FR2587843A1 - Cathode pour element electrochimique rechargeable fonctionnant a haute temperature, son procede de fabrication et precurseurs mis en oeuvre dans ce procede - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE FABRICATION D'UNE CATHODE POUR UN ELEMENT ELECTROCHIMIQUE RECHARGEABLE FONCTIONNANT A HAUTE TEMPERATURE. UN MELANGE EST FORME SOUS FORME PARTICULAIRE PAR UN CHLORURE DE METAL ALCALIN TEL QUE LE CHLORURE DE SODIUM ET PAR UNE SUBSTANCE COMPRENANT UN METAL DE TRANSITION TEL QUE LE FER ET LE MELANGE EST IMPREGNE AVEC UN ELECTROLYTE LIQUIDE EN SEL FONDU A BASE D'UN HALOGENURE D'ALUMINIUM ET DE METAL ALCALIN CONTENANT UN ION CHLORURE, LE MELANGE IMPREGNE ETANT ENSUITE SOUMIS A AU MOINS UN CYCLE DE CHARGE DANS UN ELEMENT FONCTIONNANT A HAUTE TEMPERATURE DANS LEQUEL IL FORME LA CATHODE 32 ET EST SEPARE DE L'ANODE EN METAL ALCALIN 50 PAR UN SEPARATEUR EN ELECTROLYTE SOLIDE 34.

Description

Elément électrochimi ue.

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une ca-

thode pour un élément électrochimique rechargeable fonctionnant à haute température. L'invention concerne également un précurseur de cathode pour un élément électrochimique rechargeable fonctionnant à haute température, un procédé de fabrication d'un tel précurseur de cathode, et un procédé de fabrication d'un précurseur d'élément

électrochimique rechargeable fonctionnant à haute température.

Conformément à l'invention, celle-ci a pour objet un procédé de

fa bri ction d'une cathode pourx un élément éleco trochimique rechar-

uaeble fonctionnant à haute température procédé qui. (onsiste ix for-

un mêla nge sous forme partticul iare d'un hl r'urr d,' métal ale:-

t- 2587843 lin et d'une substance comprenant un métal de transition-ch.oi:s-i

dans le groupe constitué par le fer, le nickel, le cobalt, te chro-

mnie, le manganègse et des mélangos d'au moins deux de ceux-ci, à im-

p,'gner le niè lange aveC un tlé I 't'l'il. yLe liquide ii b:ase,]e se I fondu d'un hlalogénure d'aluminium de métal alcalin contenant un ion chlorure et à soumettre le mélange imprégné à au moins un cycle de

charge dans un élément électrochimique fonctionnant à haute tempé-

rature dans lequel le mélange imprégné forme la cathode, ledit mé-

lange imprégné étant disposé dans le compartiment cathodique de l'élément et séparé du compartiment anodique de l'élément par un séparateur en électrolyte solide et le métal alcalin étant formé

dans le compartiment anodique pendant ledit cycle de charge.

Le métal alcalin du chlorure de métal alealin et de l'électrolyte à

sel fondu est typiquement le même et peut être un mélange de nié-

taux alcalins ou de préférence un métal alcalin unique, par exem-

ple du lithium ou de préférence du sodium. Ainsi, le chlorure de

métal alcalin peut être du sodium, le métal alcalin de l'halogénu-

re d'aluminium de métal alcalin étant également du sodium et le sé-

parateur étant un conducteur solide d'ions sodium.

Le mélange peut être formé en mélangeant ensemble le chlorure de métal alcalin sous forme de poudre avec une poudre constituée par

au moins un élément du groupe constitué par lesdits métaux de tran-

sition sous forme métallique et des composés métalliques réfractai-

res intermédiaires desdits métaux de transition, lesdits Co.aJposss

mntalliques réfractaires intermndiaires étant constitués par au.

nle ins un non-m&iétaL chloisi dans le groupe constitué par le C-arbrQno., .

le bore, l'azote, le silicium et le phosphore.

Dans un mode de réalisation particulier,]le chlorure de sodium sous

forme de poudre peut être mélangé avec une poudre métallique choi-

sic dans le groupe constitué par le fer, le nickel et des mélanges

de ceux-ci. Des poudres de fer et de nickel convenables sont dis-

ponibles auprès de William Rowland Limited, Sheffield, Angleterre,

respectivement comme "CARBONYLE TYPE C" et "CARBONYLE TYPE 255".

Les cathodes fabriquées conformément au procédé ci-dessus décrit seront typiquement utilisées dans des éléments électrochimiques dans lesquels la substance de l'anode est constituée par du sodium, l'anode chargée étant par exemple du sodium fondu, l'-électrolyte en

sel fondu étant liquide à la température de fonctionnement de l'é-

lément et le matériau de l'anode active étant séparé de la cathode et de l'électrolyte en sel fondu par un séparateur constitué par un

conducteur solide des ions sodium tel que la béta-alumine ou le na-

sicon. Il s'ensuit que la cathode peut être fabriquée dans l'élé-

ment dans lequel elle est éventuellement destinée à être utilisée, ou, à la place, elle peut être fabriquée dans un élément séparé à partir duquel elle peut être retirée après formation et mise en place soit dans son état chargé ou non chargé, soit dans un état

part.iel]ement chargé, dans la cellule dans laquelle elle est éven-

tuel]ement à utiliser. Quand la cathode doit être retirée après

formation, elle peut être soumise à plusieurs cycles charge/déchar-

ge dans l'élément dans lequel elle est formée, avant son retrait.

