FR2662307A1 - Element accumulateur electrochimique. - Google Patents
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Abstract
L'invention fournit un élément accumulateur (10) comprenant un carter (12) définissant un compartiment de cathode contenant une cathode (14) et une structure d'anode comprenant une pluralité de supports (16) remplis avec une matière d'anode active (40) fondue. La structure d'anode définit un conduit (20) contenant une matière d'anode active (40) et les supports (16) sont sous forme aplatie et écartés le long du conduit (20) en série. L'intérieur de chaque support (16) est en communication avec le conduit (20) et chaque support (16) a une paire de faces principales opposées s'étendant transversalement au conduit (20) et comprenant un matériau gui est un conducteur de la matière d'anode active. La cathode occupe les espaces entre les supports et l'élément inclut un réservoir (18) pour le matériau d'anode active en communication avec le conduit (20), le réservoir (18) dans tous les états de charge de l'élément (10) étant au moins partiellement rempli de matériau d'anode active.
Description
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Elément accumulateur électrochimique.
Cette invention se rapporte à un élément accumulateur électrochimique Plus particulièrement, elle concerne un élément accumulateur électrochimique rechargeable à haute température. Conformément à l'invention, on fournit un élément accumulateur à haute température comprenant un carter d'élément définissant un compartiment de cathode contenant une cathode ainsi qu'une structure d'anode disposée à l'intérieur du compartiment de cathode et comprenant une pluralité de supports remplis de matière d'anode active qui est fondue à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur, la structure d'anode définissant un conduit contenant de la matière d'anode active et les supports étant sous forme aplatie et écartés le long du conduit en série les uns par rapport aux autres, l'intérieur de chaque support étant en communication avec le conduit et chaque support ayant une paire de faces principales opposées tournées vers l'extérieur s'étendant transversalement par rapport au conduit et comprenant un matériau qui est un conducteur de la matière d'anode active, la cathode occupant les espaces entre les supports, et l'élément accumulateur incluant un réservoir pour la matière d'anode active en communication avec le conduit, le réservoir dans tous les états de charge de la cellule étant au moins partiellement
rempli de matière d'anode active.
Le logement peut avoir une base formant son extrémité inférieure sur laquelle il s'appuie avec la cellule dans une position de fonctionnement verticale, la structure d'anode et le conduit s'étendant vers le haut, par exemple verticalement, le long de l'intérieur du carter, les supports étant aplatis verticalement et espacés verticalement en séries les uns des autres, les faces principales des supports étant respectivement des faces inférieures et supérieures Dans ce cas, le réservoir peut être disposé au-dessus du conduit, en communication avec l'extrémité supérieure du conduit; et le réservoir peut avoir un plancher qui s'incline vers le bas vers une purge qui conduit jusque dans l'extrémité supérieure
du conduit.
En fait, à la fois pour cette forme de réalisation de l'élément accumulateur dans laquelle le réservoir est disposé au-dessus du conduit, et dans la forme de réalisation décrite ci-après dans laquelle le réservoir est disposé dans le conduit, l'élément accumulateur peut naturellement être construit pour fonctionner également dans une position dans laquelle le conduit n'est pas vertical et dans laquelle la canalisation ou le conduit peut être horizontal ou même orienté de telle sorte que l'extrémité du conduit qui est en communication avec le réservoir soit l'extrémité inférieure du conduit Ainsi, les parois du réservoir peuvent être garnies des moyens d'absorption ou mèches pour servir de conduit à la matière d'anode fondue, l'intérieur du conduit étant rempli de matériau absorbant et l'écartement intérieur entre les parois de chaque support, qui constituent les faces principales de celuici, contenant un matériau absorbant particulaire et/ou suffisamment petit pour servir de conduit à la matière d'anode Les faces internes desdites parois peuvent, à la place de ou en plus, avoir un revêtement absorbant aisément mouillable par la matière d'anode, par exemple en particules de métal ou de carbone dans du verre appliqué sous forme de suspension dans une solution de constituants du verre qui est appliquée auxdites parois et ensuite séchée Avec le réservoir au-dessus du conduit, il est par conséquent en principe possible pour l'élément accumulateur de fonctionner avec le conduit vertical et le réservoir communiquant avec l'extrémité inférieure du conduit, bien que, quand cela est possible, l'élément accumulateur sera naturellement disposé de telle sorte que la gravité aide l'écoulement de la matière d'anode à
partir du réservoir élevé dans le conduit de canalisation.
Ainsi, quand le réservoir est disposé au-dessus du conduit, une construction avec le conduit vertical et ayant le réservoir en communication avec l'extrémité supérieure du
conduit sera habituellement préférée.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, le réservoir peut être disposé dans l'intérieur du conduit, entouré de ce fait par celui-ci Dans ce cas, le réservoir peut s'étendre le long de sensiblement toute la longueur de l'intérieur du conduit, un espace périphérique étant défini autour du réservoir dans le conduit, et les supports étant en
communication avec cet espace.
Dans cette forme de réalisation, si l'élément accumulateur est orienté dans une position dans laquelle la communication entre le réservoir et le conduit est à l'extrémité inférieure du réservoir, alors, aussi longtemps que le réservoir contient de la matière d'anode fondue, la matière fondue dans le réservoir peut graviter jusqu'à la communication entre le réservoir et le conduit et tendra à conserver l'espace entre le réservoir et la surface interne du conduit rempli de matière d'anode fondue. Quand le réservoir est dans le conduit, le carter peut de manière similaire avoir une base formant son extrémité inférieure sur laquelle il s'appuie, avec l'élément accumulateur dans une position de fonctionnement vertical, la structure d'anode et le conduit s'étendant vers le haut le long de l'intérieur du carter, les supports étant aplatis verticalement et espacés verticalement en série les uns des autres, les faces principales des supports étant respectivement des faces supérieures et inférieures, la communication entre le réservoir et le conduit s'effectuant par l'intermédiaire de l'extrémité inférieure du réservoir et arrivant dans l'extrémité inférieure du conduit, et l'espace périphérique autour du réservoir dans le conduit étant un
espace capillaire De manière pratique, comme indiqué ci-
dessus, l'espace périphérique et le réservoir s'étendent le long de toute la longueur du conduit, à partir d'une extrémité de celui-ci jusqu'à l'autre, l'espace étant défini entre la
surface externe du réservoir et la surface interne du conduit.
Avec le réservoir à l'intérieur du conduit, il est également en principe possible pour l'élément accumulateur de fonctionner avec l'élément accumulateur orienté dans des positions autres que sa position verticale, bien que, quand cela est possible, l'élément accumulateur sera naturellement disposé de telle sorte que la gravité aide l'écoulement du matériau d'anode à partir du réservoir dans le conduit Ainsi, dans ce cas, une construction avec le conduit vertical et ayant le réservoir en communication avec l'extrémité
inférieure du conduit sera habituellement préférée.
Quand la communication entre le réservoir et le conduit s'effectue par l'intermédiaire de l'extrémité inférieure du réservoir, le réservoir peut contenir, au-dessus de la matière d'anode fondue contenue dedans, un gaz inerte sous pression et, en général, le réservoir, le support et le conduit peuvent avoir une garniture interne en matériau absorbant pour
absorber, comme indiqué ci-dessus, la matière d'anode fondue.
Le conduit peut être constitué par l'intérieur d'un tube creux sur lequel les supports sont montés espacés en série, le tube communiquant avec les intérieurs des supports par l'intermédiaire d'ouvertures centrales dans les faces principales des supports; et le tube peut être constitué d'une pluralité de segments annulaires disposés bout à bout, de
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telle sorte que le tube est de construction composite, les segments maintenant espacés les supports et étant scellés à ceux-ci. Le conduit s'étendant vers le haut peut ainsi être constitué par l'intérieur d'un tube sous la forme d'un pilier tubulaire creux s'étendant vers le haut sur lequel les supports sont montés de manière à être espacés verticalement en série les uns des autres, l'intérieur de chaque support communiquant avec l'intérieur du pilier et par conséquent avec le réservoir. Le logement peut être sous la forme d'un boîtier métallique et peut avoir un contour, en vue en plan, correspondant aux contours en vue en plan des supports, ce qui permet un groupement serré d'une pluralité d'éléments accumulateurs similaires côte à côte Ainsi, le contour en vue en plan du boîtier et des supports peut être rectangulaire ou de préférence carré, hexagonal ou triangulaire équilatéral, bien que d'autres contours tels que des contours circulaires
puissent être utilisés.
Chaque support peut être sous la forme d'une enveloppe aplatie verticalement, c'est-à-dire comprimée verticalement, le pilier avec son conduit étant disposé centralement par rapport aux
faces principales des enveloppes.
Dans une forme de réalisation, le pilier peut être sous la forme d'un tube céramique unitaire, qui peut être ioniquement conducteur et du même matériau que l'électrolyte solide des enveloppes, mais c'est de préférence un matériau isolant ioniquement et électroniquement Dans ce cas, chaque enveloppe peut avoir une ouverture dans chacune de ses faces principales à travers laquelle le pilier passe, les enveloppes étant chacune scellées, par exemple par une soudure au verre, à la surface externe du pilier à la périphérie desdites ouvertures, et le pilier ayant des passages à travers sa paroi, un ou plusieurs de ces passages menant dans chacune desdites enveloppes Dans ce cas, la structure d'anode peut inclure une pluralité d'entretoises annulaires, de nouveau de manière facultative, dans le même matériau conducteur ioniquement que l'électrolyte solide des enveloppes, mais de préférence en un matériau isolant ioniquement et électroniquement, grâce à quoi les enveloppes sont écartées verticalement les unes des autres en série, les entretoises étant soudées au pilier, par exemple
par une soudure au verre.
Dans un autre cas, le pilier peut en fait être constitué par les entretoises elles-mêmes, les entretoises formant les segments annulaires mentionnés ci-dessus et étant soudées, de nouveau par exemple par une soudure au verre aux enveloppes avec des passages internes dans les entretoises en coïncidence
et en communication avec des ouvertures dans les enveloppes.
Dans chaque cas, au moins les extrémités opposées du pilier sont de manière pratique isolantes à la fois électroniquement et ioniquement, l'extrémité inférieure du pilier en appui sur le fond du logement et l'extrémité supérieure du pilier étant soudées au carter à la périphérie d'une ouverture dans le
plafond du carter.
