JPH0224974A - 電気化学セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温再充電可能な電気化学蓄電セル、かかる
セルに使用される溶融塩電解質、及びかかるセルの動作
方法に係る。

本発明の１つの目的は、セルの動作温度で溶融するアル
カリ金属アノードと、アノードと同じアルカリ金属を含
みハロゲンイオンとして塩素イオンを含みセルの動作温
度で溶融するアルカリ金属アルミニウムハロゲン化物の
溶融塩電解質と、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、　Ｃｒ及びＭｎか
ら成る遷移金属のグループから選択された少なくとも１
種類のカソード活物質を含み前記電解質と接触している
カソードと、アや ノードと電解質とを互い隔離すべく該アノードと該電解
質との間に配置されておリアノードのアルカリ金属のイ
オンの固体伝導体から成るセパレータとを含み、電解質
が、Ｎ２ｘ、ＮＹ及びＮＡＺ〔式中、Ｈはアノードのア
ルカリ金属、Ｘは二価アニオン、Ｙは一価アニオン、Ｚ
は原子価への多価アニオンである〕から成るグループか
ら選択されたドーパントを含有し、前記ドーパントが電
解質のルイス酸性を低下させるべく作用することを特徴
とする高温再充電可能な電気化学蓄電セルを提供するこ
とである。

即ちドーパントは、１４ＡＮＣ／Ｖ、と反応式（１）〜
（ＩＶ）、（１）Ｍ２Ｘ＋　ＭＡＩＣｊ！、　→２１４
Ｃ１＋　ＭＡｆｆｉＣ１２Ｘ、（ＩＩ　）Ｍ２Ｘ＋　２
Ｍ八へＣ４４−２ＭＣ１＋　Ａ２（ｔＪ３Ａｆｆｉ　−
Ｘ　−ＡｌＣ１５）、（■）ＮＹ＋ＭＡＮＣ１，→ＭＣ
ｆ＋　ＭＡＮＣ４ａＹ、または、（ＩＶ　）ＭＡＺ＋　
Ｍ／／ＩＣ１，→ＭＣ４＋ＮＡ（＾ｌｃ１．Ｚ）のいず
れかに従って反応し、反応生成物ＭＡ４ＣＮ２Ｘ、Ａ２
（Ｃ１，＾ｆ−Ｘ−＾ＩＣｂ＞及びＮＡ４Ｃｊ！、Ｙは
ＭＡＩＣＩ！４より低いルイス酸性を有し、ドープ溶融
塩電解質がＨとＡｌとをＨ：Ａｌのモル比１：１以上で
含有する。

アノード及び溶融塩電解質のアルカリ金属ＨはＮａでよ
く、セパレータはβ−アルミナのごときナトリウムイオ
ンの固体伝導体である６代表的なセパレータはβ−アル
ミナ（例えばβ″−アルミナ）′！！。

たはナシコン（ｎａｓｉｅｏｎ）のごときナトリウムイ
オンの固体伝導体であるが、各々カリウムまたはリチウ
ムイオンの伝導体であるカリウム−またはリチウム−β
−アルミナのごときカチオン交換β−アルミナも本発明
で同等に使用できる。

本発明のセルにおいて、カソード活物質は溶融塩電極を
内部に含浸した電解質透過性で電子伝導性のマトリック
スに分散しているのが有利である。

該マトリックスは金属形態のカソードの遷移金属から形
成されてもよく、または遷移金属と炭素、ケイ素、窒素
、ホウ素またはリンのごとき非金属との中間的な耐熱性
の硬質金属化合物でもよい。

ＨがＮａの場合、前記反応式（Ｉ）〜（■）は、（Ｖ　
）Ｎａ２ｘ＋　ＮａＡｌＣ１＜＝Ｚｔ４ａＣ１＋　Ｎｔ
ＡＩＣＩｈＸ、（■）ＮＪＩ２Ｘ＋　２ＮａＡｊＩＣ１
４−＋２ＮａＣ１＋　Ｎａ２（Ｃ１ｚ＾トＸ−ＡｌＣ１
３）（■）ＮａＹ　＋　ＮａＡｌＣ１＜　→ＮａＣｊ！
　＋　ＮａＡＩＣｂ　Ｙ、及び、（■）ＮａＡＺ＋Ｎａ
Ａｆ（／！、→ＮａＣ１＋ＮａＡ（＾ｊＩＣｆ３Ｚ）で
示される。

上記の反応式（Ｉｔ）及び（Ｖｌ）においてＡＮとＸと
を含有する反応生成物は式 で示される基本構造をもつ高分子のアニオンを有する。

また、より長い構造−Δ１−Ｘ−＾１−Ｘ−Δｌ−・・
・の高分子も可能である。また、反応（１’／）及び（
■）の反応生成物に関しても同様の高分子が生成し得る
。

ドーパントは、Ａ２０、Ｍ２Ｃ０，，８□Ｓし、Ｍ２Ｐ
Ｏ，、ＭＪＬ、Ｍ２Ｓ０．、ＭＡｆｆｉＯ□及びＨＰＯ
、から成るグループの少なくとも１つから選択され得る
。

上記のごとくＨの代表例はＮａである。従って８２Ｘの
定義に包含される物質の例はＮａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、
Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＰＯ，、Ｎａｚｆ１０４及びＮａ
ｚＳＯ−であり、ＮＹの例は、Ｎａ２ＣＯ３及びＮａＰ
Ｏ，である。シュウ酸ナトリウム［ＣＯＯＮａ］２、ホ
ウ砂［ＮａＪ４０．ｏ］及びビロリン酸ナトリウム［Ｎ
ａ＝Ｐｚ０７］の使用も可能である。これらの物質、は
好ましいアニオンのいくつかの例にすぎない。従って、
Ｃ１−よりも電気陰性度の低い原子または基を含有して
おりへＩＣｌ３分子のＣ１−に置換し得るその他のアニ
オンを代替物として使用し得ることを理解されたい。出
願人の知見によれば、ＨがＮａの場合にはドーパントが
Ｎａ２ＣＯ３であるから溶融塩電解質中のハロゲンイオ
ンが塩素イオンだけであるという利点が得られる。

上記のご）−＜　ＭＡｆＣｊ！にＭ２（Ｃ１２＾ｆ　　
Ｘ　　ＡｌＣ１，）もしくはそのポリマー；ＨＡｊ！（
Ｊ、Ｙ、またはＭＡ（＾ｌｃ１．Ｚ）もしくはそのポリ
マーは、ＨＡＩＣｌ、よりも低いルイス酸性を有する必
要がある。言い替えると、＾１ｃＩＸ。

