FR2632122A1

FR2632122A1 - Element electrochimique de stockage d'energie, fonctionnant a haute temperature et rechargeable, electrolyte de sel fondu pour ledit element, et procede pour faire fonctionner ledit element

Info

Publication number: FR2632122A1
Application number: FR8906903A
Authority: FR
Inventors: Johan Coetzer
Original assignee: Lilliwyte SA
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1988-05-27
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1989-12-01
Anticipated expiration: 2009-05-26
Also published as: RU1777655C; GB8812586D0; ZA893940B; DE3917024C2; FR2632122B1; UA18632A; GB2219430B; SE8901886D0; CN1022784C; SE8901886L; IT1230089B; JPH0224974A; GB2219430A; IN172124B; GB8912241D0; US4975343A; DE3917024A1; CA1305752C; IT8920669A0; CN1039682A

Abstract

Un élément électrochimique 10 possède une anode en métal alcalin fondu 20, séparée par un séparateur 14 qui est un conducteur des ions de l'anode, d'un électrolyte fondu 24 constitué par un halogénure de métal alcalin et d'aluminium, qui couple l'anode à une cathode 28 présentant un matériau actif comprenant Fe, Ni, Co, Cr et/ou Mn. L'électrolyte fondu est dopé par un dopant M2 X, MY ou MA Z dans lequel M est le métal de l'anode, X, Y et Z sont des anions qui sont respectivement divalents, monovalents et polyvalents. Le dopant agit pour réduire l'acidité de Lewis de l'électrolyte de sel fondu.

Description

ELEMENT ELECTROCHIMIQUE DE STOCKAGE D'ENERGIE, FONCTIONNANT

A HAUTE TEMPERATURE ET RECHARGEABLE, ELECTROLYTE DE SEL

FONDU POUR LEDIT ELEMENT, ET PROCEDE POUR FAIRE FONCTIONNER

LEDIT ELEMENT.

La présente invention porte sur un élément électrochimique de stockage d'énergie, fonctionnant à haute température et rechargeable; sur un électrolyte de sel fondu pour un.tel élément; et sur un procédé pour faire

fonctionner un tel élément.

Conformément à l'un des aspects de la présente invention, il est proposé un élément électrochimique de stockage d'énergie, fonctionnant à haute température et rechargeable, qui comprend: - une anode de métal alcalin, qui est à l'état fondu à la température de fonctionnement de l'élément; un électrolyte de sel fondu constitué par un halogénure de métal alcalin et d'aluminium, dont le métal alcalin est le même que celui de l'anode, dont les ions halogénure comprennent des ions chlorure, et qui est à l'état fondu à la température de fonctionnement de l'élément; - une cathode dont le matériau cathodique actif comprend au moins un élément du groupe des métaux de transition constitués par Fe, Ni, Co, Cr et Mn, et qui est en contact avec ledit électrolyte; et - entre l'anode et l'électrolyte et les séparant l'un de l'autre, un séparateur qui est un conducteur solide d'ions du métal alcalin de l'anode, l'électrolyte contenant un dopant qui est un élément du groupe comprenant M2X, MY et MAZ, dans lequel: - M est le métal alcalin de l'anode; - X est un anion divalent; - Y est un anion monovalent; et - Z est un anion polyvalent avec une valence de A, ledit dopant agissant pour réduire l'acidité de Lewis de -l'électrolyte. Ainsi, le dopant peut réagir avec, le MAlCl4 conformément avec l'une quelconque des réactions (I)-(IV) suivantes: (I) M2X + MAlC14 2MC1 + MAlC1 2X; (II) M2X + 2MAlCl4 - 2MC1 + M2(C13Al-X- AlC13); (III) MY + MAlCl4 - MCl + MAlC 13Y; ou (IV) MAZ + MAlCl4 - MCl + MA(AlCl3Z) les produits MAlC12X, M2(C13Al-X-AlC13) et MAlC13Y présentant une acidité de Lewis inférieure à celle de MAlC14, et l'électrolyte de sel fondu dopé contenant M et Al

dans un rapport molaire M:A1 d'au moins 1:1.

Le métal alcalin M de l'anode et de l'électrolyte de sel fondu peut être Na, le séparateur étant un conducteur

solide des ions sodium, constitué par une B-alumine.

Cependant, il sera entendu, que, bien que le séparateur sera de façon typique un conducteur solide des ions sodium, en B-alumine [par exemple B"-alumine] ou nasicon, l'invention peut s'appliquer également à des Balumines ayant subi un

échange de cations, telles que les potassium- ou lithium-B-

alumines, qui sont des conducteurs des ions respectivement

potassium ou lithium.

Dans l'élément de la présente invention, le matériau cathodique actif est, de façon commode, dispersé dans une matrice électroniquement conductrice, perméable à l'électrolyte, dans laquelle l'électrode de sel fondu est imprégnée. Cette matrice peut être formée du métal de transition de la cathode sous forme métallique, ou bien elle

peut être un composé métallique dur réfractaire intermé-

diaire du métal de transition avec un non-métal, tel que le

carbone, le silicium, l'azote, le bore ou le phosphore.

Dans le cas o M représente Na, les réactions (I) à (IV) énoncées cidessus peuvent être représentées comme suit (V) Na2X + NaAlC14 - 2NaCl + NaAlC12X;

2 42

(VI) Na2X + 2NaAlCl4 - 2NaCl + Na2(C13Al-X-AlC13); (VII) NaY + NaAlCl -P NaCl + NaAlC13Y; et (VIII) NaAZ + NaAlCl4 -, NaCl + NaA(AlC13Z) Dans le cas des réactions (II) et (VI) énoncées ci-dessus, le produit de réaction contenant A1 et X présente un anion qui est un polymère, dont la structure de base est la suivante: (Cil Cl) (Cl -1- X -Al- Cl) (Cl Cl) Cependant, des polymères plus longs de la forme -Al-X-A1-X-Al-.... sont également possibles, et des polymères analogues peuvent se présenter en ce qui concerne

les produits réactionnels des réactions (IV) et (VIII).

Le dopant peut comprendre au moins un élément du groupe comprenant: M20;

M2 CO3;

M S

2 04 4

M2P04;

M2B04;

M2S3;3

MA102; et

MP03.-

Comme indiqué ci-dessus, M représentera de façon typique Na, de telle sorte que des exemples d'espèces tombant dans la définition de M2X sont Na20, Na2CO3, Na2SO4, Na2PO4, Na2BO4

et Na2SO3; et des exemples de MY sont NaAlO2 et NaPO3.

L'oxalate de sodium [COONa]2, le borax [Na2B40103 et Na4P207 peuvent également être utilisés. Les espèces précédentes sont simplement les espèces anioniques préférées, et il sera entendu que d'autres anions qui contiennent des atomes ou des groupes qui sont moins électronégatifs que Cl- et qui sont capables de déplacer C-1 d'une molécule de AlCl3 peuvent être utilisés à la place. Là o M représente Na, le Demandeur a découvert que, de façon commode, les seuls ions halogénure dans l'électrolyte de sel fondu sont les ions

chlorure, le dopant étant Na2CO3.

