FR2599898A1 - Procede de fabrication d'un element electrochimique et precurseur pour element electrochimique fonctionnant a haute temperature - Google Patents

Abstract

ON CHARGE, DANS LE COMPARTIMENT CATHODIQUE 58 DE L'ELEMENT 10, UN ELECTROLYTE DE TYPE SEL FONDU MALHAL (M METAL ALCALIN DU SEPARATEUR 14 ET HAL HALOGENURE); MHAL; AL; ET UNE SUBSTANCE CATHODIQUE ACTIVE COMPRENANT UN METAL DE TRANSITION. LORSQUE LE PRECURSEUR AINSI REALISE EST SOUMIS A UNE CHARGE A UNE TEMPERATURE A LAQUELLE L'ELECTROLYTE ET M SONT FONDUS; AL REAGIT AVEC MHAL POUR PRODUIRE ENCORE DUDIT ELECTROLYTE ET POUR FORMER DUDIT M, QUI PASSE DANS LE COMPARTIMENT ANODIQUE 56. QUAND TOUT AL A REAGI AVEC MHAL POUR DONNER UN ELEMENT A L'ETAT DECHARGE, LA SUBSTANCE CATHODIQUE EST HALOGENEE, DU METAL M ETANT ENCORE PRODUIT ET PASSANT DANS LE COMPARTIMENT 56, LES PROPORTIONS DE MHAL, DE L'ELECTROLYTE ET DE AL INTRODUITS DANS LE COMPARTIMENT 56 ETANT CHOISIES POUR QUE, LORSQUE L'ELEMENT EST TOTALEMENT CHARGE ET QUE TOUTE LA SUBSTANCE CATHODIQUE ACTIVE DISPONIBLE A ETE HALOGENEE, LA PROPORTION DES IONS M ET AL DANS L'ELECTROLYTE SOIT TELLE QUE LA SOLUBILITE DE LA SUBSTANCE CATHODIQUE DANS L'ELECTROLYTE FONDU SOIT AU MINIMUM.

Description

PROCEDE DE FABRICATICN D'UN ELEENT ELECTROCHIMITQUE ET

FRECURESW FpOUR ELEMENT ELECTROCHIMIQUE FONCTIONNAN A HAUTE

TEMPERATURE.

La présente invention se rapporte a un procédé de fabrication d'un élément électrochimique. Elle se rapporte également & un précurseur pour élément électrochimique

fonctionnant à température élevée.

Conformément à un premier aspect de l'invention, on propose un procédé de fabrication d'un élément électro10 chimique du type de ceux comprenant un compartiment anodique, contenant, à la température de fonctionnement de l'élément et lorsque l'élément se trouve dans-son état déchargé, une anodeccnstituee d'un métal alcalin fondu, et un compartiment cathodique, contenant, à ladite température de fonctionnement et dans ledit état déchargé, un électrolyte de type sel métallique constitué par un halognure de métal alcalin et d'aluminium, lequel se trouve également à l'état fondu à la température de fonctionnement de l'élément, et représenté par la formule MAiHal4. o K est le 20 métal alcalin de l'anode et Hal est un halogénure, le compartiment cathodque contenant également une cathode qui comprend une matrice perméable à l'électrolyte, électroniquement conductrice, dans laquelle se trouve dispersée une substance cathodi-aue active, dui comprend un métal de transiticn T choisi dans le groupe comprenant Fe, Ni, Co, Cr, Mn et des melanges de ceux-ci, la matrice étant imprégnee par ledit electroiyte, et, séparant le compartiment anodique du compartiment cathodique, un séparateur qui comprend un conducteur solide des ions du métal alcalin de 30 l'anode ou un tamis micromoléculaire qui contient ledit métal alcalin à l'état sorbe, ledit procédé consistant à.introduire, dans un compartiment cathodique d'une enveloppe d'élément électrochimique comprenant un compartiment anodique séparé d'un compartiment cathodique par-un séparateur qui est un conducteur solide des ions du métal alcalin X ou qui est un tamis micromoléculaire qui contient le métal alcalin M à l'état sorbé, - un électrolyte de type sel fondu-constitué par un halogénure de métal alcalin et d'aluminium, représenté par la formule MAlHal4, o Mest le métal alcalin du séparateur et Hal est un halogénure; - un halogénure de métal alcalin MHal, o M et Hal sont respectivement le même métal alcalin et le même halogénure que ceux présents dans l'électrolyte de type 10 sel fondu; - de l'aluminium; et - une substance cathodique active qui comprend un metal de transition T choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cr XMn et des mélanges de ceux-ci, pour réaliser ainsi un précurseur d'élément électrochimique dans lequel, lcrsqu'il est soumis à une charge a une température à laquelle l'électrolyte de type sel fondu et le métal alcalin X sont fondus, l'aluminium réagit avec l'halogenure de- metal alcalin MHal pour produire encore dudit 2 électrolyte de type sel fondu et pour former ledit metal a.calin M, le métal alcalin M traversant le séparateur pour passer dans le compartiment anodique; et après que tout l'aluminium ait réagi ave: l'halogénure de métal alcalin pour donner un élément à l'état decharge, la substance cathodique active est ha'ognee, du mecal alcalin M supplemenT-aire étant produit et traversant le seéparateur pour passer dans le compartiment anodique, les proportions de l'halogénure de metal alcalin MHal, de l'électrolyte de type sel fondu et de l'aluminium introduits dans le compar30 timent cathodique. étant choisies de telle sorte que, lorsque l'élement est totalement chargé et que toute la substance cathodique active disponible a été halogénée, la proportion des ions de métal alcalin et des ions aluminium dans l'électrolyte soit telle que la solubilité de la substance cathodique active dans l'électrolyte fondu se

trouve à son minimum ou à une valeur proche de son minimum.

