FR2662305A1 - Enveloppe utilisable comme support d'electrode dans un element accumulateur electrochimique, procede pour sa fabrication, et element accumulateur electrochimique la contenant. - Google Patents

Abstract

Linvention concerne une enveloppe comprimée latéralement (10) en matière électrolytique solide utilisable comme support d'électrode, ladite enveloppe (10) ayant une paire de faces principales (12) opposées scellées l'une à l'autre le long d'au moins une partie de la périphérie (14, 16) de l'enveloppe (10), chaque face principale (12) étant formée par une feuille (18, 20) en ladite matière électrolytique solide. Selon l'invention chaque feuille (18, 20) est munie sur sa surface interne d'une pluralité de nervures ou ondulations (22) s'étendant les unes le long des autres, chaque partie dudit volume interne étant en communication avec toute autre partie dudit volume interne. Application aux éléments accumulateurs électrochimiques.

Description

Enveloppe utilisable comme support d'électrode dans un élément

accumulateur électrochimique, procédé pour sa fabrication, et

élément accumulateur électrochimique la contenant.

Cette invention concerne d'une manière générale les éléments accumulateurs électrochimiques Plus particulièrement, l'invention concerne une enveloppe comprimée latéralement en matière électrolytique solide utilisable comme support d'électrode dans un élément accumulateur électrochimique, ainsi qu'un procédé de fabrication d'une telle enveloppe, et un élément accumulateur électrochimique ayant une électrode

contenue dans une telle enveloppe.

Selon un premier aspect de l'invention, celle-ci a pour objet une enveloppe comprimée latéralement en matière électrolytique solide utilisable comme support d'électrode dans un élément accumulateur électrochimique, ladite enveloppe ayant une paire de faces principales opposées scellées l'une à l'autre le long d'au moins une partie de la périphérie de l'enveloppe, chaque face principale étant formée par une feuille en ladite matière électrolytique solide, caractérisée en ce que chaque feuille est munie sur sa surface interne d'une pluralité de nervures ou ondulations s'étendant les unes le long des autres, chaque nervure ou ondulation de chacune desdites feuilles croisant une pluralité des nervures ou ondulations de l'autre feuille, l'enveloppe ayant un volume interne, entre les feuilles, défini au moins partiellement par des rainures ou creux entre les nervures ou les sommets des ondulations, et chaque partie dudit volume interne étant en communication avec toute autre

partie dudit volume interne.

En particulier, l'enveloppe peut être utilisée comme support d'électrode dans un élément accumulateur de puissance

électrochimique rechargeable à température élevée.

De manière typique, la matière électrolytique solide de l'enveloppe et des feuilles sera un matériau céramique, bien qu'existe la possibilité quelle puisse être au moins partiellement constituée de verre ou d'une matière plastique conduisant les ions, et des combinaisons de ces matériaux peuvent être utilisées pour les feuilles En pratique, la matière électrolytique solide sera habituellement un conducteur des ions sodium, par exemple en alumine-béta, en nasicon ou de préférence en alumine-béta" Naturellement, s'il est nécessaire que l'électrolyte solide soit un conducteur d'ions autre que ceux du sodium, on pourra utiliser d'autres matériaux, tels que des analogues d'alumine-béta ou -béta", capables de conduire d'autres ions métalliques tels que les

ions d'autres métaux alcalins.

Les nervures ou ondulations de chaque feuille peuvent être parallèles entre elles, les nervures ou ondulations de chaque feuille s'étendant selon un angle, c'est-à-dire non parallèlement, par rapport aux nervures ou ondulations de l'autre feuille, et les feuilles étant en butée face-àface l'une avec l'autre de telle manière que les nervures ou sommets des ondulations de chaque feuille, là o ils croisent les nervures ou sommets des ondulations de l'autre feuille, sont en contact avec les nervures ou sommets des ondulations de l'autre feuille en une pluralité de positions, par exemple une multiplicité de positions, dépendant du nombre

d'ondulations dans les feuilles.

Selon une construction des feuilles, chaque feuille peut avoir une surface munie des nervures ou arêtes avec des rainures entre elles, son autre surface, qui formera une surface externe de l'enveloppe, étant lisse et ne présentant pas de nervures ou d'ondulations Au contraire, cependant, chaque feuille dans son ensemble peut être ondulée, par exemple ondulée sinusoidalement à la manière de tôle ondulée, de telle

sorte que les deux surfaces de chaque feuille soient ondulées.

