DE3917024C2

DE3917024C2 - Hochtemperatur-Stromspeicherzelle

Info

Publication number: DE3917024C2
Application number: DE3917024A
Authority: DE
Inventors: Johan Coetzer
Original assignee: Lilliwyte SA
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1988-05-27
Filing date: 1989-05-24
Publication date: 1999-03-18
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: IT1230089B; JP2718759B2; RU1777655C; CA1305752C; ZA893940B; SE8901886L; GB8812586D0; GB2219430A; DE3917024A1; US4975343A; JPH0224974A; IT8920669A0; UA18632A; GB2219430B; GB8912241D0; CN1022784C; FR2632122B1; SE8901886D0; IN172124B; FR2632122A1

Description

Die Erfindung betrifft eine aufladbare elektrochemische Hochtemperatur-Stromspeicherzelle.

US-PS 4 592 969 beschreibt eine aufladbare elektrochemische Hochtempera turzelle, welche eine Natriumanode, einen geschmolzenen Halogenidsalzelek trolyten, eine kompatible Kathode und einen festen Ionenleiter aus β- Aluminiumoxid umfaßt, wobei der geschmolzene Salzelektrolyt Natriumkationen als einzige Alkalimetallkationen, Aluminiumkationen, Chloridanionen und Fluoridanionen einschließt, wobei der Elektrolyt ein Gemisch aus AlCl₃, NaCl und NaF enthält, in welchem der molare Anteil an AlCl₃ nicht größer ist als der molare Anteil an Natriumhalogenid. In dieser Hochtemperaturzelle reagiert der Elektrolyt mit dem festen Ionenleiter in einer Lewis-Säure-Base-Reaktion unter Entleeren bzw. Vergiftung des festen Ionenleiters. Dies führt jedoch nachteiligerweise zu einem progressiven Ansteigen des inneren Widerstands bei Lade/Entladezyklen beim Betreiben einer Zelle.

Somit liegt der vorliegenden Anmeldung die Aufgabe zugrunde, eine elektro chemische Zelle bereitzustellen, in welcher ein progressives Ansteigen des inneren Widerstandes bei Lade/Entladezyklen unterbunden wird und in welcher keine nachteiligen Überladungen infolge eine Acidifizierung des Elektrolyten auftreten, wodurch größere Ladungsraten zugelassen werden als die der bekannten vom Dotierstoff freien Zellen.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausfüh rungsformen gelöst.

Insbesondere wird gemäß einem Aspekt der Erfindung eine aufladbare elektrochemische Hochtemperatur-Stromspeicherzelle geschaffen, welche umfaßt:
eine Alkalimetallanode, welche bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist,
einen Alkalimetallaluminiumhalogenidsalzelektrolyten, dessen Alkalimetall das gleiche ist wie das der Anode, dessen Halogenidanionen Chloridionen aufweisen und der bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist,
eine Kathode, deren aktives Kathodenmaterial wenigstens Element aus der Gruppe von Übergangsmetallen bestehend aus Fe, Ni, Co, Cr und Mn aufweist und welche in Kontakt ist mit dem Elektrolyten, und
zwischen der Anode und dem Elektrolyten und diese voneinander trennend einen Separator, welcher ein fester Ionenteiler des Alkalimetalls der Anode ist, wobei der Elektrolyt 2-30 Mol-% eines Dotierstoffs aufweist, welcher als Puffer verwendet wird, um die Lewis-Acidität des geschmolzenen Salzelektrolyten zu puffern, und wenigstens ein Element aus der Gruppe der Verbindungen, bestehend aus M₂X, M und M_AZ umfaßt, wobei M das Alkalimetall der Anode, X ein zweiwertiges Anion, Y ein von einem Halogenidanion verschiedenes einwertiges Anion und Z ein mehrwertiges Anion mit einer Wertigkeit A ist.

Der Dotierstoff kann mit dem MAlCl₄ entsprechend einer der Reaktionen (I)-(IV), die nachstehend angeführt sind, reagieren:

M₂X + MAlCl₄ → 2MCl + MAlCl₂X; (I)

M₂X + 2MAlCl₄ → 2MCl + M₂(Cl₃Al-X-AlCl₃); (II)

oder

MY + MAlCl₄ → MCl + MAlCl₃Y (III)

M_AZ + MAlCl₄ → MCl + ⁻M_A(AlCl₃Z) (IV)

wobei die Produkte MAlCl₂X, M₂(Cl₃Al-X-AlCl₃) und MAlCl₃Y eine geringere Lewis-Acidität als MAlCl₄ aufweisen und wobei der dotierte geschmolzene Salzelektrolyt M und Al in einem M : Al-Molarverhältnis von wenigstens 1 : 1 enthält.

Das Alkalimetall M der Anode und des geschmolzenen Salzelektrolyten kann Na sein und der Separator kann ein β- Aluininiumoxidfestleiter von Natriumionen sein. Es ist jedoch anzumerken, daß, obgleich der Separator typischerweise ein ß-Aluminiumoxid- (beispielsweise β''-Aluminiumoxid-) oder Nasiconfeststoffleiter von Natriumionen ist, kann die Erfindung auch angewendet werden auf Kation- ausgetauschte ß-Aluminiumoxide wie beispielsweise Kalium- oder Lithium-ß-Aluminiumoxide, welche Leiter von Kalium- bzw. Lithiumionen sind.

In der erfindungsgemäßen Zelle ist das Kathodenmaterial zweckmäßigerweise in einer elektrolytpermeablen, elektronisch leitenden Matrix dispergiert, welche darin den geschmolzenen Salzelektrolyten imprägniert aufweist. Die Matrix kann ausgebildet sein aus dem Übergangsmetall der Kathode in metallischer Form, oder sie kann eine intermediäre feuersichere harte Metallzusammensetzung des Übergangsmetalls mit einem Nichtmetall wie beispielsweise Kohlenstoff, Silizium, Stickstoff, Bor oder Phosphor sein.

In dem Fall, in welchem M gleich Na ist, können die Reaktionen (I) bis (IV), die vorstehend angeführt sind, sich folgendermaßen ergeben:

Na₂X + NaAlCl₄ → 2NaCl + NaAlCl₂X; (V)

Na₂X + 2NaAlCl₄ → 2NaCl + Na₂(Cl₃Al-X-AlCl₃); (VI)

NaY + NaAlCl₄ → NaCl + NaAlCl₃Y; und (VII)

Na_AZ + NaAlCl₄ → NaCl + Na_A(AlCl₃Z). (VIII)

Im Fall der Reaktionen (II) und (VI) weist das Reaktionsprodukt, das Al und X enthält, ein Anion auf, welches ein Polymeres ist, dessen Basisaufbau folgendermaßen ist:

Jedoch sind längere Polymere der Form -Al-X-Al-X-Al- . . . ebenfalls möglich und ähnliche Polymere können auftreten hinsichtlich der Reaktionsprodukte der Reaktionen (IV) und (VIII).

Der Dotierstoff kann wenigstens ein Element aus der Gruppe aufweisen, die enthält:
M₂O;
M₂CO₃;
M₂SO₄;
M₃PO₄;
MBO₂;
M₂SO₃;
MAlO₂; und
MPO₃.