Pendan-t ladite charge, les réactions suivantes ont lieu dans le compartiment cathodique: 3MHal + Al 3.! + AiHa......... <1) MXHal + AlHal3 - MAlHal............ (2> qui peut être représenté par la réaction globale 4MHal + Ai - 3X + MAlHal4 La proportion ou rapport molaire des ions de métal alcalin ou des ions aluminium dans l'électrolyte est, de 10 préférence, non inférieure à un, afin d'obtenir ladite

solubilité minimale.

Le procedé met ainsi en jeu la consommation des matières de deépart cue constituent l'aluminium et l'halogénure de métal alcalin, et la formation de MAlHal4 suppilmentaire dans le compartiment cathodique, et la migration du metal alcalin en excès dans le compartiment anodique. Par l'expression "metal alcalin en excès", on entend davantage de metal alcalin au'il n'est nécessaire pour satisfaire la réaction de décharge électrochimique 20 normale dans l'e!ement, à savoir: 2! + THal2 / 2XHai + T.........(3)

o T est le metal de transition.

Un élément électrochimique, réalisé conformément au procé.de de la présence invention, peut ainsi initialement 25 ne pas contenir de métal alca'lin dans son compartiment anodique. En d'autres termes. il peut être fabrique sous

forme totalement déchargée.

De plus, à l'utilisation, c'est-à-dire après qu'un élément électrochimique ait été soumis à au moins un cycle 30 de charge, il est souvent extrêmement souhaitable que l'élément soit susceptible de prendre un degré significatif de décharge jusqu'a épuisement. Dans le cas d'un élément électrochimique fabrique conformément au procédé de la présente invention, en décharge jusqu'a épuisement, un peu à35 du metal alcalin en exces du compartiment anodique traverse

le séparateur pour passer dans le compartiment cathodique.

Le métal alcalin en excès assure par là que, lorcsque l'on décharge l'élément jusqu'à epuisement, son compartiment anodique n'atteint pas l'état de risque latent d'être "secs, c'est-à-dire de ne pas ccntenirde métal alcalin, ou d'être limité à l'anode. Ceci peut conduire à la détérioration du séparateur pendant la décharge Jusqu'à épuisement et/ou pendant un cycle de charge ultérieur par suite du fait qu'une densité de courant élevée est appliquée-à des parties

du séparateur.

La décharge jusqu'à épuisement peut être obtenue, par exemple, lorsqu'un certain nombre de ces éléments sont reliés ensemble en une batterie. Il y a habituellement un degré de déséquilibre de capacité entre les éléments oui peut s'aggraver au fur et à mesure que les éléments sont soumis à des cycles de charge/décharge. Lcrsque la batterie est soumise à ces cycles conformément à l'activité moyenne de l'elément, au moins quelques élements atteindront un état

de décharge jusqu'à épuisement.

Le procédé peut comprendre le rempiacement d'un 20 peu de l'aluminium par du zinc en tant qu'agent de dopage primaire. Suffisamment de zinc peut alors être ajoute pour remplacer l'aluminium nécessaire pour donner un élement à l'eèta déchargé, comme cela a été décrit dans ce qui précède, typiquement jusqu'à environ 10% en masse dé l'aluminium de l'élément étant remplace par du zinc. En d'autres termes, suffisamment de zinc peut être prevu, de telle sorte que Lors dela charge jusqu'à l'état decharge, la reaction du zinc conformément à des réactions analogues à la réaction <1) et (2), fournisse le sodium en quantité initiale de démarrage dans le compartiment anodique, l'aluminium du compartiment cathodique réagissant alors encore conformément à ladite réaction (1) et (2) pendant la charge normale et la décharge normale de l'élément entre soi état totalement chargé et son état totalement déchargé. 35 Ainsi, lorsque le métal de transition est Fe métallique, celui-ci peut se trouver sous la forme de poudre de fer ou de limaille de fer, et l'aluminium peut alors être présent en tant que revêtement superficiel ou alliage sur la poudre de fer ou la limaille de fer. En particulier, lorsque le métal de transition se trouve sous la forme de limaille de fer, l'aluminium peut être présent sous forme de revêtement superficiel, alliage, par exemple d'une manière analogue au Procédé dit de Raney, feuille, tige ou toute autre forme appropriée dans laquelle il est en contact avec

le collecteur de courant.

Dans encore une autre variante de la présente invention, la substance cathodique active peut être introduite dans le compartiment cathodique sous la forme-d'un composé métallique dur réfractaire intermédiaire dudit métal de

transition T, avec au moins un non-métal du groupe constitué 15 par C, B, N, et A-.

La substance cathodique active et l'halogénure de métal alcalin peuvent être mélangés ensemble sous une forme particuaire. afin de former un mélange, le mélange, fritté pour former une matrice permeable à l'électrolyte, et la 20 / matrice, imprégnée par l'iélectrolyte de type sel fondu, avant son charzement dans le compartiment cathodique. Si l'aluminium se trouve alors sous forme particulaire, il peut

faire partie de ce mélange qui est fritté.

Lorsque le metal de transition se présente sous la 25 forme d'un composée métallique dur réfractaire intermédiaire, le com=osé peut etre un carbure, par exemple, un carbure de

fer, de chrome ou de manganèse. Dans d'autres modes de realisation, le composé peut comprendre un composé d'au

moins l'un des métaux de transition avec une pluralité des 30 non-métaux, et/ou un composé d'une pluralité des métaux de transition avec au moins l'un des non-métaux. Le composé peut comprendre un autre ou un second métal de transition qui est mélange ou allié avec l'autre ou le premier métal de transition. Le second metal de transition peut constituer 35 une proportion mineure, par exemple moins de 30%, de

l'alliage ou du mélange.

