit undotierten Elektrolyten, zeigten eine
beträchtliche Zunahme des inneren Widerstands bei Überladung,
übereinstimmend mit den Ergebnissen von Beispiel 2 und
gezeigt in den Fig. 3 bis 7.
Die besten Ergebnisse in den Beispielen 3 bis 6 wurden für
den Natriumcarbonat-Dotierstoff in Beispiel 3 erhalten. Wenn
diese Zelle überladen wurde durch 2 Ah (80% Überladung) trat
keine Erhöhung des Zellwiderstands auf, ein derartiger
Anstieg trat nur nach 3 Ah (120% Überladung) auf. Der
Dotierstoff mit der geringsten Wirkung war Borax (Beispiel
6), während Natriumoxalat ein besserer Dotierstoff schien als
Natriumpyrophosphat.
Bei Zellen des fraglichen Typs und bei welchen der
Dotierstoff gemäß der Erfindung anwendbar ist, ist die
Anwesenheit einer sauren Schmelze in dem Kathodenabteil ein
beträchtlicher Nachteil. In der Vergangenheit wurde das
Auftreten eines sauren geschmolzenen Salzelektrolyten (d. h.
ein NaCl : AlCl3 Molverhältnis in der Schmelze, welches
geringer ist als 1 : 1) verhindert durch Sicherstellen, daß
während des Betriebs in allen Ladungszuständen, insbesondere
im voll geladenen Zustand, festes NaCl in Kontakt ist mit dem
geschmolzenen Salzelektrolyten.
In der Praxis bedeutet dies, daß die Kapazität der Zelle in
der Vergangenheit vorbestimmt war durch die Menge von Ni
(oder einem anderen aktiven Kathodenmaterial aus
Übergangsmetall, falls verwendet), das in der entladenen
Kathode vorhanden ist und von dem es wünschenswert ist, daß
es bei der Ladung verbraucht wird. Daraus folgt, daß die voll
entladene Zelle ausreichend Alkalimetallchlorid wie
beispielsweise NaCl in dem Kathodenabteil in Kontakt mit dem
geschmolzenen Salzelektrolyten aufweisen muß, sowohl um eine
Chlorierung des verfügbaren aktiven Kathodenübergangsmetall
zu ermöglichen als auch dieses überschüssige NaCl zu liefern,
welches gegen die Säure des geschmolzenen Salzelektrolyten
bei Überladung wirkt.
Dieses überschüssige NaCl oder ähnliches Alkalimetallchlorid
weist eigene Probleme auf, die damit verbunden sind.
Abgesehen von der Bildung eines elektrochemischen
Eigengewichts ist dieses NaCl bei Überladung verfügbar, um
irgendein Nickel oder anderes Übergangsmetall in dem
Kathodenabteil zu chlorieren, und zwar mehr als es erwünscht
ist, um in der Zelle als aktives Kathodenmaterial zu
funktionieren. Häufig haben Zellen des fraglichen Typs einen
Stromsammler aus Übergangsmetall oder eine Hauptstütze in
Form einer elektrolytpermeablen porösen Matrix, welche mit
dem geschmolzenen Salzelektrolyten gesättigt ist. Wenn dieses
Matrixmetall bei Überladung chloriert wird, kann es schwierig
sein, die Metallmatrix bei einer nachfolgenden Entladung der
Zelle wiederherzustellen, was zu einem erhöhten inneren
Widerstand in der Zelle und zu einem permanenten
teilweisen Verlust der Kapazität führt. Auch wenn irgendein
Überschuß an NaCl konsumiert ist und der Elektrolyt sauer
wird, kann aktives Kathodenmaterial wie beispielsweise FeCl2
und NiCl2 darin gelöst werden, was zu einer Erosion oder
Lösung der Kathode mit Verlust der Kapazität führt.
Die folgende Erfindung verwendet dagegen den Dotierstoff als
ein Puffer, um die Lewis-Acidität des geschmolzenen
Salzelektrolyten zu puffern, wenn das Molverhältnis von
NaCl : AlCl3 unter 1 : 1 abfällt. Dieses überschüssige NaCl
in dem geschmolzenen Salzelektroyten bei voll geladener Zelle
ist nicht länger erforderlich, was das Problem des
Eigengewichts und der verbleibenden Chlorierung von Nickel
oder einer anderen Übergangsmetallmatrix oder
Hauptstützmaterial, die erforderlich sind für die
Stromsammlung, vermeidet.