Quand le réservoir est au-dessus du pilier, l'intérieur du pilier communiquera avec le réservoir par l'intermédiaire de l'ouverture dans le toit du carter, le réservoir étant également soudé à l'extrémité supérieure du pilier et étant
électroniquement isolé du carter.
Quand le réservoir est disposé dans l'intérieur du pilier, l'ouverture dans le plafond du carter peut être fermée, par exemple par un panneau de fermeture métallique qui est isolé électroniquement du carter Dans ce cas, le réservoir peut être sous forme de cuvette, inversée dans la position verticale de l'élément accumulateur, de telle sorte que la cuvette a un fond qui est le plus haut et un rebord qui
s'ouvre et fait face en direction du bas.
Comme mentionné ci-dessus, la cathode de l'élément accumulateur occupe les espaces entre les enveloppes et, en fait, de manière pratique entoure et enferme chaque enveloppe de telle sorte que les enveloppes sont enrobées ou immergées dedans Comme la matière d'anode est contenue dans un réservoir, la capacité de l'élément accumulateur sera habituellement limitée par la cathode, bien que la quantité de matière d'anode dans le réservoir puisse en principe correspondre à la quantité ou la capacité de matière de cathode et, si les bords des enveloppes sont étroitement espacés du carter de l'élément accumulateur, la quantité de matière d'anode et la capacité de l'élément accumulateur corresponderont essentiellement au volume total occupé par la matière de cathode dans les espaces entre les enveloppes, alors que la puissance de l'élément accumulateur dépendra de la surface de séparateur constitué par les faces principales des enveloppes de la structure d'anode, un grand nombre d'enveloppes étroitement espacées étant utilisées pour des
applications de puissance élevée.
De manière pratique, la quantité totale de matière d'anode correspondra à la capacité de la cathode de telle sorte qu'il y a un léger excès de matière d'anode; et, si on utilise un grand réservoir avec des enveloppes de volume interne faible ou inversement, c'est une question de choix et de sélection de construction. Il sera apprécié que la construction de l'élément accumulateur décrit ci-dessus amène à une liberté considérable de la conception de l'élément accumulateur tout en conservant une capacité considérable de production en masse Pour un contour de carter standardisé vu en plan, et pour une conception d'enveloppe standardisée, la capacité de l'élément accumulateur est modifiée simplement en faisant varier la hauteur totale de l'élément accumulateur et le nombre d'enveloppes utilisées La vitesse de charge/décharge ou les caractéristiques de puissance de l'élément accumulateur peuvent à leur tour être modifiées simplement en faisant varier, à l'intérieur de limites, l'écartement entre les enveloppes Ceci peut être un avantage important de tels
éléments accumulateurs.
Dans une autre forme de construction de la structure d'anode, chaque support peut être sous la forme d'une paire de panneaux espacés définissant respectivement les faces principales du support, les panneaux de chacune des paires étant scellés ensemble le long de leurs périphéries externes, et chaque paire adjacente de support étant reliée ensemble faceà-face, en communication les unes avec les autres par des ouvertures dans leurs faces principales opposées, lesdites faces principales étant scellées l'une avec l'autre le long des périphéries desdites ouvertures Dans ce cas, deux disques annulaires de matériau en bande plastique cru non fritté peuvent être pressés ensemble à leurs bords externes pour former un support ou une enveloppe, chacun desdits disques étant pressé le long de la périphérie de son bord interne contre la périphérie du bord interne d'un disque opposé sur un support ou une enveloppe adjacente, après quoi la structure d'anode est frittée Les ouvertures centrales alignées des supports forment un conduit et, si cela est désiré, le réservoir peut être disposé dans ce conduit défini par les ouvertures centrales des disques; ou bien le réservoir peut être disposé au-dessus du conduit comme décrit ci-dessus Dans ce cas il n'y a pas besoin de tube ou de pilier séparant
formant le conduit.
A la place de cela, la structure d'anode peut être de construction unitaire, sous forme d'une pièce moulée, chaque paire adjacente de supports communiquant avec chaque autre par l'intermédiaire d'ouvertures dans leurs faces principales et étant reliées ensemble le long des périphéries desdites ouvertures Dans ce cas, la structure d'anode peut par exemple être sous forme de coulée en barbotine dans un moule de forme appropriée, avant frittage; ou elle peut être coulée par immersion en immergeant par exemple une forme de papier ou une matrice dans une suspension, le papier étant par la suite
brûlé pendant le frittage.
Alors que la matière d'anode peut en principe être n'importe quel matériau conducteur électroniquement qui peut être conduit par le matériau des faces principales de l'enveloppe, elle sera typiquement un métal alcalin, habituellement du sodium, dont les anions peuvent être conduits par un matériau séparateur électrolyte solide Un certain nombre de conducteurs appropriés des ions sodium sont bien connus, par exemple le nasicon (c'est-à-dire Na 3 Zr 2 P Si 2 012), certains verres conducteurs ions sodium, par exemple tels que ceux
décrits dans JP-A-62-274566 et, en particulier, de l'alumine-
béta ou -béta", lesquels conducteurs peuvent être utilisés
seuls ou en mélanges, sous forme frittée, pour les supports.
Avec une anode en métal alcalin, le réservoir peut être constitué de nickel, de fer, d'acier ou similaire, et peut
agir comme borne d'anode.
Par conséquent, le matériau d'anode est de manière typique du sodium, les faces principales du support étant des conducteurs
en électrolyte solide des ions sodium.
En ce qui concerne la cathode, bien qu'elle puisse en principe être par exemple, un mélange soufre/sulfure de sodium/polysulfure de sodium comme dans un élément accumulateur sodium/soufre, elle comprend de préférence une matrice poreuse perméable à l'électrolyte et conductrice électroniquement, qui est imprégnée avec un électrolyte en sel fondu comprenant des cations sodium (c'est-à-dire des cations du métal alcalin de l'anode) et des anions d'halogène, une substance de cathode d'halogénure métallique électrochimiquement active étant dispersée dans l'intérieur poreux de la matrice, et la substance de cathode active étant
sensiblement insoluble dans l'électrolyte.
La matrice occupera ainsi les espaces entre les enveloppes et, dans chacun desdits espaces, il peut y avoir un collecteur de courant sous la forme d'une grille, d'un filet ou d'une gaze métallique, en pratique relié électroniquement à sa périphérie au carter en une ou plusieurs positions espacées, le carter étant à son tour en un métal similaire (comme cela apparaîtra ci-dessous) et agissant comme la borne de cathode de l'élément accumulateur. Des cathodes appropriées pour des éléments accumulateurs de la présente invention, comprenant une matrice conductrice électroniquement ayant une substance de cathode électrochimiquement active dispersée dedans et imprégnée avec un électrolyte solide, convenant pour l'élément accumulateur de la présente invention et leurs procédés de fabrication sont décrits par exemple dans US-A-4 546 055, 4 529 676, 4 560 627, 4 592 969, 4 626 483, 4 722 875, 4 772 449, 4 797 332 et 4.797 333, et dans GB-A-2 193 837 Ces références de l'art antérieur décrivent également des électrolytes solides et des anodes en métal alcalin fondu, appropriés principalement des électrolytes alumine-béta ou -béta" pour les enveloppes et les
anodes en sodium.
En particulier, la matrice de cathode peut être un métal de transition tel que du fer poreux, du nickel, du chrome, du cobalt ou du manganèse, la substance de cathode active étant en correspondance Fe C 12, Ni C 12, Cr C 12, Co C 12, ou Mn C 12 Parmi ceux-ci, des éléments accumulateurs Fe/Fe C 12 et Ni/Ni C 12 sont habituellement préférés en raison de leur disponibilité et de leur coût, et, dans ces éléments accumulateurs, de manière correspondante, le carter et les collecteurs de courant sont de manière typique en fer ou en acier quand la cathode est
Fe/Fe Cl 2 et en nickel quand la cathode est Ni/Ni C 12.
Comme électrolyte liquide, un électrolyte du type M Al Hal 4, dans lequel M est le métal alcalin de l'anode et Al est un
halogène, sera habituellement utilisé, par exemple Na Al C 14.