L'imprégination de la poudre avec ''électrolyte en sel fondu peut

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être effectuée simplement en mouillant le mélange avec l'électroly-

te sous forme d'un liquide fondu. Cependant, l'imprégnation du mé-

lange contenant l'halogénure de métal alcalin et l'halogénure de

i t:t-l d1!- tranilsition s'effee!uo d e- préférence n n satu rarnrt It? mélan-

ge avec l'électrolyte de sel fondu sous forme liquide. Préalablement à la saturation, le mélange peut être mis en place

dans le compartiment cathodique de l'élément dans lequel s'effec-

tue le cycle de charge, en étant consolidé, par exemple par pilon-

nage, dans ledit compartiment cathodique,le mélange étant chauffé à la température à laquelle l'électrolyte fondu est fondu avant que l'électrolyte fondu soit imprégné dans le mélange.Comme décrit plus en détail ci-après ceci fournira en fait un précurseur cathodique

conforme à la présente invention et en réalité un précurseur d'élé-

mnient conforme à l'invention comme décrit ci-après, la cathode ou

l'élément fini,selon le cas, étant obtenu à partir de son précur-

Su-en-le --ou-mett+anàau - moins un cycle de charge.

Durant le cycle de charge initial du procédé, la substance consti-

tuée par le métal de transition est chlorée, le métal alcalin étant

produit sous forme ionique durant ladite chloruration, métal alca-

lin qui passe à travers l'électrolyte liquide et le séparateur sous

forme ionique dans le compartiment anodique o il sort et se trou-

ve dans l'élément chargé ou partiellement chargé sous forme de mé-

Lal fondu,les électrons passant durant le chargement le long du

circuit externe utilisé pour le chargement, du compartiment catho-

dique dans le compartiment anodique. Conformément au procédé de la

présente invention et lorsque l'on fabrique un précurseur de catho-

'f 2587843 de et/ou un précurseur d'élément conforme à la présente invention, il est en principe inutile de prévoir un métal alcalin de départ quelconque dans le compartiment anodique, le métal a]cal]in étant plroduit durant le premier cyc]e de charge en qtuantit.é suffisante pour l'usage dans le procédé et/ou pour l'usage comme matériau ano-

dique dans l'élément éventuel.

Lors du démarrage du premier cycle de charge auquel est soumis le mélange imprégné, le compartiment anodique peut ainsi ne contenir

awuun métal alcalin, un matériau formant mèche recouvrant la surfa-

ce du séparateur dirigée vers le compartiment anodique étant utili-

sé pour répartir par capillarité le matériau anodique sur ladite

surface lorsqu'il est produit durant ledit premier cycle de charge.

Pour empêcher toute possibilité qu'une pression nuisible s'établis-

se dans le compartiment anodique durant le premier cycle de charge, le compartiment anodique peut être mis sous vide préalablement au démarrage du premier cycle de charge auquel est soumis le mélange

i lmprgué.

Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le sépara-

Leur peut être sous la forme d'un tube allongé, l'intérieur du tu-

be formant le compartiment anodique. Pour faciliter la répartition

par capillarité, ce tube peut être aligné avec son axe longitudi-

nal sensiblement horizontal durant chaque cycle de charge auquel

n:t soumis le mai.ériau imprégné.

Dus séparateurs convenables sont immmédiatement disponibles sous la forme de tubes en béta-alumine qui sont des conducteurs solides des ions sodium et peuvent être utilisés quand le métal alcalin du

chlorure de métal alcalin et de l'électrolyte liquide en halogénu-

re d'aluminium de métal alcalin est le sodium. Quand l'intérieur du tLube sépariateur allongé formii< | c- ompartiment atioóli<tl'l, le t.uibe petit être placé dans un bac d'élément qui délimite le nompartiment anodique à l'extérieur du tube, à l'intérieur du bar.Dans cette

construction, si le tube est mis sous vide préa]ablement au pre-

mier cycle de charge, comme mentionné ci-dessus, le tube sera alors typiquement fermé de façon étanche sous vide, avant que le

premier cyc]le de charge soit démarré.

Dans le cas d'un tube en béta-alumine et lorsqu'un matériau de ré-

partition par capillarité est utilisé comme décrit ci-dessus, le-

dit matériau peut être étalé sur la surface du séparateur faisant

face dans]le compartiment anodiatiue. tel queo l'dnérie:r de la pa-

roi du tube. Ce matériau de répartition par capillarité peut.tre une toile métallique en fer ou nickel et peut éventuellement être t.am6. Cette toi le métal i que agit convenabl]ement comme partie du collecteur de courant anodique et peut être fixée sur un tube de

mise sous vide en le même métal utilisé pour mettre sous vide l'in-

térieur du tube préalablement au premier cycle de charge et fai-

sant saillie hors de l'élément pour former le reste du collectceur

de courant anodique et/ou pour former une des bornes de l'él.ément.

L'invention couvre une cathode pour élément électrochimique rechar-

geable fonctionnant à haute tempéirature à chaque fois qu'elle est

rt;alisée conformément au procédé décrit ci-dessus. L'iinvention cou-

r. de plus un éle.n.rt ilectrochimique comportant une telle cathio-

de. L'invention couvre également plus particulièrement un précurseur de cathode pour élément électrochimique rechargeable fonctionnant à haute température précurseur qui est constitué par un mélange sous

forme particulaire d'un chlorure de métal alcalin et d'une substan-

ce constituée par un métal de transition choisi dans le groupe com-

prenant le fer, le nickel, le cobalt, le chrome,]e manganèse et

des mélanges de ceux-ci, le mélange étant imprégné avec un électro-

lyte en sel fondu d'halogénure d'aluminium de métal alcalin conte-

nant un ion chlorure.

Le mélange peut être enfermé dans un bac, le bac formant le compar-

timent cathodique pour l'élément électrochimique et le bac ayant

une paroi constituée au moins partiellement par le matériau de l'é-

lectrolyte solide. L'électrolyte solide peut avoir, sur sa surface éloignée du mélange imprégné, une couche de matériau agissant par capillarité pour étaler par capillarité le matériau anodique fondu

sur ladite surface.

L,'invention s'étend de plus, plus particulièrement, à un précur-

seur d'élément électrochimique qui comporte un précurseur de catho-

de comme décrit ci-dessus et des moyens délimitant un compartiment

anodique vers lequel est dirigée la surface de l'électrolyte soli-

de éloignée du mélange imprégné.