Ein weiterer bedeutsamer Vorteil der Erfindung ist, daß sie
größere Ladungsraten als bei bekannten Zellen zuläßt, die
keinen Dotierstoff aufweisen. Auch wenn derartige bekannte
Zellen gegen die Elektrolytvergiftung bei Überladung durch
überschüssiges festes NaCl geschützt sind, kann immer noch
eine Acidifizierung des Elektrolyten und eine Vergiftung von
β''-Aluminiumoxid od. dgl. Feststoffelektrolyten und eine
Lösung und Erosion der Kathode erfolgen. Somit können bei
hohen Laderaten Bereiche der Kathode lokal von NaCl
ausgehungert werden und festes NaCl in Kontakt mit dem
ausgehungerten Elektrolyten kann sich schnell genug lösen
und/oder schnell genug in diese ausgehungerten Zonen
diffundieren, um die Lewissäure-Neutralität
aufrechtzuerhalten. Diese sauren Bereiche in der Kathode
können somit zu der vorbeschriebenen Vergiftung von β''- oder
β'-Aluminiumoxid durch Na2O Erschöpfung oder Entleerung
führen, die durch AlCl3 in der Schmelze verursacht wird, und
zu der Erosion und Lösung der Kathode. Durch Vorsehen eines
Lewis-Aciditätspuffer, der in der Schmelze gelöst ist, und des
Dotierstoffs gemäß der Erfindung wird dieses Problem
eliminiert oder zumindest verringert.
Bei der Verwendung von Zellen des fraglichen Typs kann eine
Überladung aus verschiedenen Gründen erfolgen, insbesondere
wenn sie in Reihe und/oder parallel in Batterien geschaltet
sind. Die vorliegende Erfindung, was den Mechanismus oder die
Funktion des Dotierstoffs anbelangt, zeigt, daß der
zunehmende Anstieg des inneren Widerstands, der mit einer
Überladung und der zu erwartenden Acidifizierung des
geschmolzenen Salzelektrolyten verbunden ist, verringert wird.
Somit zeigen die Fig. 3 bis 7 klar, daß ein Anstieg des
inneren Widerstandes an der Schnittfläche zwischen dem festen
Elektrolyten und dem geschmolzenen Salzelektrolyten auftritt,
wenn der geschmolzene Salzelektrolyt sauer ist. Je saurer,
desto größer ist der Widerstandsanstieg und je länger die
Dauer, über welche der feste Elektrolyt der heißen sauren
Schmelze ausgesetzt ist, desto größer ist der Anstieg des
Widerstands. Bei Verwendung des Dotierstoffs gemäß der
Erfindung kann die Rate des Anstiegs des inneren Widerstandes
dramatisch verringert werden auf einen Wert mindestens
überhalb, der mit einem 50 : 50 molaren neutralen
geschmolzenen Salzelektrolyten erhalten wird.
Fig. 8 insbesondere zeigt, daß der 5. und der 6.
Entladezyklus, welcher jeweils nach etwa 1 Ah und 2 Ah
Überladung auftreten, bei im wesentlichen der gleichen
Spannung auftritt wie der 4. Entladungszyklus, welcher nicht
bei Überladung erfolgt. Nur nach beträchtlicher Überladung (3
Ah größer als die normale Zellkapazität) zeigt der 8.
Entladezyklus einen Abfall der Zellspannung, was ein Indiz
ist für ein Ansteigen des inneren Zellwiderstandes.
Ähnlich zeigt in Fig. 9 der 4. Entladezyklus keinen Abfall
der Spannung oder ein Ansteigen des inneren Widerstandes nach
einer Überladung von 1 Ah, verglichen mit dem 3.
Entladezyklus, welcher nicht bei Überladung erfolgt. Nur nach
einer Überladung von 2 Ah zeigt der 5. Entladezyklus ein
Abfallen der Spannung und ein Ansteigen des inneren
Widerstandes. Ähnlich in Fig. 10 war eine Überladung mit 2 Ah
erforderlich, um einen Spannungsabfall und einen
Widerstandsanstieg während des 6. Entladezyklus zu zeigen,
aber Fig. 11 zeigt einen Spannungsabfall nach einer
Überladung von nur 1 Ah.
Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß sie eine Zelle
schafft, welche gegen ein progressives Ansteigen des inneren
Widerstandes bei Lade/Entladezyklen angeht, von dem
angenommen wird, daß er aus einer zunehmenden Vergiftung des
Separators durch Na2O-Erschöpfung resultiert, was durch einen
sauren geschmolzenen Salzelektrolyten bewirkt wird. Es wird
auch erwartet, Kathodenauflösung oder Erosion, die von einem
sauren Elektrolyten ausgeht, zu steuern.