Wie vorstehend angeführt ist M typischerweise Na, so daß Beispiele von Arten, die innerhalb der Definition von M₂X fallen Na₂O, Na₂CO₃, Na₂SO₄ und Na₂SO₃ sind und Beispiele von MY NaAlO₂, NaPO₃ und NaBO₂. Natriumoxalat [COONa]₂, Borax [Na₂B₄O₇] und Na₄P₂O₇ können ebenfalls verwendet werden. Vorstehend angeführt sind nur die bevorzugten Anionarten und es ist zu bemerken, daß andere Anionen, welche Atome oder Gruppen aufweisen, die weniger elektronegativ sind als Cl⁻ und welche in der Lage sind, Cl⁻ von einem AlCl₃-Molekül zu ersetzen, statt dessen verwendet werden können. Wenn M gleich Na ist, hat es sich gezeigt, daß die einzigen Halogenidanionen in dem geschmolzenen Salzelektrolyten Chloridionen sind und der Dotierstoff Na₂CO₃ ist.

Wie vorstehend angeführt müssen MAlCl₂X; M₂(Cl₃Al-X-AlCl₃) oder Polymere davon, MAlCl₃Y oder M_A(AlCl₃Z) oder Polymere davon eine geringere Lewis-Acidität aufweisen als MAlCl₄. In anderen Worten AlClX oder (Cl₂Al-X-AlCl₂) oder Polymere davon, (AlCl₃Z) oder Polymere davon, oder AlCl₂Y sollten jeweils geringer Lewis-sauer sein als AlCl₃.

Der Dotierstoff kann in geschmolzenen Salzelektrolyten in einem Anteil von 2 bis 30 Mol-%, vorzugsweise von 5 bis 10 Mol-% vorliegen.

In dem speziellen Fall, der vorstehend beschrieben wurde, in welchem der geschmolzene Salzelektrolyt der Zelle im wesentlichen dotiertes Natriumaluminiumchlorid aufweist, wobei die einzigen Halogenidanionen Chloridionen sind, kann dieser Elektrolyt in Abwesenheit des Dotierstoffes repräsentiert werden als stöchiometrisch exaktes NaAlCl₄, in welchem das Verhältnis von Na:Al-Ionen auf einer molaren Basis 1 : 1 ist. Dieser undotierte Elektrolyt kann betrachtet werden als eine Mischung aus AlCl₃ Lewis-Säure und einer NaCl-Lewis-Lauge. Das Beta-Aluminiumoxid des Separators, der damit verwendet wird, kann wiederum betrachtet werden, daß er eine Al₂O₃-Lewis-Säure und eine Na₂O-Lewis-Lauge enthält, welche zusammen die Zusammensetzung Na₂O.11Al₂O₃ bildet. Entsprechend können der undotierte NaAlCl₄-Elektrolyt und das Beta-Aluminiumoxid zusammen reagieren entsprechend der Reaktion (IX)

Na₂O.11Al₂O₃ + NaAlCl₄ → 2NaCl + 11Al₂O₃ + NaAlCl₂O, (IX)

wobei das Beta-Aluminiumoxid von Na₂O entleert werden kann, welches eine Natriumionen leitende Komponente davon ist, da der NaAlCl₄-Elektrolyt stärker Lewis-sauer ist als das Na₂O.11Al₂O₃. Dies tritt wahrscheinlicher auf, wenn das AlCl₃ : NaCl-Molverhältnis größer 1 ist.

Ein ähnliches Entleeren kann in analogen Systemen erfolgen, die Kalium- oder Lithium-Beta-Aluminiumoxide und geschmolzene Salzelektrolyten verwenden, wobei das Alkalimetall je nachdem Kalium oder Lithium ist.

Daraus folgt, daß der Einschluß irgendeines Dotierstoffes M₂X, MA oder M_AZ in einen geschmolzenen Salzelektrolyten, wie vorstehend ausgeführt, welcher dazu neigt, die Lewis-Acidität des geschmolzenen Elektrolyten zu reduzieren, dazu führt, die Wahrscheinlichkeit zu reduzieren, daß Reaktionen wie die Reaktion (IX) erfolgen. Dagegen, falls ein MAlCl₄-Elektrolyt betrachtet wird, daß er M⁺ Kationen und AlCl₄⁻ Anionen aufweist, wobei die Anionen im Gleichgewicht mit Cl⁻ Anionen und AlCl₃ Lewissäure-Molekülen in Ausdrücken der Gleichgewichtsreaktion (X) aufweisen

AlCl₄⁻ ⇆ Cl⁻ + AlCl₃, (X)

dann ist irgendein Dotierstoff, welcher das Gleichgewicht nach links verschiebt und die Konzentration von freiem AlCl₃ in dem Elektrolyten reduziert, wünschenswert.

Aus den Reaktionen (I), (II), (III) oder (IV) erzeugt eine Zugabe des Dotierstoffes M₂X, MY oder M_AZ zu MAlCl₄ MAlCl₂X oder M₂(Cl₃Al-X-AlCl₃) oder Polymere davon, MAlCl₃Y oder MA(AlCl₃Z) oder Polymere davon, wobei die Anionen jeweils sind (AlCl₂X)⁻, (Cl₃Al-X-AlCl₃)⁻⁻ oder derartige Polymeranionen, (AlCl₃Y)⁻ oder (AlCl₃Z)ⁿ⁻ oder dergleichen polymere Anionen, welche in Gleichgewicht zusammen mit Cl⁻ Anionen und Lewissäuremolekülen wie beispielsweise AlClX vorliegen, oder (Cl₂Al-X-AlCl₂) oder Polymere davon, AlCl₂Y, oder AlCl₂Z oder Polymere davon je nach dem. Die erzeugte Lewissäure muß somit schwächer sauer sein als AlCl₃.

Beispielsweise im Fall von Na₂O als Dotierstoff ist AlClX AlClO, im Fall von Na₃PO₄ als Dotierstoff ist (AlCl₃Z) (AlCl₃PO₄) und im Fall von NaBO₂ als Dotierstoff ist AlCl₂Y AlCl₂BO₂. AlClO, (AlCl₃PO₄) und AlCl₂BO₂ sind alle schwächere Lewissäuren als AlCl₃ und die Zugabe derartiger Dotierstoffe reduziert somit die Gesamt-AlCl₃-Konzentration und verringert die Gesamt-Lewis-Acidität des geschmolzenen Elektrolyten. Dies ergibt eine reduzierte Neigung für Reaktionen wie beispielsweise die Reaktion (IX) und ergibt konsequenterweise eine reduzierte Rate und/oder einen reduzierten Grad von Na₂O-Entleerung des Beta-Aluminiumoxid-Separators, wobei die Entleerung betrachtet werden kann als Form der Vergiftung des Separators.