L'invention s'étend encore de plus à un procédé pour fabriquer un précurseur cailhod i lque pour uin I ément électrochimique rechargeable 8g 2587843 fonctionnant à haute température, procédé qui consiste à former un mélange sous forme particulaire d'un chlorure de métal alcalin et d'une substance constituée palr un métal de transition choisi dans le groupe comprenanit le fer, l>! nickel, le coba lt, Ie chrome, le manganèse et des mélanges d'au moins deux de ceux-ci, et à impré-

gner le mélange avec un électrolyte liquide de sel fondu d'halogé-

nure d'aluminium de métal alcalin contenant un ion chlorure.

Ce procédé peut comporter le chargement du mélange dans un bac

ayant une paroi constituée au moins partiellement par l'électroly-

te solide et à revêtir la surface de l'électrolyte solide à l'oppo-

sé du mélange avec un matériau agissant par capillarité pour répar-

tir par capillarité le matériau anodique sur ladite surface.

L'invention s'étend encore de plus à un procédé de fabrication d'un précurseur pour élément électrochimique rechargeable fonctionnant à haute température qui consiste à charger un précurseur de cathode

comme décrit ci-dessus dans un bac d'élément ayant des moyens déli-

mitant un compartiment anodique vers lequel est dirigée la surface

de l'électrolyte solide éloignée du mélange imprégné.

Le collecteur de courant principal de la cathode de l'élément tel que décrit ci-dessus avec un compartiment anodique à l'intérieur

d'un tube en béta-alumine constituera habituellement le carter ex-

terne lui-même qui peut être en un métal tel que les métaux men-

tionnés ci-dessus comme convenant pour le mélange de poudre catho-

dique. Dans ce cas le bac peut être en le même métal que celui du mélang,de poudre ou un métal avec un potentiel de chargement plus

élevé, de sorte qu'il reste à tout moment métallique. Pour amélio-

rer les caractéristiques d'activation initiale ou de charge de l'é-

lément, le collecteur de courant cathodique peut être constitué par une toile ou un tamis métallique noyé dans]! mAilange dio poddl- - et connecté par exemple par soudure au bac. Pour un assemblage compact dans des batteries, l'élément peut avoir til carter rectangulaire alloigé Le long de l'intérieur duquel le

tube s'étend dans une position plus ou moins centrale. Pour facili-

ter la répartition par capillarité dans le compartiment anodique,

l'élément peut, comme mentionné ci-dessus, être utilisé horizonta-

lement mais ceci peut conduire à des vides dans le compartiment ca-

thodique formés lors de].a charge du fait que le sodium passe dans

le compartiment anodique. Pour cette raison l'élément peut compor-

ter un réservoir à électrolyte plus ou moins séparé du comparti-

ment cathodique mais en communicatioon avec celui-ci, réservoir à

partir duquel l'électrolyte peut passer, par exemple par écoule-

ment sous l'effet de la gravité, dans le compartiment cathodique

pour le maintenir submergé continuellement par l'électrolyte liqui-

de. Naturellement, pour un assemblage compact, des éléments de construction similaire mais ayant une section hexagonale peuvent

-galement être utilisés.

Pour des raisons de disponibilité et de coût, la demanderesse pen-

se que le constituant métallique du mélange cathodique sera habi-

tuell.emient du fer ou du nickel métalliques, des miélanges de fer et

de nirlel métalliques ou du fer contenant du carbolle disperse:,.'é-

le-trolyte de sel fondu étant un Électrolyte au ch]lorutre d'alui ii-

nium sodium. L'utilisation de mélanges fer/nickel métalliques peut

êt.re désirable pour résister à l'augmentation progressive de la ré-

sistance interne de l'élément au cours des cycles, ce qlue la deman-

deresse pense devoir se produire du fait d'un empoisonncnent possible de la surface du séparateur en hb.ta-alumine dans le compartiment cathodijue par les ions ferriques résultant de la produiction de

FcCl3 pendant la surcharge d'éléments ayant des cathlodes en for m,-

tallique. La présence de nickel dans le compartiment. cathodique, qui est oxydé en NiCI2 durant la charge après que la totalité du fer disponible ait été oxydée en FeCl2 mais avant qu'aucun FeClz

ait été oxydé en FeCla, assure un intervalle après la charge com-

plète du fer en FeC12 et avant qu'aucun FeCl3 soit produit. Cet in-

tervalle, et le plateau de la tension auquel le nickel est oxydé en NiCI2, plateau qui est intermédiaire de ceux auxquels le fer est

oxydé en FeCI.2 et FeCl2 est oxydé en FeCI3 assure une détection fa-

cile du stade auquel la totalité du fer disponible a été oxydée en

FeC] 2, stade:uque] le chargement peut être arrêté sans aucune pro-

duetion de FeCl3. Cette disposition envisage ainsi le fer métalli-

que comme le métal cathodique actif essentiel électrochimiquement

avee le nickel ayant un r1ôle protecteur pour permettre d'éviter fa-

cilement une surcharge avec la production en résultant de FeCI3 et

l'empoisonnement du séparateur.

De -façon similaire la demanderesse a trouvé que le dopage de l'é-

lectrolyte de sel fondu avec une faible proportion de fluorure de sodium combat également l'élévation progressive de la résistance

interne lors des cycles de fonctionnement de l'élément et l'inven-

-t itt,e'lo.2 tn tcorhsqt..queno'e d int--orpore-r une p.et ite proportion de

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fluorure de sodium dans le mélange de poudre à partir duquel est

formée la cathode. Le fluorure de sodium se dissout dans l'électro-

lyte liquide et on pense qu'il agit éventuellement en supprimant la solubilité de FeCI.2 dans l'électrolyte en sel fondu, en réduisant ainsi la possibilité que des ions ferreux dans l'électrolyte puis- sent empoisonner la béta-alumine. e Les proportions relatives du fer et du nickel dans le mélange de

poudre seront choisies de manière qu'il y ait un intervalle conve-

nable entre la charge complète du fer disponible en le(l2 lors de

la charge et la production de FeCl3 lors d'une surcharge, cet avan-

tage étant obtenu en contrepartie du poids mort électrochimique-

ment du nickel. La proportion de chlorure de sodium utilisée dans le mélange de poudres est de préférence suffisante pour qu'il y ait

une certaine quantité de chlorure de sodium présente dans le com-

partiment cathodique lorsque l'élément est complètement chargé et après que tout le fer disponible électrochimiquement ait été oxydé

en FeCI2. Ceci empêche l'électrolyte en sel fondu, pour les rai-

sons indiquées ci-après, de devenir acide.