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Le métal alcalin, X, peut être le sodium. et le

séparateur peut être de l'alumine béta.

L'halogénure peut être le chlorure, de sorte que l'halogénure de métal alcalin est du chlorure de sodium. 5 L'électrolyte peut aiors se présenter sous la forme d'un mélange chlorure de sodium-chlorure d'aluminium, ou sous la forme du sel double, c'est-à-dire NaAIC14. Le métal de

transition T de la substance cathodique active peut être un élément du groupe comprenant Fe, Ni et des mélanges de ceux10 ci.

Lorsque le métal de transition est le fer, la cathode peut comprendre une petite proportion de nickel et/ou d'un chalccgene; et lorsque le metal de transition est le nickel, la cathode peut comprendre une petite

proportion de fer et/ou d'un chalcogène, tel que le soufre.

Lorsque la matrice comprend au moins un composé métallique dur réfractaire intermédiaire, elle cOnstitue, une fois qu'elle a été imprégnée par ledit électrolyte et que le NaCI et le AI y ont éte incorporés, un précurseur 20 cathodique qui es, couple, par l'intermédiaire du séparateur, avec le compartiment anodique et qui devient une cathode arrès avoir eété soumis à au moins un cycle de charge. De façon plus spécifique, la formation de la matrice peut comprendre le frittage de particuies, telles que des poudres ou des fibres du metal de transition ou du composé meéra!ique dur refractaire intermediaire dans une atmosphère réductrice. A la place de cela, la formation de la matrice peut comprendre la formation d'un mélange $0 particulaire de celle-ci avec un liant organique, la compression du mélange en un corps unitaire et le craquage du liant par chauffage du melange, sous vide, a une température supérieure à 400'C, qui est suffisante pour pyrolyser le liant. Par exemple, un carbure du metal de 35 transition en question peut être mélangé avec une petite quantité d'un liant organique formant du carbone, tel que la résine phénol-formaldéhyde, le mélange resultant étant comprime suivant la forme d'une électrode, et la résine, craqée sous vide, à une température supérieure à 600'C, ladite température étant choisie pour transformer le liant, par pyrolyse, en carbone conducteur. L'incorporation du NaCl et du Al dans la matrice peut être effectuée simultanément à la formation de la matrice, le NaCl et le Al. sous une forme particulaire finement divisée, étant dispersés dans la matiere particu10 laire à partir de laquelle la matrice est formée, avant la formation de la matrice. A la place de cela, le NaCI et le Al peuvent être incorporés dans la matrice par fusion de l'électrolyte et mise en suspension du NaCl et du Al particulaires,sous une forme finement divisée, dans l'électrolyte 15 fondu, avant l'impregnation de la matrice par l'électrolyte, et, ensuite, imprégnation de la matrice par l'électrolyte ccn'ointement avec le NaC, et le Al en suspension dans celui-ci. Ii ressort donc manifestement de ce- qui vient 20 d'être exposé que le Nali et le Ai peuvent être incorporés dans la matrice suivant l'une quelconque parmi un certain

nombre de différentes voies appropriées.

L'imprégnation de la matrice par l'électrolyte de type sel fondu peut con. ister'en une imprégnation sous vide

avec l'électroiyte a l'état fondu.

Lorsque le composé metallique dur réfractaire est présent, il sera nécessaire de conditionner l'élément en soumettant celui-ci à des cycles de charge/décharge, afin de l'activer par l'halogénation du composé métallique dur 30 réfractaire intermediaire, pour l'amener jusqu'à son

activité de fonctionnement potentiel maximum dans l'élément.

Selon une autre variante plus spéficique de la présente invention, le NaCl, le Ai et le métal de transition

peuvent être combinés par formation d'un mélange, sous une 35 forme particulaire, de NaCi, de Ai et du métal de transi-

tion. De façon encore plus particulière, la formation du mélange peut consister à mélanEer ensemble une poudre de NaCi, une poudre de Al et une poudre du metal de transition ou d'un composé de celui-ci. Des poudres appropriées de fer 5 et de nickel sont disponibles auprès de la Société "William Rowland Limited", en tant que respectivement."TYPE C

CARBONYL" et "TYPE 225 CARBONYL>.

A la place de cela, les particules de NaC1, de Al

et du métal de transition peuvent être mélangées après leur 10 chargement dans le compartiment cathodique.

Le mélange des poudres peut alors être imprégné, par exemple saturé, par l'électrolyte, ce qui peut être effectué simplement par mouillage du mélange avec l'électro.lyte sous forme de liquide fondu, par exemple aprês que le 15 mélange pulvérulent ait été tassé, par exemple par bourrage, dans le ccmpartiment cathodique. Ceci donnera en pratique un précurseur cathodique à l'état décharge, qui peut ensuite

être activé par charge.

Dans la réaction de charge de ce précurseur, le 20 composant métaliiaue ou le composant consistant en le compose métallique dur réfractaire intermédiaire, du melange, est chlore, du sodium étant produit pendant la chloration, ledit sodium traversant le séparateur, sous forme ionique, pour passer dans le compartiment anodique o 25 il existe dans l'élément charge ou partiellement charge sous la forme de sodium métallique fondu, des électrons passant -pendant la charge le long du circuit externe du compartimencathodique vers le compartiment anodique. Lorsque l'on fabrique un élément conformément à la présente invention, il 30 n'est en principe pas nécessaire de placer du sodium dans le compartiment anodique, le sodium étant produit pendant l'activation dans le premier cycle de charge, bien qu'il puisse être souhaitable de charger une quantité de départ de sodium dans le compartiment anodique, pour assurer la prise 35 du courant et pour faciliter la charge par mouillage du séparateur. Cependant, il est essentiel que le collecteur de courant du compartiment anodique soit en contact électrique intime avec sensiblement la totalité du séparateur, pour assurer la fonction propre de l'élément lors de la charge initiale. Bien que le mélange pulvérulent puisse être chargé sous forme pulvérulente après saturation par l'électrolyte liquide, le procédé peut comprendre, comme cela a été mentionné ci-dessus, l'étape supplémentaire de frittage du melange pulvérulent, afin de former une matrice perméable à 10 l'électrolyte, macroporeuse, avant saturation par l'électrolyte, et l'activation en lui faisant subir un ou plusieurs

cycles de decharge en tant que cathode, pour le chlorer.