Natürlich sollte der zugegebene Dotierstoff, d. h. seine Natur und seine verwendeten Anteile, nicht irgendwelche unerwünschten Wirkungen auf die Zelle haben. So sollte er nicht die basischen elektrochemischen Zellreaktionen stören und den Schmelzpunkt des geschmolzenen Elektrolyten unannehmbar erhöhen. Bei der Auswahl des Dotierstoffes sollte berücksichtigt werden, daß sterische Faktoren eine Rolle spielen können und die Verwendung eines Dotierstoffes mit einem voluminösen Anion (voluminöser als Cl⁻) kann ebenfalls dazu vorteilhaft beitragen, einer Neigung für MACl₂X, oder M₂(Cl₃Al-X-AlCl₃) oder Polymeren davon, oder MACl₃Y oder M_A(AlCl₃Z) oder Polymeren davon, mit M₂O.11Al₂O₃ an der Separatorfläche in einer Weise analog der Reaktion (IX) zu reagieren.

Schließlich ist zu bemerken, daß bei gewissen aktiven Kathodenmaterialien gemäß der Erfindung, beispielsweise Fe/FeCl₂, gewisse Übergangsmetallchloride wie beispielsweise FeCl₂, wie angenommen wird, in einem elektrochemischen Sinne inaktiviert werden können (d. h. nicht verfügbar sind für elektrochemische Verwendung) bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 300°C oder mehr. Dies kann aus ihrer Reaktion mit Substanzen wie beispielsweise MCl oder AlCl₃ resultieren, die in dem geschmolzenen Elektrolyten vorhanden sind, um elektrochemisch inaktive Produkte (Polymere oder ähnliche inaktive Phasen) zu bilden. Daraus folgt, daß irgendein Dotierstoff, welcher dazu neigt, die Konzentration von AlCl₃ in dem geschmolzenen Elektrolyt (zu Gunsten von AlCl₄⁻) zu verringern, auch von diesem Gesichtspunkt aus vorteilhaft ist.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die nichteinschränkenden Beispiele und schematischen Zeichnungen beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Schnittansicht einer elektrochemischen Zelle gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine schematische Schnittansicht einer Testzelle, die verwendet wurde zum Testen von geschmolzenen Salzelektrolyten gemäß der Erfindung,

Fig. 3 bis 6 gezeichnete Diagramme der Spannung (V) gegenüber der Stromstärke (A) in der Testzelle nach Fig. 2 für verschiedene geschmolzene Elektrolyten gemäß der Erfindung,

Fig. 7 ein Diagramm ähnlich den von Fig. 3 bis 6 für einen geschmolzenen bekannten (Kontroll) Salzelektrolyten, und

Fig. 8 bis 11 Diagramme von Lade/Entladekurven der Zellspannung (V) gegenüber der Kapazität (Ah) für erfindungsgemäße Zellen des in Fig. 1 gezeigten Typs.

Beispiel 1 Herstellung eines dotierten Elektrolyten

1,252 kg von AlCl₃ in fein verteilter Pulverform wurde sorgfältig mit 0,548 kg NaCl gemischt. Diese Mischung wurde in einem Nickeltopf bei einer Temperatur erhitzt, die zwischen 250° und 300°C über 18 Stunden gehalten wurde, um einen geschmolzenen undotierten Natriumchloraluminatelektrolyten zu bilden, in welchem ein 1 : 1 Molarverhältnis von NaCl zu AlCl₃ vorlag.

Na₂CO₃-Dotierstoff wurde dann in den undotierten Elektrolyten gemischt (30 g Na₂CO₃ für jedes kg verwendetes AlCl₃). Der teilweise dotierte Elektrolyt wurde dann sich überlassen, um zu dem Gleichgewicht über etwa 2 Stunden bei 250° bis 300°C zu reagieren und Aluminiummetallpulver (etwa 5 g für jedes verwendete kg AlCl₃) wurde dann in die Schmelze gemischt, um irgendeinen restlichen sauren Wasserstoff, welcher in dem AlCl₃-Ausgangsmaterial vorhanden sein konnte, zu entfernen und dann wurde der volldotierte Elektrolyt etwa 1 Stunde bei 250° bis 300°C belassen, um das Gleichgewicht zu erreichen.

Auf diese Weise wurde ein dotierter geschmolzener Salzelektrolyt (Natriumchloraluminat dotiert mit Na₂CO₃) hergestellt, der geeignet war zur Verwendung in Zellen des vorstehend beschriebenen Typs mit einem Beta-Aluminiumoxid- Separator und Kathoden (geladen) in der Form von FeCl₂, NiCl₂, CoCl₂, CrCl₂, MnCl₂ oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Übergangsmetallchloride. Der neue Elektrolyt hat ausgehend von den Anteilen des AlCl₃, NaCl, Na₂CO₃ und dem verwendetem Aluminiummetall ein Na : Al Molarver hältnis in der geschmolzenen Salzlösung von 1 : 1 und diese Forderung kann leicht gewährleistet werden durch Zugabe eines geringen Überschusses des NaCl-Ausgangsmaterials. Durch Verwendung des Na₂CO₃ weist der dotierte Elektrolyt eine geringere Lewis-Acidität auf als eine molare 1 : 1 NaCl : AlCl₃-Schmelze (d. h. NaAlCl₄).

Dieser geschmolzene Salzelektrolyt wurde dann in einer Zelle des in Fig. 1 gezeigten Typs verwendet.

In Fig. 1 der Zeichnung ist mit dem Bezugszeichen 10 allgemein eine aufladbare elektrochemische Hochtemperatur zelle gemäß der Erfindung bezeichnet. Die Zelle umfaßt ein Gehäuse 12, das durch einen Beta-Aluminiumoxid-Separator 14 in ein Anodenabteil 16 und ein Kathodenabteil 18 unterteilt ist. Das Anodenabteil enthält aktives Anodenmaterial 20 aus geschmolzenem Natrium und ist mit einem Anschlußstift/Stromsammler 22 versehen.

Das Kathodenabteil wiederum enthält den vorstehend beschriebenen geschmolzenen Natriumchloraluminat salzelektrolyten, der mit Na₂CO₃ dotiert ist und mit 24 bezeichnet ist, und es weist einen Anschlußstift/Stromsammler 26 auf. Eine Kathode 28 ist in dem Kathodenabteil vorgesehen und umfaßt eine elektronisch leitende, elektrolytpermeable poröse Matrix, die mit dem Elektrolyten 24 gesättigt ist, in welchem der Stift 26 eingebettet ist. Im geladenen Zustand enthält die Kathode 28 dispergiert darin und in Kontakt mit der Matrix und mit dem Elektrolyten 24 eines oder mehrere der vorstehend erwähnten Übergangsmetallchloride, beispielsweise NiCl₂ oder FeCl₂ als aktives Kathodenmaterial.

Beim Entladen der Zelle gelangt Natrium von der Anode 20 durch den Separator 14 und den Elektrolyten 24 in ionischer Form an die Kathode, wo FeCl₂ zu Eisen entladen wird mit der Produktion von NaCl. Bei darauffolgendem Laden erfolgt das umgekehrte, wobei FeCl₂ an der Kathode erzeugt wird, während Eisen an der Kathode verbraucht und ionisches Natrium zurück durch den Elektrolyte 24 und den Separator 14 zu der Anode gelangt, wo es Elektronen aufnimmt, um geschmolzenes Natrium zu bilden.