Comme indiqué ci-dessus, MAlC12X; M2(C13Al-X-AlC13) ou ses polymères; MAlCl3Y; ou MA(AlCl3Z) ou ses polymères doivent avoir une acidité de Lewis inférieure à celle de MAlCl4. En d'autres termes, AlClX; ou (Cl2AlX-AlC12) ou ses polymères; (AlCl3Z) ou ses polymères; ou AlC12Y doivent être chacun un acide de

Lewis plus faible que AlCl3.

Le dopant peut être présent dans l'électrolyte de sel fondu dans une proportion de 2-30% en moles, de

préférence, de 5-10% en moles.

L'invention propose également un électrolyte de sel fondu pour un élément électrochimique de stockage d'énergie, fonctionnant à température élevée et rechargeable, ledit électrolyte contenant un dopant qui est un élément du groupe M2X, MY et MAZ tel que décrit présentement. L'invention s'étend également à un procédé pour combattre l'accroissement progressif de la résistance interne d'un élément tel que décrit présentement, en particulier lors d'une charge en excès, ledit procéde consistant à doper l'électrolyte liquide de l'élément avec un dopant qui est élément du groupe M2X, MY et MAZ, tel que

décrit présentement.

Dans le cas spécifique indiqué ci-dessus o l'électrolyte de sel fondu de l'élément comprend essentiellement du chlorure de sodium et d'aluminium dope, dans lequel les seuls ions halogénure sont des ions chlorure, cet électrolyte, en l'absence du dopant, peut être représenté comme NaAlC14 stdechiométriq ement exact, dans lequel le rapport des ions Na:Al sur une base molaire est de 1:1. Cet électrolyte non dopé peut être considéré comme un mélange d'un acide de Lewis AlCl3 et d'une base de Lewis NaCl. La bêta-alumine du séparateur utilisé avec lui peut à son tour être considérée comme comprenant un acide de Lewis A1203 et une base de Lewis Na2O, lesquels forment ensemble le composé Na20.11A1203. En conséquence, l'électrolyte non dopé NaAlCl4 et la bêta-alumine peuvent réagir ensemble conformément à ia réaction (IX): (IX) Na20.11A1203 + NaAlC14 -- 2NaCl + 11A1203 + NaAlCl20 ce par quoi la bêta-alumine peut s'épuiser en Na2O, qui est son composant conducteur des ions sodium, étant donné que l'électrolyte NaAlCl4 présente une acidité de Lewis supérieure à celle dudit Na2O.11A1203. Ceci est davantage susceptible de se produire lorsque le rapport molaire

AlCl3:NaCl est > à 1.

Un épuisement semblable peut avoir lieu dans des

systèmes analogues employant des potassium- ou lithium-bêta-

alumines et des électrolytes de sel fondu o le métal

alcalin est le potassium ou le lithium, selon le cas.

Il s'ensuit que l'incorporation dans un -électrolyte de sel fondu de tout dopant M2X, MY ou MAZ tel que défini ci-dessus, qui tend à réduire l'acidité de Lewis de l'électrolyte de sel fondu, tendra à réduire la probabilité que des réactions, telles que la réaction (IX), aiet eu lieu. Présenté différemment, si un électrolyte MA1Cl4 est considéré comme comprenant des cations M+ et des anions AlC14-, ces anions existant à l'équilibre avec des anions Cl- et des molécules d'acide de Lewis AlCl3 en termes de la réaction à l'équilibre (X) (X) AlC14. Cl + AlCl3, tout dopant qui déplace cet -équilibre vers la gauche et réduit la concentration de AlCl3 libre dans l'électrolyte

est désirable.

A partir des réactions (I), (II), (III) ou (IV) ci-dessus, l'addition du dopant M2X, MY ou MAZ à MAlCl4 fournira MAlC12X; ou M2(C13Al-X-AlC13) ou ses polymères; MAlC13Y; ou MA(AlC13Z) ou ses polymères, dont les anions sont respectivement (AlC12X)-, (C13Al-X-AlC13) ou des anions polymères analogues; (AlC13Y); ou.(AlCl3Z)n ou des anions polymères analogues, qui existent à l'équilibre conjointement avec les anions Cl et les molécules d'acide de Lewis, telles que AlClX; ou (C12Al-X-AlC12) ou ses polymères; AlC12Y; ou AlC12Z ou ses polymères, selon le cas. L'acide de Lewis obtenu doit alors être un acide plus

faible que AlCl3.

Par exemple, dans le cas de Na20 comme dopant, AlClX est AlClO; dans le cas de Na2PO4 comme dopant, AlClX est AlClPO4; et dans le cas de Na2BO4 comme dopant, AlClX est AlClBO4. AlClO, AlClPO4 et A1C1BO4 sont tous des acides de Lewis plus faibles que AlC13, et l'addition de tels dopants réduit alors la concentration globale de AlC13, et

réduit l'acidité de Lewis globale de l'électrolyte fondu.

Ceci conduit à une tendance réduite pour que des réactions telles que la réaction (IX) ci-dessus aient lieu, et, en conséquence, conduit à un taux et/ou un degré réduit d'épuisement de Na2O du séparateur en bêta-alumine, cet épuisement pouvant être considére comme une forme

d'empoisonnement du séparateur.

Naturellement le dopant ajouté, c'est-à-dire sa nature et les proportions de celui-ci utilisées, ne doivent pas présenter d'effets indésirables sur l'élement. Ainsi, il ne doit pas entraver la réaction de base de l'élément electrochimique et il ne doit pas élever le point de fusion de l'électrolyte fondu d'une façon inacceptable. Dans le choix du dopant, on doit se rappeler que des facteurs stériques peuvent jouer un rôle, et que l'utilisation d'un

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dopant présentant un anion volumineux (plus volumineux que Cl-) peut également apporter me aide bénéfique en résistant à toute tendance pour MAlC12X; ou M2(C13Al-X-AlC13) ou ses polymères; ou MAlC13Y; ou MA(AlCl3Z) ou ses polymères, de réagir avec M20.11A1203 a la surface du séparateur d'une

manière analogue à la réaction (IX).

Finalement, il doit être noté qu'avec certains matériaux cathodiques actifs conformes à -la présente invention, tels que Fe/FeC12, certains des chlorures de métaux de transition, tels que FeC12,peuvent, selon ce qu'on estime, être inactivés au sens électrochimique (c'est-a-dire

indisponibles pour un usage électrochimique) aux tempéra-

tures élevées, par exemple, de 300 C ou davantage. Ceci peut résulter de leur réaction avec des substances telles que MCl ou A1C13 présentes dans l'électrolyte fondu, pour former des produits électrochimiquement inactifs (polymères ou phases inactives analogues). Il s'ensuit que tout dopant qui tendra à réduire la concentration de AlCl3 dans l'électrolyte fondu (en faveur de AlC14-) sera bénéfique

également de ce point de vue.