または（ｆＪ２＾１−Ｘ−ＡｌＣ１２）もしくは・その
ポリマー；（＾ｚｃｚ、ｚ＞もしくはそのポリマー；ま
たは＾／ｆＪ２Ｙの各々は＾ＩＣ１，よりも弱いルイス
酸でなければならない。

ドーパントは溶融塩電解質中に２〜３０モル％、好まし
くは５〜１０モル％の割合で存在し得る。

本発明はまた、本文中に定義したＭ２ＣＭＹ及びＭＡＺ
から成るグループから選択されたドーパントを含有する
高温再充電可能な電気化学蓄電セル用の溶融塩電解質を
提供する。

本発明は更に、特に過充電の際に本文中に記載のごとき
セルの内部抵抗の漸増を防止する方法を提供する。該方
法は、本文中に定義したＭ２Ｘ、　ＭＹ及びＭＡＺから
成るグループから選択されたドーパントをセル中の液体
電解質にドーピングすることを特徴とする。

セルの溶融塩電解質が実質的にドープされた塩化アルミ
ニウムナトリウムから成り、ハロゲンイオンとして塩素
イオンだけが含まれている前記のごとき特定の場合にお
いては、ドーパントが存在しない電解質を化学量論的に
正確なＮａＡｌＣｌ４として示すことができ、Ｎａ：＾
ｌイオンのモル比は１：１である。この非ドープ電解質
（ｕｎｄｏｐｅｃｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）はＡｌ
１ｃｅ３ルイス酸とＮａＣＮルイス塩基との混合物と考
えることができる。ここで使用されるセパレータのβ−
アルミナは、＾１２０３ルイス酸とＮａ２Ｏルイス塩基
とを含有し一緒に化合物Ｎａ２０・ＩＩＩＮ２Ｏ３を形
成していると考えられる。ＮａＡｌＣ１，電解質が前記
Ｎａ２Ｏ・１１＾１２０．よりもルイス酸性なので、非
ドープ電解質ＮａＡｆＣ４’、とβ−アルミナとが式（
ＬＭ）、（ＩＸ）Ｎａｚ０４１＾１２０ｚ　＋　ＮａＡ
ｌＣ１４−”２Ｎａ１４＋　１１＾Ｒ２０＊　＋　Ｎａ
Ａｌ１Ｃｌ２Ｏに従って反応し、β−アルミナのナトリ
ウムイオン伝導性成分であるＮａ２Ｏがβ−アルミナか
ら欠失すると考えられる。＾１ｃ１３：ＮａＣｊ！のモ
ル比が〉■であるときはこの反応がより容易に生じる。

場合に応じて、カリウム−またはりチウム−βアルミナ
とカリウムまたはリチウムから成るアルカリ金属の溶融
塩電解質とを使用する同様の系においても同様の欠失が
生じる。

従って、溶融塩電解質のルイス酸性を低下させる前記に
定義したドーパントＭ２Ｘ、　ＭＹまたはＭＡＺのいず
れかを溶融塩電解質に混入するト反応（ＩＸ）、）ごと
き反応が起こり難くなる。また、ＭＡ＆Ｃ＆、電解質が
Ｈ゛カチオン＾ｌＩＣ１，−アニオンとを含むと考える
と、該アニオンは、平衡反応（Ｘ） （Ｘ）＾ｌＣ１，−：　Ｃ１−＋＾ｌＣムによって０１
−アニオン及びへＩＣｌ３ルイス酸分子と平衡して存在
する。この平衡を左に移し電解質中の遊離＾（ＩＣＩ　
３の濃度を低下させるドーパントが好ましい。

上記の反応式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（Ｉ
Ｖ）から、ドーパントＭ２χ、ＮＹまたはＭＡＺをＭＡ
ｆＣｌ、に添加するコトニヨッテ、Ｎ／１Ｃ１２Ｘ　、
またはＭ２（（ＬΔ１−Ｘ−八１Ｃ１３＞もしくはその
ポリマー　；ＭＡＮＣｅ、Ｙ；またはＭ（八ｚｃ１．ｚ
）もしくはそのポリマーが生成されるであろう。これら
のアニオンは夫々、（八ＩＣ１２ｘ）″、（ＣＮＡ４．
Ａｊ！−Ｘ＾ＩＣ１，）２−もしくは同様の高分子アニ
オン、（八ｆｆＪ）Ｙ）または（八ＩＣＬＺ）　”　−
テアッテ、Ｃ１−７＝　オフ　トＡＮＣＩＸ　；または
（Ｃ１２＾１−Ｘ−＾１ｃｆ１２）もしくはそのポリマ
ー；＾１ｃｂＹ：または八ＩＣ１２ｚもしくはそのポリ
マーのごときルイス酸分子と共に平衡して存在する。生
成されるルイス酸は＾ＩＣ１２よりも弱い酸でなければ
ならない。

例えばＮａ２Ｏをドーパントとして使用する場合、＾１
ｃｌＸは＾ＩＣ１０である。ドーパントがＮａｚＰＯ−
の場合、＾ＩＣｅＸは＾１ＣＩＰＯ，である。ドーパン
トがＮａ２Ｂ０４の場合、ＡｌＣｌ！Ｘｌｉ　ＡｌＩＣ
１ｌｌＯ，テある。ＡｌＣｌ０１ＡＩＩＣＩＰＯイ及び
＾１ＣｆＢＯ，はいずれも八ＩＣ１，より弱いルイス酸
である。

従ってかかるドーパントを添加すると＾ＩＣｌ３の総濃
度が低下し、その結果、溶融電解質の全体としてのルイ
ス酸性が低下する。この結果、前記の反応（ＩＭ）のご
とき反応が起こり難くなり、従ってβアルミナセパレー
タのＮａ２Ｏ欠失の速度及び／または程度が減少する。

このような欠失はセパレータの被毒（ｐｏｉｓｏｎｉｎ
ｇ）形態の１つと考えられる。

添加されるドーパント、即ちその性質及び割合がセルに
対して不都合な影響を与えてはならないことは勿論であ
る。即ち、ドーパントは基本的な電気化学セル反応を妨
害してはならない。また、ドーパントによって溶融電解
質の融点が許容できないほど上昇してはならない。ドー
パントの選択において、立体要因（ｓｔｅｒｉｃ　ｆａ
ｃｔｏｒ）がある程度重要であり、嵩高い（ｂｕｌｋｙ
）アニオン（Ｃ１−よりも嵩高いアニオン）を有するド
ーパントを使用すると、ＨＡＩＣＩ２Ｘ：またはＮ２（
ｆＪ！、＾ｆ−Ｘ−八１Ｃ１へ）もしくはそのポリマー
；またはＭＡＩＣＺ、Ｙ、またはＭＡ（八ＩＣ１，Ｚ＞
もしくはそのポリマーがセパレータの表面で反応（ＩＭ
）と同様にしてＮ２０・１１＾１２０．と反応する傾向
が抑制され、有利な結果が得られる。