Es ist zu bemerken, daß, wenn ein 1 : 1 Molarverhältnis von Na : Al in dem Elektrolyten im voll geladenen Zustand der Zelle vorliegt, das Verhältnis während der Entladung beibehalten wird, da die Entladung der Zelle zur Produktion von NaCl in fester Form in Kontakt mit dem Elektrolyten 24 führt, so daß das Verhältnis niemals auf einen Wert geringer als 1 : 1 reduziert werden kann und der Elektrolyt niemals sauer wird. Nichtsdestotrotz kann als Vorsichtsmaßnahme ein geringer Anteil von überschüssigem NaCl in der Kathode im voll geladenen Zustand der Zelle vorgesehen sein, das in fein verteilter Form in der Kathodenmatrix dispergiert ist, um gegen Säure im Elektrolyten 24 zu schützen.

Beispiel 2 Elektrolyttest

Verschiedene Elektrolyten wurden gemäß der Erfindung hergestellt. In jedem Fall wurde der Dotierstoff in einer Konzentration von 3 Massen-% verwendet. Die getesteten Dotierstoffe waren folgende:
Natriumkarbonat
Natriumoxalat [(COONa)₂ - ein Oxiddonator];
Natriumpyrophosphat [Na₄P₂O₇ - eine sogenannte Lux-Flood-Säure]; und
Borax [Na₂B₄O₇ - die konjugierte Basis einer sogenannten Lux-Flood-Säure].

Es ist herauszustellen, daß nichts unternommen wurde, um die Konzentration des Dotierstoffes in dem dotierten Elektrolyten zu optimieren und dar Routineexperimente erforderlich sind, um die beste Konzentration des Dotierstoffes für eine besondere Zelle zu bestimmen und tatsächlich den besten Dotierstoff für die Verwendung in einer besonderen Zelle.

In Fig. 2 ist die verwendete Testzelle mit dem Bezugszeichen 30 bezeichnet und sie weist ein zylindrisches Gehäuse in Form eines Glaskelches 32 auf, der in aufrechter Stellung in einem Durchgang 34 in einem Ofen 36 angeordnet ist. Eine hohle zylindrische Quelle/Verbraucher 38 für Natriumkathionen ist gezeigt, der konzentrisch auf dem Boden des Kelchs 32 aufsitzt. Die Zusammensetzung Quelle/Verbraucher 38 wird nachstehend beschrieben. Eine weitere Quelle/Verbraucher 40 ist konzentrisch innerhalb Quelle/Verbraucher 38 angeordnet.

Zwei β''-Alminiumoxidrohre sind innerhalb Quelle/Verbraucher 38 befestigt, nämlich ein äußeres β''-Aluminiumoxidrohr 42, das konzentrisch in Quelle/Verbraucher 38 angeordnet ist und auf dem Boden des Kelches 32 aufsitzt, und ein inneres β''-Aluminiumoxidrohr 44, das konzentrisch innerhalb des Rohres 42 angeordnet ist. Quelle/Verbraucher 40 ist ebenfalls in Form eines hohlen Zylinders ausgebildet und weist die gleiche Zusammensetzung auf abhängig von dem Ladungszustand wie Quelle/Verbraucher 38. Quelle/Verbraucher 40 ist in dem Rohr 44 angeordnet, das auf dem Boden aufsitzt und radial nach innen von der zylindrischen Wand des Rohres 44 beabstandet. Ein geschmolzener Salzelektrolyt 46 ist gezeigt, der das innere des Kelches 32 einnimmt bis zu einer Tiefe, die ausreichend ist, um Quelle/Verbraucher 38 darin einzutauchen. Das Rohr 44 enthält ähnlich geschmolzene Salzelektrolyten 48 in ausreichender Menge, um Quelle/Verbraucher 40 einzutauchen. Das untere Ende des Rohres 44 wird über dem Boden des Rohres 42 durch einen elektronisch isolierenden α-Aluminiumoxid-Abstandshalter 50 abgestützt, und das Rohr 42 enthält geschmolzenen Salzelektrolyten 52, welcher den unteren Teil des Rohres 44 umgibt. Die Höhe des Elektrolyten 48 ist über der Höhe des Elektrolyten 52, welche wiederum über der Höhe des Elektrolyten 46 ist.

Die Oberseite des Kelches 32 ist von einem ringförmigen keramischen Wollstopfen 54 aus Kaowolle verschlossen, welcher das obere Ende des Rohres 42 umgibt. Das obere Ende des Rohres 42 ist wiederum verschlossen von einem ringförmigen Kaowollstopfen 56, welcher das Rohr 44 umgibt. Schließlich ist das obere Ende des Rohres 44 von einem Kaowollstopfen 58 verschlossen.

Zellanschlüsse 60 und 62 erstrecken sich durch den Stopfen 58 in Kontakt mit Quelle/Verbraucher 40 und durch den Stopfen 54 in Kontakt mit Quelle/Verbraucher 38. Ein temperaturüberwachendes Thermoelement 64 ist in dem Durchgang 34 außerhalb des Kelchs 32 angeordnet. Die Zelle 30 wurde zusammengebaut, aufgeladen und betrieben in einer Handschuhschutzkammer (nicht gezeigt) unter einer Stickstoffatmosphäre.

Quelle/Verbraucher 38 und 40 wurden auf ähnliche Weise aus porösen gesinterten Nickelzylindern hergestellt. Diese Zylinder wurden mit NaCl imprägniert, indem diese in gesättigte wäßrige NaCl-Lösungen eingetaucht und getrocknet wurden. Das Nickel von Quelle/Verbraucher 38 wurde dann elektrochemisch chloriert gemäß der Reaktion:

Ni + 2NaCl → NiCl₂ + 2Na,

indem es als Kathode in einer elektrochemischen Zelle verwendet wurde, in welcher es gesättigt mit und eingetaucht wurde in einen neutralen NaAlCl₄ (äquimolar NaCl und AlCl₃) geschmolzenen Salzelektrolyten, wobei der Elektrolyt durch einen β''-Aluminiumoxid-Separator von einer Mischung aus Nickelpulver und NiCl₂ getrennt war, welche mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten gesättigt war. Diese Mischung bildete einen Natriumionenverbraucher und nach Chlorieren von Quelle/Verbraucher 38 gelangte das durch die vorstehend angeführte Reaktion gebildete Natrium in ionischer Form von Quelle/Verbraucher 38, welche als Quelle wirkte, in die Mischung aus Nickelpulver und NiCl₂, welche als Verbraucher für Natriumionen wirkte. In diesem Verbraucher reagierten die Natriumionen mit dem NiCl₂-Pulver gemäß der Reaktion:

2Na + NiCl₂ → 2NaCl + Ni.

Die Chlorierung wurde bewirkt durch Anlegen einer Spannung über die Zelle, wodurch Elektronen von einem äußeren Kreislauf an die Pulvermischung über einen Nickelstromsammler geliefert und von Quelle/Verbraucher 38 abgezogen wurden. Quelle/Verbraucher 38 wurde mit 5 Ah Ladung auf diese Weise versehen.