Dans ces électrolytes, les proportions molaires d'ions Al ne doivent pas excéder la proportion molaire d'ions de métal alcalin, c'est-à-dire que le rapport molaire Al: M ne doit pas être supérieur à 1:1 Ceci peut être réalisé en s'assurant que le compartiment de cathode contient une certaine proportion d'halogénure de métal alcalin solide (M Hal) en contact avec l'électrolyte liquide pendant tous les états de charge de l'élément accumulateur. Par rapport aux électrolytes du type M Al Hal 4, tels que Na Al C 14, dans lesquels le rapport molaire Al:M n'est pas supérieur à 1:1, c'est un avantage particulier que, en plus d'une insolubilité importante dedans des substances de cathode active telles que Fe C 12, Ni C 12, Cr C 12, Co C 12 ou Mn C 12 quand le rapport Al:M est d'environ 1:1, de tel électrolytes présentent également leur pression de vapeur minimale quand ledit rapport est d'environ 1:1, aux températures de fonctionnement de l'élément accumulateur typiquement rencontrées C'est important du point de vue de la construction et de la sécurité, du fait que des enveloppes de paroi minces en, par exemple, alumine-béta", peuvent être cassantes et sujettes à des endommagementss par des pressions de vapeur d'électrolyte élevées, particulièrement pendant des excursions de température causées par exemple par des défauts des éléments accumulateurs. Dans les différents brevets et demandes de brevets mentionnés ci-dessus, différentes options sont décrites par rapport à la microstructure et aux propriétés électrochimiques des différentes parties des éléments accumulateurs de la présente invention Ainsi, US-A-4 546 055 décrit l'élément accumulateur de base dont dérive la présente invention; US-A-4 529 676 décrit un procédé de production de cathodes appropriées pour l'élément accumulateur de la présente invention à partir d'une matrice contenant un métal de transition et du produit de réaction dégageant un halogénure de métal alcalin de la cathode, et il décrit la possibilité d'utiliser un ou plusieurs composés métalliques intermédiaires durs réfractaires de Fe, Ni, Co, Cr et Mn avec au moins un non métal choisi dans le groupe comprenant le carbone, le silicium, le bore, l'azote et le phosphore pour la substance 1 1 de cathode active dans son état de décharge, le composé métallique dur réfractaire étant halogéné pendant la charge par chloruration; US-A-4 560 627 décrit l'utilisation de Co/Co C 12 ou Ni/Ni C 12 pour une substance de cathode en parallèle avec une cathode Fe/Fe C 12 pour protéger la cathode Fe/Fe C 12 d'une surcharge; US-A-4 592 969 décrit l'utilisation d'anions fluorure comme dopant dans un électrolyte Na Al C 14 pour résister à l'augmentation progressive de la résistance interne de l'élément accumulateur pendant des cycles prolongés dont on pense qu'elle résulte de l'empoisonnement du
séparateur alumine-béta par Al C 13 dans l'électrolyte; US-A-
4.626 483 décrit l'utilisation de chalcogènes tels que S ou Se comme dopants dans l'électrolyte liquide et/ou dans la substance de cathode active pour résister à la réduction progressive de la capacité de la cathode pendant des cycles prolongés pour des cathodes Ni/Ni C 12; US-A-4 722 875 décrit un procédé de production de cathodes pour des éléments accumulateurs conformes à la présente invention à partir de produits de réaction de décharge de la cathode sous forme particulaire avec l'électrolyte; US-A-4 772 449 décrit un procédé de production d'une cathode appropriée pour les éléments accumulateurs de la présente invention en réalisant une matrice de cathode avec un métal de transition (Fe, Ni, Cr, Co ou Mn) avec du chlorure de sodium dispersé dedans en oxydant le métal sous forme particulaire, suivi par une réduction de celui-ci; US-A-4 797 333 décrit un procédé de fabrication de cathodes appropriées pour les éléments accumulateurs de la présente invention en chargeant un précurseur de cathode comprenant un électrolyte en sel fondu d'halogénure d'aluminium et de métal alcalin, d'halogénure de métal alcalin, d'aluminium et de métal de transition (Fe, Ni, Cr, Co ou Mn); GBA-2 193 837 décrit l'utilisation de magnésium dissous dans une anode en sodium convenant pour l'élément accumulateur de la présente invention, quand elle est utilisée avec un séparateur en alumine-béta, le magnésium agissant comme un piège pour les impuretés dissoutes dans le sodium qui peuvent s'accumuler à l'interface sodium/séparateur; et US-A-4 797 332 décrit le dopage de la surface exposée au métal alcalin de l'anode d'un séparateur en électrolyte solide céramique par un oxyde de métal de transition pour améliorer la mouillabilité de la surface de
séparateur par l'anode en métal alcalin fondu.
Il sera par conséquent apprécié que, dans la mesure o la microstructure et les propriétés électrochimiques des différentes parties (anodes, séparateurs, cathodes, etc) des éléments accumulateurs de la présente invention, et leurs procédés de production sont concernés, un grand nombre de combinaisons et de possibilités sont disponibles, comme cela est décrit, par exemple, dans les brevets et demandes de brevets antérieurs mentionnés ci-dessus; et des combinaisons de ces différentes options peuvent être employées, lorsque
cela est désirable et compatible.
Pour fabriquer les enveloppes, un mélange moulable comprenant l'électrolyte ou un précurseur de celui-ci peut être formulé sous une forme particulaire avec un ou plusieurs liants ayant des propriétés à la fois thermoplastique et de thermodurcissement Ce mélange peut ensuite être mis sous forme d'une matière en feuille, à partir de laquelle peut être formée une enveloppe aplatie latéralement ayant une paire de faces principales comprenant ledit matériau en feuille, les faces principales étant jointes l'une avec l'autre le long d'un bord périphérique de l'enveloppe L'enveloppe peut ensuite être traitée pour cuire le liant durcissable, suivi par un chauffage de l'enveloppe cuite pour volatiliser le liant ou les liants, suivi à son tout par un frittage de l'enveloppe après que le liant ou les liants aient été volatilisés pour transformer l'enveloppe en un objet ouvré
réfractaire fritté.
Des liants thermoplastiques et thermodurcissables appropriés sont connus pour le but de la présente invention à partir de GB-A-1 274 211, duquel il apparaît que, au lieu d'employer des liants séparés respectivement avec des propriétés thermoplastiques et de thermodurcissement, un liant unique peut être utilisé pourvu qu'il présente à la fois les
propriétés thermoplastiques et de thermodurcissement requises.
Ainsi, le polyvinyl-butyral peut être utilisé avec le diphtalate de butyle comme plastifiant et un solvant tel que la méthyléthylcétone, comme liant, à la fois thermoplastique et thermodurcissable, le solvant et le plastifiant facilitant le mélange du liant sous forme par exemple d'une poudre d'alumine-béta" pour former un mélange homogène A la place, on peut utiliser une mélangeur à énergie élevée tel qu'un
mélangeur Banbury, auquel cas le solvant peut être omis.
La formation du mélange sous forme d'un matériau en feuille peut être également telle que décrit dans GB-A-1 274 211, par exemple par calandrage, laminage ou par une technique de racle Le matériau en feuille peut également être épaissi comme décrit dans GB-A-1 274 211, par exemple par compactage
au rouleau ou compression.
La mise du matériau en feuille sous forme d'enveloppes aplaties latéralement sera réalisée de manière classique en disposant deux feuilles du matériau de la même taille et de la même forme (par exemple carrée) face à face en coïncidence l'une avec l'autre, et en pinçant leurs bords ensemble avec une force suffisante plastiquement pour les déformer l'une dans l'autre, pour former un joint intégral le long de ladite périphérie le long desdites feuilles Le pinçage peut s'effectuer avec la feuille à une température élevée dans la plage de 50-1500 C, par exemple 60 C, température à laquelle le liant présente un certain degré de ramollissement thermoplastique Au contraire, ou en plus, particulièrement quand le pincement a lieu vers l'extrémité inférieure de ladite plage de températures, le procédé peut inclure l'application dudit solvant sur les bords, entre ceux-ci là o ils sont pincés ensemble, avant le pinçage,pour permettre l'utilisation d'une force de pincement réduite En fait, si cela est désiré, un tel solvant peut être utilisé avec un
pinçage pour souder les bords ensemble à température ambiante.
Des procédés appropriés pour fabriquer le mélange, former celui-ci en une enveloppe et chauffer et cuire celui-ci, sont
décrits plus en détail dans GB-A-2 231 567.
Conformément à une caractéristique particulière de la présente invention, il est préférable de réaliser les faces internes de deux feuilles avec une pluralité de nervures ou cannelures parallèles, par exemple en pressant celles-ci entre des rouleaux lisses et cannelés Des conduits s'étendant radialement peuvent ensuite être réalisés dans les faces cannelées de ces rouleaux, par exemple par compression, et une ouverture centrale peut être découpée dans chaque feuille Les feuilles sont ensuite placées face à face, avec leurs ouvertures centrales et leurs conduits en coïncidence, lesdits conduits s'étendant en pratique diagonalement, mais, de manière importante, avec les cannelures de chacune des feuilles s'étendant normalement aux, ou au moins formant un angle avec, les cannelures de l'autre feuille Les feuilles sont ensuite scellées ensemble le long de leur périphérie
comme décrit ci-dessus, et les enveloppes frittées.
Dans cette construction, chacun des creux ou des rainures des cannelures croise au moins l'un des conduits, et les arêtes ou crêtes des cannelures d'une feuille peuvent s'appuyer contre les arêtes ou crêtes des cannelures de l'autre feuille, donnant de ce fait à l'enveloppe une résistance en compression considérable dans une direction normale à ses faces principales, tout en permettant que sensiblement la totalité de sa surface interne soit imprégnée par du sodium fondu ou matériau d'anode similaire contenu dans son intérieur Dans cette construction, des enveloppes relativement minces sont possibles, contenant relativement peu de sodium fondu, l'intérieur de l'enveloppe comprenant un réseau interconnecté de rainures et de conduits qui fournit une communication aisée avec l'ouverture centrale de l'enveloppe et ainsi avec
l'intérieur du pilier et aussi avec le réservoir.
De manière pratique, les dimensions des cannelures et des conduits sont suffisamment faibles de telle sorte que le matériau d'anode fondu peut être absorbé le long de ceux-ci par une action capillaire, de manière sûre pour remplir et humidifier la totalité de l'intérieur de chaque enveloppe. Pour aider à cette absorption, les cannelures et les conduits peuvent être peints ou autrement mouillés avec une suspension de particules aisément mouillables, telles que des particules de carbone ou de métal qui sont inertes dans l'environnement de l'anode, dans une solution de constituants de verre, la suspension après séchage et chauffage formant un revêtement qui est aisément mouillé par le matériau d'anode sur la surface peinte et la mouille, sans interférer avec la migration d'ions à travers les parois de l'enveloppe En fait, un matériau particulier d'absorption peut, si cela est désiré, être disposé dans l'intérieur de l'enveloppe, entre les feuilles, dans les conduits et les rainures Ce matériau d'absorption, s'il est résistant au mouillage et, en fait, n'importe quel matériau absorbant utilisé dans l'élément accumulateur pour absorber le matériau d'anode, peut être traité comme décrit dans US-A-4 797 332 pour avoir une surface d'oxyde de métal de transition pour améliorer la mouillabilité. Comme indiqué ci-dessus, la possibilité existe de produire des éléments accumulateurs du type en question en chargeant dans le compartiment de cathode de l'élément accumulateur un précurseur de cathode comprenant un électrolyte en sel de métal alcalin fondu, un halogénure de métal alcalin, de l'aluminium et un métal de transition, pouvant agir comme un précurseur de cathode Si ce procédé préféré est utilisé, l'élément accumulateur peut être chargé avec les supports ou enveloppes d'anode, et le réservoir sans matériau d'anode en métal alcalin, le matériau d'anode étant introduit dans les enveloppes et le réservoir lors de la mise en route de l'élément accumulateur en appliquant un potentiel de charge à l'élément accumulateur (ou au précurseur de l'élément
accumulateur selon l'état après charge).