L'invention va maintenant être décrite avec référence aux Exemples nonlimitatifs suivants et aux dessins schématiques annexes sur lesquels: - la Figure 1 représente une élevation latérale en coupe schématique d'un élément électrochimique conforme à la présente invention; - la Figure 2 représente une élévation latérale en coupe schématique d'un élément d'essai utilisé pour tester des électrolytes de sel fondu conformes à la présente invention; - les Figures 3-6 représentent des courbes de tension [V] en fonction du courant [A] dans la cellule d'essai de la Figure 2 pour divers électrolytes de sel fondu conformes à l'invention; - la Figure 7 représente une courbe analogue à celles des Figures 3-6 pour un électrolyte de sel fondu de la technique antérieure [témoin]; et - les Figures 8-11 représentent des tracés de courbes charge/décharge de la tension de cellule [V] en fonction de la capacité [Ah] pour des cellules conformes à l'invention du type représenté sur la

Figure 1.

EXEMPLE 1 - Fabrication d'un Electrolvte Dopé 1,252 kg de AlC13, sous forme d'une poudre finement diviséeea été intimement mélangé avec 0,548 kg de NaCl. Ce mélange a été chauffé dans un pot en nickel, à une température maintenue entre 250 et 300 C, pendant environ 18 heures, pour former un électrolyte de chloroaluminate de sodium non-dopé fondu, dans lequel il y a un rapport molaire 1:1 de NaCl à AlC13. Le dopant Na2CO3 a ensuite été incorporé par mélange dans l'électrolyte non-dopé (30 g de Na2CO3 par kg de AlC13 utilisé). On a ensuite laissé réagir l'électrolyte partiellement dope, jusqu'à l'équilibre, pendant environ 2 heures, à 250- 300 C, et de la poudre d'aluminium métallique (environ 5 g par kg de AlCl3 utilisé) a ensuite été incorporée par mélange dans la masse fondue, afin d'éliminer toute hydrogène acide résiduel qui aurait pu être présent dans la matière de départ A1C13, et on a laissé

l'électrolyte totalement dopé pendant environ 1 heure à 250-

300 C atteindre l'équilibre.

De cette manière, on a fabriqué un électrolyte de sel fondu dopé (chloroaluminate de sodium dopé avec Na2CO3), convenant pour être utilisé dans des éléments du type décrit ci-dessus, présentant des séparateurs en bêta-alumine et des cathodes (chargées) sous la forme de FeC12, NiC12, CoC12, CrC12, MnC12 ou des mélanges de deux, ou davantage, de ces chlorures de métaux de transition. Le nouvel électrolyte possède, provenant des proportions de l'AlC13, du NaCl, du Na2CO3 et de l'aluminium métallique utilisés, un rapport molaire Na:A1 dans la solution de sel fondu formée de 1:1; et l'on peut facilement satisfaire cette exigence en prévoyant un léger excès de la matière de départ NaCl. En vertu de l'utilisation du Na2CO3, l'électrolyte dopé présente une acidité de Lewis inférieure à une masse fondue NaCl:AlCl2 dans un rapport molaire 1:1 (c'est-à-dire NaAlC14). Cet électrolyte de sel fondu peut alors être

utilise dans un élément du type représenté sur la Figure 1.

Sur la Figure 1 des dessins, le chiffre de

référence 10 désigne dans son' ensemble un élément électro-

chimique fonctionnant à température élevée et rechargeable, conforme à l'invention. L'élément comprend une enveloppe 12 divisée par un séparateur 14 en bêta-alumine en un

compartiment anodique 16 et un compartiment cathodique 18.

Le compartiment anodique contient un matériau anodique actif 20, constitué par du sodium fondu, et il est doté d'une

borne terminale/collecteur de courant 22.

Le compartiment cathodique contient à son tour l'électrolyte de sel fondu décrit ci-dessus, constitué par du chlorcat1i-inatede sodium, dopé avec Na2CO3,en 24, et il

est doté d'une borne terminale/collecteur de courant 26.

Une cathode 28 est disposée dans le compartiment cathodique et elle comprend une matrice poreuse, perméable à l'électrolyte, électroniquement conductrice, saturée par ledit électrolyte 24, à l'intérieurdellawEela borne 26 est noyée. Dans son état chargé, la cathode 28 contient,

dispersée en son sein et en contact avec la matrice et avec -

l'électrolyte 24, un ou plusieurs des chlorures de métaux de transition mentionnés ci-dessus, par exemple, NiCl2 ou

FeC12, comme matériau cathodique actif.

Lors de la décharge de la cellule, le sodium passe

de l'anode 20, à travers le séparateur 14 et l'électro-

lyte 24, sous la forme ionique, à la cathode, o le FeCl2 est déchargé en fer, avec la production de NaCl. Lors d'une charge ultérieure, l'inverse a lieu, FeCl2 étant obtenu à la cathode, alors que le fer est consommé à la cathode et que le sodium ionique repasse, à travers l'électrolyte 24 et le séparateur 14, à l'anode ou il reçoit des électrons pour

former le sodium fondu.

Il sera donc entendu que, s'il existe un rapport molaire 1:1 de Na:Al dans l'électrolyte à l'état totalement chargé de l'élément, ce rapport sera maintenu pendant la décharge parce que la décharge de l'élément conduit à la production de NaCl sous forme solide en contact avec l'électrolyte 24, de telle sorte que ledit rapport ne puisse jamais être réduit à une valeur inférieure à 1:1, et que l'électrolyte ne deviendra jamais acide. Néanmoins, comme précautions de sécurité, une petite proportion de NaCl en excès peut être prévue dans la cathode à l'état totalement chargé de l'élément, dispersé sous forme finement divisée dans la matrice cathodique, pour se protéger contre

l'acidité dans l'électrolyte 24.

EXEMPLE 2 - Essai d'Electrolyte Divers électrolytes ont été fabriqués conformément à l'invention. Dans chaque cas, le dopant a eté employé dans une concentration de 3% en masse. Les dopants testés étaient les suivants: - -carbonate de sodium; - oxalate de sodium [(COONa)2 - donneur d'oxyde];

- pyrophosphate de sodium [Na4P207- un acide dit Lux-

Flood]; et

- borax [Na2B4010 - la base conjuguée d'un acide dit Lux-

Flood]. Il doit être souligné qu'aucune tentative n'a été faite pour optimiser la concentration du dopant dans les électrolytes dopés et qu'une expérimentation de routine sera nécessaire pour déterminer la meilleure concentration de dopant pour un élément particulier, et naturellement le meilleur dopant pour être utilisé dans un élément particulier. Si l'on se réfère a la Figure 2, on voit que l'élément d'essai utilise est désigne par 30 et possède une enveloppe cylindrique sous la forme d'un bécher en verre 32 représenté placé de façon verticale dans le passage 34 d'un four 36. Une source/puits 38 cylindrique creuse pour des

cations sodium est représentée reposant de façon concen-

trique sur le fond du bécher 32. La composition de cette source/puits 38 sera décrite ci-après. Une autre source/ puits 40 est disposée de façon concentrique à l'intérieur de

la source/puits 38.