最後に留意すべきは、本発明によればある種のカソード
活物質例えばＦｅ／ＦｅＣｌ２、ある種の遷移金属塩化
物例えばＦｅＣ１ｚは、高温例えば３００℃以上で電気
化学的に不活性化される（即ち電気化学的用途に使用で
きない）と考えられることである。この考え方は、これ
らの物質が溶融電解質中に存在するＭＣＮまたは＾ｌｃ
１．のごとき物質と反応して電気化学的に不活性な生成
物（ポリマーまたは同様の不活性相）を形成することに
基づく。従ってこの見地からも、溶融電解質中のへＩＣ
ｌ３濃度を低下させる（＾ｌｃ１．−側に平衡をずらす
）ドーパントが有利であることが理解されよう。

次に本発明を実施例及び添付図面に基づいて説明する。

但し、これらの実施例は本発明を限定するものではない
。

１−ドープ　　　の 微細粉末形態の１．２５２に、のＡｆＣＩ！、を０．５
４８ｋｇのＮａＣ１と完全に混合した。この混合物をニ
ッケルポット内で加熱し、温度２５０℃〜３００℃に約
１８時間維持して、モル比１：１のＮａＣｊ！と＾ＩＣ
ｌ３とを含む溶融した非ドープクロロアルミン酸ナトリ
ウム電解質を調製した０次に非ドープ電解質にＮａ２Ｃ
Ｏｉドーパント（＾ｊＩＣ４＊１ｋｇ当たりＮＩＬ２Ｃ
Ｏ３３０１Ｆ）を混合した。部分的にドープされた電解
質を２５０〜３００℃で約２時間平衡に達するまで反応
させ、金属アルミニウム粉末（八ＮＣＮ、１に＃当たり
約５１？）をメルトに混合し、出発物質へ１Ｃ１，中に
存在していた残留酸性水素を除去し、完全にドープされ
た電解質を２５０〜３００℃に約１時間維持して平衡状
態とした。

このようにしてβ−アルミナセパレータとＦｅＣＺ２、
Ｎ１Ｃｊ！２、ＣｏＣ（ｇ、ＣｒＣｌ２、Ｍ　ｎ　Ｃ（
１２またはこれらの遷移金属塩化物の２種以上の混合物
の形態のカソード（充電）と、を有する前記のタイプの
セルで使用できる適当なドープ溶融塩電解質（Ｎａ２Ｃ
Ｏ，をドープしたクロロアルミン酸ナトリウム）を調製
した。新規な電解質は、八ＮＣＮ、、ＮａＣｊ！、Ｎａ
２ＣＯ＝及びアルミニウム金属の使用量から判断して、
形成された溶融塩溶液中にＮａ：＾ｌをモル比１：１で
含有していた。

この要件は出発材料のＮａＣ１を多少過剰に使用するこ
とによって容易に充足できる。Ｎａ２ＣＯ，を使用する
のでドープ電解質のルイス酸性はモル比１：１のＮａＣ
ｌ２：へ１Ｃ１３メルト（即ちＮａＡｊＩＣｌ、）より
低い。

この溶融塩電解質を第１図のタイプのセルに使用し得る
。

第１図では、本発明の高温再充電可能な電気化学セル全
体が参照符号１０で示される。セルは、βアルミナセパ
レータ１４によってアノード室１６とカソード室１８と
に分割されたハウジング１２を有する。アノード室は溶
融ナトリウムから成るアノード活物質２０を収容し端子
棒／電流コレクタ２２を備える。

カソード室は前記のごと＜Ｎａ２ＣＯ＝をドープしたク
ロロアルミン酸ナトリウム溶融塩電解質２４を収容し、
端子棒／電流コレクタ２６を備える。カソード２８はカ
ソード室に配置され前記電解質２４で飽和された電子伝
導性で電解質透過性の多孔質マトリックスを含み、端子
棒２６は該マトリックスに埋設されている。充電状態で
カソード２８は、マトリックス及び電解質２４と接触し
た状態でカソード内部に分散した１種以上の前記遷移金
属塩化物、例えばＮｉＣｌ２またはＦｅＣｌ２をカソー
ド活物質として含む。

セル放電の際には、ナトリウムがアノード２０からセパ
レータ１４及び電解質２４を経由してイオン形態でカソ
ードに移行する。カソードにおいてＦｅＣｌ２が分解さ
れ鉄とＭｎＣ１とが生成する０次の充電段階では逆の現
象が７生じる。即ち、カソードにおいて鉄が消費されて
ＦｅＣβ２が生成し、イオン形態のナトリウムが電解質
２４とセパレータ１４とを経由してアノードに戻り、ア
ノードで電子を受容して溶融ナトリウムを形成する。

従って、セルの完全充電状態で電解質中のＮａと＾ｌの
モル比が１：１のときこの比は放電中にも維持されるこ
とが理解されよう。その理由は、セルの放電によって電
解質２４と接触した固体形態のＮａＣ１が生成されるの
で前記比が１＝１より低い値になり電解質が酸性になる
ことはあり得ないからである。

しかしながら、安全性を高める配慮から、電解質２４中
の酸性化に対する防止策として、セルの完全充電状態で
カソードマトリックス中に微粉形態で分散させて、カソ
ードに少量の過剰１；１Ｎａｃｌが含まれるようにして
もよい。

−を例２−１　　＝ 本発明に従って種々の電解質を調製した。どの場合にも
ドーパントを３質量％の濃度で使用した。

以下のドーパントを試験した。

炭酸ナトリウム シュウ酸ナトリウム（（ＣＯＯＮａ）２、酸化物供与体
）ビロリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２０７、所謂Ｌｕｘ
−Ｆｌｏｏｄ酸）、及び ホウ砂（ＮａＪ、０．ｏ、所謂Ｌｕｘ−Ｆｌｏｏｄ酸の
共役塩基）。

ドープ電解雪中のドーバン１〜の濃度を最適化する試験
は全く行なわなかったこと、特定セルのドーパントの最
適濃度及び特定セル用の最適ドーパントを決定するため
に常用の実験て十分であることを強調しておく。