En ce qui concerne la quantité de chlorure de sodium à utiliser, il doit être compris que la totalité du fer dans la cathode n'est pas disponible pour l'oxydation en FeC12. Une proportion du fer est inaccessible et restera à l'état de fer même quand l'élément est complètement chargé ou mis en surcharge. Cette proportion peut être déterminée par un programme d'expérimentation et la quantité

de NaCl utilisée dans le mélange de poudre choisie de façon corres-

pondante. Typiquement, il faut utiliser suffisamment de chlorure de litd 2587843

sodium pour donner une capacité de 0,5 Ah/g de fer.

En ce qui concerne l'électrolyte en sel fondu, celui-ci doit être

choisi de manière que, à tous les stades de la charge, la solubili-

té dans celui-ci du FeC12 est à un minimum. Ceci est obtenu quand l'électrolyte est constitué par un mélange d'halogénure de sodium et d'halogénure d'aluminium dans un rapport molaire 1:l, avec le sel fondu étant en présence d'au moins une certaine quantité de

chlorure de sodium solide à tous les stades de la charge, c'est-à-

d(lire un électrolyte neutre. Lorsqu'un séparateur en béta-alumine est utilisé, le seul métal alcalin présent doit être le sodium

étant donné que les autres métaux alcalins peuvent affecter de fa-

çon nuisible le séparateur. Quoique du chlorure d'aluminium sodium

pur puisse être utilisé, une petite proportion allant jusqu'à 10%-

sur la base molaire ou plus, de l'électrolyte peut être constituée

par du fluorure de sodium, comme mentionné ci-dessus, de préféren-

ce 5%. On pense que le fluorure de sodium remplacera la proportion

équivalente de chlorure de sodium de sorte que ledit rapport molai-

re 1:1 est conservé. La proportion de fluorure de sodium sera tou-

tefois suffisamment basse pour que l'électrolyte conserve son ca-

ractère essentiel d'électrolyte au chlorure d'aluminiunm sodium.

Dans la réaction de charge, lorsque le chlorure de sodium dans l'é-

lectrolyte liquide est consommé, le chlorure de sodium solide dans le compartiment cathodique passera ep solution dans l'électrolyte liquide. Il doit ainsi y avoir suffisamment de chlorure de sodium,

comme mentionné ci-dessus, pour qu'une certaine quantité de chloru-

re de sodium solide reste dans le compartiment cathodique lorsque

la cellule est complètement chargée.

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L'invention sera maintenant décrite, à titre d'exemple, avee ré-

férence aux dessins schématiques ci-annexés dans lesquels:

Figure 1 représente en élévation latérale et coupe sché-

matique un élément conforme à la présente invention vu

selon la directionÂI-I dans figure 2 et Figure 2 repré-

sente en élévation et coupe par le bout l'élément de fi-

gure 1 vu selon la direction II-II de figure 1.

Dans les dessins, la référence 10 désigne d'une manière générale un

élément conforme à l'invention. L'élément 10 comporte un. bac rec-

tangulaire allongé 12 en acier doux, comportant une paroi supérieu-

re 14,des parois latérales 16 et une paroi inférieure I8. Sous la

paroi supérieure 14, le bac 12 est muni d'un réservoir à électroly-

te liquide 20 délimité par une paroi séparatrice interne 22 dans le bac 12. La paroi séparatrice 22 s'étend sur la longueur du bac 12,

d'une paroi latérale 16 à l'autre et est parallèle à la paroi supé-

rieure 14 et à la paroi inférieure 18.

A une extrémité du bac 12 il est prévu un ajutage de remplissage 24 pour l'électrolyte liquide, lequel comporte un trou taraudé et est muni d'un bouchon de fermeture fileté 26. Le bac 12 est muni d'une paire de parois d'extrémité 28 entre lesquelles s'êtend la paroi

sôparatrice 22, une communication entre le réservoir 20 et le res-

te du bac 12 étant prévue en 30, l'ajutage 24 traversant la paroi

séparatrice 22. Lt paroi séparatrice 22, l'ajutage 24 et le bou-

chon 26 sont de façon similaire en acier doux.

Le compartiment cathodique de l'élément est désigné par 32 et est

séparé du réservoir 20, dans le bac 12, par la paroi séparatrice 22.

LJe compartiment 32 est en gros de section carrée, coimmir représenté dans la figure 2, et un séparateur tubulaire en béta-alumine 34 est logé sensiblement au centre du compartiment cathodique 32. L'élé-

ment 34 représenté dans le dessin est approximativement à l'échel-

le. Des panneaux 38 en toile métallique de nickel, s'étendant le long

1o de l'élement 10, font saillie en 40 de manière opposée vers l'inté-

rieur à partir des côtés opposés du bac 12 vers le tube 34, les

* bords externes desdits panneaux 38 étant soudés le long des surfa-

ces internes des parois latérales 16 du bac 12 en 42, ou-sur l'élé-

ment 28, les panneaux 38 et le bac 12 formant un collecteur de cou-

rant cathodique composite.

A l'intérieur du compartiment anodique est représenté un collec-

teur de courant anodique désigné par 44 sous la forme d'un filet en fils de fer étamé qui est à proximité immédiate et en contact avec

le tube 34, en formant un revêtement pour l'intérieur du tube 34.