Pour accomplir cela, les surfaces internes des enveloppes sont de préférence rendues électroniquement conductrices, par exemple en garnissant celles-ci avec du graphite, en rinçant leurs intérieurs avec une suspension appropriée ( 10 % en masse) de graphite colloïdal dans l'eau ou l'éthanol, telle que "Aquadag" fournie par Acheson Colloids Co, Prince Rock, Plymouth, suivi par séchage pour laisser une garniture de graphite conducteur électroniquement sur la surface interne de l'enveloppe Au contraire, une garniture de métal conducteur peut être réalisée, qui est compatible avec (par exemple inerte à) l'environnement intérieur de l'enveloppe, telle que du cuivre ou du plomb, par exemple en réalisant une garniture
de plomb en rinçant avec une solution d'acétate de plomb.
Après séchage, le revêtement d'acétate de plomb laissé par ledit rinçage sur la surface interne de l'enveloppe sera réduit en plomb par un matériau d'anode en métal alcalin En fait, la peinture mentionnée ci- dessus avec une couche formée de verre contenant des particules de carbone ou de métal peut
également contribuer à une telle conductivité.
Pour permettre au courant de s'écouler au départ de la mise en service au moyen d'un potentiel de charge, la borne de l'anode, qui sera habituellement sur ou connectée au réservoir, doit être placée en contact électronique avec une surface interne conductrice d'au moins l'une des enveloppes, de préférence l'enveloppe la plus éloignée du réservoir, par exemple au moyen d'une tige ou d'un fil métallique s'étendant
de ladite surface intérieure jusqu'au réservoir.
L'invention va maintenant être décrite, à titre d'exemple, en référence aux dessins schématiques joints dans lesquels: La figure 1 représente une coupe transversale verticale à travers un élément accumulateur électrochimique conforme à la présente invention; la figure 1 A représente un détail d'une variante de l'élément accumulateur de la figure 1; la figure 2 représente une coupe transversale similaire à la figure 1 d'un autre élément accumulateur électrochimique conforme à la présente invention; la figure 2 A représente un détail d'une variante de l'élément accumulateur de la figure 2; les figures 3 A-3 C représentent des détails de la construction des éléments accumulateurs des figures 1 et 2; la figure 4 représente une vue de face d'une feuille de mélange moulable à partir de laquelle les enveloppes de l'élément accumulateur de la figure 2 sont constituées; la figure 5 représente une coupe dans la direction de la ligne V-V dans la figure 4; la figure 6 représente une vue tridimensionnelle d'un carter ouvert au sommet d'un élément accumulateur conforme aux figures 1 et 1 A; la figure 7 représente une vue en élévation latérale et coupe schématique d'une structure d'anode d'un élément accumulateur conforme à l'invention pour être utilisée avec le carter de la figure 6; la figure 7 A représente un détail à échelle agrandie de la structure de la figure 7; la figure 8 représente une vue tridimensionnelle d'un empilement de collecteurs de courant en mailles d'acier pour l'utilisation avec la structure de la figure 7; la figure 9 représente une vue correspondante à la figure 6 d'un élément accumulateur excluant son réservoir, constituée du carter, de la structure et de l'empilement respectivement des figures 6, 7 et 8; la figure 10 représente une coupe transversale verticale à travers un autre élément accumulateur électrochimique conforme à la présente invention; la figure 11 représente une coupe transversale similaire à la figure d'un autre élément accumulateur électrochimique conforme à la présente invention; la figure 12 représente une vue tridimensionnelle d'un empilement de collecteurs de courant en mailles d'acier pour être utilisé dans les éléments accumulateurs des figures 10 et 11; la figure 13 représente une vue similaire à la figure 9 d'un élément accumulateur constitué du carter et de l'empilement respectivement des figures 6 et 12, avec une structure d'anode tel que représenté dans l'élément accumulateur de la figure 11; la figure 14 représente une coupe transversale verticale schématique partielle à travers un autre élément accumulateur électrochimique conforme à l'invention; la figure 15 représente une vue similaire à la figure 14 d'encore un autre élément accumulateur électrochimique conforme à l'invention; et, les figures 16 et 17 représente respectivement des formes modifiées des éléments
accumulateurs des figures 10 et 11.
En se référant tout d'abord à la figure 1, un élément accumulateur électrochimique conforme au présent accumulateur
est généralement désigné par la référence numérique 10.
L'élément accumulateur 10 comprend un carter 12 sous la forme d'un boîtier en acier doux qui est carré au niveau de son contour en vue en plan Le carter 12 définit un compartiment de cathode à l'intérieur duquel est disposée une cathode 14
décrite plus en détail ci-après.
Dans le carter 12, enrobée dans la cathode 14, est disposée une structure d'anode Cette structure d'anode comprend un pilier central sur lequel sont montées une pluralité d'enveloppes 16 en alumine-béta" aplaties verticalement espacées verticalement Au sommet du boîtier 12, et ayant sensiblement le même contour en vue en plan, est disposé un
réservoir en acier doux 18.
Ledit pilier pour la structure d'anode de la figure 1 est constitué par un tube en alumine-alpha 20 s'étendant verticalement Le tube 20 est supporté à son extrémité inférieure par un disque en alumine-alpha (ou en alumine-béta ou -béta") et a son extrémité supérieure encerclée par un collier en alumine-alpha 24 Le disque 22 et le collier 24
sont soudés de manière étanche au tube 20 au moyen de verre.
Le toit du boîtier 12 a une ouverture centrale circulaire transversale de même que le plancher du réservoir 18, l'ouverture dans le plancher du réservoir 18 étant munie d'un col 26 en saillie vers le bas ayant un rebord circonférentiel saillant vers l'extérieur radialement à son extrémité inférieure qui est relié par thermocompression en 28 à la surface supérieure du collier 24, qui est métallisé de manière classique pour améliorer cette liaison par thermocompression et l'étanchéité à la liaison La périphérie de l'ouverture dans le toit du boîtier 12 est reliée par thermocompression en à ladite surface supérieure du collier 24 de manière similaire, de telle sorte que la périphérie de l'ouverture dans le toit du boîtier 12 est espacée radialement vers l'extérieur à partir de, et isolée électroniquement, dudit rebord du col 26 du réservoir 28 La surface supérieure du collier 24 a une zone annulaire qui n'est pas métallisée, entre la liaison par thermocompression en 28 et en 30 Un bourrelet isolant en mica 32 est disposé entre le plancher du réservoir 18 et le toit du boîtier 12, avec une ouverture
centrale à travers laquelle passe le col 26 du réservoir 18.
Chacune des enveloppes 16 est formée d'une paire de feuilles carrées 34 en alumine-béta" soudées ensemble à leur périphérie comme en 36 Chacune des enveloppes 16 a une ouverture centrale traversante formée par des ouvertures centrales à travers les feuilles 34, et à travers laquelle passe le pilier 20 L'enveloppe la plus inférieure 16 s'appuyé sur le disque 22, et entre chaque paire adjacente d'enveloppes 16 est disposée une entretoise en alumine-alpha (ou alumine-béta ou -bétan). La périphérie de l'ouverture centrale à travers chacune des feuilles 34 de chaque enveloppe 16 est scellée par une soudure au verre à la surface cylindrique externe du pilier 20, ledit scellement joignant simultanément ledit pilier et lesdites feuilles 34 aux entretoises adjacentes 38, là o les feuilles respectives 34 et les entretoises 38 s'appuient à la surface
courbe externe du pilier 20.
Le pilier 20 a, à travers sa paroi, et en coïncidence avec l'intérieur de chaque enveloppe 16, une pluralité de passages radiaux 39, grâce à quoi l'intérieur du pilier 20 et également l'intérieur du réservoir 18 sont placés en communication avec l'intérieur de chaque enveloppe 16.
Le collier 24 est scellé au pilier 20 et à l'enveloppe 16 au-
dessous de lui, et le disque 22 est scellé au pilier 20 et à l'enveloppe 16 au-dessus de lui, de la même manière que décrit
ci-dessus par rapport aux entretoises 38.
Chacune des enveloppes 16, et l'intérieur du pilier 20, sont remplis avec du sodium qui est fondu à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur, le réservoir 18 étant à son tour partiellement rempli avec ledit sodium qui est désigné par 40, un espace de gaz 42 étant disposé dans le réservoir 18 au-dessus du sodium 40, et contenant un gaz inerte tel que de l'argon ou de l'azote Au contraire, de l'oxygène peut initialement être chargé dans cet espace, l'oxygène réagissant par la suite avec le sodium et étant remplacé par de la vapeur de sodium qui peut être à une
pression subatmosphérique.
Le boîtier 12 à son tour a un espace de gaz 44 contenant un gaz inerte tel que de l'argon, au-dessous de son toit, et est par ailleurs rempli, dans son intérieur à l'extérieur de la structure d'anode, par une matrice de cathode 46 de manière classique en fer poreux, dont l'intérieur poreux est saturé avec un électrolyte sous forme de sel d'halogénure métallique fondu, qui est fondu à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur, et comprenant un mélange essentiellement équimolaire de Na Cl et Al C 13, de telle sorte
qu'il a la formule approximative Na Al C 14.
En fait, l'intérieur poreux de la matrice a une faible quantité de Na Cl solide sous forme de particules finement divisées dispersé régulièrement dedans, pour assurer que le rapport molaire Na Cl:Al Cl 3 dans l'électrolyte est à chaque instant et particulièrement quand la cellule est complètement
chargée, légèrement supérieur a 1:1.
La matrice de cathode 46 contient, comme matériau de cathode active à l'état de charge de l'élément accumulateur, un halogénure métallique à savoir Ni C 12, sous forme finement divisée de couche mince, dispersé à travers l'intérieur poreux
de celle-ci.
Dans la matrice 46 sont enrobés une pluralité de collecteurs de courant en mailles d'acier 48 Ces collecteurs de courant sont reliés à des positions espacées le long de leur périphérie extérieure au boîtier 12 par des fils d'acier 50, qui connectent électroniquement lesdits collecteurs de courant 48 au boîtier 12 qui forme la borne de cathode et est munie d'une borne de cathode 52, le réservoir 18 agissant de manière similaire comme borne d'anode et étant munie d'une borne
d'anode 54.
Dans la figure 1 A, une légère variante de construction de la figure 1 est représentée en détail, grâce à quoi le collier 24 a, à sa surface supérieure et à sa périphérie courbe externe, un rabat 56 Le réservoir 18 est de nouveau assemblé par thermocompression à la même position à la surface supérieure du collier 24, mais le boîtier 12 est relié par thermocompression à la surface ou à l'épaulement tourné vers le haut formé par le rabat 56, en 30, de telle sorte que les parties reliées par thermocompression du réservoir 18 et du boîtier 12 sont espacées verticalement l'une de l'autre et isolées électroniquement l'une de l'autre par la surface
cylindrique verticale formée par le rabat 56.