第２図は使用した試験セル３０を示す。該セル３０は炉
３６の通路３４に直立状態で配置されたガラスビーカー
３２の形状の円筒状ハウジングを有する。ナトリウムカ
チオンの円筒状ソース／シンク３８はビーカー３２の底
部に同心的に支持されている。該ソース／シンク３８の
組成に関しては後述する。別のソース／シンク４０がソ
ース／シンク３８の内部に同心的に配置されている。

２つのβ″−アルミナ管がソース／シンク３８に内蔵さ
れている。即ち外側のβ″−アルミナ管４２はソース／
シンク３８と同心的に配置されビーカー３２の底部に支
持されており、内側のβ″−アルミナ管４４は管４２の
内部に同心的に配置されている。ソース／シンク４０も
円筒形であり、後述するごとく充電状態次第でソース／
シンク３８と同じ組成を有する。ソース／シンク４０は
管４４に内蔵され該管の底部に支持され、管４４の円筒
状側壁から半径内側方向に離間している。溶融塩電解質
４６はビーカー３２内部のソース／シンク３８を浸漬さ
せるに十分な深度までビーカー３２に充填されている。

管４４も同様にソース／シンク４０を浸漬させるに十分
な溶融塩電解質４８を収容している。管４４の下端は、
電子的に絶縁性のα−アルミナスペーサー５０によって
管４２の底部上方に支持され、管４２は溶融塩電解質５
２を収容し、該電解質５２は管４４の下部を包囲してい
る。電解質４８のレベルは電解質５２のレベルより上方
にあり、電解質５２のレベルは電解質４６のレベルより
上方にある。

ビーカー３２の頂部は、管４２の頂部を包囲する環状Ｋ
ａｏｔ＋＋ｏｏ　Ｉセラミックウールプラグ５４によっ
て閉鎖されている。管４２の頂部は、管４４を包囲する
環状Ｋａｏｗｏｏ　Ｉプラグ５６によって閉鎖されてい
る。最後に、管４４の頂部は、Ｋａｏｕ＋ｏｏｌプラグ
５８によって閉鎖されている。

セルの端子６０はプラグ５８を貫通してソース／シンク
４０と接触し、端子６２はプラグ５４を貫通してソ−ス
フシンク３８と接触している。通路３４においてビーカ
ー３２の外側に温度モニター巾熱電対６４が配備されて
いる。乾燥窒素雰囲気下に（図示しない）グローブボッ
クス内でセル３０を組立て、充填し、作動させる。

ソース／シンク３８，４０は、多孔質焼結ニッケル円筒
から同様にして形成された。飽和Ｎａ１Ｊ水溶液に円筒
を浸漬して乾燥することによって円筒にＮａＣ１を含浸
させた。次に該ソース／シンク３８を電気化学セルのカ
ソードとして使用し、ソース／シンク３８のニッケルを
反応 Ｎｉ＋２ＮａＣ１→’Ｎｉ１ｊ！ｚ＋２Ｎａに従って電
気１ヒ学的に塩素化した。該セルにおいて該ソース／シ
ンク３８は中性ＮａＡｌＣＮ４（等モル量のＮａＣＮと
＾ＩＣ１３）溶融塩電解質によって飽和され浸漬され、
電解質は、該溶融塩電解質で飽和したＮｉＣｌ２とニッ
ケル粉末との混合物からβセパレータによって隔離され
ていた。この混合物はナトリウムイオンシンクを形成し
、ソース／シンク３８が塩素化されると、上記反応によ
って生成したナトリウムが、ソースとして作用したソー
ス／シンク３８から前記ニッケル粉末とＮｉＣｌ２との
混合物にイオン形態で移行した。該混合物は該イオンの
シンクとして作用した。該シンクにおいてナトリウムイ
オンは反応 ２８ａ＋ＮｉＣ＆２−ＺＮａＣ１＋Ｎｉに従ってＮ１ｆ
Ｊ’ｚ粉末と反応した。

セルに電位を印加して外部回路からニッケル電流コレク
タを介して電子を粉末混合物に供給しソース／シンク３
８から取り出すことによって塩素化を生起した。このよ
うにしてソース／シンク３８を５＾ｈに充電した。

充電したソース／シンク３８を次に、電解質４６で飽和
した第２図のセル３０に図示のごとく配置した。

乾燥ＮａＣ１を含浸させた非塩素化ソース／シンク４０
を図示のごとくセル３０の管４４内に直接配置し電解質
４８で飽和させた。電解質４６及び電解質４８の双方は
、ｔｂｃｌと八ＮＣｊ！、との等モル混合物から成る中
性のＮａΔＩＣ（４電解質であり、セルを後述するごと
く使用したときにこれらの電解質が常時中性に維持され
るように十分に過剰な固体ＮａＣ１を各電解質に添加１
７た。

次に、等モルの中性ＮａＡｌＣｆｆ−溶融塩を電解質５
２として使用し試験セル３０のコンディショニングまた
は試験運転を行なった。即ち、ソース／シンク３８のＮ
ａＣＮを還元しソース／シンク４０のニッケルを塩素化
するために端子６０　、６２に電位を印加した。次にこ
の電位を反転させて反応を逆行させた。ソース／シンク
３８　、４０が分％　（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を
全く生じることなく再現可能な約２Ａｌｌの容量で終始
可逆的に動作するまで、セルに対してこのような電位反
転と電流掃引とのサイクルを十分な回数繰り返した。

どの試験においても、ベース（非ドープ）電解質として
はクロロアルミン酸ナトリウムを使用し、中性（モル比
５０：５０のＮａＣ１：＾ＩＣ１ｚ）の電解質、及び、
スミ解質を試験した。

試験中、セル３０の電解質４６．４８としては終始前記
中性電解質を使用し、電解質５２として種々の電解質を
試験した。

最初にセル３０を中性メルト５２でコンディショニング
したとき、該セルの内部抵抗は後述する第７゜図のプロ
ット２１で示すように極めて小さい。セルを通る電流の
方向にかかわりなくセル３０は同じ内部抵抗を示し、電
圧と電流との関係は実質的に直線状（オーム的挙動（ｏ
ｈｍｉｃ　ｂｅｈａｖｉｏｕｒ））である。

また、抵抗は時間の経過に伴って少し増加したが、この
増加は酸性電解質５２に関する後述の結果に比較して無
視できる値である。実際、内部抵抗は、中性メルト４６
．４８．５２とβ″−アルミナ管４２．４４との抵抗か
ら予想された値と一致した。