Le tube 34, comme cela est typique pour de tels tubes, a une extré.-

mité fermée, représentée dans le dessin à l'extrémité du bac 12

comportant le bouchon 26, l'extrémité opposée du tube 34 étant ou-

vetrte et faisant saillie hors de la paroi d'extrémité 28 du bac 12 éloignée du bouchon 26, paroi d'extrémité 28 sur laquvlIle il est se., ellé en 46. Un tube de mise sous vide 48 vient en saillie dans l'extrémité ouverte du tube 34, l'extrémité intérieure délu tube 48 étant connectée sur la toile métallique 44, toile métallique qui

agit de plus comme collecteur de courant et également comme maté-

riau de répartition par capillarité mis en oeuvre pour le sodium fondu dans le compartiment anodique 50 délimité par] 'intérieur du tube 34. Un dispositif d'étanchéité du type à compression 52 est prévu à l'endroit o le tube 54 fait saillie hors du bac 12, ce dispositif

étant d'une construction conventionnelle et comportant des garnitu-

res flexibles en graphite sur le côté de la cathode et des garnitu-

res en graphite graissées sur le côté de l'anode. L'élément a une borne négative 54 connectée sur le collecteur de courant anodique constitué par la toile métallique 44 et le tube 48, et une borne positive 56 connectée au bac 12, lesdites bornes 54 et 56 étant

isolées électriquement l'une de l'autre.

Pour fabriquer l'élément, le bac 12 et la paroi séparatrice 22 sont tout d'abord fabriqués et le collecteur de courant ou mèche 44 constitué par une toile métallique est inséré dans le tube 34, la mèche 44 est amenée en contact étroit avec la surface intérieure du tube 34 par mise en pression isostatique au moyen d'un tube en

caoutchouc gonflable placé à l'intérieur du tube 34.

Du fait que l'élément est utilisé en position horizontale, le so-

dium exerce une faible pression hydrostatique à l'intérieur du tu-

be et une toile métallique en fer étamé grossier ou en fil de fer doux peu coûteuse peut être utilisée, celle-ci ayant un diamètre de

fil d'environ 0,1mm et une dimension d'ouverture de nmaille d'envi-

ron O,25mmn. Pour fabriquer le revêtement en toile métallique 44,

trois couches de cette toile métallique sont insérées successive-

ment dans le tube 34, chacune d'elles à son tour étant gonflée et pressée isostatiquement pour s'adapter étroitement à l'intérieur du tube en bêtaalumine 34 au moyen du tube de caoutchouc gonflable. Une pression suffisante est utilisée pour limiter la formation de tout jeu entre la toile métallique et le tube en béta-alumine à un minimum, afin d'assurer un transport efficace du sodium et un mouillage de la totalité de la surface du tube en béta-alumine 34 par le sodium réparti par capillarité par la toile métallique 44, ce qui est particulièrement important durant la décharge. Sur ce point il doit être noté qu'une mèche du type cidessus décrit et

insérée comme décrit ci-dessus s'est avérée être suffisamment effi-

cace en cours d'utilisation pour qu'il ne soit pas nécessaire de prévoir de sodium dans le compartiment, lors de l'assemblage, afin

d'amorcer la mèche.

Le tube en béta-alumine 34 et sa mèche 44 sont insérés dans le com-

partiment cathodique 32 du bac 12 à travers une ouverture dans sa paroi d'extrémité 28, les bords extérieurs des panneaux en toile

métallique 38 ayant été au préalable soudés en 42 le long des par-

ties internes des parois latérales 16 du bac 12.

Lorsque le tube 34 a été connecté en position dans le compartiment 32 par les panneaux 38, le matériau précurseur de cathode est

alors compacté dans ledit compartiment cathodique 32 autour du tu-

be en béta-alumnine 34. Ce matériau précurseur de cathode est un mé-

lange de poudre comprenant, comme constituants, de la poudre de fer, làq 2587843 de la poudre de nickel, de la poudre de chlorure de sodium et de la poudre de fluorure de sodium. Les poudres de chlorure de sodium et

de fluorure de sodium sont, de façon typique, mélangées tout d'a-

bord ensemble. Les poudres de fer et de nickel sont alors mêlan- gées doucement dans le mélange de chlorure de sodium et de fluoru-

re de sodium, d'une façon suffisamment douce pour éviter l'endomma-

genment de la structure de la poudre métallique.

Une composition typique pour le mélange de poudre est: Poudre de nickel (CARBONYLE Type 255) 20% en masse Poudre de fer (CARBONYLE Type C) 38% en masse Chlorure de sodium 40% en masse

Fluorure de sodium 2% en masse.

Naturellement, d'autres poudres de métaux convenables peuvent être

utilisées à la place.

Ce mélange est versé dans le compartiment cathodique 32 et damé en

place pour occuper complètement le compartiment 32 et pour entou-

rer le tube en béta-aluwiine 34, après que les panneaux 38 aient été

coudés sur les parois latérales 16. A ce sujet le réservoir 20 res-

tera vide pour l'instant et la poudre sera tassée à travers l'ex-

trémité du compartiment 32 éloignée du bouchon 26, laquelle reste-

ra ouverte dans ce but.

As 2587843

Il est à noter qu'en gros 2 parties en masse de fer sont utili-

sées pour chaque partie en masse de nickel et suffisamment de sodium est utilisé pour assurer une capacité d'environ 0,5 Ah/g

de fer avec une petite proportion de chlorure de sodiumn subsis-

tant lorsque l'élément est complètement chargé.

Après que le mélange de poudre ait été damé dans le comparti-

ment cathodique 32, le t.ube en béLta-alumine 34 est fermé de fa-

çon étanche dans le compartiment cathodique 32 à partir duquel

il fait saillie vers l'extérieur, au moyen du dispositif d'étan-

chéité 52. Ceci peut être effectué en réalisant Ile dispositif

d'étanuhéité 52 à l'état pré-assemblé sous la forme d'un capu-

chlon d'extrémité lequel peut simplement être enfilé sur.l'extré-

muité ouverte du tube en béta-alumine 34 et soudé sur la paroi

d'extrémité 28 en 46.