Der geladene Quelle/Verbraucher 38 wurde dann in die Zelle 30 nach Fig. 2 eingebracht, wo er mit dem Elektrolyten 46 gesättigt wurde. Quelle/Verbraucher 40, der mit getrocknetem NaCl imprägniert aber unchloriert war, wurde direkt in das Rohr 44 der Zelle 30 eingesetzt, wie gezeigt, wo er mit dem Elektrolyten 48 gesättigt wurde. Sowohl der Elektrolyt 46 als auch der Elektrolyt 48 waren neutrale NaAlCl₄-Elektrolyten aus äquimolaren Mischungen von NaCl und AlCl₃ und ein ausreichender Überschuß von festem NaCl wurde jedem von diesem zugegeben, um zu gewährleisten, daß sie zu allen Zeiten neutral bleiben, wenn die Zelle wie nachstehend beschrieben verwendet wurde.

Die Testzelle 30 wurde dann konditioniert oder eingelaufen unter Verwendung eines neutralen äquimolaren geschmolzenen NaAlCl₄-Salz als Elektrolyt 52 durch Anlegen einer Spannung über die Anschlüsse 60 und 62, um das NaCl in Quelle/Verbraucher 38 zu reduzieren und das Nickel in Quelle/Verbraucher 40 zu chlorieren. Diese Spannung wurde dann umgekehrt, um die Reaktionen umzukehren, und die Zelle wurde einer ausreichenden Zahl derartiger zyklischer Potentialumkehrungen und Stromdurchläufe unterworfen, bis Quelle/Verbraucher 38 und 40 umkehrbar und beständig mit etwa 2 Ah Kapazität betrieben wurden, die reproduzierbar ohne irgendeine Polarisation verfügbar waren.

Wenn die geschmolzenen Salzelektrolyten gebildet wurden, war der Basiselektrolyt (undotiert) in jedem Fall Natriumchloraluminat, ein neutraler (50 : 50 Molverhältnis von NaCl : AlCl₃) Elektrolyt, der zusammen mit verschiedenen sauren Basiselektrolyten getestet wurde mit veränderlichen NaCl : AlCl₃ Molverhältnissen, wobei die Molarkonzentration von AlCl₃ größer war als die von NaCl.

Diese Elektrolyten wurden als Elektrolyt 52 in der Zelle 30 getestet und die neutralen Elektrolyten 46 und 48 wie vorstehend beschrieben wurden während der Tests beibehalten.

Wenn die Zelle 30 mit einer neutralen Schmelze 52 konditioniert wurde, hatte sie anfänglich einen sehr geringen inneren Widerstand, der durch Plot 21 in Fig. 7 gezeigt ist. Sie zeigte den gleichen inneren Widerstand unabhängig von der Richtung, in welcher der Strom durch die Zelle floß, und das Verhältnis zwischen der Spannung und dem Strom war im wesentlichen linear (Ohm'ches Verhalten), und obgleich ein leichter Anstieg des Widerstands mit der Zeit erfolgte, war er vernachlässigbar verglichen mit den Ergebnissen, die nachstehend für saure Elektrolyten 52 erhalten wurden. Der innere Widerstand war in der Tat übereinstimmend zu dem, was von den Widerständen der neutralen Schmelzen 46, 48 und 52 und der β''-Aluminiumoxidrohre 42 und 44 zu erwarten war.

In jedem Fall wurde der dotierte Elektrolyt gemäß der Erfindung hergestellt durch Zugabe des Dotierstoffes zu einer geringen Menge der Schmelze und Vermischen in der Schmelze mit einem Mörser und einer Mörserkeule in der Handschuhschutzkammer. Diese Mischung wurde dann als Pulver zu dem Rest des Elektrolyten zugegeben, welcher vorhergehend zwischen die Rohre 42 und 44 eingebracht wurde. Um die verschieden sauren Schmelzen zu erhalten, wurden geeignete geringe Anteile von geschmolzenem AlCl₃ zu der neutralen dotierten Schmelze 52 zwischen den Rohren 42 und 44 zugegeben.

Es ist zu bemerken, daß ein frischer Satz von Rohren 42, 44 für jeden Dotierstoff verwendet wurde. Verschiedene Molverhältnisse von NaCl : AlCl₃ wurden verwendet, d. h. 50 : 50, 49 : 51, 48 : 52, 47 : 53 und 43 : 57. Nicht alle Verhältnisse wurden für jeden Dotierstoff getestet. Anfänglich wurde die 50 : 50 Schmelze für jeden Dotierstoff sowohl unmittelbar und in gewissen Fällen wie nachstehend ausgeführt nach speziellen Intervallen getestet. Ausreichend AlCl₃ wurde dann hinzugegeben, um die 49 : 51 Schmelze zu erhalten und diese wurde dann unmittelbar und nach einem oder mehreren Intervallen wie beschrieben getestet. Dann wurde weiteres AlCl₃ zugegeben, um das nächste Verhältnis, d. h. 48 : 52 zu ergeben, welches auf ähnliche Weise getestet wurde, und so weiter, wobei zunehmend die Anteile von AlCl₃ bis zu dem 43 : 47 Verhältnis erhöht wurden unter Verwendung der gleichen zwei Rohre 42, 44 während der Tests des besonderen in Frage kommenden Dotierstoffes.

Natriumcarbonat-Dotierstoff

Für diesen Dotierstoff wurden verschiedene Elektrolytformeln getestet, wie sie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben sind.

Tabelle 1

Bei Tests in der Zelle 30 (Fig. 2) wurde die gleiche Menge von Elektrolyt in jedem Fall verwendet und die Spannung über die Anschlüsse 62, 64 wurde schrittweise um geringe Beträge erhöht, der durch die Zelle fließende Strom wurde in jedem Fall gemessen und die Ergebnisse wurden in Fig. 3 dargestellt. Die Zelle wurde bei 300°C getestet, sowohl unmittelbar nach Erreichen dieser Temperatur als auch zu verschiedenen Intervallen nach Aufheizen auf 300°C.

In Fig. 3 ist Plot Nr. 1 für die Formel Nr. 1 angegeben, die unmittelbar nach Aufheizen der Zelle auf 300°C getestet wurde. Plot Nr. 2 steht für die Formel Nr. 2 nach 20 Stunden bei 300°C und Plot Nr. 3 ist eine Darstellung für die Formel Nr. 6 20 Stunden nach Aufheizen auf 300°C. Die Formel Nr. 3 wurde 120 Stunden nach Aufheizen auf 300°C getestet. Formel Nr. 4 wurde 20 Stunden nach Aufheizen auf 300°C getestet wie auch Formel Nr. 5. Formel Nr. 2 wurde unmittelbar nach Aufheizen getestet und diese vier Tests liefern nahe beabstandete Plots oder Kurven zwischen Plot Nr. 1 und Plot Nr. 4, d. h. in der schraffierten Zone in Fig. 3.

Natriumoxalat-Dotierstoff

Die vorstehend anhand von Natriumcarbonat-Dotierstoff beschriebenen Tests wurden für Natriumoxalat-Dotierstoff wiederholt für die Elektrolytformeln, die in Tabelle 2 angegeben sind.