どの場合にも、本発明のドープした電解質は、少量のメ
ルトにドーパントを添加し、これをグローブボックス内
のメルｊ・に乳鉢と乳棒とによって混合して調製された
。この混合物を次に管４２と管４４との間に予め充填し
ておいた電解質の残りの成分に粉末として添加した。種
々の酸性メルトを得るために、溶融＾ＩＣ１，の適当な
少量のアリコートを管４２と４４との間のドープした中
性メルト５２に添加しな。

各ドーパント毎に新しい組の管４２．４４を使用したこ
とに注目されたい。ＮａｆＪ　：ＡｌＣｌ３を種々のモ
ル比、例えば５０：５０．４９：５１．４８：５２．４
７：５３及び４３：５７で使用した。各ドーパント毎に
全部のモル比を試験したわけではない。各ドーパント毎
に最初に５０＝５０のモル比を直ちにまたはいくつかの
場合には後述する特定の時間後に試験した。次にモル比
４９：５１を与える十分な八ＩＣ１，を添加しこれを直
ちにまたは後述する特定の時間後に試験した。更に次の
モル比４８：５２を与える八ＩＣ！、を添加し同様にし
て試験した６以後同様にして４３：５７になるまで八Ｉ
Ｃ１，の割合を漸増し、特定ドーパントに対して同じ管
４２゜４４を使用しながら試験を継続した。

ナトリウムドーパント 表Ｉに示すような種々の配合比の電解質に対してこのド
ーパントを試験しな。

電解質 宍」− ベース電解質中の量 ＮａｆＪ（ｔｌ＄＄）　　ＡｌＣｌ、（ｔ８２）添加ド
ーパントの 質量濃度（＄ｍ／ｍ） ０（対照） セル３０（第２図）の試験においては、どの場合にも同
量の上記配合電解質を使用し、端子６０．６２の電圧を
少量ずつ逓増し、どの場合にもセルを通る電流を測定し
、結果を第３図にプロットした。セルを３００℃に加熱
直後及び３００℃に到達後の種々の時点で試験した。

第３図において、プロット１は電解質１を使用したセル
を３００°Ｃに加熱直後に測定した結果を示す、プロッ
ト２は電解質２を使用し３００℃に２時間維持した後の
試験結果を示す。プロット３は電解質３を使用し３００
℃に加熱２０時間後の試験結果を示す。電解質３を３０
０　’Ｃに加熱１２０時間後に試験した。電解質４及び
電解質５を３００℃に加熱２０時間後に試験した。電解
質２を加熱直後に試験した。

これらの４つの試験はすべて、プロット１とプロット４
との間の極めて近接したプロット、即ち第３図の斜線領
域に存在するプロットを与えた。

シュウ　ナト１ウムドーパント 以下の表Ｈに示す配合比の電解質に対してシュウ酸ナト
リウムドーパントを使用し前記の炭酸ナトリウムドーパ
ントと同様に試験した。

友り 電解質　ベース電解質中の量　　添加１・−パン１〜の
ＮａＣ１（モル２）　八ｆｆ１（Ｊ！ｚ（モル＄）　　
質量）農度（Ｋｍ／ｍ）Ｆ３　　　４３　　　　５７　
　　　　３９　　　４７、　　　５３　　　　　３１２
　　　４９　　　　５１　　　　　０（対照）結果を第
４図に示す。第４図のプロワｌ〜５は電解質７を３００
°Ｃに加熱直後に試験した結果、プロット６は電解質８
を３００°Ｃに加熱直後に試験した結果、プロット７は
電解質８３３００℃に加熱４時間後に試験した結果、ブ
ロワｌ−８は電解質１２を３００℃に加熱２０時間後に
試験した結果を夫々示す。電解質９　Ｊｏ、１１を３０
０℃に加熱２０時間後に試験すると、これらの３つの電
解質はプロット５とプロ・ント９との間、即ち第４図の
斜線領域に存在するプロ・ントを与えた。

ビロリン　すトリウムＮａ２Ｐ　２０７）ドーパン１へ
以下の表■に示す配合比の電解質に対してＮａ２Ｐｚ０
７ドーパントを使用し前記の炭酸ナトリウムドーパント
と同様に試験した。

友１ 電解質　ベース電解質中の量　　添加ドーノ（ントのＮ
ａＣｆｆ（モル２）　ＡｌＩＣＮ５（モル＄）ττ量；
農度（＄　＋ｎ　／　ｍ　）１７　　　４９　　　　５
１　　　　　０（対照）結果を第５図に示す、第５図の
プロット１０は電解質１３を３００℃に加熱直後に試験
した結果を示し、ブロワｌ〜１１は電解質１４を３００
℃に加熱直後に試験した結果を示し、プロワ１−１２は
電解質１４を３００℃に加熱２０時間後の結果を示し、
プロット１３は電解質１７を３００℃に加熱２０時間後
の結果を示す、電解質１５及び１６を３００℃に加熱２
０時間後に試験するとこれらの結果はプロット１０とプ
ロット１４との間のプロット、即ち第５図の斜線領域に
存在するプロットを与えた。

ホウ　ＮａＢ＜Ｏ３ｏ　ドーパント 以下の表■に示す配合比の電解質に対しホウ砂ドーパン
トを使用して前記の炭酸ナトリウムドーパントと同様に
試験した。

青」し 電解質　ベース電解質中の量 ＮａＣＮ（モル＄）　八ＩＣ１３（モル２）］８　　　
５０　　　　５０ 添加ドーパントの 質量濃度（＄ｍ／ｍ） ０（対照） 結果を第６図に示す。第６図においてプロット１５は電
解質１８を３００°Ｃに加熱直後に試験した結果を示し
、プロット１６は電解質２０を３００℃に加熱直後の結
果を示し、プロワＩ〜１７は電解質２０を３００℃に加
熱２０時間後の結果を示し、プロット１８は電解買１９
を３００℃に加熱ｖＬ後の結果を示し、プロット１９は
電解質１９を３００℃に加熱２０時間後の結果を示し、
プロット２０は電解質２１を３００℃に加熱２０時間後
の結果を示す。

第３図から第６図より、第３図の炭酸すｌ・リウムドー
パントが最も有効であることが判明した。

プロット２はＮａＣ１：＾ＩＣ１，をモル比４３：５７
で配合した電解質２の２０時間後の抵抗増加が比較的少
ないことを示す。また、電解質３の２０時間後の抵抗も
プロット１で示すモル比５０：５０の対照よりも少し増
加しただけである。

第４図によれば、シュウ酸ナトリウムもメルトの酸性条
件に対してメルト及び／またはβ″−アルミナ管に耐性
を与える有効なドーパントであると考えられる。　Ｎａ
ＣＮ：＾ＩＣｌ３のモル比４３：５７の電解買っだけが
２０時間後にぼ著な抵抗増加を示した（プロット７）。