Deux tubes de B'"-alumine sont représentés montés à l'intérieur de la source/puits 38, a savoir un tube extérieur 42 en B"-alumine, disposé de façon concentrique dans la source/puits 38 et reposant sur le fond du bêcher 32, et un tube interne 44 en B"-alumine, disposé de façon concentrique à l'intérieur du tube 42. La- source/ puits 40 se présente également sous la forme d'un cylindre creux et présente la même composition, en fonction de son état de charge, comme cela apparaît ciaprès, que la source/puits 38. La source/puits 40 est disposée dans le tube 44 reposant sur son fond et espacée radialement vers

l'intérieur à partir de la paroi cylindrique du tube 44.

L'électrolyte de sel fondu 46 est représenté occupant l'intérieur du bêcher 32, à une profondeur suffisante, pour que la source/puits 38 y soit immergé. Le tube 44 contient de façon analogue un électrolyte de sel fondu 48 suffisant pour que la source/puits 40 y soit immergée L'extrémité inférieure du tube 44 est supportée au-dessus du fond du tube 42 par un espaceur 50, en i -alumine, électroniquement isolant, et le tube 42 contient un électrolyte de sel fondu 52, qui entoure la partie inférieure du tube 44. Le niveau de l'électrolyte 48 est au-dessus-du niveau de l'électrolyte 52, lequel est, à son tour, au-dessus du

niveau de l'électrolyte 46.

La partie supérieure du bêcher 42 est fermée par un bouchon annulaire 54 en laine de céramique Kaowool, qui entoure la partie supérieure du tube 42. La partie supérieure du tube 42 est, à son tour, fermée par un bouchon

annulaire 56 en Kaowool, qui entoure le tube 44.

Finalement, la partie supérieure du tube 44 est fermée par

un bouchon 58 en Kaowool.

Les bornes 60 et 62 de l'élément, traversent respectivement le bouchon 58 pour venir en contact avec la source/puits 40, et à travers le bouchon 54, pour venir en contact avec la source/puits 38. Un thermocouple de surveillance de la température est représenté en 64, dans le passage 34 entourant le bécher 32. L'élément 30 a été assemblé, rempli et mis à fonctionner dans une boite à gants

[non représentée], sous une atmosphère d'azote sec.

Les sources/puits 38 et 40 ont été formées d'une manière analogue à partir de cylindres poreux de nickel fritté. On a imprégné ces cylindres avec NaCl en les plongeant dans des solutions aqueuses saturées de NaCl et on les a séchés. Le nickel de la source/puits 38 a ensuite été chloré par voie électrochimique conformément à la réaction: Ni + 2NaCl -i NiC12 + 2Na en l'utilisant comme cathode dans un élément electrochimique dans lequel il était saturé avec et immergé dans un électrolyte de sel fondu de NaAlCl4 neutre [NaCl et AlCl3 équimolaires], l'électrolyte étant séparé par un séparateur en B"-alumine d'un mélange de poudre de nickel et de NiC12 qui était saturé avec ledit électrolyte de sel fondu. Ce mélange a formé un puits d'ions sodium et, lors de la chloration de la source/puits 38, le sodium produit par la réaction ci-dessus est passé en forme ionique à partir de la source/puits 38, qui fonctionnait comme source, et dans ledit mélange de poudre de nickel et de NiC12, qui fonctionnait comme puits pour lesdits ions. Dans ce puits, les ions sodium, ont réagi avec la poudre de NiC12 conformément à la réaction:

2Na + NiC12 ---2NaCl + Ni.

On a effectue la chloration en appliquant un potentiel & travers l'élément, ce par quoi des électrons ont été fournis par un circuit extérieur au mélange de poudres par un collecteur de courant en nickel, et ont été retires de la source/puits 38. -La source/puits 38 a été dotée d'une

charge de 5Ah de cette façon.

La source/puits 38 chargée a ensuite été placée dans l'élément 30 tel que représenté sur la Figure 2, o elle a été saturée avec l'électrolyte 46. La source/ puits 40, imprégnée de NaCl séché, mais non chlorée, a été placée directement dans le tube 44 de la cellule 30 telle

que représentée, o elle a été saturée avec l'électro-

lyte 48. L'électrolyte 46 et l'électrolyte 48 étaient tous deux des électrolytes de NaAlCl4 neutre, étant des mélanges équimolaires de NaCl et AlCl3, et suffisamment de NaCl solide en excès a été ajouté à chacun d'eux pour assurer qu'ils restaient neutres à tous moments lorsque l'élément a

été utilisé comme décrit ci-après.

L'élément d'essai 30 a ensuite été conditionné ou rodé à l'aide d'un sel fondu de NaAlCl4 équimolaire neutre comme électrolyte 52, par application d'un potentiel entre les bornes 60 et 62, de façon à réduire le NaCi de la source/puits 38 et à chlorer le nickel de la source/ puits 40. Ce potentiel a ensuite été inversé de façon à inverser les réactions, et l'élément a été soumis à un nombre suffisant de ces inversions de potentiel et balayages de courant cycliques jusqu'à ce que les sources/puits 38 et aient fonctionné de façon réversible et compatible avec environ 2Ah de capacité, disponible de façon reproductible

sans aucune polarisation.

Lorsque les électrolytes de sel fondu ont été préparés, l'électrolyte de base [non-dopé] était, dans chaque cas, le chloroaluminate de sodium, un électrolyte neutre [rapport molaire 50:50 de NaCl/AlClCl3] étant testé conjointement avec plusieurs électrolytes de base acides avec divers rapports molaires NaCl:AlC13 dans lesquels la concentration molaire de AlC13-était supérieure à celle du NaCl.

Ces électrolytes ont été testés comme l'électro-

lyte 52 de l'élément 30, les électrolytes neutres 46 et 48 décrits cidessus étant conservés tout au long des essais. Initialement, lorsque l'élément 30 était en cours de conditionnement avec une masse fondue neutre 52, il présentait une très faible résistance interne, comme représenté en fait par la courbe 21 de la Figure 7 telle que décrite ciaprès. Il a présenté la même résistance interne indépendamment de la direction dans laquelle on a fait passer le courant à travers l'élément, la relation entre la tension et le courant étant sensiblement linéaire [comportement ohmique] et, bien qu'il y ait une légère augmentation de la résistance au cours du temps, celle-ci était négligeable par comparaison avec les résultats donnés ci-après pour les électrolytes acides 52. La résistance interne était en fait compatible avec ce qui était attendu des résistances des masses en fusion neutres 46, 48 et 52 et

des tubes 42 et 44 en B"-alumine.