Tabelle 2

Die Ergebnisse sind in Fig. 4 angegeben, in welcher Plot Nr. 5 für die Formel Nr. 7 ist, die unmittelbar nach Aufheizen auf 300°C getestet wurde. Plot Nr. 6 zeigt die Formel Nr. 8 unmittelbar nach Aufheizen auf 300°C. Plot Nr. 7 ist für die Formel Nr. 8 vier Stunden nach Aufheizen auf 300°C. Plot Nr. 7 ist für die Formel Nr. 8 vier Stunden nach Aufheizen auf 300°C und Plot Nr. 8 ist für die Formeln Nr. 12 20 Stunden nach Aufheizen auf 300°C. Die Formel Nr. 9, 10 und 11 wurden 20 Stunden nach Aufheizen auf 300°C getestet und diese drei Tests liefern Plots zwischen Plot Nr. 5 und Plot Nr. 9, d. h. in der schraffierten Zone in Fig. 4.

Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇)-Dotierstoff

Die Tests für die vorstehend beschriebenen Natriumcarbonat-Dotierstoffe wurden für Na₄P₂O₇-Dotierstoffe wiederholt für die Elektrolytformeln, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben sind.

Tabelle 3

Die Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt, in welcher Plot Nr. 10 für die Formel Nr. 13 ist, die unmittelbar nach Aufheizen auf 300°C getestet wurde. Plot Nr. 11 ist für die Formel Nr. 4 unmittelbar nach Aufheizen auf 300°C. Plot Nr. 12 ist für die Formel Nr. 14 nach 20 Stunden bei 300°C und Plot Nr. 13 ist für Formel 17 nach 20 Stunden bei 300°C. Die Formeln Nr. 15 und 16 wurden 20 Stunden nach Aufheizen auf 300°C getestet und diese zwei Tests liefern Plots zwischen Plot Nr. 10 und Plot Nr. 14, d. h. in der schraffierten Zone in Fig. 5.

Borax(Na₂B₄O₇)-Dotierstoff

Die anhand von Natriumcarbonat-Dotierstoff beschriebenen Tests wurden für Borax-Dotierstoff wiederholt für die Elektrolytformeln, die in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben sind.

Tabelle 4

Die Ergebnisse sind in Fig. 6 angegeben, in welcher Plot Nr. 15 für die Formel Nr. 18 ist, die unmittelbar nach Aufheizen auf 300°C getestet wurde, Plot Nr. 16 ist für Formel Nr. 20, die unmittelbar nach Aufheizen auf 300°C getestet wurde, Plot Nr. 17 ist für Formel Nr. 20 nach 20 Stunden bei 300°C. Plot Nr. 18 ist für Formel Nr. 19, die unmittelbar nach Aufheizen auf 300°C getestet wurde. Plot Nr. 19 ist für Formel Nr. 19 nach 20 Stunden bei 300°C und Plot Nr. 20 ist für Formel Nr. 21 nach 20 Stunden bei 300°C.

Aus den Fig. 3 bis 6 ist zu ersehen, daß der Natriumcarbonat-Dotierstoff nach Fig. 3 der leistungsfähigste war. Plot Nr. 2 zeigt eine relativ geringe Widerstandszunahme für das 43 : 57-Molverhältnis von NaCl : AlCl₃ der Formel Nr. 2 nach 20 Stunden; Formel Nr. 3 nach 20 Stunden gab nur einen leicht erhöhten Widerstand als der des Kontroll-50 : 50- Molverhältnisses von Plot Nr. 1.

Aus dem Natriumoxalat nach Fig. 4 ist auch ersichtlich, daß dies ein leistungsfähiger Dotierstoff ist, welcher die Schmelze und/oder die β''-Aluminiumoxidrohre tolerant gegenüber sauren Bedingungen in der Schmelze macht, und nur bei dem 43 : 57 Molverhältnis von NaCl : AlCl₃ für Formel Nr. 8 nach 20 Stunden tritt eine bemerkenswerte Widerstandszunahme ein (Plot Nr. 7).

Bei Verwendung des Natriumpyrophosphat-Dotierstoffs (Fig. 5) muß das AlCl₃ vermehrt werden zu einem NaCl : AlCl₃ Verhältnis von 47 : 53 (Plot Nr. 12), bevor irgendein bedeutender Anstieg des Widerstands auftritt. Jede Zugabe von AlCl₃ nach der ersten erfolgte 20 Stunden nach der vorhergehenden, so daß ausreichend Zeit für ein langsames Anwachsen des Widerstandes blieb, damit sich dieser manifestieren konnte.

Schließlich wurden aus Fig. 6, während die Formel 20 eine geringe Widerstandszunahme zeigte (Plots Nr. 16 und 17) Zunahmen für die Formel Nr. 19 (Plots Nr. 18 und 19) festgestellt, insbesondere nach 20 Stunden. Nichtsdestotrotz ergab die Formel Nr. 19 weit bessere Ergebnisse als der undotierte Elektrolyt von Plot Nr. 20 für die Formel Nr. 21.

Undotierte Elektrolyt-Kontrollen

Verschiedene undotierte Elektrolyt-Formeln wurden auf ähnliche Weise getestet und die getesteten Formeln sind in Tabelle 5 nachstehend angegeben.

Tabelle 5

Die Ergebnisse sind in Fig. 7 dargestellt, in welcher Plot Nr. 21 für die Formel Nr. 22 ist, die unmittelbar nach Aufheizen auf 300°C getestet wurde. Plot Nr. 22 steht für die Formel Nr. 23, die unmittelbar nach Aufheizen auf 300°C getestet wurde. Plot Nr. 23 ist für die Formel Nr. 23 nach 20 Stunden bei 300°C. Plot Nr. 24 ist für die Formel Nr. 24, die unmittelbar nach Aufheizen auf 300°C getestet wurde, Plot Nr. 25 ist für die Formel Nr. 24 nach 20 Stunden bei 300°C.

In diesem Fall ergab auch das 49 : 51-Molverhältnis der Schmelze der Formel Nr. 23 eine unverzügliche und wesentliche Widerstandszunahme (Plot Nr. 22). Und nach 20 Stunden war dieser dramatisch erhöht (Plot Nr. 23), was anzeigt, daß die β''-Aluminiumoxid/Schmelz-Zwischenflächen wahrscheinlich sowohl einer Vergiftung als auch einer Konzentrationspolarisierung unterworfen waren. Im Falle der 60 : 40-Schmelzen der Nr. 24 war der unverzügliche Anstieg des Widerstandes so groß, daß die Spannung der Zelle nur schwierig zu bestimmen war, auch für sehr kleine Ströme.

Beispiel 3 Zelltests bei Überladung

Eine Zelle des in Fig. 1 gezeigten Typs wurde hergestellt unter Verwendung einer porösen Nickelkathodenmatrix und NiCl₂ als aktives Kathodenmaterial. Ein geschmolzener Salzelektrolyt des anhand von Beispiel 1 beschriebenen Typs wurde in die Zelle eingegeben, aber ohne Überschuß an NaCl; das Molverhältnis von NaCl : AlCl₃ in dem Elektrolyten war 50 : 50 und der Elektrolyt enthielt 3 Mass.-% Natriumcarbonat. Die Zelle war eine gering geladene Zelle, da die Kathode derart geladen war, daß sie nur 0,1 Ah/g äquivalent von NaCl im voll entladenen Zustand hatte.