ピロリン酸ナトリウムドーパントを使用した場合にはく
第５図）、ＮａｆＪ　：八ｆｆ１ｃＮ３のモル比が４７
：５３になるまで＾ＩＣ１，を増加させたときにはじめ
て有意な抵抗増加が生じたくプロット１２）。八／ＣＮ
、の添加を２０時間おきに行なうので、緩慢な抵抗増加
が明らかになるまでには時間がかかる。

最後に第６図によれば、電解質２０の抵抗増加は僅かで
あり（プロット１６及び１７）、電解質１９の抵抗増加
は特に２０時間後に項著である（プロット１８及び１９
）、　Ｌかしながら電解質１９の結果は非ドープ対照で
ある電解質２１のプロット２０よりもはるかによい。

非ドープ電　、一対照 以下の表Ｖに示す種々の配合比の非ドープ電解質を同様
に試験した。

六Ｎ− 電解質　ベース電解質中の量 ＮａＣ４（ｔ＃＄）　　ＡｌＣ１３（ｔｈＺ）結果を第
７図に示す。第７図のプロット２１は電解質２２を３０
０℃に加熱直後に試験した結果であり、プロット２２は
電解質２３を加熱直後に試験した結果であり、プロット
２３は電解質２３を３００℃に加熱２０時間後に試験し
た結果であり、プロット２４は電解質２４を３００℃に
加熱直後に試験した結果であり、プロット２５は電解質
２４を３００°Ｃに加熱２０時間後に試験した結果であ
る。

この場合、モル比４９：５１の電解質２３のメルトでさ
えも即座にかなりの抵抗増加を生じ（プロット２２）、
２０時間後には測的な抵抗増加を示した（プロ７）−２
３）、これはβ″−アルミナ／メルト界面で被毒（ｐｏ
　１ｓｏｎ　ｉｎｇ）及び濃度分％　（ｃｏｎｃｅｎｔ
ｒａｔｉｏｎ　ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）の双方が生
じたことを示唆する。モル比４０：６０の電解質２４の
場合には即時の抵抗増加が極度に大きく、従って極めて
小さい電流の場合にもセルの電圧を測定するのが難しい
。

３−゛　　セル０ 多孔質ニッケルカソードマトリックスとＮ：Ｃ１２カソ
ード活物質とを使用して第１図のタイプのセルを製造し
た。過剰のＮａ１Ｊを含有しない実施例１のタイプの溶
融塩電解質をセルに充填した。電解質中のＮａＣ１’　
二＾ＩＣｌ３のモル比は５０：５０であり、電解質は３
質量％の炭酸ナトリウムを含有していた。

セルは、完全放電状態でＮａＣＮ１ｙ当量あたり０　、
１八りになるようにカソードが充填された低負荷セルで
ある。

セルを３００℃で放電させ複数の充放電サイクルを繰り
返した。このサイクルにはセルを故意に過充電させるサ
イクルがいくつか含まれる。完全充電状態でＮａＣ１：
＾ｌｃ１．のモル比が前記の５０：５０になるようにセ
ルの組立及び充填を行なった。このセルは、容量１＾ｈ
だけ過充電されると前記モル比が４７．７・５２．３で
あり、容量２＾ｈだけ過充電されると前記モル比が４５
：５５であり、３＾ｈだけ過充電されると前記モル比が
４２．２：５７．８であった。過充電状態からのセルの
放電中に前記比は完全充電状態のモル比５０：５０にも
どり、その後の放電中は前記モル比５０：５０が実質的
に維持され、放電反応生成物ＮａＣ１は電解質に不溶な
固体形態で生成した。

セルを充電電流０．５Δ（１０ｍ＾／Ｃｍ２に等価）で
充電し、電流１．０Δ（２０ｍ＾／ｃｍ２）で放電した
。第８図は選択された充放電サイクルの電圧対放電総量
をプロットする。即ち、セルの充電状態をセルの理論容
量で示す。抵抗率は２．８８９Ωｃｍ２であった。この
タイプのセルの過充電されないときの通常の抵抗率は２
．５〜３０Ωｃｍ２の範囲内であるから、抵抗率は過放
電後も正常であった。

４〜６−　　　セル− ３質量％のＮａ、Ｐ２Ｏ７（実施例４）、シュウ酸すｌ
・リウム（実施例５）及びホウ砂（実施例６）をドーパ
ントとして夫々使用し実施例３と同様に試験した。

結果を夫々第９図（Ｎａ、Ｐ２Ｏ，）、第１０図（シュ
ウ酸ナトリウム）及び第１１図（ホウ砂）にプロットし
た。

第８図〜第１１図は該当セルにおける過充電に対するド
ープしたメルトの耐性を示す。出願人がこれまでに試験
した非ドープ電解質な用いた同様のセルは、過充電によ
ってかなりの内部抵抗増加を示した。これらは実施例２
の結果及び第３図〜第７図の結果と一致する。

実施例３〜６では実施例３の炭酸ナトリウムドーパント
が最良結果を与えた。このセルを２＾ｈだけ過充電して
も（８０％過充電）、セル抵抗の増加は全く生じない。

３＾ｈ（ｔｚｏ％過充電）後にはじめて抵抗増加が生じ
る。最も効果の小さいドーパントはホウ砂（実施例６）
であった、またシュウ酸ナトリウムはビロリン酸ナトリ
ウムよりもよい結果を示した。

本発明に従ってドーピング処理した該当タイプのセルに
おいてカソード室に酸性メルトが存在することはかなり
不利である。過去において出願人は、動作中、すべての
充電状態、特に完全充電状態において、溶融塩電解質と
接触している固体ＮａＣＬ→を確実に存在させることに
よって溶融塩電解質の酸性化（即ちメルト中のＮａＣＮ
　：＾ｚｃｐ、がモル比１，１未満になること）を防い
だ。

言い替えると、過去においてはセルの容量が、放電カソ
ード中に存在し充電の際に使用されるべきＮｉ（または
使用されるその他の遷移金属カソード活物質）の量によ
って実際には予め規定されていた。従って、有効なカソ
ード活物質遷移金属の塩素化を許容しまた過充電の際に
溶融塩電解質中の酸性化を防ぐ過剰ｔＪａｃｆｌを与え
るために、完全放電後のセルが、溶融塩電解質と接触し
たカソード室中にＮａＣｆｆ１のごときアルカリ金属塩
化物を十分に含有している必要があった。