L'électrolyte en sel fondu à base de chlorure d'alumnrinium so-

dium est alors chargé sous forme fondue dans le bac Z12 par l'in-

termédiaire de l'ajutage 24, le bac étant maintenu dlans ce but avec l'ajutage 24 dans la position la plus élevée. Pour faire en sorte que les matériaux contenus dans le bac 12 soient secs avant le remplissage avec l'électrolyte liquide, l'élément est

chauffé à une température de 200-300'C et mis sous vide. Immédia-

tement après cette mise sous vide et tandis que le bac est à une température supérieure à 200'C, l'électrolyte est chargé dans le

bac à une température similaire et imprégné sous vide dans le mé-

lange de poudres. L'électrolyte est chargé de manière à remplir le réservo ir 20 et]e ompart im<,nt cathodique 32 et. à q.aturer la i.-

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poudre dans le compartiment cat.hodique. Tandis que] 'élément est

eineore au-dessus de 200'C,le bouchon 26 est inséré dans l'ajutta-

ge 24 en utilisant une garniture en papier graphité pour assu-

rer l'étanchéité ou un ruban ('n polytétrafluo'réthA intie (IP'rFE) et un bouchon conique. L'élément et sa cathode seront alors dans leur état précurseur,

prêts pour l'activation par le premier cycle de charge.

L'élément est activé en le chargeant par]les bornes 5i,56.à sa

t.l.mpér;nture de fonctionnement qui sera typiquement comprise en-

tre 200 et 300 C, par exemple 250 C. Immédiatement avant ou du-

rant cette activation, l'intérieur du tube en béta-alumine 34,1 est mis sous vide, au moins partiellement, par] 'intermédiaire du tube 48. La raison en est que, durant la charge, le sodium

passe dans le compartiment anodique 50 à travers le tube en bé-

ta-alumine 34, et cette mise sous vide réduit la montée en pres-

sion qui peut se produire dans le compartiment anodique 50 du-

rant la charge. Si on le désire, la mise sous vide peut être ef-

tfectuée préalablement à l'activation après quoi le tube 18 est seellé, ou le cycle de charge d'activation peut être effectué

tandis que le tube 34 est en coutrs de mise sous vit de par le tu-

be 48, le tube 48 étant scellé après le cycle initia] de charge

ou d'a'tivation.

D)urant la charge la toile métallique en nickel reste ni(tal 1ique,

t.anllt donné que le potentie]. de charge du constituaent. fer du mé-

:lange oathodique est en-dessous de celui du nickel..a. charge

s'effectue essentiellement selon la réaction suivante sur la ca-

thode: t'Ih:i I'gf' 2NaCl + Fe 2Na + FeCI2 décharge

En conséquence, durant la charge, le fer disponible de la catho-

de est transformé en FeCla2, et durant la décharge le FeCI2 est

transformé en fer.

On pense que, en cours d'utilisation et pendant la décharge, la

formation de fer commence à se produire au voisinage des pan-

neaux 38 en toile métallique de nickel. On pense qu'il commence

alors à se développer sous forme d'un réseau de fer qui agit com-

me une matrice collectrice de- courant secondaire s'étendant en s'écartant de ladite toile métallique dans le volume massique du matériau cathodique dans le compartiment cathodique. Des études post mortem sur les cathodes déchargées d'éléments conformes à l'invention ont montré que les particules de fer sont liées les unes aux autres, en donnant un effet semblable à des particules de fer frittées. A ce sujet, la demanderesse a trouvé qu'il est

possible de remplacer la toile métallique en nickel par une toi-

le métallique en fer plaquée au nickel ou par une toile métalli-

que en fer. De plus, cette toile métallique peut être distri-

buée également sous d'autres dispositions convenables dans le compartiment cathodique et reliée au bac 12, et en fait il est envisagé que la toile métallique puisse être completu:seónt omise, 2Au 2587843

le bac de l'élément agissant comme collecteur de courant cathodi-

que. Des éléments tels que décrits ci-dessus et ayant une surface de tube en béta-alumine de 500 cm2ont été exploités en position ho-

rizontale à 250C avec une résistance d'élément d'approximative-

ment 6 milliohms au début de la décharge. Une capacité de 170 Ah

a été obtenue et à la cinquième heure d'une décharge moyenne l'é-

nergie spécifique de l'élément était de 100 Wh/kg, l'élément

étant rechargeable en huit heures.

En cours d'utilisation, la présence de la poudre de nickel dans le compartiment cathodique, et en fait le collecteur de courant

en nickel, aide à assurer un intervalle entre-la charge complè-

te du fer disponible en FeCl2 et le stade auquel du FeCl3 est

produit, intervalle au début duquel la charge complète peut faci-

lement être détectée par un accroissement de la tension de char-

ge de l'élément. Ceci permet d'arrêter la charge en toute sécuri-

té avant qu'aucune surcharge ne se produise et empêche la produc-

tion de tout FeCl3 dans l'élément, FeCl3 que la demanderesse pen-

se contribuer de façon remarquable aux accroissements irreversi-

bles de la résistance interne de l'élément, par empoisonnement

de la surface en béta-alumine qui est tournée vers le comparti-

ment cathodique. De façon similaire la présence de fluorure de sodium dans le compartiment cathodique, lequel se dissout dans l'électrolyte liquide et le dope, a été trouvée comme retardant l'augmentation prougressive de la résistance interne. i. doit être noté que l'électrolyte en chlorure d'aluminium sodium qui est toujours en présence d'au moins une certaine quantité de chlorure de sodium dans le compartiment cathodique, est choisi pour avoir un rapport molaire 1:1 entre le chlorure de sodium et

le chlorure d'aluminium de manière à être neutre selon]a théo-

rie de l'acide de Lewis. Sous ce rapport molaire, la solubilité

de FeCl2 est à son minimum. La présence d'un petit excès de chlo-

rure de sodium fait en sorte que ce rapport molaire 1:1 est main-

tenu à tous les stades de la charge et on pense que le fluorure

de sodium réduit encore plus la solubilité minimum audit rap-

port molaire 1:1.