La présente invention porte également sur un

élément électrochimique, lorsqu'il est fabrique conformément 15 au procédé tel que décrit ci-dessus.

Confcrmément à un second aspect de la prsente invention, on propose un précurseur pour élément électrochimique fonctionnant à température élevée, qui comprend une enveloppe d'élément présentant un compartiment anodique et 20 un compartiment cathodaique, séparés l'un de l'autre par un séparateur qui comprend un conducteur solide des ions d'un métal alcalin X ou un tamis micromoléculaire qui contient du metal alcalin M a l'etat sorbe, le compartiment cathodique contenant: - un électrolyte de type sel fondu constitué par un halogenure de méeal alcalin et d'aluminium, representé par la formule MAiHai4, o Mest le métal alcalin du separateur et Hal est un.halogénure; - une cathode qui comporte une substance cathodique active qui comprend un métal de transition T choisi dans le groupe comprenant Fe. Ni, Co, Cr, Mn et des mélanges de ceux-ci; - de l'aluminium; et - un halogénure de métal alcalin X{al, o M est le métal 35 alcalin du séparateur et Hal est l'halogénure de l'electrolyte de type sel fondu, le précurseur Fpcuvant être chargé a une tem-erature a laaueile r'élecircivte de type sel fondu et le métal alcalin K sont fondus, pour faire réagir l'aluminium avec l'halogénure de métai alcalin MNal afin de former encore dudit électrolyte de type sel fondu et pour former du métal alcalin M. le metal alcalin M traversant le séparateur pour passer dans le compartiment anodique, et, après que tout l'aluminium ait réagi avec l'halogénure de metal alcalin pour donner un élément électrochimique à l'état déchargé, 10 pour charger l'élément en provoquant l'halogénation de la substance cathodique active alors que du métal alcalin supplémentaire traverse le séparateur pour passer dans le compartiment anodique, les proportions de l'halogénure de métal alcalin {al, de l'électroiyte de type sel fondu et de 15 l'aluminium-dans le compartiment cathodique étant choisies de telle sorte cue lorscue l'élément est totalement charge et que toute la substance cathodique active disponible a été halogénée, la proportion des ions de métal alcalin et des ions aluminium dans l'électrolyte soit telle que la solubi20 lité de la substance cathodique active dans l'eélectrolyte fondu soit à son minimum ou à une valeur proche de son minimum. Comme cela a été mentionné ci-des-zus, la substance cathodique active, de même que l'halogénure de metal P - alcalin, opeuvent se presenter sous une forme particulaire, i'halogenure de metal alcalin étant mélangé avec la substance cathodique active, et le mélange eétant impreéné par ledit electrolyte de type sel fondu. L'aluminium peut

être particulaire et faire partie dudit melange.

Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, la cathode peut comprendre une matrice perméable à l'électrolyte, électroniquement conductrice, dans laquelle la substance cathodique active et l'halogenure de métal

alcalin sont dispersés, la matrice étant imprégnée par ledit 35 électrolyte de type sel fondu.

i1 Dans encore un autre mode de réalisation de la presente invention, la cathode de l'élément peut comprendre une matrice macroscopiquement poreuse, perméable à l'électrolyte, électroniquement conductrice, dans laquelle 5 est dispersée une substance cathodique active contenant du nickel chloré, et l'électrolyte et/ou la substance cathodique active contenant une proportion mineure d'un chalcogéne approprié 'état dispersé pour résister à une

chute progressive de la-capacité de la cathode sous l'effet 10 de ses cycles répétés de charge/décharge.

La substance peut comprendre NiC12 lui-même, un ou plusieurs composés du nickel qui ont été chlorés, ou des combinaisons des composés précites. Dans un mode de réalisation particulier, la matrice elle-même peut 1comprendre du nickel, la substance comprenant NiCi2. Au lieu de cela, la matrice peut comprendre une matiere qui ne contient pas de nickel, la substance comprenant aiors un composé métallique aur réfractaire intermédiaire de nickel, tel qu'un phoEshure, un borure ou un siliciure de nickel, 20 qui a été activé par halogénation, Il sera entendu que des quantités mineures d'impuretés peuven- être tolérées dans l'électrolyte, c'està-dire des substances qui s'ioniseront dans l'électrolyte fondu pour fournir des ions qui affecteront l'action éeectrochimique de l'électrolyte; cependant, la quantité de ces impuretes doit être inférieure à la quantité qui suffit pour alterer le caractère essentiel de l'électrolyte en tant que système MA. Ha4 tel que défini. L'élément peut comprendre du zinc à la place d'une fraction de l'aluminium, 30 en tant qu'agent de dopage primaire, comme cela a été décrit ci-dessus. Lorsque la cathode comprend du fer comme métal de transition conjointement avec un électrolyte solide ou séparateur en alumine bêta, elle peut également comprendre 35 une substance cathodique protectrice qui s'oxyde par chloration, à une tension inferieure a la tension en circuit ouvert du plateau Fe/FeCi3//Na, et supérieure a la tension en circuit ouvert de la cathode dans son eétat to-aleent chargé, une fois couplée avec une anode de sodium. Ceci est nécessaire pour empêcher ou inhiber la formation de FeCl3 libre, qui empoisonnerait l'alumine bêta, conduisant de ce fait à une augmentation de la résistance de l'élément. La cathode peut comDrendre Fe/FeCl2 en tant que substance cathodique active dispersée dans la matrice, la substance cathodique protectrice s'oxydant par chloration à une tension supérieure à la tension en circuit ouvert du

plateau Fe/FeC12//Na.