この過剰Ｎａ（１！または同様のアルカリ金属塩化物は
それ自体問題を大む。該ＮａＣＮは、電気（ヒ学的に無
効の重量となるだけでなく、過充電のときに、カソード
室のニッケルまたはその他の遷移金属をセルのカソード
活物質として有効な量より過剰に塩素化する傾向がある
。この種のセルは多くの場合、溶融塩電解質によって飽
和された電解π透過性多孔質マトリックスの形状の遷移
金属電流コレクタまたは支持体（ｂａｃｋｂｏｎｅ）を
有する。このマトリックス金属が過充電の際に塩素化さ
れると、その後のセルの放電中の金属マトリックスの再
生が難しい。従って、セルの内部抵抗が増加し永久的な
部分容量損失が生じる。また、過剰のＮａＣ１が消費さ
れ電解質が酸性になると、ＦｅＣｊ２及びＮ１ＣＬのご
ときカソード活物質が内部に溶解し、カソードの浸食ま
たは溶解が生じ、容量が低下する。

対照的に本発明は、バッファとして作用するトド−パン
ｌ−を使用し、ＮａＣ１：Ａｌ２ＣＲ３のモル比か１・
１未満に低下したときには溶融塩電解質のルイス酸性度
を緩衝する。完全充電セルの溶融塩電解質中に前記のご
とき過剰Ｎａ（ｆ’が不要となり、無効重量の問題が解
決され、電流収集に必要なニッケルよたけその他の遷移
金属マトリックスまたは支持材料の塩素化を抑制する。

本発明の別の重要な利点は、ドーパント非添加の同種の
従来技術のセルよりも高速での充電が可能なことである
。従来のセルでは、過剰の固体ＮａＣ１が過充電による
被毒から電解質を防御しているが、電解質の酸性化及び
β″−アルミナまたは同様の固体電解質の被毒並びにカ
ソードの溶解及び浸食は発生し得る。高速充電によって
カッ−１〜のいくつかのゾーンでＮａＣｊ！の局部的欠
乏が生じ、欠乏電解質と接触した固体Ｎａｌｌ！はルイ
ス酸中性を維持するに十分な速さでこれらの欠乏ゾーン
に溶解及び／または拡散することができない。従ってカ
ソード内のかかる酸性ゾーンではヌル１〜内の八（ｌｃ
ｌ。

によってＮａ２Ｏ欠失が生じ、その結果β″−またはβ
−アルミナの前記被毒並びにカソードの前記浸食及び溶
解に至る。メルトに溶解したルイス酸性のバッファを提
供して、本発明のドーパントはこの問題を解消するかま
たは少なくとも軽減する。

同種のセルは使用中に種々の理由、特に電池内で直列及
び／または並列に接続されることによって過充電状態に
なる。本発明によれば、ドーパントのメカニズムまたは
作用がどのようなものであるにせよ、溶融塩電解πの過
充電及びこれに付随する酸性化に伴う内部抵抗の漸増を
抑制し得ることが知見された。

第３図〜第７図は、溶融塩電解質が酸性であるときに固
体電解質／溶融塩電解買界面で内部抵抗増加が生しるこ
とをはっきりと示す。酸性が強いほど抵抗増加が大きい
。また、固体電解質が高温酸性メルトと接触する時間が
長いほど抵抗増加が大きい。本発明のドーパン１〜の使
用によって内部抵抗の増加速度は劇的に低下し、モル比
５０：５０の中性溶融塩電解質で測定される値をやや上
回る値にしかならない。

特に第８図は約１＾ｈ及び２Ａｈの過充電後に夫々生じ
る５番目及び６番目の放電サイクルが、過充電０の４番
目の放電サイクルと実質的に同じ電圧で行なわれたこと
を示す。かなりの過充電（定格セル容量を３Ａｈ上回る
）後の８番目のサイクルの後にセルの内部抵抗の増加の
指標となるセル電圧の低下がはじめて観察された。

同様に第９図においては、１＾ｈの過充電後の４番目の
放電サイクルは過充電Ｏの３番目の放電サイクルに比較
して１．Ａｈの過充電後に電圧降下または内部抵抗増加
を全く示さなかった。２Ａｈの過充電後の５番目の放電
サイクルではじめて電圧降下及び内部抵抗増加を示した
。同様に第１０図においては、６番目の放電サイクル中
の電圧降下及び内部抵抗増加が生起するためには２＾１
１の過充電ひ要した。

しかし第１１図においては僅か１＾ｈの過充電後に電圧
降下が生じた。

本発明の利点は、放／充電サイクルに伴う内部抵抗の漸
増を防止するセル、電解質及びセル動作方法が提供され
ることである。このような内部抵抗の増加は、酸性溶融
塩電解質によって生じたＮａ２Ｏ欠失によってセパレー
タが次第に阻害されることに起因すると考えられる。ま
た、酸性電解πに起因するカソードの溶解または浸食も
抑制できると期待される。