Durant le cycle de charge, le sodium quitte le compartiment ca-

thodique et pénètre dans le compartiment anodique. Ceci laisse

des vides dans le compartiment cathodique et le but du réser-

voir 20, rempli d'électrolyte, est de maintenir le compartiment cathodique 32 continuellement submergé par l'électrolyte à tous les stades de la charge. Sur ce point la paroi séparatrice 22

agit pour isoler le réservoir à électrolyte du compartiment ca-

thodique 32 et pour maintenir les différents constituants de la

cathode en position autour du tube en béta-alumine 34, la commu-

nication entre le réservoir 20 et le compartiment cat-hodique 32

s'effectuant en 30.

L'élément conforme à la présente invention, et son procédé de fa-

brication, ont un certain nombre d'avantages. L'élément est con-

çu pour être utilisé en position horizontale et est de ce fait attractif pour l'usage sur un véhicule électrique en raison de sa faible hauteur verticale qui permet de l'assembler de façon _2 convenable dans une batterie peu épaisse, logée dans une boite

ou bac à batterie peu profond qui peut être placé dans une posi-

tion en dehors de la garde au sol du châssis du véhicule. D-

plus la faible hauteur du compartiment anodique permet. d'utili-

ser un système de répartition par capillarité simple, peu coû- teux et cependant efficace pour assurer un transport rapide et

complet du sodium sur la surface interne du tube en béta-almniumi-

ne de façon à mouil.er ladite surface interne. rUne toile métalli-

que grossière peut être utilisée dans ce but.

L'utilisation horizontale avec le réservoir d'électrolyte 20 au-

dessus du compartiment cathodique 32 permet au compartiment ca-

thodique 32 de rester inondé à tout moment par l'électrolyte mê-

nIe lorsque du sodium est passé, durant la charge, du comparti-

ment cathodique à l'intérieur du tube 34 pour créer des vides po-

tentie].s dans le compartiment cathodique. Dans les éléments dans lesquels un séparateur constitué par un tube en béta-alumine

était utilisé en position verticale avec un compartiment cathodi-

que intérieur, une partie du tube en béta-alumine devait être

utilisée comme réservoir dans ce but, la partie du tube en béta-

alumine utilisée comme réservoir étant électrochimiquement inac-

tive. Le fait d'avoir la cathode à l'extérieur du tube en béta-

alumine, en combinaison avec le réservoir à électrolyte et l'uti-

lisation horizontale, permet une utilisation à 100% de l'aire du

tube en béta-alumine.

Le fait d'avoir un bac 12 de section rectangulaire permet un as-

semblage compact des éléments dans une batterie et le fait d'a-

2:

voir le compartiment cathodique avec un tracé en gros carré, per-

met au tube de béta-alumine 34 d'être placé plus ou moins au cen-

tre du compartiment cathodique avec un espacement plus ou moins

régulier des parois du compartiment cathodique. De plus, un as-

semblage facile des éléments dans une boite à batterie rectangu- laire est possible, ce qui conduit à une densité volumétrique

d'énergie relativement bonne.

La demanderesse pense cependant que l'avantage majeur de l'élé-

ment est peut-être sa simplicité et la facilité et la sécurité de sa construction. En particulier, la manipulation du sodium à l'état d'élément, avec les dangers inhérents, est entièrement évitée. A l'exception du remplissage avec l'électrolyte en sel fondu, sensiblement la totalité de l'assemblage de l'élément

peut s'effectuer aux températures et sous les pressions ambian-

tes avec des matériaux relativement sans danger. C'est seule-

ment pendant le stade final du remplissage avec l'électrolyte en

sel fondu, immédiatement avant l'activation, que des températu-

res élevées sont mises en oeuvre. Ceci se traduit immédiatement

par une fabrication rapide, peu coûteuse et sûre à l'échelle in-

dustrielle. L'élément peut être assemblé à l'air libre avec des précautions de sécurité qui ne sont importantes que durant le

remplissage avec l'électrolyte.

La demanderesse pense que les résultats obtenus par les travaux

préliminaires décrits ci-dessus peuvent en principe être amnélio-

rés. C'est ainsi qu'il peut être possible de réduire la propor-

tion de nickel utilisée pour réduire les dangers d'une surchar-

- t 2.%

2 S< 2587843

ge; un tassemenrt plus efficace du mélange de poudres cathodique initial dans le bac, ensemble avec la sélection de mélanges de poudres améliorés, peut en principe accroître la capacité de la

cathode par unité de volume et un accroissement possible du dia-

mètre du tube en béta-alumine, ensemble avec une étanchéité her- métique efficace et une mise sous vide complète du compartiment

anodique pendant la charge, peut également en principe contri-

buer à accroître la densité volumétrique d'énergie.

Finalement il doit être noté que, quoique dans la description

qui précède l'accent ait surtout été mis sur des éléments dans

lesquels il y a un tube en béta-alumine horizontal dont l'inté-

rieur est le compartiment anodique et à l'extérieur duquel est

réalisé le compartiment cathodique, la situation peut naturelle-

mnient être inversée et le compartiment cathodique peut être à l'intérieur du tube, sans sortir du cadre de l'invention. De plus, l'élément peut être utilisé dans d'autres positions, par

exemple celle dans laquelle le tube est vertical.

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Claims (18)

Revendications

1. Un procédé de fabrication d'une cathode pour un élément élec-

trochimique rechargeable fonctionnant à haute température, caractérisé en ce qu'il consiste à former un mélange sous forme particulaire d'un chlorure de métal alcalin et d'une substance

comprenant un métal de transition choisi dans le groupe consti-

tué par le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse et des mélanges d'au moins deux de ceux-ci, à imprégner le mélange avec un électrolyte liquide à base de sel fondu d'un halogénure

d'aluminium de métal alcalin contenant un ion chlorure et à sou-

mettre le mélange imprégné à au moins un cycle de charge dans un

élément électrochimique fonctionnant à haute température dans le-

quel le mélange imprégné forme la cathode, ledit mélange impré-

gné étant disposé dans le compartiment cathodique de l'élément

et séparé du compartiment anodique de l'élément par un sépara-

teuren électrolyte solide et le métal alcalin étant formé dans

le compartiment anodique pendant ledit cycle de charge.