En se référant à la figure 2, les mêmes références numériques sont utilisées pour les mêmes parties que dans la figure 1, à
moins que cela ne soit spécifié autrement.
La différence principale entre la figure 2 et la figure 1 est que le pilier constitué par le tube 20 en alumine-alpha unitaire ou monolithique de la figure 1 est omis dans la figure 2 A la place, les entretoises annulaires 28 (avec le disque 22 et le collier 24) se combinent sous forme de segments annulaires ou circulaires (le disque 22) pour former le pilier 20 avec une construction composite, les ouvertures centrales des entretoises et du collier coïncidant avec les ouvertures à travers les feuilles 34 des enveloppes 16, pour former l'intérieur creux du pilier 20, qui communique directement avec les intérieurs des enveloppes 16 Le collier 24 constitue l'extrémité supérieure du collier, et le disque 22, les entretoises 38 et le collier 24 sont soudés avec du verre aux enveloppes 16 pour isoler le sodium 40 de l'anode d'avec la cathode 14 Une autre différence réside en ce que le collier 24 a un rebord circonférentiel 58 faisant saillie radialement vers l'extérieur à son extrémité supérieure pour former une aire de surface augmentée pour la liaison par thermocompression en 28 et en 30; et le réservoir 18 a un plancher avec une portion centrale plane la plus basse 60 à partir de laquelle le reste du plancher s'incline vers le haut vers sa périphérie de telle sorte que le plancher dra ne vers le bas jusqu'au sommet du pilier, l'isolation en mica 32 étant
disposée seulement au-dessous de ladite portion 60.
Dans la figure 2, on a également représenté un bloc de laine d'acier 59 disposé centralement dans l'enveloppe la plus basse
16, en contact avec les surfaces internes de ses feuilles 34.
Une tige d'acier 61 s'étend vers le bas vers l'intérieur du pilier à partir d'une extrémité qui est fixée au toit du réservoir 18, jusqu'à une extrémité inférieure en contact avec la laine d'acier 59 La laine d'acier et la tige sont utilisées à la mise en service de l'élément accumulateur, comme décrit ci-après pour placer la borne 54 en contact avec la surface interne de l'enveloppe la plus basse, laquelle surface interne est conductrice, ayant une couche de graphite électroniquement conducteur dessus Une disposition similaire de laine 59, de tige 61 et de surface interne conductrice sera disposée également dans l'élément accumulateur des figures 1
et 1 A, bien que non représentée ici.
Naturellement, les différents disques, entretoises ou colliers tels qu'en 22, 24, 38, etc, n'ont pas besoin d'être solides mais peuvent être profilés en section transversale pour réduire leur masse. Dans la figure 2 A de nouveau, à moins que cela ne soit spécifié autrement, les mêmes références numériques se réfèrent aux mêmes parties que dans la figure 2 Dans ce cas, le réservoir a un plancher plat sur lequel est disposée une plaque d'acier 63 pyramidale en perspective ayant un sommet central auquel la tige 31 est reliée, les bords de la plaque 63 étant disposés, par exemple en étant soudés par points en des positions espacées, dans les coins entre les parois latérales et le plancher du réservoir 18 L'espace entre la plaque 63 et le plancher du réservoir 18, et l'intérieur du pilier sont remplis d'un matériau absorbant 65 dans lequel la tige 61 est enrobée Cette construction permet au sodium 40 du réservoir d'être absorbé dans l'intérieur du pilier et ainsi dans les enveloppes 16 pendant la décharge de l'élément accumulateur quand l'élément accumulateur n'est pas vertical quand une assistance réduite, ou pas du tout, est fournie par gravité pour l'alimentation du sodium depuis le réservoir 18
jusqu'à l'enveloppe 16.
En se référant aux figures 3 A et 3 B, d'autres détails de constructions possibles de l'élément accumulateur de la figure 1 sont représentés De nouveau, à moins que cela ne soit spécifié autrement, les mêmes références numériques sont utilisées pour les mêmes parties que dans la figure 1 La figure 3 A montre que les entretoises 38 ont chacune, dans leurs surfaces supérieure et inférieure et à leur périphérie interne, une paire de rabats annulaires 62 En réalisant la structure d'anode, des bagues de verre annulaires 64 sont disposées dans ces rabats 62, après quoi les entretoises 38 sont disposées axialement en position sur le tube 20, suivi par un chauffage suffisant pour faire fondre les bagues de verre 64, pour fournir les soudures au verre qui, dans les coins entre les entretoises 38, les feuilles 34 des enveloppes 16 et le tube 20, forment le scellement au verre qui sépare de manière étanche la cathode 14 par rapport au sodium 40 de
l'anode dans le tube 20 et les enveloppes 16.
En se référant à la figure 3 B, les mêmes références numériques sont de nouveau utilisées pour les mêmes parties que dans la figure 1, et le détail montre que le collier 24 a un rabat similaire 62 dans sa surface inférieure contenant une bague de verre 64, grâce à quoi il est scellé de manière simultanée au tube 20 et à la feuille supérieure 34 de l'enveloppe la plus
haute 16.
Dans la figure 3 C, un détail de la construction de la figure 2 est représenté, les mêmes références numériques étant utilisées pour les mêmes parties que dans la figure 2 à moins que cela ne soit spécifié autrement Dans ce cas, les entretoises 38 sont représentées avec des rainures annulaires 66 disposées respectivement en des positions centrales dans une direction radiale dans leurs surfaces supérieure et inférieure, chaque rainure annulaire contenant une bague de
verre 64 qui scelle, de manière similaire à celle décrite ci-
dessus en référence aux figures 3 A et 3 B, les entretoises 38 aux feuilles adjacentes 34 des enveloppes 16, en permettant de ce fait de nouveau de séparer de manière étanche le sodium 40
par rapport à la cathode 14.
Bien que non représenté en détail, le disque 22 peut être scellé de manière similaire au tube 20 et/ou à l'enveloppe la
plus basse 16.
En se référant aux figures 4 et 5, une des feuilles 34 constituant les enveloppes 16 de la figure 2 est représentée respectivement en vue de face et en élévation latérale et coupe à l'état plastique moulable avant la formation de ladite enveloppe 16 La feuille 34 est constituée de manière classique d'alumine-béta" sous forme de poudre mélangée à un liant thermoplastique/thermodurcissable en polyvinyl-butyral, à un plastifiant en diphtalate de butyle, et à un solvant en butanol pour former un mélange moulable Ce mélange est laminé en forme de feuille plate carrée entre un cylindre lisse et un cylindre cannelé, pour réaliser une face de la feuille 34 avec des cannelures 68 La feuille est ensuite comprimée pour réaliser celle-ci avec une périphérie plane non cannelée 70 et une paire de conduits 72 s'étendant le long de ses diagonales, chacun s'étendant de la périphérie 70 à l'un des coins de la feuille, jusqu'au coin opposé Une ouverture centrale 74 est percée dans la feuille La configuration est telle que chacun des rainures ou creux définis par les cannelures 68 croisent au moins l'un des conduits 72, excepté au centre de la feuille 34 o lesdits conduits 72 sont interrompus par l'ouverture 74 et/ou les rainures ou creux croisent, au contraire, ladite
ouverture 74.
Pour réaliser les enveloppes 16 de la figure 2, une paire de feuilles 34 sont placées face à face, avec leurs faces cannelées en butée, mais avec les cannelures 68 d'une feuille s'étendant normalement aux cannelures de l'autre feuille, de telle sorte qu'elles s'aboutent en des points sur leurs crêtes Les périphéries 70 des feuilles 34 sont scellées ensemble avec les feuilles 34 dans leur état plastique, en les recouvrant d'un solvant en méthyléthylcétone qui agit comme un adhésif, et en les comprimant ensemble à une pression appropriée en les chauffant à une température appropriée, par
exemple 60 C, à laquelle le polyvinyl-butyral est plastique.
Cette compression est réalisée de manière à relier et à sceller ces dites périphéries 70 des deux feuilles 34
entièrement ensemble.
L'enveloppe crue ainsi formée est ensuite chauffée,
initialement pour vulcaniser le mélange polyvinyl-
butyral/diphtalate de butyle et le durcir, ensuite pour volatiliser le liant, le plastifiant et le solvant, et finalement pour fritter l'enveloppe sous forme d'une enveloppe unitaire en alumine-béta" céramique ayant une ouverture centrale réalisée par les ouvertures 74 et un intérieur réalisé par les conduits 72 et les rainures ou creux définis
par les cannelures 68.
Les crêtes des cannelures 68 des deux feuilles viendront en fait typiquement en appui les unes sur les autres de telle sorte qu'il sera apprécié que l'écartement entre les feuilles 34 représenté dans les figures 2 est exagéré pour faciliter la représentation L'intérieur de l'enveloppe 16 ainsi formé est par conséquent relativement petit en volume et la surface entière interne de l'enveloppe, excepté les points ou des cannelures d'une des feuilles coupent et s'appuient contre les cannelures de l'autre feuille, est disponible pour être rempli de sodium fondu, lequel sodium fondu est de manière sûre et complètement en communication par l'intermédiaire des conduits 72 avec l'ouverture centrale 74, lesquelles ouvertures centrales dans la figure 2 sont combinées avec les intérieurs
des entretoises 38 pour former l'intérieur creux du pilier.
Au cours de l'utilisation, lors de l'application d'un potentiel de charge aux bornes 52, 54, la charge de l'élément accumulateur s'effectue conformément à la réaction Ni + 2 Na Cl 2 Na + Ni C 12 Cette réaction a lieu dans la cathode 14, les ions sodium passant par l'intermédiaire de l'électrolyte en sel fondu Na Al C 14 et à travers l'électrolyte solide constitué par les
feuilles 34 des enveloppes, dans l'intérieur des enveloppes.
Le niveau du sodium 40 dans le réservoir 18 monte par conséquent, diminuant le volume de l'espace 42 alors que le niveau de l'électrolyte dans le boîtier 12 baisse, augmentant
le volume de l'espace 44.