Dans chaque cas, on a fabriqué les électrolytes dopés conformes a l'invention en ajoutant le dopant à une petite quantité de la masse en fusion, et en l'incorporant par mélange dans la masse en fusion avec un mortier et un pilon dans la boîte à gants. Ce mélange a été ajouté sous forme de poudre au reste de l'électrolyte qui avait au préalable été introduit entre les tubes 42 et 44. Pour obtenir les diverses masses acides en fusion, de petites quantités aliquotes appropriées de AlCl3 fondu ont éte ajoutées à la masse en fusion dopée neutre 52 se trouvant

entre les tubes 42 et 44.

Il doit être noté qu'un nouvel ensemble de tubes 42, 44 a été utilisé pour chaque dopant. Des rapports molaires variables de NaCl:AlCl3 ont été utilisés, à savoir 50:50; 49:51; 48:52; 47:53 et 43:57. Tous les rapports n'ont pas ete testés pour chaque dopant. Initialement, la masse en fusion à 5b:-50 a-été testée pour chaque dopant, à la fois immédiatement et, dans certains cas comme spécifié

ci-après, au bout d'intervalles de temps spécifiques.

Suffisamment de AlC13 a alors été ajouté pour obtenir la masse en fusion a 49:51, et celle-ci a été testée immédiatement et au bout d'un ou de plusieurs intervalles de temps comme décrit. Ensuite, de l'AlCl3 supplémentaire a été ajouté pour donner le rapport suivant, c'est-a-dire 48:52, lequel a été testé d'une façon similaire, et ainsi de suite, en augmentant progressivement la proportion de AlCl3 jusqu'au rapport 43:57, en utilisant les deux mêmes tubes 42, 44 tout au long des essais sur le

dopant particulier en question.

Le Dopant Carbonate de Sodium

Pour ce dopant, diverses formulations d'électro-

lyte ont été testées, comme exposé dans le Tableau 1 ci-

après:

TABLEAU 1

Formulation % en Moles de NaCl et A1C13 Concentration en N dans l'Electrolyte de Base Masse du Dopant NaCl AlCl3 Ajouté [% en moles! [% en moles] [% m/m]

1 50 50 3

2 43 57 3

3 - 47 53 3

4 48 52 3

49 51 3

6 49 51 Nul [Témoin] Dans les essais conduits dans l'élément 30 [Figure 2] , la même quantité d'électrolyte a été utilisée dans chaque cas, et la tension entre les bornes 62, 64 a été augmentée par étapes par petites quantités, le courant passant à. travers l'élément étant mesuré dans chaque cas, et

les résultats étant portés en courbes sur la Figure 3.

L'élément a été testé à 300 C, a la fois dès que cette température a été atteinte et à divers intervalles après

chauffage à 300 C.

Sur la Figure 3, la Courbe n 2 est pour la Formulation N 1 testée immédiatement après chauffage de l'élément à 300 C; la Courbe n 2 est pour la Formulation no 2, au bout de 20 heures à 300 C; et la Courbe n 3 est

pour la Formulation n 6, 20 heures après chauffage a 300 C.

La Formulation no 3 a été testée 120 heures après chauffage à 300 C; la Formulation no 4 a été testée 20 heures après chauffage à 300 C, comme l'aété la Formulation no 5; et la Formulation no 2 a été testée immédiatement après chauffage ces quatre tests fournissant tous des courbes très proches l'une de l'autre entre la Courbe no 1 et la Courbe no 4,

c'est-à-dire dans la zone hachurée de la Figure 3.

Dopant Oxalate de Sodium Les essais décrits ci-dessus pour le dopant carbonate de sodium ont été répétés pour le dopant oxalate de sodium, pour les formulations d'électrolyte exposées dans le Tableau 2 ci-après:

TABLEAU 2

Formulation % en Moles de NaCl et AlC13 Concentration en No dans l'Electrolyte de Base Masse du Dopant NaCl AlCl3 Ajouté [% en moles] [% en moles] [% m/m]

7 50 50 3

8 43 57 3-

9 47 53 3

48 52 3

11 49 51 3

12 49 51 Nul [Témoin] Les résultats sont rapportes sur.la Figure 4, sur laquelle la Courbe n 5 est pour la Formulation no 7 testée immédiatement après chauffage à 300 C; la Courbe no 6 est pour la Formulation n 8 immédiatement après chauffage à 300 C; la Courbe n 7 est pour la Formulation n 8, 4 heures après chauffage à 300 C; et la Courbe n 8 est pour la Formulation n 12, 20 heures après chauffage a 300 C. Les Formulations n 9, 10 et 11 ont été testées 20 heures apres chauffage à 300 C, et ces trois essais ont fourni des courbes se trouvant entre la Courbe n 5 et la Courbe n 9,

c'est-a-dire dans la zone hachurée de la Figure 4.

DoDant PvroDhosohate de Sodium [Na4P2071 Les essais décrits ci-dessus pour le dopant carbonate de sodium ont été répétés pour le dopant Na4P207, pour les

formulations d'électrolyte exposées dans le Tableau 3 ci-

après:

TABLEAU 3

Formulation % en Moles de NaCl et AlCl3 Concentration en No dans l'Electrolyte de Base Masse du Dopant NaCl AlC13 Ajouté [% en moles] [% en moles] [% m/m]

13 50 50 3

14 47 53 3

4&8 52 3

16 49 51 3

17 49 51 Nul [Témoin] -Les résultats sont rapportés sur la Figure 5, sur laquelle la Courbe n 10 est pour la Formulation no 13 testée immédiatement après chauffage à 300 C; la Courbe n 11 est pour la Formulation n 14 immédiatement après chauffage à 300 C; la Courbe no 12 est pour la Formulation n 14, au bout de 20 heures à 300 C; et la Courbe n 13 est

pour la Formulation n 17, au bout de 20 heures à 300 C.

Les Formulations no 15 et 16 ont éte testées 20 heures' après chauffage à 300 C et ces deux essais ont fourni des courbes

situées entre la Courbe n 10 et la Courbe no 14, c'est-a-

dire dans la zone hachurée de la Figure 5.

Dopan Borax rNa2B40101 Les essais décrits ci-dessus pour le dopant carbonate de sodium ont été répétés pour le dopant borax, pour les formulations d'électrolyte exposées dans le

Tableau 4 ci-après.

TABLEAU 4

Formulation % en Moles de NaCl et AlCl3 Concentration en N dans l'Electrolyte de Base Masse du Dopant NaCl AlCl3 Ajouté [% en moles' [% en moles] [% m/m]

18 50 50 3

19 48 52 3

49 51 3

21 49 51 Nul [Témoin] Les résultats sont rapportés sur la Figure 6, sur laquelle la Courbe n 15 est pour la Formulation n 18 testée immédiatement après chauffage à 300 C; la Courbe n 16 est pour la Formulation n 20 testée immédiatement après chauffage à 300 C; la Courbe no 17 est pour la formulation n 20, au bout de 20 heures à 300 C; la Courbe n 18 est pour la Formulation n 19 testée immédiatement après chauffage à 300 C; la Courbe n 19 est pour la Formulation no 19 au bout de 20 heures à 300 C; et la Courbe no 20 est pour la Formulation n 21 au bout de 20

heures à 300 C.