Zellen des vorliegenden Typs, d. h. solche mit einem in Frage
stehenden Übergangsmetall und welche beim Aufladen
halogeniert werden, weisen einen Vorteil gegenüber
Natrium/Schwefelzellen auf, da sie einen Strom bei Überladung
fließen lassen, wogegen Natrium/Schwefelzellen dies nicht
können. Die vorliegende Erfindung ermöglicht, bei Zellen mit
diesen Übergangsmetailkathoden eine bessere Verwendung dieser
Vorrichtung für den Stromfluß bei vorsätzlicher Überladung zu
machen, während sie zufällige Überladungen besser verkraften
kann, wobei vermindert nachteilige Wirkungen derartiger
Überladungen auftreten, die aus einer Acidifizierung des
Elektrolyten entstehen.
Claims (5)
1. Aufladbare elektrochemische Hochtemperatur-Stromspeicherzelle (10),
umfassend:
eine Alkalimetallanode (20), welche bei Betriebstemperatur der Zelle ge schmolzen ist, einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid- Salzelektrolyten (24), dessen Alkalimetall das gleiche ist wie das der Ano de, dessen Halogenidanionen Chloridionen aufweisen, und der bei Betriebs temperatur der Zelle geschmolzen ist;
eine Kathode (28), deren aktives Kathodenmaterial wenigstens ein Element aus der Gruppe der Übergangsmetalle, bestehend aus Fe, Ni, Co, Cr und Mn umfaßt, und welche in Kontakt mit dem Elektrolyten ist, und
einen zwischen der Anode und dem Elektrolyten angeordneten Separator (14), der die beiden voneinander trennt, und welcher ein fester Ionenleiter des Alkalimetalls der Anode ist,
dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 2 bis 30 Mol-% eines Dotier stoffes enthält, welcher als Puffer verwendet wird, um die Lewis-Acidität des geschmolzenen Salzelektrolyten zu puffern, wenn das Molverhältnis von NaCl : AlCl3 unter 1 : 1 abfällt, und wenigstens ein Element aus der Gruppe der Verbindungen, bestehend aus M2X, MY und MAZ, umfaßt, wobei M das Alkalimetall der Anode, X ein zweiwertiges Anion, Y ein von einem Halogenidanion verschiedenes, einwertiges Anion und Z ein mehr wertiges Anion mit einer Wertigkeit von A ist.
eine Alkalimetallanode (20), welche bei Betriebstemperatur der Zelle ge schmolzen ist, einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid- Salzelektrolyten (24), dessen Alkalimetall das gleiche ist wie das der Ano de, dessen Halogenidanionen Chloridionen aufweisen, und der bei Betriebs temperatur der Zelle geschmolzen ist;
eine Kathode (28), deren aktives Kathodenmaterial wenigstens ein Element aus der Gruppe der Übergangsmetalle, bestehend aus Fe, Ni, Co, Cr und Mn umfaßt, und welche in Kontakt mit dem Elektrolyten ist, und
einen zwischen der Anode und dem Elektrolyten angeordneten Separator (14), der die beiden voneinander trennt, und welcher ein fester Ionenleiter des Alkalimetalls der Anode ist,
dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 2 bis 30 Mol-% eines Dotier stoffes enthält, welcher als Puffer verwendet wird, um die Lewis-Acidität des geschmolzenen Salzelektrolyten zu puffern, wenn das Molverhältnis von NaCl : AlCl3 unter 1 : 1 abfällt, und wenigstens ein Element aus der Gruppe der Verbindungen, bestehend aus M2X, MY und MAZ, umfaßt, wobei M das Alkalimetall der Anode, X ein zweiwertiges Anion, Y ein von einem Halogenidanion verschiedenes, einwertiges Anion und Z ein mehr wertiges Anion mit einer Wertigkeit von A ist.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall der
Anode und des geschmolzenen Salzelektrolyten Na und der Separator
β-Aluminiumoxid ist.
3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dotierstoff
wenigstens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus M2O, M2CO3,
M2SO4, M3PO4, MBO2, M2SO3, MAlO2 und MPO3 ist.
4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
geschmolzene Salzelektrolyt 5 bis 10 Mol-% des Dotierstoffes enthält.
5. Zeile nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das aktive Kathodenmaterial in einer elektrolytpermeablen, elektrisch
leitenden Matrix dispergiert ist, welche den geschmolzenen Salzelektrolyten
darin imprägniert aufweist.
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