Pendant la décharge, la réaction ci-dessus est inversée et le niveau de l'électrolyte monte dans le boîtier 12, diminuant le volume de l'espace 44, alors que le niveau du sodium 40 dans
le réservoir baisse, augmentant le volume de l'espace 42.
Des éléments accumulateurs conformes à l'invention peuvent être réalisés directement comme décrit ci-après en référence aux figures 6 à 9, en référence auxquelles on va décrire la construction d'un élément accumulateur similaire à celui de la figure 2 Dans les figures 6-9, à moins que cela ne soit spécifié autrement, les mêmes références numériques sont
utilisées que dans la figure 2.
La figure 6 représente le carter 12 pour l'élément accumulateur qui est un boîtier d'acier doux obtenu par étirage profond et ouvert vers le haut, de forme sensiblement rectangulaire, en étant sensiblement carré en vue en plan et ayant des coins arrondis Une paroi latérale du boîtier est munie d'une fente 76 utilisée pendant le chargement de
l'élément accumulateur comme décrit ci-après.
En se référant aux figures 7 et 7 A, la structure d'anode est représentée attachée à un toit ou un couvercle 78 pour le
boîtier 12 Le couvercle 78 a une ouverture de remplissage 79.
En référence particulière à la figure 7 A, le collier 24 est représenté ayant deux bagues métalliques 80 et 82 reliées concentriquement par thermocompression en 28 et en 30 La bague interne radialement 80 a un rebord annulaire relevé qui forme le col 26 pour la liaison à une ouverture centrale dans le plancher du réservoir (voir figure 2) de l'élément accumulateur; et la bague externe radialement 82, de manièresimilaire, forme un rebord relevé 84 pour la liaison à un rebord correspondant 86 formant une partie du couvercle 78 et définissant la périphérie d'une ouverture centrale dans ledit couvercle 78 La liaison du réservoir au col 26 et du rebord 84 au rebord 86 est dans chaque cas une liaison étanche formée
par soudage.
En se référant à la figure 8, on a représenté un empilement de collecteurs de courant 48 en mailles d'acier espacés verticalement Chacun d'eux a une fente 88, chaque fente ayant une extrémité ouverte ou bouche à un bord du collecteur de courant et s'étendant vers l'intérieur jusqu'à une extrémité borgne au centre du collecteur de courant Les fentes 88 sont en coïncidence quand elles sont vues de dessus, les collecteurs de courant 48 étant maintenus en position espacée dans l'empilement par une paire de bandes 90 Les bandes 90 sont soudées par points aux bords des collecteurs de courant 48 à des positions sur des côtés opposés des extrémités internes ou borgnes des fentes 88 Les bandes 90 ont des extrémités supérieures 92, inclinées vers l'intérieur et
espacées au-dessus du collecteur de courant le plus haut 48.
L'extrémité supérieure 92 de chaque bande est inclinée vers
l'intérieur pour un soudage au couvercle 78 (voir figure 7).
Les fentes 88 sont destinées à la réception du pilier de la
structure d'anode de la figure 7.
Dans la figure 9, les mêmes références numériques sont de nouveau utilisées pour les mêmes parties Dans la figure 9, le couvercle 78 (voir figure 8) est représenté soudé en position au moyen d'un rebord relevé 94 le long de sa périphérie, aux bords supérieurs des parois du boîtier 12, fermant le boîtier 12 Une fente 76 est représentée fermée au moyen d'un
obturateur métallique 96 soudé au boîtier 12.
Pour assembler l'élément accumulateur en question, la structure d'anode comprenant l'empilement d'enveloppes 16 et le pilier 22, le collier 24 et les entretoises 38, est formée en les reliant de manière étanche en utilisant du verre comme décrit ci-dessus Les bagues 80 et 82 sont respectivement reliées par thermocompression au collier 24 en 28 et en 30, et
le couvercle 78 est soudé aux rebords 84, 86 à la bague 82.
L'empilement de collecteurs de courant de la figure 8 est également préfabriqué par découpage ou perforation des collecteurs de courant 48 à partir de mailles avec leurs fentes 88 et en les soudant par points aux bandes 90 Le pilier de la structure d'anode de la figure 7 est ensuite glissé dans une direction latérale par rapport à lui dans les fentes 88 de l'empilement de la figure 8, par l'intermédiaire de leurs bouches, de telle sorte qu'il y a un collecteur de courant 48 entre chaque paire adjacente d'enveloppes 16 et inversement Les extrémités supérieures recourbées 92 des bandes 90 sont ensuite soudées à des côtés opposés de la face
inférieure du couvercle 78 adjacents à sa périphérie.
L'assemblage ainsi formé est ensuite inséré vers le bas dans le boîtier 12 et le couvercle 78 est soudé par l'intermédiaire de son rebord 94 au bord supérieur des parois du boîtier 12 pour fermer le boîtier Chaque collecteur de courant est disposé typiquement pour avoir plusieurs fils de son maillage faisant saillie vers l'extérieur (non représenté), à partir de sa périphérie, pour faire contact avec les parois du boîtier
12 Ces fils sont représentés en 50 dans la figure 2.
Typiquement, l'élément accumulateur sera chargé sous forme d'un précurseur d'élément accumulateur du type comprenant un précurseur de cathode sous la forme d'un mélange particulaire de nickel, d'aluminium et de chlorure de sodium imprégné avec un électrolyte sous forme de sel fondu de chlorure d'aluminium et de sodium, qui est un mélange équimolaire de chlorure de sodium et d'aluminium comme décrit plus en détail dans US-A-4 797 333 De manière pratique, les constituants solides de ce mélange sont formés en mélange particulaire qui est introduit dans le boîtier 12 à travers la fente 76, sensiblement pour remplir l'intérieur du boîtier à l'exception de l'espace de gaz 44 (figure 2), en particulier pour remplir les espaces entre les enveloppes 16 et les collecteurs de courant 48 L'obturateur 96 est ensuite soudé en position pour fermer la fente 76 et l'électrolyte en chlorure d'aluminium et de sodium fondu peut être introduit dans le boîtier à travers l'ouverture de remplissage 79 dans le couvercle 78 pour
remplir le boîtier 12 à l'exception de l'espace de gaz 44.
L'ouverture de remplissage 79 peut ensuite être scellée.
Comme indiqué ci-dessus, par l'intermédiaire de l'entrée constituée par la bague 80 soudée au sommet du pilier de la structure d'anode, et comme décrit dans US-A-4 779 332, une solution de nitrate de manganèse peut ensuite être utilisée pour rincer les intérieurs des enveloppes 16 et qu'on laisse sécher, suivi par un chauffage à 200 'C pour transformer le nitrate en oxyde Ceci est suivi par un rinçage des intérieurs des enveloppes de manière similaire par une solution de
graphite colloïdal "Aquadag" à 10 %, qu'on laisse sécher.
Le réservoir 18 (figure 2) est ensuite soudé au col 26 de telle sorte que la tige 61 est en contact avec la laine d'acier 59, la laine d'acier ayant été placée en position dans l'enveloppe la plus inférieure 16 avant que la structure
d'anode de la figure 7 soit construite.
Lors de l'application d'un potentiel de charge au bornes 52, 54, l'aluminium et le nickel réagissent électrochimiquement avec le chlorure de sodium dans le compartiment de cathode, amenant la production de sodium dans les enveloppes 16, lequel sodium remplit des enveloppes 16 et remplit partiellement le réservoir 18, et amène la production de chlorure de nickel dans le compartiment de cathode, ainsi que la consommation d'aluminium, la consommation d'une portion de chlorure de sodium et la consommation d'une portion de nickel au moment o
l'élément accumulateur est en état de charge complète.
A ce sujet, il sera apprécié que la laine 59 et la tige 61, avec le graphite colloïdal laissé en couche superficielle conductrice électroniquement sur les intérieurs des enveloppes 16, sont combinés ensemble pour fournir un circuit conducteur électroniquement entre la borne d'anode 54 et l'électrolyte solide des enveloppes 16, lequel électrolyte solide est relié à la borne 52 par l'électrolyte sous forme de sel fondu et les
collecteurs de courant 48, le couvercle 78 et le boîtier 12.
Ceci permet aux réactions électrochimiques ci-dessus d'avoir lieu quand le potentiel de charge est initialement appliqué, pour permettre au sodium de passer à travers l'électrolyte solide des enveloppes 16 dans leurs intérieurs L'oxyde de manganèse forme à son tour une couche superficielle sur les intérieurs de ces enveloppes, qui fournit auxdites surfaces intérieures une mouillabilité sensiblement améliorée par le sodium Après, la charge initiale, la décharge et la recharge
subséquente sont telles que décrites ci-dessus.
Naturellement, d'autres chlorures de métaux de transition du type mentionné ci-dessus, en particulier Fe C 12, peuvent être utilisés de manière analogue à Ni C 12 qui a été décrit comme le matériau de cathode active en référence aux figures 1-9. En se référant maintenant à la figure 10, un autre élément accumulateur électrochimique conforme au présent élément accumulateur est généralement désigné par la référence numérique 10 et, à moins que cela ne soit spécifié autrement, les mêmes références numériques désignent de nouveau les mêmes
parties que dans les figures 1 et 2.
Le pilier pour la structure d'anode de la figure 10, comme dans le cas de la figure 2, est constitué par un tube composite en alumine-alpha (ou en alumine-béta ou -béta") La structure d'anode est supportée à son extrémité inférieure par
une pluralité d'entretoises en alumine-apha (ou en alumine-
béta ou -béta") courbes espacées circonférentiellement, sous
l'enveloppe la plus basse 16.
Le toit ou couvercle du boîtier 12 a une ouverture circulaire centrale traversante, l'ouverture ayant un rebord relevé 100 à sa périphérie soudé à un rebord relevé d'une bague annulaire 102 qui a un rebord saillant radialement vers l'intérieur relié par thermocompression à la surface supérieure d'un collier 24 en alumine-alpha qui est typiquement métallisé pour améliorer cette liaison par thermocompression et l'étanchéité
à la liaison.
La différence principale entre la figure 10 et les figures 1 et 2 est que le réservoir 18 est disposé dans l'intérieur du pilier tubulaire 20 qui est de diamètre sensiblement plus
important que les piliers 20 des figures 1 et 2.