Des Figures 3 à 6, il ressort que le dopant

carbonate de sodium de la Figure 3 a été le plus efficace.

La Courbe no 2 montre une augmentation de résistance relativement faible pour le rapport molaire 43:57 de NaCl:AlC13 de la Formulation n 2 au bout de 20 heures; et la Formulation n 3 au bout de 20 heures n'a donné qu'une résistance légèrement supérieure à celle du rapport molaire

:50 de témoin de la Courbe n 1.

Si l'on en vient a l'oxalate de sodium de la Figure 4, il apparaît également qu'il s'agit d'un dopant efficace, qui rend la masse en fusion et/ou les tubes de 1B"-alumine résistants aux conditions acides de la masse en fusion, et c'est seulement au rapport molaire 43:57 de NaCl:AlC13 pour la Formulation n 8 au bout de 20 heures que

l'augmentation de résistance devient marquée. [Courbe n 7].

En utilisant le dopant pyrophosphate de sodium [Figure 5], l'AlCl3 a dû être augmenté jusqu'à un rapport NaCl:AlCl3 de 47:53 [Courbe n 12], avant qu'il ne se

produise un accroissement significatif de la résistance.

Chaque addition dans AlCl3 après la première a eu lieu heures après la précédente, de telle sorte qu'il y avait largement le temps pour que des augmentations lentes de

résistance se manifestent d'elles-mêmes.

Finalement, su la Figure 6, alors que la Formulation 20 n'a présenté que peu d'augmentation de résistance [Courbes n 16 et 17], des augmentations ont été notées pour la Formulation n 19 [Courbes n 18 et 19], en particulier au bout de 20 heures. Neanmoins, la Formulation n 19 a donné de loin de meilleurs résultats que le témoin

non-dopé de la Courbe n 20 pour la Formulation n 21.

Electrolytes Non Dopés - Témoins Diverses formulations d'électrolytes nondopées ont été testées d'une manière analogue, les formulations

testées étant exposées dans le Tableau 5 ci-après.

TABLEAU 5

Formulation % en Moles de NaCl et AlCl3 n dans l'Electrolyte NaCl AlCl3 [% en Moles] [% en Moles]

22 50 50

23 49 51

24 40 60

Les résultats sont rapportés sur la Figure 7, sur laquelle la Courbe n 21 est pour la Formulation no 22 testée immédiatement après chauffage à 300 C; la Courbe no 22 est pour la Formulation no 23 testée immédiatement après chauffage à 300 C; la Courbe no 23 est pour la Formulation n 23, au bout de 20 heures à 300 C; la Courbe n 24 est pour la Formulation n 24 testée immédiatement après chauffage à 300 C; et la Courbe n 25 est pour la

Formulation n 24 au bout de 20 heures à 300 C.

Dans ce cas, même la masse en fusion à rapport molaire 49:51 de la Formulation no 23 a donné une augmentation de résistance immédiate et substantielle [Courbe no 22]; et au bout de 20 heures, celle-ci s'est accrue de façon spectaculaire [Courbe no 23] indiquant que les interfaces B"-alumine/masse en fusion avaient probablement subi à la fois un empoisonnement et une polarisation de concentration. Dans le cas des masses en fusion à 40:60 de la Formulation n 24, l'augmentation immédiate de résistance était si importante que la tension de l'élément était difficile à déterminer, même pour de très

petits courants.

EXEMPLE 3 - ESSAIS D'ELEMENTS CHARGES EN EXCES

Un élément du type représenté sur la Figure 1 a été construit, à l'aide d'une matrice cathodique de nickel poreux et de NiC12 comme matériau cathodique actif. Un électrolyte de sel fondu du type décrit dans l'Exemple 1 a été introduit dans l'élément, mais sans avoir de NaCl en excès, le rapport molaire de NaCl:AlCl3 dans l'électrolyte étant de 50:50, et l'électrolyte contenant 3% en masse de carbonate de sodium. L'élément était une cellule faiblement - chargée par le fait que sa cathode était chargée pour n'avoir que 0,1 Ah/équivalent-gramme de NaCl dans son état

totalement déchargé.

L'élément a été déchargé à 300 C, puis il a traversé un certain nombre de cycles charge/décharge, dont certains impliquaient de charger en excès l'élément de façn délibérée. L'élément était construit et chargé de telle sorte que, dans son état totalement charge, le rapport

molaire de NaCl:AlCl3 était ledit rapport molaire 50:50.

L'élément était tel que, lorsqu'il a été chargé en excès par une capacité de 1 Ah, ledit rapport molaire était de 47,7:52,3; lorsqu'il a été chargé en excès par une capacité de 2 Ah, ledit rapport molaire était de 45:55; et lorsqu'il a été chargé en excès par 3 Ah, ledit rapport molaire était de 42,2:57,8. Durant la décharge de la cellule à partir d'un état decharge en-excès, ledit rapport a augmenté jusqu'à 50:50 à l'état totalement chargé et pendant la décharge ultérieure, ledit rapport de 50:50 est resté sensiblement constant à 50:50, le produit de la réaction de décharge NaCl étant insoluble dans l'électrolyte et étant

obtenu sous forme solide.

L'élément a été chargé à un courant de charge de 0,SA [équivalent à lOmA/cm2] et a été déchargé à un courant de l,OA [20 mA/cm2]. Sur la Figure 8, des cycles choisis de charge et de décharge sont tracés en termes de tension en fonction de la capacité de décharge totale, c'est-àdire l'état de charge de l'élément, la capacité théorique de l'élément étant indiquée. La résistivité, qui était

2,889 ohm cm2, était normale après décharge jusqu'à épuise-

ment, à l'intérieur de la plage usuelle de 2,5-3,0 ohm cm2 pour des éléments du type en question qui n'ont pas été

charges en excès.

EXEMPLES 4 - 6 - ESSAIS D'ELEMENTS CHARGES EN EXCES

L'Exemple 3 a été répété mais en utilisant 3% en masse du dopant Na4P207 [Exemple 4]; du dopant oxalate de sodium [Exemple 5]; et du dopant borax [Exemple 6]. Les résultats sont tracés d'une manière analogue respectivement sur la Figure.9 [Na4P207]; la Figure 10 [oxalate de

sodium]; et la Figure 11 [borax].

Les Figures 8 - 11 confirment la tolérance des masses en fusion dopées a la charge en excès dans les éléments en question. Les résultats préalables obtenus par

le Demandeur pour des éléments analogues avec des électro-

lytes non-dopés avaient présenté des augmentations considérables de la résistance interne lors de la charge en excès, compatibles avec les résultats de l'Exemple 2 et

présentés sur les Figures 3-7.

Les meilleurs résultats des Exemples 3 - 6 ont été

obtenus pour le dopant carbonate de sodium de l'Exemple 3.