La substance cathodique protectrice peut être dispersée sous forme finement divisée à travers la cathode, et la substance cathodique protectrice peut être choisie dans le groupe constitué par Ni/NiCl2, Co/CoCl2 et des

combina-sons de Ni/NiCI2 et de Co/CoCl2.

Lorsque le séparateur est un tamis micromolcu:aire, il peut être un tectosilicate, par exemple un feldspath, un feldspathcYde ou une zéolite. Lorsou'il est constitué par une zéolite, la zéolite peut être une zéclite t0 synthétique, telle que la zéolite 3A, 4A, 13X, ou similaires. Cependant, de préférence, le séparateur est un conducteur solide des ions sodium, tels que l'alumine bêta ou le nasicon. Par exemple, on peut utiliser un tube en alumine bêta. L'intérieur au tube peut être utilise comme compartiment anodique, le tube étant situé dans une enveloppe d'élement qui definit un compartiment cathodlcue à l'exterieur du tube, à l'interieur de l'enveloppe. et avec un collecteur de courant du compartiment anodique en contact électrique intime avec sensiblement tout le séparateur. Le 30 tube sera scellé et il peut être évacué avant la charge pour résister à une montée en pression indésirable dans celuici, au fur et à mesure que le sodium se deélace pour aller dans le compartiment anodique pendant la charge, a travers la paroi du tube. Dans ce mémoire descriptif, l'expression.35 "alumine bêta" est utilisée dans son sens large de façon & englober toutes les phases de l'alumine bêta conductrices

des ions sodium, telle cue l'aiumine bêta".

Pour étaler le sodium sur l'intérieur de la paroi du tube et pour effectuer ledit contact intime du collecteur de courant du compartiment anodique avec le séparateur, une matière de mèche appropriée, connectée électriquement au collecteur de courant et contenant des particules électriquement conductrices finement divisées, peut être étalée sur la surface de la paroi. La matière peut, par exemple, 10 être un tissu de fer, facultativement étamé. Ce tissu agit donc comme partie d'un collecteur de courant anodique, et il peut être fixe à un tube d'évacuation du mème.métal, utilise pour évacuer l'intérieur du tube avant la charge et se

projetant hors de l'élément pour former le reste du 15 collecteur de courant anodique.

Le principal collecteur de courant de la cathode de l'élément de la présente invention sera habituellement l'enveloppe elle-même qui peut être réalisée en un métal, tel que les me aux employés dans la combinaison ou le 23 mélange pulvérulent cathodique. Dans ce cas, l'enveloppe peut être faite du méme metal que celui du mélange pulvérulent, ou en un métal présentant un potentiel de charge plus elevée, de telle sorte qu'il reste métallique à tous moments. Pour améliorer-les caractéristiques d'activation.ou de charge initiale de l'élément, le cc!lecteur de courant cathodique peut comprendre un tissu ou toile metallique relié., par exemple par soudage, à l'enveloppe. En vue d'un empaquetage serré en batteries, 30 l'élément peut présenter une enveloppe rectangulaire allongée, le long de l'intérieur de laquelle le tube s'étend dans une position plus ou moins centrale. Pour faciliter l'effet de mèche dans le compartiment anodique, la cellule peut être utilisée horizontalement, mais ceci peut conduire 35 à des vides dans le compartiment cathodique formés lors de la charge, au fur et à mesure que le sodium se déplace pour passer dans le compartiment- anoaique. Four cette raison, l'élément peut comrrendre un réservoir d'électrolyte, plus ou moins séparé de, mais étant en communication.avec, le compartiment cathodique, à partir duquel les électrolytes peuvent passer, par exemple par drainage par gravité, dans le compartiment cathodique pour le maintenir noyé par les

électrolytes liquides a tous moments. Naturellement, en vue d'un empaquetage serré, des éléments de structure similaire, mais présentant une section transversale hexagonale, peuvent 10 être employés à la place de ceux décrits ci-dessus.

L'electrolyte peut comprendre une proportion mineure de fiuorure de sodium en tant qu'agent de dopage secondaire. Ceci combat la mcntee en résistance interne progressive latente, lorsque l'on soumet l'eélément aux 1- cycles de cha-ge-decharge, et l'invention englobe par conseécuent l'incorporation d'une petite proportion defluorure de sodium dans le mélange pulvérulent à partir duauei la cathode est formée, lorsqu'il contient Fe en tant que substance cathodique active. Ce fluorure de sodium se

0 dissout dans l'électroivte liauide, à l'utilisation.

L'électrc!yte doit être choisi de telle sorte que, dans tous les états de charge, la solubilité dans celui-ci de FeC12 soit à un minimum. Ceci est obtenu lorsque l'électrolyte comprend un melange d'h!lcgenure de sodium et d'halogenure 2 d'aluminium dans un raFport molaire 1-: 1, le sel fondu se trouvant en présence d'au moins un peu de chlorure de sodium solide à tous les stades de charge, c'est-à-dire un électrolyte neutre. Le seul metal alcalin présent doit être le sodium, étant donné que les autres métaux alcalins 30 peuvent affecter de façon défavorable le séparateur en alumine bêta, et, bien que du chlorure de sodium et d'aluminium pur puisse être utilise, ladite proportion mineure allant jusqu'à 10% sur une base molaire, ou davantage, de l'électrolyte peut être composée de fluorure de sodium. Le fluorure de sodium remplacera la proportion équivalente de chlorure de sodium. de telle sorte que ledit rappcrt molaire i: 1 soit conserve. Cependant, la proporticn de fluorure de sodium sera suffisamment faible pour que l'électrolyte garde son caractère essentiel en tantqu'électrolyte constitué par du chlorure de sodium et d'aluminium. Il doit donc y avoir suffisamment de chlorure

de sodium. comme cela a été mentionné ci-dessus, pour qu'un peu de chlorure de sodium solide reste dans le compartiment cathodique, lorsque l'élément est totalement charge, c'està-dire conserve une solubilité minimale.