Le toit du réservoir 18 a un col central en saillie vers le haut 104 encerclé par le collier 24, lequel col 104 est fermé par un disque d'obturation 106 ayant un rebord périphérique relevé soudé au col 104 Le col 104 est à son tour soudé à un rebord relevé d'une bague annulaire 108, la bague 108 ayant un rebord saillant radialement vers l'extérieur relié par thermocompression au collier 24 en une position espacée radialement vers l'intérieur par rapport à la bague 102 pour
fermer le boîtier 12.
Les collecteurs de courant 48 ont des ouvertures centrales qui reçoivent le pilier 20, à l'exception du collecteur de courant le plus bas 48 qui s'étend sous le pilier 20, le réservoir 18 et l'enveloppe la plus basse 16, et a des ouvertures traversantes qui reçoivent les entretoises 98 Ces entretoises courbes 98 sont alignées concentriquement avec les entretoises 38 et sont disposées sous le pilier 20, en coïncidence avec ses entretoises 38 en vue de dessus, et sont soudées au verre à la feuille inférieure 34 de l'enveloppe la plus inférieure 16. Le réservoir 18 est sous forme de cuvette et est inversé,
ayant une extrémité ouverte 110 qui fait face vers le bas.
Cette extrémité ouverte 110 est disposée au-dessus de la feuille inférieure 34 de l'enveloppe la plus inférieure 16, laquelle feuille inférieure 34 n'a pas d'ouverture centrale et est entière Un coussin 112 de laine d'acier est disposé centralement sur la surface supérieure de cette feuille inférieure 34, en contact avec l'extrémité inférieure de la borne 54, laquelle borne passe vers le bas à travers le disque
d'obturation 106, auquel elle est soudée de manière étanche.
La surface supérieure de cette feuille inférieure 34 est conductrice électriquement, ayant dessus une couche de
graphite conducteur électroniquement.
En se référant à la figure 11, les mêmes références numériques sont utilisées pour les mêmes parties que dans la figure 10, à
moins que cela ne soit spécifié autrement.
La différence principale entre la figure 11 et la figure 10 est que le réservoir n'a pas de col 104, la totalité de son extrémité supérieure étant entourée par le disque d'obturation 106; et le collier 24 encercle l'extrémité supérieure du réservoir 18 En outre, alors que la feuille supérieure 34 de l'enveloppe la plus haute 16 de la figure 10 a une ouverture centrale relativement petite pour recevoir le col 106, celle de la figure 11 a une large ouverture pour recevoir le
*réservoir 18.
En se référant à la figure 12, les mêmes références numériques sont utilisées que dans la figure 6 Dans la figure
12, la fente 88 est sous la forme d'une large échancrure semi-
circulaire Le collecteur de courant le plus bas 48 n'a pas d'échancrure 48 mais a à la place des ouvertures internes (non représentées) pour recevoir les entretoises 98 (figures 10 et 11) Comme cela apparaîtra ci- après, chacun des collecteurs de courant 48 représenté dans la figure 12 est en fait la moitié de l'un des collecteurs de courant représentés dans les
figures 10 et 11.
Dans la figure 13, les mêmes références numériques sont utilisées pour les mêmes parties que dans la figure 9, excepté que la borne 54, le rebord 100, la bague 102, le disque d'obturation 106 et la bague 108 sont visibles, au lieu du col 26, de la bague 80 et des rebords 84, 86 qui sont visibles
dans la figure 9.
Pour assembler l'élément accumulateur de la figure 10, une structure d'anode comprenant un empilement d'enveloppes 16 et le pilier 20 constitué par le collier 24 et les entretoises 38 est formé, en les reliant ensemble de manière étanche, avec le
réservoir 18 en place en utilisant du verre comme décrit ci-
dessus Les bagues 102 et 108 sont respectivement reliées par thermocompression au collier 24, et le rebord relevé de l'ouverture centrale dans le toit ou couvercle 78 est soudé à la bague 102 Deux empilements de collecteurs de courant de la figure 12 sont préfabriqués par découpe ou perforation des collecteurs de courant 48 à partir de mailles avec leurs échancrures 88 et en les soudant par points aux bandes 90 Le pilier 20 de l'anode est ensuite encadré par une paire d'empilements de collecteurs de courant de la figure 12, de telle sorte qu'il y a un collecteur de courant 48 entre chaque paire adjacente d'enveloppes 16 et inversement, le pilier 20 étant reçu dans les échancrures 88 Les collecteurs de courant 48 les plus inférieurs viennent en butée les uns contre les autres sous l'enveloppe la plus inférieure 16, et les ouvertures dans les collecteurs de courant les plus inférieurs 48 sont manipulées sur les entretoises 98 qui sont soudées au verre à la feuille inférieure 34 de l'enveloppe la plus inférieure 16 Les extrémités supérieures recourbées 92 des bandes 90 sont ensuite soudées à des côtés opposés de la face
inférieure du couvercle 78 adjacents à sa périphérie.
L'assemblage ainsi formé est ensuite inséré vers le bas dans le boîtier 12 et le couvercle 78 est soudé par l'intermédiaire de son rebord périphérique 94 aux bords supérieurs des parois
latérales du boîtier 12 pour fermer le boîtier.
L'élément accumulateur sera chargé de manière similaire à celle décrite ci-dessus pour la figure 2, en prenant soin dans la figure 11 de s'assurer que le mélange sous forme de poudre
remplit l'espace sous l'enveloppe la plus inférieure 16.
Alors que les enveloppes 16, le collier 24 et les entretoises 98, 38 sont soudés au verre ensemble pour former la structure
d'anode, le réservoir 18 sera soudé au métal à la bague 108.
Par l'intermédiaire de l'entrée constituée par cette bague 108, la solution de nitrate de manganèse sera versée dans la structure d'anode pour rincer les intérieurs des enveloppes 16 comme décrit ci-dessus, suivi par un rinçage des intérieurs des enveloppes de manière similaire par une solution de
graphite colloïdal "Aquadag" à 10 %.
Le disque 106 avec sa borne 54 est ensuite soudé à la bague 108 de telle sorte que la borne 54 est en contact avec la laine d'acier 112, la laine d'acier ayant été placée au préalable en position sur le plancher de l'enveloppe la plus
inférieure 16.
A ce sujet, il sera apprécié que la laine 112 et la borne 54 ainsi que le graphite colloïdal déposé sous forme de couche superficielle conductrice électroniquement sur les intérieurs
des enveloppes 16, sont combinés ensemble comme décrit ci-
dessus pour la laine 59 et la tige 61 de la figure 2, pour fournir un circuit conducteur électroniquement entre la borne
d'anode 54 et l'électrolyte solide des enveloppes 16.
Dans les figures 14 et 15, les mêmes références numériques sont utilisées pour les mêmes parties qu'à la figure 11, bien qu'un nombre de parties aient été omises des figures 14 et 15 pour faciliter la représentation, celles omises étant sensiblement similaires sur le plan du fonctionnement et de la construction à celles décrites ci-dessus en référence à la figure 11 Dans les figures 14 et 15, les éléments accumulateurs et leurs parties telles que la structure d'anode et le réservoir 18 sont relativement petits et étroits, comparés aux parties équivalentes dans la figure 11, et sont
de contour circulaire en vue en plan, plutôt que carré.
En référence à la figure 14, les enveloppes 16 sont chacune constituées d'une paire de feuilles 34 sous la forme de panneaux annulaires constitués d'un matériau cru en bande laminé à partir d'un mélange moulable similaire à celui décrit ci-dessus en référence aux feuilles 34 des figures 4 et 5 Ces panneaux sont comprimés ensemble en 36 de manière similaire aux feuilles des figures 4 et 5, à leur périphérie externe, pour former une enveloppe 16 Les enveloppes sont à leur tour jointes ensemble en série en pliant les panneaux opposés 34 des enveloppes adjacentes 16 l'un vers l'autre en 114 de telle sorte qu'ils se rejoignent en 116 o ils sont joints ensemble de manière similaire aux joints 36 De cette façon un empilement d'enveloppes 16 est formé qui, après frittage, constitue la structure d'anode avec son conduit central qui reçoit le réservoir 18, aucun tube ou pilier central séparé n'existant. Dans la figure 15, la structure d'anode représentée est sous la forme d'une pièce moulée unitaire, réalisée par coulage en barbotine dans un moule approprié, ou par coulage par immersion d'une forme en papier, à partir d'une suspension de particules d'alumine-béta, la pièce coulée crue étant ensuite frittée. Naturellement, les constructions de la figures 14 et 15 peuvent être modifiées pour avoir des conduits centraux plus étroits, les réservoirs étant enlevés de ces conduits et disposés au- dessus des conduits à la manière des figures 1 et
2.
Il doit être noté que, alors que les enveloppes 16, les feuilles 34 et les boîtiers 12 des figures 1, 2, 10 et 11 sont carrés en vue en plan, ceux des figures 14 et 15 sont en fait circulaires, de telle sorte que les éléments accumulateurs des
figures 16 et 17 sont de forme circulaire cylindrique.
Finalement, les figures 16 et 17 représentent des versions modifiées respectivement des éléments accumulateurs des figures 10 et 11, seules les modifications étant décrites, du fait que les parties restantes de ces éléments accumulateurs sont sensiblement identiques aux éléments accumulateurs des
figures 10 et 11 respectivement.
Dans les éléments accumulateurs des figures 16 et 17, les entretoises 98 des figures 10 et 11 et les ouvertures pour celles-ci dans le collecteur de conduit le plus inférieur 48 sont omises, l'enveloppe la plus inférieure 16 étant écartée du plancher du boîtier 12 par le collecteur de courant le plus inférieur 48 En outre, dans chaque cas, la feuille supérieure 34 de chaque enveloppe la plus inférieure 16 s'étend sous le réservoir 18 et a une petite ouverture centrale, plus petite que celle du réservoir 18, pour recevoir l'extrémité
inférieure de la borne 54 et la laine d'acier 112.
Dans la figure 16, en outre, la feuille inférieure 34 de l'enveloppe la plus supérieure 16 s'étend, avec sa feuille supérieure, au-dessus du sommet du réservoir 18, les feuilles 34 de l'enveloppe la plus haute ayant des ouvertures centrales de même taille, plus étroites que le réservoir 18, et
suffisantes seulement pour recevoir le col 104.