Lorsque cet élément était chargé en excès par 2 Ah [surcharge de 80%], il ne s'est pas produit d'accroissement de la résistance de la cellule, un tel accroissement se produisant seulement au bout de 3 Ah [surcharge à 120%]. Le dopant ayant le moindre effet était le borax [Exemple 6], alors que l'oxalate de sodium est apparu comme étant un

meilleur dopant que le pyrophosphate de sodium.

Dans les éléments du type en question et auquel le dopage de la présente invention est applicable, la présence d'une masse en fusion acide dans le compartiment cathodique est un désavantage considérable. Par le passé, le Demandeur

s'est prémuni contre le fait qu'il se présente un électro-

lyte de sel fondu acide [c'est-a-dire un rapport molaire NaCl:AlCl3 dans la masse en fusion qui soit inférieur à 1:1], en s'assurant que, pendant l'opération à tous les états de charge, en particulier à l'état totalement chargé, il y ait du NaCl solide en contact avec l'électrolyte de sel

fondu.

En pratique, ceci signifie que la capacité de l'élément a, par le passé, été prédéterminée par la quantité de Ni [ou autre matériau cathodique actif de métal de transition, s'il est utilisé] présente dans la cathode déchargée et qui est souhaitée être utilisée lors de la charge. Il s'ensuit que l'élément totalement déchargé doit contenir suffisamment de chlorure de métal alcalin, tel que NaCl, dans le compartiment cathodique en contact avec l'électrolyte de sel fondu, à la fois pour permettre la chloration du métal de transition cathodique actif disponible, et pour fournir ledit NaCl en excès qui protège de l'acidité dans l'électrolyte de sel fondu lors de la

charge en exces.

Cet NaCl en excès ou chlorure de métal alcalin-

analogue en excès pose des problèmes particuliers qui lui sont associés. A part le fait de constituer un poids mort du point de vue électrochimique, cet NaCl est disponible lors de la charge en excès pour chlorer tout nickel ou tout autre métal de transition dans le compartiment cathodique en excès de celui désiré pour fonctionner dans l'élément comme matériau cathodique actif. Fréquemment, les éléments du type en question présentent un collecteur de courant ou armature en métal de transition sous la forme d'une matrice poreuse perméable à l'électrolyte, qui est saturée par l'électrolyte de sel fondu. Si ce métal de matrice est chloré lors d'une charge en excès, il peut être difficile de ré-établir la matrice métallique lors de la décharge ultérieure de l'élément, conduisant à une augmentation de résistance interne dans l'élément et à une perte partielle permanente de capacité. Egalement, une fois que tout NaCl en excès est consommé et que l'électrolyte devient acide, des matériaux cathodiques actifs, tels que FeCl2 et NiC12, peuvent s'y dissoudre, conduisant à une érosion ou une

dissolution de la cathode lors d'une perte de capacité.

La présente invention, au contraire, emploie le dopant utilisé comme tampon, pour tamponner l'acidité de Lewis de l'électrolyte de sel fondu lorsque le rapport molaire de NaCl:AlCl3 chute au-dessous de 1:1. LeditNaCl en excès dans l'électrolyte de sel fondu de l'élément totalement chargé n'est plus nécessaire, éliminant ainsi le problème du poids mort et retardant la chloration du matériau de matrice ou d'armature en nickel ou autre métal

de transition, nécessaire pour la collecte du courant.

Un autre avantage significatif de la présente invention est qu'elle permet des taux de charge supérieurs à ceux des éléments de la technique antérieure du type en question ne présentant pas de dopant. Même lorsque de tels

éléments antérieurs sont protégés contre ledit empoisonne-

ment de l'électrolyte par une charge en excès par NaCl

* solide en excès, l'acidité de l'électrolyte et l'empoisonne-

ment de la B"-alumine ou de l'électrolyte solide analogue, et la dissolution et l'érosion de la cathode peuvent encore avoir lieu. Ainsi, à des taux de charge élevés, des zones de la cathode peuvent venir à manquer localement de NaCl, et du NaCl solide en contact avec l'électrolyte manquant de NaCl ne peut pas se dissoudre suffisamment rapidement et/ou diffuser suffisamment rapidement dans ces zones manquant de NaCl pour y maintenir la neutralité d'acide de Lewis. Ces zones acides de la cathode peuvent ainsi conduire à l'empoisonnement décrit ci-dessus de la B"- ou B-alumine par l'épuisement de celle-ci en Na2O provoqué par AlC13 dans la masse en fusion, et lesdites érosion et dissolution de la cathode. En prévoyant un tampon d'acidité de Lewis dissous dans la masse en fusion, les dopants de la présente invention permettent d'éliminer ou au moins de réduire ce problème. A l'utilisation, les éléments du type en question peuvent se charger en excès pour diverses raisons, en particulier s'ils sont reliés en série et/ou en parallèle en batteries. La présente invention, quel que soit le mécanisme ou fonctionnement du dopant, a été trouvé réduire l'accroissement progressif de la résistance interne associe

à la charge en excès et l'acidite concomitante de l'électro-

lyte de sel fondu.

Ainsi, les Figures 3 a 7 démontrent clairement qu'une augmentation de la résistance interne a lieu à l'interface électrolyte solide/électrolyte de sel fondu, lorsque l'électrolyte de sel fondu est acide. Plus l'acidité est élevée, plus fort est l'accroissement de résistance; et plus longue est la période d'exposition de

l'électrolyte solide à la masse en fusion acide à tempéra-

ture élevée, plus fort est l'accroissement de résistance.

L'utilisation -des dopants conformes à l'invention peut réduire de façon spectaculaire le taux d'augmentation de la résistance interne, à une valeur se situant de façon marginale au-dessus de celle rencontrée avec un électrolyte

de sel fondu neutre molaire 50:50.

La Figure 8, en particulier, démontre que les 5ème

et 6ème cyclesde décharge, qui se sont produits respecti-

vement après une charge en excès d'approximativement 1 Ah et 2 Ah, ont eu lieu sensiblement à la même tension que le 4ème cycle de décharge qui n'a eu lieu après aucune charge en excès. C'est seulement après une charge en excès considérable [de 3 Ah supérieure à la capacité normale de l'élément] que le 8ème cycle de décharge a manifesté une chute de tension de cellule indicatrice d'un accroissement

de la résistance interne de l'élément.

De façon analogue sur la Figure 9, le 4ème cycle

de décharge ne manifeste ni chute de tension ni accroisse-

ment de la résistance interne après une charge en excès de 1 Ah, par comparaison avec le 3ème cycle de décharge qui n'a eu lieu après aucune charge en excès. C'est seulement après une charge en excès de 2 Ah que le 5ème cycle de décharge a manifesté une chute de tension et un accroissement de la résistance interne. De façon analogue, sur la Figure 10, une charge en excès de 2 Ah a éte nécessaire pour présenter une chute de tension et une augmentation de résistance durant le sixième cycle de décharge; mais la Figure 11 montre une chute de tension après une charge en excès de

1 Ah seulement.

C'est un avantage de la présente invention que de proposer un élément, un électrolyte et un procédé pour faire fonctionner l'élément qui combat les accroissements - progressifs de la résistance interne lors des cycles de charge/décharge, estimés résulter d'un empoisonnement progressif du séparateur par son épuisement en Na2O, provoqué par un électrolyte de sel fondu acide. On s'attend également à contrôler toute dissolution ou érosion de la

cathode résultant d'un électrolyte acide.