Die Zelle wurde bei 300°C entladen und dann erfolgten eine Anzahl von Lade/Entladezyklen, von denen eine Anzahl bewußt eine Überladung der Zelle bewirkte. Die Zelle wurde aufgebaut und geladen, so daß in ihrem voll geladenen Zustand das Molverhältnis von NaCl : AlCl₃ das 50 : 50-Molverhältnis war. Die Zelle war derart, daß, wenn sie überladen war durch eine 1 Ah Kapazität, das Molverhältnis 47,7 : 52,3 war. Wenn sie mit 2 Ah Kapazität überladen war, betrug das Molverhältnis 45 : 55, und wenn sie durch 3 Ah überladen wurde, betrug das Molverhältnis 42,2 : 57,8. Während des Entladens der Zelle aus einem überladenen Zustand nahm das Verhältnis auf 50 : 50 im voll geladenen Zustand zu und während der darauf folgenden Entladung blieb das 50 : 50 Verhältnis im wesentlichen bei 50 : 50 konstant und das NaCl Entladereaktionsprodukt war unlösbar im Elektrolyten und wurde in fester Form erzeugt.

Die Zelle wurde mit einem Ladestrom von 0,5 A (äquivalent zu 10 mA/cm²) geladen und sie wurde mit einem Strom von 1,0 A (20 mA/cm²) entladen. In Fig. 8 sind ausgewählte Lade- und Entladezyklen gezeichnet, in Werten von Spannung gegenüber totaler Entladekapazität, d. h. der Zustand der Ladung der Zelle und die theoretische Kapazität der Zelle sind angezeigt. Der Widerstand, der 2,889 Ohm cm² betrug, war nach der Überentladung normal innerhalb des üblichen Bereichs von 2,5 bis 3 Ohm cm² für Zellen des fraglichen Typs, welche nicht überladen wurden.

Beispiele 4-6 Tests mit überladenen Zellen

Beispiel 3 wurde wiederholt, aber unter Verwendung von 3 Mass.-% Na₄P₂O₇-Dotierstoff (Beispiel 4), Natriumoxalat-Dotierstoff (Beispiel 5), und Boras-Dotierstoff (Beispiel 6). Die Ergebnisse wurden auf ähnliche Weise jeweils in Fig. 9 (Na₄P₂O₇), Fig. 10 (Natriumoxalat) und Fig. 11 (Borax) gezeichnet.

Fig. 8 bis 11 bestätigen die Toleranz der dotierten Schmelzen gegenüber Überladung der fraglichen Zellen. Vorhergehende Ergebnisse, die von der Anmelderin erhalten wurden für ähnliche Zellen mit undotierten Elektrolyten, zeigten eine beträchtliche Zunahme des inneren Widerstands bei Überladung, übereinstimmend mit den Ergebnissen von Beispiel 2 und gezeigt in den Fig. 3 bis 7.

Die besten Ergebnisse in den Beispielen 3 bis 6 wurden für den Natriumcarbonat-Dotierstoff in Beispiel 3 erhalten. Wenn diese Zelle überladen wurde durch 2 Ah (80% Überladung) trat keine Erhöhung des Zellwiderstands auf, ein derartiger Anstieg trat nur nach 3 Ah (120% Überladung) auf. Der Dotierstoff mit der geringsten Wirkung war Borax (Beispiel 6), während Natriumoxalat ein besserer Dotierstoff schien als Natriumpyrophosphat.

Bei Zellen des fraglichen Typs und bei welchen der Dotierstoff gemäß der Erfindung anwendbar ist, ist die Anwesenheit einer sauren Schmelze in dem Kathodenabteil ein beträchtlicher Nachteil. In der Vergangenheit wurde das Auftreten eines sauren geschmolzenen Salzelektrolyten (d. h. ein NaCl : AlCl₃ Molverhältnis in der Schmelze, welches geringer ist als 1 : 1) verhindert durch Sicherstellen, daß während des Betriebs in allen Ladungszuständen, insbesondere im voll geladenen Zustand, festes NaCl in Kontakt ist mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten.

In der Praxis bedeutet dies, daß die Kapazität der Zelle in der Vergangenheit vorbestimmt war durch die Menge von Ni (oder einem anderen aktiven Kathodenmaterial aus Übergangsmetall, falls verwendet), das in der entladenen Kathode vorhanden ist und von dem es wünschenswert ist, daß es bei der Ladung verbraucht wird. Daraus folgt, daß die voll entladene Zelle ausreichend Alkalimetallchlorid wie beispielsweise NaCl in dem Kathodenabteil in Kontakt mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten aufweisen muß, sowohl um eine Chlorierung des verfügbaren aktiven Kathodenübergangsmetall zu ermöglichen als auch dieses überschüssige NaCl zu liefern, welches gegen die Säure des geschmolzenen Salzelektrolyten bei Überladung wirkt.

Dieses überschüssige NaCl oder ähnliches Alkalimetallchlorid weist eigene Probleme auf, die damit verbunden sind. Abgesehen von der Bildung eines elektrochemischen Eigengewichts ist dieses NaCl bei Überladung verfügbar, um irgendein Nickel oder anderes Übergangsmetall in dem Kathodenabteil zu chlorieren, und zwar mehr als es erwünscht ist, um in der Zelle als aktives Kathodenmaterial zu funktionieren. Häufig haben Zellen des fraglichen Typs einen Stromsammler aus Übergangsmetall oder eine Hauptstütze in Form einer elektrolytpermeablen porösen Matrix, welche mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten gesättigt ist. Wenn dieses Matrixmetall bei Überladung chloriert wird, kann es schwierig sein, die Metallmatrix bei einer nachfolgenden Entladung der Zelle wiederherzustellen, was zu einem erhöhten inneren Widerstand in der Zelle und zu einem permanenten teilweisen Verlust der Kapazität führt. Auch wenn irgendein Überschuß an NaCl konsumiert ist und der Elektrolyt sauer wird, kann aktives Kathodenmaterial wie beispielsweise FeCl₂ und NiCl₂ darin gelöst werden, was zu einer Erosion oder Lösung der Kathode mit Verlust der Kapazität führt.

Die folgende Erfindung verwendet dagegen den Dotierstoff als ein Puffer, um die Lewis-Acidität des geschmolzenen Salzelektrolyten zu puffern, wenn das Molverhältnis von NaCl : AlCl₃ unter 1 : 1 abfällt. Dieses überschüssige NaCl in dem geschmolzenen Salzelektroyten bei voll geladener Zelle ist nicht länger erforderlich, was das Problem des Eigengewichts und der verbleibenden Chlorierung von Nickel oder einer anderen Übergangsmetallmatrix oder Hauptstützmaterial, die erforderlich sind für die Stromsammlung, vermeidet.