C'est un avantage particulier de l'invention que la géométrie prévue pour les éléments accumulateurs des figures 1, 2, 10, 11, 16 et 17 puisse amener à une construction directement simple en utilisant des procédés bien établis, en permettant ainsi une liberté considérable de choix dans la conception, par rapport à la capacité de l'élément accumulateur, en employant des composants standardisés Il sera apprécié à ce sujet que, pour modifier la capacité de tels éléments accumulateurs, tout ce qui est exigé est d'utiliser un boîtier 12 de hauteur différente en faisant varier le nombre d'enveloppes 16 dans le boîtier et, si cela est nécessaire, en faisant varier la capacité du réservoir 18 Ceci par conséquent permet, pour des éléments accumulateurs de différentes capacités, de produire des enveloppes standardisées 16 en masse, ainsi que, quand cela est exigé, des entretoises 38, des colliers 24 et similaires standardisés Les seuls autres changements qu'il est
nécessaire de réaliser concernent la profondeur du boîtier 12.
Un autre aspect particulièrement avantageux de l'élément accumulateur de la présente invention est que les enveloppes 16 peuvent être de conception robuste, relativement résistantes aux pressions internes et externes normales à leurs faces principales, en raison du contact entre les crêtes des cannelures 68 d'une feuille 34 et celles de l'autre feuille 34 (figures 4 et 5) Dans cette construction, des volumes extrêmement petits peuvent être prévus pour l'intérieur de chaque enveloppe 16, lequel intérieur reste rempli de manière sûre de sodium et complètement mouillé de ce
fait pendant tous les états de charge.
En particulier, la construction de l'élément accumulateur rend possible l'utilisation d'un certain nombre d'enveloppes 16 extrêmement minces, dont le volume de chacune n'est pas relié à la capacité de l'anode, laquelle capacité d'anode est contrôlée par la taille du réservoir Entre les enveloppes peuvent être disposées un certain nombre de portions de cathodes minces, rendant de ce fait l'élément accumulateur approprié pour des applications à puissance élevée avec une vitesse élevée de charge et de décharge, de tels éléments accumulateurs étant habituellement naturellement limités par la cathode La flexibilité de la construction permet également, quand une puissance élevée n'est pas le premier but, un écartement plus important entre les enveloppes pour augmenter la capacité de la cathode, l'aspect bénéfique de larges surfaces d'électrolytes et de volumes relativement faibles de cathode entre les enveloppes étant cependant
conservé.
En tant que variantes des constructions représentées dans les dessins, il doit être noté que le disque 22 peut être omis à partir des figures 1 et 2 (et en fait à partir des constructions des figures 1 A, 2 A et 3 A-3 C), ainsi également que les entretoises 98 des figures 10 et 11, en faveur de la construction des figures 16 et 17 dans laquelle lp collecteur de courant le plus inférieur 48 supporte la structure d'anode par l'intermédiaire de la feuille inférieure 34 de l'enveloppe
la plus inférieure 16.
De manière similaire, bien que des cannelures 68 soient décrites en référence aux figures 4 et 5 pour fournir un espace continu entre les feuilles 34 de chaque enveloppe, ces feuilles 34 peuvent être espacées l'une de l'autre par des
entretoises sous la forme de piliers ou de bandes en alumine-
béta" En fait, n'importe quel réseau ou texture approprié évidé ou saillant peut être disposé sur les faces internes des
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feuilles 34 par écran de soie, impression ou équivalent, pour
fournir l'espace entre lesdites feuilles.
Claims (10)
1 Un élément accumulateur électrochimique ( 10) rechargeable à haute température comprenant un carter d'accumulateur ( 12) définissant un compartiment de cathode contenant une cathode ( 14) et contenant une structure d'anode disposée à l'intérieur du compartiment de cathode et comprenant une pluralité de supports ( 16) remplis d'un matériau d'anode active ( 40) qui est fondu à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur ( 10), caractérisé en ce que la structure d'anode définit un conduit ( 20) contenant le matériau d'anode active, et les supports ( 16) étant de forme aplatie et écartés le long du conduit ( 20) en série l'un par rapport à l'autre, l'intérieur de chaque support ( 16) étant en communication avec le conduit ( 20) et chaque support ( 16) ayant une paire de faces principales opposées tournées vers l'extérieur qui s'étendent transversalement au conduit ( 20) et comprenant un matériau qui est un conducteur du matériau d'anode active, la cathode occupant les espaces entre les supports ( 16) et l'élément accumulateur ( 10) incluant un réservoir ( 18) pour le matériau d'anode active, en communication avec le conduit ( 20), le réservoir ( 18) étant, dans tous les états de charge de l'élément accumulateur ( 10), au moins partiellement rempli
avec un matériau d'anode active.
2 Un élément accumulateur tel que revendiqué dans la revendication 1, caractérisé en ce que le carter ( 12) a une base formant son extrémité inférieure sur laquelle il s'appuie, avec l'élément accumulateur ( 10) en position de fonctionnement vertical, la structure d'anode et le conduit ( 20) s'étendant vers le haut le long de l'intérieur du carter, les supports ( 16) étant posés verticalement et espacés verticalement en série les uns par rapport aux autres, les faces principales des supports ( 16) étant respectivement les faces supérieures et inférieures. 3 Un élément accumulateur tel que revendiqué dans la revendication 2, caractérisé en ce que le réservoir ( 18) est disposé au-dessus du conduit ( 20), en communication avec l'extrémité supérieure du conduit ( 20).
4 Un élément accumulateur tel que revendiqué dans la revendication 3, caractérisé en ce que le réservoir ( 18) à un plancher qui s'incline vers le bas vers un drain qui mène dans l'extrémité
supérieure du conduit ( 20).
Un élément accumulateur tel que revendiqué dans la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le réservoir ( 18) est disposé à
l'intérieur du conduit ( 20), en étant enfermé par celui-ci.
6 Un élément accumulateur tel que revendiqué dans la revendication 5, caractérisé en ce que le réservoir ( 18) s'étend sensiblement le long de toute la longueur de l'intérieur du conduit ( 20), un espace périphérique étant défini autour du réservoir ( 18) dans le conduit ( 20), et les supports ( 16) étant en
communication avec cet espace.
7 Un élément accumulateur tel que revendiqué dans la revendication 6, caractérisé en ce que le carter ( 12) a une base formant son extrémité inférieure sur laquelle il s'appuie lorsque l'élément accumulateur ( 10) est en position de fonctionnement vertical, la structure d'anode et le conduit ( 20) s'étendant vers le haut le long de l'intérieur du carter ( 12), les supports ( 16) étant aplatis verticalement et espacés verticalement en série les uns par rapport aux autres, les faces principales des supports ( 16) étant respectivement les faces supérieures et inférieures, la communication entre le réservoir ( 18) et le conduit ( 20) s'effectuant par l'intermédiaire de l'extrémité inférieure ( 110) du réservoir ( 18) et menant dans J'extrémité inférieure du conduit ( 20), et l'espace périphérique autour du réservoir ( 18) dans le conduit
( 20) étant un espace capillaire.
8 Un élément accumulateur tel que revendiqué dans l'une
des revendications 2, 3, 4, su 7,
caractérisé en ce que la communication entre le réservoir ( 18) et le conduit ( 20) s'effectue par l'intermédiaire de l'extrémité inférieure ( 110) du réservoir ( 18), le réservoir ( 18) contenant, au-dessus du matériau d'anode fondu qu'il
contient, un gaz inerte ( 42) sous pression.
9 Un élément accumulateur tel que revendiqué dans l'une
quelconque des revendications précédentes,
caractérisé en ce que le réservoir ( 18), les supports ( 16) et le conduit ( 20) ont une garniture interne en matériau
absorbant pour absorber le matériau d'anode fondu.
Un élément accumulateur tel que revendiqué dans l'une
quelconque des revendications précédentes,
caractérisé en ce que le conduit est constitué par l'intérieur d'un tube creux ( 20) sur lequel les supports ( 16) sont montés écartés en série, le tube ( 20) communiquant avec les intérieurs des supports ( 16) par l'intermédiaire d'ouvertures
centrales ( 74) dans les faces principales des supports ( 16).
11 Un élément accumulateur tel que revendiqué dans la revendication 10, caractérisé en ce que le tube est constitué d'une pluralité de segments annulaires ( 38) disposés bout à bout, de telle sorte que le tube ( 20) est de construction composite, les segments ( 38) maintenant les supports ( 16) écartés et étant soudés à ceux-ci. 12 Un élément accumulateur tel que revendiqué dans l'une
quelconque des revendications 1 à 9,
caractérisé en ce que chaque support ( 16) est formé d'une paire de panneaux écartés ( 34) définissant respectivement les faces principales du support ( 16), les panneaux ( 34) de chacune desdites paires étant scellés ensemble le long de leur périphérie externe, et chaque paire adjacente de supports ( 16) étant reliée ensemble face-à-face en communication l'une avec l'autre par des ouvertures dans leurs faces principales opposées, le long des périphéries ( 116) desquelles les ouvertures desdites faces principales sont soudées les unes
aux autres.
13 Un élément accumulateur tel que revendiqué dans l'une
quelconque des revendications 1 à 9,
caractérisé en ce que la structure d'anode est de construction unitaire, sous forme d'une pièce moulée, chaque paire adjacente de supports ( 16) communiquant chacun avec l'autre par l'intermédiaire d'ouvertures dans leurs faces principales et étant reliés ensemble le long des périphéries desdites ouvertures. 14 Un élément accumulateur tel que revendiqué dans l'une
quelconque des revendications précédentes,
caractérisé en ce que le matériau de l'anode est du sodium, et les faces principales des supports ( 16) sont des conducteurs
en électrolyte solide des ions sodium.
15 Un élément accumulateur tel que revendiqué dans la revendication 14, caractérisé en ce que la cathode comprend une matrice poreuse ( 46) perméable à l'électrolyte et électroniquement conductrice qui est imprégnée par un électrolyte en sel fondu comprenant des cations sodium et des anions halogène, une substance de cathode en halogénure métallique active électrochimiquement étant dispersée dans l'intérieur poreux de la matrice ( 46), et la substance de cathode active étant sensiblement insoluble
dans l'électroyte en sel fondu.
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