) Comme cela a été mentionné ci-dessus, l'électrolyvte liquide et/cu la substance cathodique active peuvent contenir une proportion mineure d'un chalcogène approprie dispersé dans ceux-ci pour résister à une chute progressive de la capacite de la cathode sous l'effet des cycles répétés 1 de charge/décharge de l'élément, lorsque la cathode contient, dans la matrice, une substance contenant du nickel chloré, dispersée dans celleci, en tant que substance

cathodique active.

Le chalcogene peut oomprendre une ou plusieurs espèces, telles que le sélénium ou le soufre, ou des composé contenant du soufre, tel qu'un sulfure de métal de transi-tion. Le chalcogène se présente, de préférence, sous une forme très finen-entdivisée, et lui ou des produits de

réaction entre celui-ci et des composants de l'électrolyte 25 liquide peuvent même être dissous dans l'electrolyte.

L'invention sera maintenant décrite, au moyen d'un exemple, en reférence au dessin schématique annexé, sur lequel la figure unique représente une vue latérale en coupe

schématique d'un élément électrochimique conforme à la 30 presente invention.

Sur le dessin, le chiffre de référence 10 désigne, dans son ensemble, un élément électrolytique conforme à la

présente invention.

L'élément 10 comprend une enveloppe cylindrique 35 externe 12, présentant une paroi latérale 22 reliée à un fond circulaire 24; un tube 14 en alumine bêta, disposé de façon concentrioue a l'intérieur-de l'enveloppe 12, le tube 14 étant ferme a l'une (16> de ses extrémités et ouvert à son autre extrémité 18; et un dispositif à collier 20 autour de l'extrémité 18 du tube 14. Le dispositif à collier 20 comprend une bague isolante circulaire 26 en alumine alpha, l'extrémité 18 du tube 14 étant montée sur la bague 26 en étant scellée dans une rainure annulaire 28 de la bague. Deux cylindres concentriques tronqués, en nickel, désignés par les chiffres de référence 30 et 32, sont liés, 10 de façon étanche aux fluides, aux surfaces courbes respectivement externe et interne de la bague 26. Un disque de fermeture annulaire 34 ferme l'extrémite ouverte 18 du tube 14, le dique 34 étant fixé au cylindre ou bague tronquée 32 en 36. Un disque annulaire 40 ferme-eégalement 15 1' extrémité de l'enveloppe 12 éloignée du fond 24, le d-sque 40 étant fixe, par exemple soudé, à l'enveloppe en 42 et à la bague 30 en 44. Un collecteur de courant 46, consistant en une tige d'acier, fait saillie à l'intérieur du tube 14, et un collecteur de courant 50, ccnsistant en une tige d'acier, dépasse du disque 40 en 52. Le collecteur de courant 46 est connecté électriquement à une couche 47 formant mèche poreuse, garnissant l'intérieur du tube séparateur 14, c'est-à-dire en contact intime avec le tube 14, des particules électriquement conductrices, finement divisées, c'et-a-dire des particules de Ni et/ou de Fe,

euant incorporées dans ladite couche.

Un compartiment anodique 56 est donc forme a l'intérieur du tube 14, un compartiment cathodique 58 étant formé autour de l'extérieur du tube 14, à l'interieur de l'enveloppe 12, le tube 14 en alumine béta constituant donc un séparateur entre les compartiments anodiaue et cathodique. Dans le compartiment cathodique 58, est disposée une matrice 60 de Fe, perméable à l'electrolyte, du chlorure 35 de sodium et de la poudre d'aluminium y étant incorporés sous forme dispersée. Le compartiment anodique 56 ne contient pas au départ de matière anodique. Suffisamment d'électrolyte formé de NaAlCI4 fondu est alors ajouté au compartiment cathodique, de telle sorte que la matrice soit imprégnée par l'électrolyte et que l'électrolyte mouille le séparateur ou tube 14. Le tube 14, en alumine bêta, forme donc une barrière continue entre le compartiment cathodique 58 contenant l'électrolyte et le compartiment anodique 56, à l'intérieur de l'enveloppe 12. Initialement, la couche 47 assure le contact électrique necessaire entre le collecteur 10 46 et le séparateur 16. Cependant, lors du premier passage du sodium à travers le séparateur il "migre" par effet de meche le long de la couche 4q, fournissant aihsi davantage de contact électricue entre le compartiment anodiîue et le séparateur. Le compartiment cathodique 58 contient suffisamment de NaCl et de Al pour que, lors de la charge de l'élément 10, les réactions suivantes aient lieu dans le compartiment cathodique: 3NaCl + Al ---. 3Na + AlCl3..... (1) 20 NaCl + AiCli ---i NaAiCl4.........

... (2> NaCI + Fe ----p Na + FeCl2,......,) Le Na engendré par les réactions (1) et (3) traverse l'alumine beta pour passer dans le compartiment anodicue. De ce fait, le Na engendré par la réaction (1) 25 est du Na en excès, ce qui permet la décharge juscu'à..DTD: épuisement de l'élement comme cela a été décrit ci-dessus.