Ein weiterer bedeutsamer Vorteil der Erfindung ist, daß sie größere Ladungsraten als bei bekannten Zellen zuläßt, die keinen Dotierstoff aufweisen. Auch wenn derartige bekannte Zellen gegen die Elektrolytvergiftung bei Überladung durch überschüssiges festes NaCl geschützt sind, kann immer noch eine Acidifizierung des Elektrolyten und eine Vergiftung von β''-Aluminiumoxid od. dgl. Feststoffelektrolyten und eine Lösung und Erosion der Kathode erfolgen. Somit können bei hohen Laderaten Bereiche der Kathode lokal von NaCl ausgehungert werden und festes NaCl in Kontakt mit dem ausgehungerten Elektrolyten kann sich schnell genug lösen und/oder schnell genug in diese ausgehungerten Zonen diffundieren, um die Lewissäure-Neutralität aufrechtzuerhalten. Diese sauren Bereiche in der Kathode können somit zu der vorbeschriebenen Vergiftung von β''- oder β'-Aluminiumoxid durch Na₂O Erschöpfung oder Entleerung führen, die durch AlCl₃ in der Schmelze verursacht wird, und zu der Erosion und Lösung der Kathode. Durch Vorsehen eines Lewis-Aciditätspuffer, der in der Schmelze gelöst ist, und des Dotierstoffs gemäß der Erfindung wird dieses Problem eliminiert oder zumindest verringert.

Bei der Verwendung von Zellen des fraglichen Typs kann eine Überladung aus verschiedenen Gründen erfolgen, insbesondere wenn sie in Reihe und/oder parallel in Batterien geschaltet sind. Die vorliegende Erfindung, was den Mechanismus oder die Funktion des Dotierstoffs anbelangt, zeigt, daß der zunehmende Anstieg des inneren Widerstands, der mit einer Überladung und der zu erwartenden Acidifizierung des geschmolzenen Salzelektrolyten verbunden ist, verringert wird.

Somit zeigen die Fig. 3 bis 7 klar, daß ein Anstieg des inneren Widerstandes an der Schnittfläche zwischen dem festen Elektrolyten und dem geschmolzenen Salzelektrolyten auftritt, wenn der geschmolzene Salzelektrolyt sauer ist. Je saurer, desto größer ist der Widerstandsanstieg und je länger die Dauer, über welche der feste Elektrolyt der heißen sauren Schmelze ausgesetzt ist, desto größer ist der Anstieg des Widerstands. Bei Verwendung des Dotierstoffs gemäß der Erfindung kann die Rate des Anstiegs des inneren Widerstandes dramatisch verringert werden auf einen Wert mindestens überhalb, der mit einem 50 : 50 molaren neutralen geschmolzenen Salzelektrolyten erhalten wird.

Fig. 8 insbesondere zeigt, daß der 5. und der 6. Entladezyklus, welcher jeweils nach etwa 1 Ah und 2 Ah Überladung auftreten, bei im wesentlichen der gleichen Spannung auftritt wie der 4. Entladungszyklus, welcher nicht bei Überladung erfolgt. Nur nach beträchtlicher Überladung (3 Ah größer als die normale Zellkapazität) zeigt der 8. Entladezyklus einen Abfall der Zellspannung, was ein Indiz ist für ein Ansteigen des inneren Zellwiderstandes.

Ähnlich zeigt in Fig. 9 der 4. Entladezyklus keinen Abfall der Spannung oder ein Ansteigen des inneren Widerstandes nach einer Überladung von 1 Ah, verglichen mit dem 3. Entladezyklus, welcher nicht bei Überladung erfolgt. Nur nach einer Überladung von 2 Ah zeigt der 5. Entladezyklus ein Abfallen der Spannung und ein Ansteigen des inneren Widerstandes. Ähnlich in Fig. 10 war eine Überladung mit 2 Ah erforderlich, um einen Spannungsabfall und einen Widerstandsanstieg während des 6. Entladezyklus zu zeigen, aber Fig. 11 zeigt einen Spannungsabfall nach einer Überladung von nur 1 Ah.

Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß sie eine Zelle schafft, welche gegen ein progressives Ansteigen des inneren Widerstandes bei Lade/Entladezyklen angeht, von dem angenommen wird, daß er aus einer zunehmenden Vergiftung des Separators durch Na₂O-Erschöpfung resultiert, was durch einen sauren geschmolzenen Salzelektrolyten bewirkt wird. Es wird auch erwartet, Kathodenauflösung oder Erosion, die von einem sauren Elektrolyten ausgeht, zu steuern.

Zellen des vorliegenden Typs, d. h. solche mit einem in Frage stehenden Übergangsmetall und welche beim Aufladen halogeniert werden, weisen einen Vorteil gegenüber Natrium/Schwefelzellen auf, da sie einen Strom bei Überladung fließen lassen, wogegen Natrium/Schwefelzellen dies nicht können. Die vorliegende Erfindung ermöglicht, bei Zellen mit diesen Übergangsmetailkathoden eine bessere Verwendung dieser Vorrichtung für den Stromfluß bei vorsätzlicher Überladung zu machen, während sie zufällige Überladungen besser verkraften kann, wobei vermindert nachteilige Wirkungen derartiger Überladungen auftreten, die aus einer Acidifizierung des Elektrolyten entstehen.

Claims

1. Aufladbare elektrochemische Hochtemperatur-Stromspeicherzelle (10), umfassend:
eine Alkalimetallanode (20), welche bei Betriebstemperatur der Zelle ge schmolzen ist, einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid- Salzelektrolyten (24), dessen Alkalimetall das gleiche ist wie das der Ano de, dessen Halogenidanionen Chloridionen aufweisen, und der bei Betriebs temperatur der Zelle geschmolzen ist;
eine Kathode (28), deren aktives Kathodenmaterial wenigstens ein Element aus der Gruppe der Übergangsmetalle, bestehend aus Fe, Ni, Co, Cr und Mn umfaßt, und welche in Kontakt mit dem Elektrolyten ist, und
einen zwischen der Anode und dem Elektrolyten angeordneten Separator (14), der die beiden voneinander trennt, und welcher ein fester Ionenleiter des Alkalimetalls der Anode ist,
dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 2 bis 30 Mol-% eines Dotier stoffes enthält, welcher als Puffer verwendet wird, um die Lewis-Acidität des geschmolzenen Salzelektrolyten zu puffern, wenn das Molverhältnis von NaCl : AlCl₃ unter 1 : 1 abfällt, und wenigstens ein Element aus der Gruppe der Verbindungen, bestehend aus M₂X, MY und M_AZ, umfaßt, wobei M das Alkalimetall der Anode, X ein zweiwertiges Anion, Y ein von einem Halogenidanion verschiedenes, einwertiges Anion und Z ein mehr wertiges Anion mit einer Wertigkeit von A ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall der Anode und des geschmolzenen Salzelektrolyten Na und der Separator β-Aluminiumoxid ist.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dotierstoff wenigstens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus M₂O, M₂CO₃, M₂SO₄, M₃PO₄, MBO₂, M₂SO₃, MAlO₂ und MPO₃ ist.

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Salzelektrolyt 5 bis 10 Mol-% des Dotierstoffes enthält.

5. Zeile nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Kathodenmaterial in einer elektrolytpermeablen, elektrisch leitenden Matrix dispergiert ist, welche den geschmolzenen Salzelektrolyten darin imprägniert aufweist.