本発明のタイプのセル、即ち、記載のごとき遷移金属を
使用しこれらの遷移金属が充電の際にハロゲン化される
タイプのセルは、ナトリウム／イオウセルと違って、過
充電のときに電流を流すことができるという利点を有す
る。本発明によれば、このような遷移金属カソードを用
いたセルは、故意の過充電の際には電流を通過させ易い
利点を活かし、また不測の過充電の際に耐性が大きく、
電解質の酸性１ヒに起因する不測の過充電の弊害が抑制
される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気（ヒ学セルの概略側面断面図、第
２図は本発明の溶融塩電解質の試験に使用した試験セル
の概略側面断面図、第３図がら第６図は本発明の種々の
溶融塩電解質を使用した第２図の試験セルの電圧（Ｖ）
対電流（Ａ）のプロットを示すグラフ、第７図は従来技
術（対照）の溶融塩電解質の第３図から第６図と同様の
プロットを示すグラフ、第８図から第１１図は第１図に
示す本発明のセルのセル電圧（Ｖ）対容量（Ａｈ）の充
／放電曲線のブロワＩ・を示すグラフである。 １０・・・・・・セル、１２・・・・・ハウジング、１
４・・・・・セパレータ、１６・・・・・・アノード室
、１８・・・・・・カソード室、２０・・・・・・アノ
ード活物質、２２　、２６・・・・・・端子棒／電流コ
レクタ、２４・・・・・・電解質、３０・・・・・・セ
ル、３２・・・・・ビーカー３４・・・・・通路、３６
・・・・・・炉、３８．４０・・・・・ソース／シンク
、４２．４４・・・・・・管、４６，４８．５２・・・
・・・電解質、５０・・・・スペーサー、５４，５６．
５８・・・・・・プラグ、６０．６２・・・・・・セル
端子、６４・・・・・・熱電対。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）セルの動作温度で溶融するアルカリ金属アノード
   と、アノードと同じアルカリ金属を含みハロゲンイオン
   として塩素イオンを含み且つセルの動作温度で溶融する
   アルカリ金属アルミニウムハロゲン化物の溶融塩電解質
   と、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＭｎから成る遷移金属
   のグループから選択された少なくとも１種のカソード活
   物質を含み且つ前記電解質と接触しているカソードと、
   アノードと電解質とを互いに隔離すべく該アノードと該
   電解質との間に配置されておリアノードのアルカリ金属
   イオンの固体伝導体から成るセパレータとを含み、前記
   電解質が、Ｍ＿２Ｘ、ＭＹ及びＭ＿ＡＺ〔式中、Ｍはア
   ノードのアルカリ金属、Ｘは二価アニオン、Ｙは一価ア
   ニオン、Ｚは原子価Ａの多価アニオンである〕から成る
   グループから選択されたドーパントを含有し、前記ドー
   パントが電解質のルイス酸性を低下させるべく作用する
   ことを特徴とする高温再充電可能な電気化学蓄電セル。
2. （２）アノード及び溶融塩電解質のアルカリ金属がＮａ
   であり、セパレータがβ−アルミナであることを特徴と
   する請求項１に記載のセル。
3. （３）ドーパントがＭ＿２Ｏ、Ｍ＿２ＣＯ＿３、Ｍ＿２
   ＳＯ＿４、Ｍ＿２ＰＯ＿４、Ｍ＿２ＢＯ＿４、Ｍ＿２Ｓ
   Ｏ＿３、ＭＡｌＯ＿２及びＭＰＯ＿３から成るグループ
   から選択された少なくとも１種のものであ ることを特徴とする請求項１または２に記載のセル。
4. （４）溶融塩電解質中にドーパントが２〜３０モル％の
   割合で存在することを特徴とする請求項１から３のいず
   れかに記載のセル。
5. （５）溶融塩電解質中にドーパントが５〜１０モル％の
   割合で存在することを特徴とする請求項４に記載のセル
   。
6. （６）カソード活物質が、溶融塩電極を内部に含浸した
   電解質透過性で電子伝導性のマトリックス中に分散して
   いることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載
   のセル。
7. （７）塩素イオンを含むアルカリ金属アルミニウムハロ
   ゲン化物から成り、２〜３０モル％のドーパントを含有
   し、該ドーパントがＭ＿２Ｘ及びＭＹ〔式中、Ｍはアノ
   ードのアルカリ金属、Ｘは二価アニオン、Ｙは一価アニ
   オン〕から成るグループから選択され、前記ドーパント
   がＭＡｌＣｌ＿４と反応式（ I ）〜（III）、（ I ）
   Ｍ＿２Ｘ＋ＭＡｌＣｌ＿４→２ＭＣｌ＋ＭＡｌＣｌ＿２
   Ｘ、（II）Ｍ＿２Ｘ＋２ＭＡｌＣｌ＿４→２ＭＣｌ＋Ｍ
   ＿２（Ｃｌ＿３Ａｌ−Ｘ−ＡｌＣｌ＿３）、または、 （III）ＭＹ＋ＭＡｌＣｌ＿４→ＭＣｌ＋ＭＡｌＣｌ＿
   ３Ｙのいずれかに従って反応し、反応生成物ＭＡｌＣｌ
   ＿２Ｘ、Ｍ＿２（Ｃｌ＿３Ａｌ−Ｘ−ＡｌＣｌ＿３）及
   びＭＡｌＣｌ＿３ＹはＭＡｌＣｌ＿４より低いルイス酸
   性を有し、ドープした溶融塩電解質がＭとＡｌとをＭ：
   Ａｌのモル比１：１以上で含有することを特徴とする高
   温再充電可能な電気化学蓄電セル用の溶融塩電解質。
8. （８）ＭがＮａであり、ドーパントの割合が５〜１０モ
   ル％であることを特徴とする請求項７に記載の電解質。
9. （９）ドーパントがＭ＿２Ｏ、Ｍ＿２ＣＯ＿３、Ｍ＿２
   ＳＯ＿４、Ｍ＿２ＰＯ＿４、Ｍ＿２ＢＯ＿４、Ｍ＿２Ｓ
   Ｏ＿３、ＭＡｌＯ＿２及びＭＰＯ＿３から成るグループ
   から選択された少なくとも１種のものであることを特徴
   とする請求項７または８に記載の電解質。
10. （１０）セルの動作温度で溶融するアルカリ金属アノー
    ドと、アノードと同じアルカリ金属を含みハロゲンイオ
    ンとして塩素イオンを含みセルの動作温度で溶融するア
    ルカリ金属アルミニウムハロゲン化物の溶融塩電解質と
    、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＭｎから成る遷移金属の
    グループから選択された少なくとも１種類のカソード活
    物質を含み前記電解質と接触しているカソードと、アノ
    ードと電解質とを互いに隔離すべく該アノードと該電解
    質との間に配置されアノードのアルカリ金属イオンの固
    体伝導体から成るセパレータとを含む高温再充電可能な
    電気化学蓄電セルの内部抵抗の漸増を防止する方法にお
    いて、該方法が、Ｍ＿２Ｘ及びＭＹ〔式中、Ｍはアノー
    ドのアルカリ金属、Ｘは二価アニオン、Ｙは一価アニオ
    ンである〕から成るグループから選択されたドーパント
    を電解質にドーピングし、該ドーパントがＭＡｌＣｌ＿
    ４と反応式（ I ）〜（III）、（ I ）Ｍ＿＿２＋ＭＡ
    ｌＣｌ＿４→２ＭＣｌ＋ＭＡｌＣｌ＿２Ｘ、（II）Ｍ＿
    ２Ｘ＋２ＭＡｌＣｌ＿４→２ＭＣｌ＋Ｍ＿２（Ｃｌ＿３
    Ａｌ−Ｘ−ＡｌＣｌ＿３）、または （III）ＭＹ＋ＭＡｌＣｌ＿４→ＭＣｌ＋ＭＡｌＣｌ＿
    ３Ｙのいずれかに従って反応し、反応生成物ＭＡｌＣｌ
    ＿２Ｘ、Ｍ＿２（Ｃｌ＿３Ａｌ−Ｘ−ＡｌＣｌ＿３）及
    びＭＡｌＣｌ＿３ＹがＭＡｌＣｌ＿４より低いルイス酸
    性を有しており、ドープした溶融塩電解質がＭとＡｌと
    をＭ：Ａｌのモル比１：１以上で含むことを特徴とする
    方法。