Une petite quantité de Na de depart peut être prévue dans le compartiment anodique, sous forme fondue, pour connecter le collecteur de courant 46 au séparateur 14, mais il est 30 envisagé que ceci ne sera pas normalement le cas, étant donné qu'une anode qui est initialement exempte de sodium procure des avantages importants, c'est-à-dire cue l'élement

peut être transporté facilement et en toute sécurité.

Cependant, une fois que l'élément a été soumis à 35 des cycles répétés de charge/décharge, le chlorure de sodium "en excès" initialement présent dans le compartiment cathodique assurera qu'il y a, à tous moments. suffisamment de sodium dans le compartiment anodique pour maintenir toute la surface du séparateur 14 recouverte parle sodium, méme lorsque l'élément est déchargé jusqu'à épuisement, comme cela a été décrit cidessus. Le fait de ne pas reussir à maintenir tout le séparateur recouvert par du sodium conduira à des densités de courant élevées qui seront imposées sur le séparateur, conduisant à un fonctionnement

inefficace, c'est-à-dire limité à l'anode et une possible 10 défaillance prématurée.

En outre, l'aluminium, qui est introduit au départ dans le compartiment cathodique, doit être disposé d'une manière telle que le AlCli, qui est formé, n'empoisonnera pas facilement le séparateur 14. Par exemple, l'aluminium 15 peut se présenter sous la forme de feuilles minces (non représentées) disposées physiquement loin du séparateur 14 et connectées électriquement au collecteur de courant

cathodique 50.

Alors que l'invention a été decrize avec référence Particulière à i'utiisation d'un électrolyte à base d'aluminium et d'aluminium dans la cathode, une partie de l'aluminium du compartiment cathodique. par exemple jusqu'à environ 10% en masse, peut être remplacée par du Zn en tant qu'agent de dopage primaire. De ce fait, lorsque ie zinc est utilisé, les réactions (i), (2>, et <4) deviennent respectivemen: 2XHa + Zn ---> 2M + ZntHal2 5.........)

XHal + ZnHal2 ----> MnHai3...... (6......

2X + 1MZnHal3 ----> 3M.al + Zn......... 7) qui se produisent en parallèle avec les reactions

respectivement <1>, (2> et (4).

1: {.^

Claims (14)

REVENDTCA? InNS

1 - Frocede de fabrication d'un élement electrochimique du type de ceux comprenant un compartiment anodique (56)> contenant, à la température de fonctionnement de l'élément (10) et lorsque l'élément se trouve dans son état déchargé, une anode formée d'un métal alcalin fondu, et un compartiment cathodique (58), contenant, à ladite température de fonctionnement et dans ledit état déchargé, un électrolyte métallique de type sel fondu constitué par un halogénure de métal alcalin et d'aluminium, lequel se trouve également à l'état fondu à la température de fonctionnement de l'élément, ez représente par la formule xAiHal o M est le metal alcalin de l'anode et Hal est un halogenure, le

compartiment cathodique (58) contenant également une cathode 15 qui combrend une matrice perméable à l'électroiyte.

é!ectroniquement conductrice, dans laquelle se trouve dispersée une substance cathodique active qui comprend un metal de transition T cîoisi dans le groupe comprenant Fe, Ni Co, Cr. Mn et des melanges de ceux-ci, la matrice étant 20 impregnee par ledit électrclyte, et, séparant le compartiment anodicue <56) du compartiment cathodique (58), un separateur (14) au_ comprend un conducteur solide des ions du metal altalin de l'anode ou un tamis micromolécuLaire qui contient ledit métal alcalin à l'etat sorbe, 25 caracterise Far le fait qu'il consiste à introduire dans un compartiment cathcdique (58) d'une enveloppe d'élément <12) comprenant un compartiment anodique (56) séparé d'un compartiment cathodique (58) par un séparateur (14) qui est un conducteur solide des ions du métal alcalin M ou qui est 30 un tamis micromoléculaire qui contient le métal alcalin X à l'état sorbe, - un electrolyte de type sel fondu constitué par un halogénure de metal alcalin et d'aluminium, représenté par la formule KAiHal4, ou X est le métal alcalin du 35 séparateur (14> et Hal est un halogénure; - un haiorenure de metal alcalin M oai, o M et Hal sont respectivement le même metal alcalin et le même halosenure que ceux presents dans i'électrolyte de type sel fondu; - de l'aluminium; et - une substance cathodique active qui comprend un métal de transition T choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cr, Mn et des melanges de ceuxci, pour réaliser ainsi un precurseur de I'élément électrochimique dans lequel, lorsou'.l est soumis a une charge à une température à laquelle l'électrolyte de type se. fondu et le metai alcalin M sont fondus, l'aluminium reagit avec l'halogenure de metal alcalin Mal pour produire encore dudi-- éléctroivte de tvne sel fondu et pour former 15 ledit metal alcalin M, le meéal alcalin x traversant le senarateur (14> our passer dans le compartiment anodique (56e): et aprés que tout l'aluminium ait réagi avec l'halogénure de metal alcalin pour donner un élement à l'état déchargé, la 20 substance cathodique active est halogénée, du métal alcalin K supplémentaire eétant produit et traversant le separateur (14) pour passer dans le compartiment anodique (5e), les proportions de i'halogenure de metal alcalin Mal, de i'Aélectrolyte de tmype sel fondu et-de l'aluminium introduits 5- dans le comrartiment c-athodicue (58e étant choisies de telle sorte cue, lorsque l'élément est totalement charzé et que toute la substance cathodique active disponible a été halogénée, la proportion des ions de métal alcalin et des ions aluminium dans l'électrolyte, soit telle que le solubilite de la substance cathodique active dans l'électrolvte fondu se trouve a son minimum ou à une valeur proche de

son minimum.