Les éléments de la présente invention, c'est-à-

dire ceux présentant les métaux de transition en question et qui sont halogénés lors de la charge, présentent un avantage par comparaison avec des éléments sodium/soufre, dans le fait qu'ils peuvent faire passer un courant lors d'une charge en excès, alors que les éléments sodium/soufre ne le peuvent pas. La présente invention permet aux éléments présentant ces cathodes de métaux de transition de faire meilleur usage de cette facilité de faire passer le courant lors d'une charge en excès délibérée, touten pouvant mieux tolérer une charge en excès accidentelle, avec des effets contraires réduits d'une telle charge en excès résultant de

l'acidité de l'électrolyte.

Claims

REVENDICATIONS

1 - Elément électrochimique de stockage d'énergie (10), fonctionnant à haute température et rechargeable, comprenant: - une anode de métal alcalin (20) qui est a l'état fondu à la température de fonctionnement de l'élément; - un électrolyte de sel fondu (24), constitué par un halogénure de métal alcalin et d'aluminium, dont le métal alcalin est le même que celui de l'anode, dont les ions halogénure comprennent des ions chlorure, et qui est à l'état fondu à la température de fonctionnement de l'élément; - une cathode (28), dont le matériau cathodique actif comprend au moins un élément du groupe des métaux de transition constitués par Fe, Ni, Co, Cr et Mn, et qui est en contact avec ledit électrolyte; et - entre l'anode et l'électrolyte et les séparant l'un de l'autre, un séparateur (14) qui est un conducteur solide d'ions du métal alcalin de l'anode, caractérisé par le fait que l'électrolyte contient un dopant qui est un élément du groupe comprenant M2X, MY et MAZ, dans lequel: - M est le métal alcalin de l'anode; - X est un anion divalent; - Y est un anion monovalent; et - Z est un anion polyvalent avec une valence de A, ledit dopant agissant pour réduire l'acidité de Lewis de l'électrolyte. 2 - Elément selon la revendication 1, caractérisé

par le fait que le métal alcalin de l'anode et de l'électro-

lyte de sel fondu est Na, le séparateur étant en B-alumine.

3 - Elément selon l'une des revendications 1 ou 2,

caractérisé par le fait que le dopant comprend au moins un élément du groupe constitué par: M20; M2Co3;

M2SO4;

M2PO4

M2BO4;

M2SO3;-

M2s3 MA102; et MOP3.

4 - Elément selon l'une des revendications 1 à 3,

caractérisé par le fait que le dopant est présent dans l'électrolyte de sel fondu,dans une proportion de 2-30% en

mole s.

- Elément selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le dopant est présent dans l'électrolyte de

sel fondu dans une proportion de 5-10% en moles.

6 - Elément selon l'une des revendications 1 à 5,

caractérise par le fait que le matériau cathodique actif est dispersé dans une matrice électroniquement conductrice, perméable à l'électrolyte, dans laquelle est imprégné

l'électrolyte de sel fondu.

7 - Electrolyte de sel fondu pour cellule électrochimique de stockage d'énergie, fonctionnant à haute température et rechargeable, ledit électrolyte comprenant un halogénure de métal alcalin et d'aluminium, dont les ions comprennent des ions chlorure, l'électrolyte étant caractérise par le fait qu'il contient 2-30% en moles d'un dopant qui est un élément du groupe comprenant M2X, MY et MAZ, dans lequel M est le métal alcalin de l'anode, X est un anion divalent, Y est un anion monovalent, et Z est un anion polyvalent avec une valence de A, ledit dopant réagissant avec MalCl4 conformément à l'une des réactions (I)-(IV) suivantes: (I) M2X + MAlCl4 -0-2MCl + MAlC12X (I) M2X + 2MAlC14 --->2MCl + M2(C13Al-X-AlC13); (III) MY + MAlCl4 -- MCl + MAlCl3Y; ou (IV) MAZ + MAlC14 - MCl + MA(AlC13Z); les produits MAlCl2X, M2(Cl3Al-X-AlCl3) et MAlCl3Y présentant une acidité de Lewis inférieure à celle de MAlC13, et l'électrolyte de sel fondu dopé contenant M et Al

dans un rapport molaire M.:Al d'au moins 1:1.

8 - Electrolyte selon la revendication 7, caractérisé par le fait que M est Na et que la proportion de

dopant est de 5-10% en moles.

9 - Electrolyte selon l'une des revendications 7

ou 8, caractérisé par le fait que le dopant comprend au moins un élément du groupe constitué par:

M20;

M2CO3;

2 3

M2S04;

M2P04;

M2B04;

M2S03;

MA102; et MOP3. - Procédé pour combattre l'augmentation progressive de la résistance interne d'un élément électrochimique de stockage d'énergie, fonctionnant à haute température et rechargeable, comprenant une anode en métal

alcalin qui est àl'état fondu à la température de fonction-

nement de l'élément, un électrolyte de sel fondu constitué par un halogénure de métal alcalin et d'aluminium, dont le métal alcalin est lemême que celui de l'anode et dont les ions halogénure comprennent des ions chlorure, l'électrolyte étant fondu à la température de fonctionnement de l'élément, une cathode dont le matériau cathodique actif comprend au moins un élément du groupe des métaux de transition consistant en Fe, Ni, No, Cr et Mn et qui est en contact avec ledit électrolyte, et un séparateur qui est un conducteur solide d'ions.du métal alcalin. de l'anode, -entre l'anode et l'électrolyte et les séparant l'un de l'autre, le procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à doper l'électrolyte avec un dopant qui est un élément du groupe comprenant M2X, MY et MAZ, dans lequel M est le métal alcalin de l'anode, X est un anion divalent, Y est un anion monovalent et Z est un anion polyvalent avec une valence de A, ledit dopant réagissant avec MA1C14 conformément à l'une quelconque des réactions (I)-(IV) suivantes: (I) M2X + MA1C14 --2MC1 + MAlC12X; (II) M2X + 2MAlC14 -- 2MC1 + M2(C13Al- X-AlC13); (III) MY + MAlCl4 - MCl + MAlC13Y; ou (IV) MAZ + MAlCl4 -- MCl + MA(AlC13Z), les produits MAlC12X, M2(C13Al-X-AlC13) et MAlCl3Y

présentant une acidité de Lewis -inférieure à celle de.

MAlC14, de telle sorte que l'électrolyte de sel fondu dopé contient M et A1 dans un rapport molaire M:A1 d'au moins

1:1.