2. Un procédé selon la revendication 1,

caractérisé en ce que le métal alcalin du chlorure de métal alca-

lin est le sodium et le métal alcalin de l'halogénure d'alumi-

nium de métal alcalin est également le sodium, le séparateur

étant un conducteur solide d'ions sodium.

3. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2,

caractérisé en ce que le mélange est formé en mélangeant ensem-

ble le chlorure de métal alcalin sous forme de poudre avec une

2* 2587843

poudre constituée par au moins un élément du groupe constitué par lesdits métaux de transition sous forme métallique et des composés métalliques réfractaires intermédiaires desdits métaux

de transition, lesdits composés métalliques réfractaires interme-

diaires étant constitués par au moins un non-métal choisi dans

le groupe constitué par le carbone, le bore, l'azote, le sili-

cium et Je phosphore.

4. Un procédé selon la revendication 3,

caractérisé en ce que le chlorure de sodium sous forme de pou-

dre est mélangé avec une poudre métallique choisie dans le grou-

pe constitué par le fer, le nickel et des mélanges de ceux-ci.

5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précéden-

tes,

caractérisé en ce que l'imprégnation du mélange contenant l'halo-

génure de métal alcalin et le métal de transition s'effectue par

saturation du mélange avec l'électrolyte à base de sel sous for-

me liquide fondue.

6. Un procédé selon la revendication 5,

caractérisé en ce que le mélange est mis en place dans le com-

partiment cathodique de l'élément dans lequel s'effectue le cy-

cle de charge, en étant consolidé dans ledit compartiment catho-

dique, le mélange étant chauffé à la température à laquelle l'é-

lectrolyte fondu est fondu avant que l'électrolyte fondu soit im-

prégné dans le mélange.

ZIq 2587843

7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précéden-

tes,

caractérisé en ce que, au début du premier cycle dle charge au-

quel est soumtiis le mélange imprégné, le complrtimnent anodique ne contient aucun métal alcalin, un matériau de répartition par ca-

pillarité revêtant]a surface du séparateur dirigée vers l'inté-

rieur du compartiment anodique étant utilisé pour répartir par capillarité le matériau anodique sur ladite surface lorsqu'il

est produit durant ledit premier cycle de charge.

8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précéden-

tes,

caractérisé en ce que le compartiment anodique est mis sous vi-

de préalablement au démarrage du premier cycle de charge auquel

est soumis le mélange imprégné.

9. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précéden-

tes, caractérisé en ce que le séparateur est sous la forme d'un tube

allongé, l'intérieur du tube formant le compartiment anodique.

10. Un procédé selon la revendication 9,

caractérisé en ce que le tube est aligné avec son axe longitudi-

nal sensiblement horizontal durant chaque cycle de charge au-

quel est soumis le mélange imprégné.

11. Une cathode pour un élément électrochimique rechargeable fon-

tionnant à haute température, 7-g 2587843 caractérisée en ce qu'elle est fabriquée par le procédé selon

l'une quelconque des revendications 1 à 10.

12. Un élément électrochimique, caractérisé en ce qu'il comporte une cathode telle que revendi-

quée dans la revendication 11.

13. Un précurseur de cathode pour un élément électrochimique re-

chargeable fontionnant à haute température, caractérisé en ce qu'il est constitué par un mélange sous forme particulaire d'un chlorure de métal alcalin et d'une substance

constituée par un métal de transition choisi dans le groupe com-

prenant le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse et

des mélanges de ceux-ci, le mélange étant imprégné avec un élec-

trolyte en sel fondu d'halogénure d'aluminum de métal alcalin

contenant un ion chlorure.

14. Un précurseur de cathode selon la revendication 13, caractérisé en ce que le mélange est contenu dans un bac (12), le bac formant un compartiment cathodique (32) destiné à être

utilisé dans un élément électrochimique (10) et le bac compor-

tant une paroi (34) constituée au moins partiellement par un ma-

tériau électrolyte solide.

2515. Un précurseur de cathode selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'électrolyte solide a, sur sa surface éloignée du mélange imprégné, une couche d'un matériau formant mèche (44) pour répartir par capillarité le matériau anodique :"I

fondu sur ladite surface.

16. Un précurseur d'élément électrochimique, caractérisé en ce qu'il comporte un precurseur de cathode selon

l'une quelconque des revendications 14 ou 15 et un moyen (34) dé-

limitant le compartiment anodique (50) vers lequel est dirigée

la surface de l'électrolyte solide (34) éloignée du mélange im-

primé. 17. Un procédé de fabrication d'un précurseur de cathode pour un

élément électrochimique rechargeable fonctionnant à haute tempé-

rature, caractérisé en ce qu'il consiste à former un mélange sous forme particulaire d'un chlorure de métal alcalin et d'une substance

constituée par un métal de transition choisi dans le groupe com-

prenant le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse et

des mélanges d'au moins deux de ceux-ci et à imprégner le mélan-

ge avec un électrolyte liquide en sel fondu à base d'un halogénu-

re d'aluminium et métal alcalin contenant un ion chlQrure.

18. Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comporte le chargement du mélange dans un bac ayant une paroi constituée au moins partiellement par un

électrolyte solide et le.revêtement de la surface de l'électroly-

te solide éloignée du mélange avec un matériau formant mèche pour répartir par capillarité le matériau anodique sur ladite surface.

3>A 2 2587843

19. Un procédé de fabrication d'un précurseur d'un élément élec-

trochimique rechargeable fonctionnant à haute température,

caractérisé en ce qu'il consiste à charger un précurseur cathodi-

que comme revendiqué dans]a revendication 18, dans un bac d',lé-

ment comportant des moyens délimitant un compartiment anodique

vers lequel est dirigée la surface dudit électrolyte solide éloi-

gnée du mélange imprégné.