2 - Procédé selon la revendication 1, caracterise par le fait que le métal alcalin M est le sodium, le separateur est constitué par de l'"alumine bêta, et

i'hal'ogenure Hal est un chlorure.

3 - ?rocedé selon i'une des revendications 1 et 2,

caractérisé par le fait que l'aluminium est introduit dans le

compartiment cathoi4que (58) sous forme métallique.

4 - Procedé selon la revendication 3, caractérise 5 par le fait que l'aluminium est introduit dans le compartiment

cathodique (58) sou5 forme particulaire.

- Procedé selon l'une des revendications 1 à 3,

caractérisé par le fait- que la substance cathodique active

estintroduit darns le compartiment cathodique <58) en tant que 10 métal de transition T sous forme métallique.

6 -Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le métal de transition T se presente sous la

forme d'un aliaEe avec l'alumimium.

7 - Prccedé selon la revendication 6, caractérisé 15 par le fait que l'aiiage est- présent en tant que revt:ement suzerficiel sur le métal de transition T.

8 - Procede selon l'une des revendications 1 à 4,

caractérisé par le fait que la substance cathodique active es: introduit dans le compartiment cathodique (58) sous la forme d'un comocsé métallique dur réfractaire intermédiaire dudit metal de transition T, avec au moins un non-metal du groupe constitue par C. N, B, Si et P.

9 - Procede selon l'une des revendications 1 à 8, carac.erise par le-fait que la substance cathodique active 25 et l'haloEénure de métal alcalin XHal scnt introduits dans la

cathode sous forme particulaire, les particules du ccmnartiment catodicue (58) sont melangees, et le meélange est impregne par l'électrolyte de type sel fondu,

- Procedé selon l'une des revendications 1 a 8, 30 caractérisé par le fait que la substance cathodique active

et l'halogénure de métal alcalin sont mélanges ensemble sous forme particulaire, afin de constituer un mélange, le melange est fritte pour former une matrice perméable à l'électrolyte, et la matrice est imprégnée par l'électrolyte 35 de tvype sel fcondu avant son chargement dans le conmartimenr

cathodi-Qcue (58).

11 - ?rocede selon l'une des revendications 1 a

, caracterise par le fait que le metal alcalinr, M est introduit dansie compartiment cathodique <58) sous- forme e-t;!liiue et r4agit avec l'électrolyte de type sel fondu pour produire de l'halogénure de metal acalin XHil et

l'aluminium sous forme métallique.

12 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le métai alcalin est introduit dans

le compartiment cathodique (58) alors qu'il imprègne un 10 support poreux.

13 - Procéde selon l'une des revendications 1 à

12, caracterisé par le fait que le métal de transition T de la substance cathcdique active est un élément du groupe

comprenant Fe, Ni et de mélanges de ceWx-ci.

A,5 14 - élment électrochimique caractérise par e fait Au 'il est fabriaue conformément au procedé tel cue

défini a l'une des revendications i à 13.

- Précurseur pour elément électrochimique fonctionnant à température e!evee. caractérisé par le fait u3 U' il comzrend une enveomme d'élément (12) nresenant un compartiment anod que (56) et un compartiment cathodia. ue (58) séparés l'un de l'autre par un separateur (14), oui comprend un conducteur solide des ions d'un meta: alcalin N ou un tamis micromoléeculaire oui contient un metal alcalin N 25 à I'étar sorbe, le comrartiment cathodicue (58) contenant - un électroevte de ty-pe sel fondu constitue par un halogenure de meétal alcalin et d'aluminium, représenté par la formule M.A iHa!4 o M est le-métal alcalin du -4. separateur (14) et Hal est un halogénure - une cathode qui comprend une substance cathodique active oui comporte un métal de transition T chcisi dans le groupe comprenant Fe, Ni, Co, Cr, Mn et des mélanges de ceux-ci; - de l'aluminium; et - un halogenure de metal alcalin MHal, ou M est le métal alcalin du separateur <14> et Hal est l'halogénure de l'electrolyte de type sel fondu, le précurseur pouvant être chargé à une température à laquelle l'électrolyte de type sel fondu et le métal alcalin M sont fondus, pour faire réagir l'aluminium avec l'halogénure de métal alcalin MHal, afin de former encore dudit électrolyte de type sel fondu et de former du métal alcalin M, le metal alcalin M traversant le séparateur <14> 10 pour passer dans le compartiment anodique <56), et, après que tout l'aluminium ait réagi avec l'halogénure de métal alcalin pour donner un éelément à l'état déchargé, pour charger l'élément en prcvoquant l'halogéeation de la substance cathodique active alors que du métal alcalin 1 supplementaire traverse le séparateur <14) pour passer dans le compartiment anodique (56), les proportions de l'halogénure de métal alcalin.Hal, de l'électrolyte de type sel fondu et de l'aiuminium dans le compartiment cathodique (58, étant choisies de telle sorte que, lorsque l'lélment est c tcalement chargé et que toute la substance cathodique active disponible a éte halogénée, la proportion des ions de metal alcalin et des ions aluminium dans l'électrolyte soit telle que la solubilité de la substance cathodique active dans i"électrolyte fondu soit à son minimum ou à une

valeur proche de son minimum.

16 - Precurseur selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la substance cathodique active est une substance particulaire, et que l'halogénure de métal alcalin est une substance particulaire et est mélangé avec 30 la substance cathodique active, le mélange étant imprégne

par l'électrolyte de type sel fondu.

17 - Precurseur selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'aluminium est particulaire et

fait partie du mélange.

18 - Précurseur selon la revendication 15, caractérisée par le fait que la cathode comprend une matrice perméable à l'électrolyte, electroniquement conductrice, dans laquelle la substance cathodique active et l'halogénure de métal alcalin sont dispersés, la matrice étant imprégnée

par l'électrolyte de type sel fondu.