Habituellement, les nervures ou ondulations de chacune des feuilles seront sensiblement identiques en forme et dimension et, lorsque les ondulations sont sinusoïdales, les ondulations de chaque feuille peuvent être disposées, au moins à un bord ou plus des feuilles à la périphérie de l'enveloppe, de manière à croiser obliquement les ondulations de l'autre feuille de telle manière qu'elles ne leur soient pas orthogonales, par exemple de telle manière qu'il existe un angle aigu entre les ondulations de la première feuille et les ondulations de l'autre feuille qui soit inférieur à 45 , éventuellement inférieur à 30 , les feuilles étant disposées de telle manière que, sur ledit bord ou lesdits bords, les ondulations de la première feuille soient en phase avec les

ondulations de l'autre feuille et s'emboîtent dedans face-à-

face, les feuilles étant scellées ensemble là o cet emboîtement a lieu, les ondulations de chaque feuille étant inclinées selon un angle aigu d'au moins 45 par rapport audit

bord ou auxdits bords.

Selon une forme de réalisation particulière de l'enveloppe, chaque feuille dans son ensemble peut être ondulée de telle manière que les deux surfaces de chaque feuille soient ondulées, les ondulations de chaque feuille ayant les mêmes forme et dimension, et les ondulations des feuilles étant disposées de telle manière que, sur au moins un bord de chaque feuille à la périphérie de l'enveloppe, les ondulations de chaque feuille croisent les ondulations de l'autre feuille selon un angle aigu inférieur à 450 et de telle manière que, sur ledit bord, les ondulations de chaque feuille soient en phase avec les ondulations de l'autre feuille et s'emboîtent face-à-face dedans, les feuilles étant scellées l'une à l'autre là o a lieu cet emboîtement, et en croisant ledit bord selon un angle aigu d'au moins 45 . Dans certaines constructions d'éléments accumulateurs pour lesquels l'enveloppe est prévue, comme décrit plus en détail ci-dessous, l'enveloppe peut être en communication avec un réservoir de matériau d'anode active fondu, l'enveloppe étant prévue pour tenir le matériau d'anode active fondu qui agit comme l'anode de l'élément accumulateur Donc, il peut y avoir un ouverture ou entrée vers l'intérieur de l'enveloppe depuis son extérieur, par exemple sous forme d'un tube ou trou, pour former un passage pour du matériau d'électrode par, exemple du matériau d'anode, devant être relié à un réservoir de matériau d'électrode. Selon une forme de réalisation de l'enveloppe, celle-ci peut être dans son ensemble sensiblement plane et planaire de forme, par exemple en étant carrée ou rectangulaire en contour avec des nervures ou ondulations droites, auquel cas, si elle possède un passage pour du matériau d'anode, le passage peut être positionné centralement à travers l'une de ses faces

principales ou les deux.

Au contraire, l'enveloppe peut faire partie d'un support d'électrode composite, deux desdites enveloppes ou plus étant jointes les unes aux autres avec leurs intérieurs en communication Cette communication peut être fournie par une fente allongée dans un face principale de chaque enveloppe ou une fente allongée à la périphérie de chaque enveloppe, par

exemple sur un de ses bords.

Donc, l'enveloppe peut être jointe à au moins une autre enveloppe de mêmes dimension et forme pour constituer un support d'électrode composite, les intérieurs des enveloppes

du support composite étant en communication.

Lorsque les enveloppes ont une forme planaire plate et font partie dudit support composite, elles peuvent être toutes sensiblement des mêmes dimension et forme Selon un exemple, deux enveloppes rectangulaires peuvent être alignées face-à- face en coïncidence l'une avec l'autre et écartées l'une de l'autre, chacune ayant une fente positionnée centralement s'étendant à travers une de ses faces principales, et les enveloppes étant scellées l'une à l'autre le long des périphéries des fentes, lesquelles fentes coïncident l'une avec l'autre et sont opposées Selon une forme de réalisation, le support composite peut donc comprendre une pluralité desdites enveloppes disposées face-à-face et en coïncidence, chaque paire adjacente d'enveloppes étant en communication avec chaque autre par l'intermédiaire d'une fente allongée positionnée centralement dans des faces principales respectives de celles-ci, les enveloppes de ladite paire étant jointes ensemble le long de la périphérie de ladite fente Ce support composite aura un col là o les périphéries des fentes sont scellées l'une à l'autre et, si le support comporte un passage pour le matériau d'anode, celui-ci peut être prévu à

une extrémité de ce col.

Selon un autre exemple, le support composite peut être plus ou moins en forme d'étoile en section transversale ou en élévation de bout, trois enveloppes rectangulaires ou plus des mêmes dimension et forme étant alignées de telle manière qu'elles radient depuis un axe central, chacune ayant une fente le long d'un de ses bords, et leurs fentes étant logées au voisinage dudit axe et parallèles à celui-ci, les enveloppes étant scellées ensemble sur lesdits bords aux périphéries des fentes, de telle sorte que les fentes communiquent toutes avec un espace central entourant ledit axe En particulier, le support composite peut comprendre au moins trois desdites enveloppes qui radient de manière espacée circonférentiellement depuis un axe central, chaque enveloppe ayant une fente le long de son bord interne radialement, les enveloppes étant jointes ensemble aux périphéries desdites fentes de telle manière qu'elles communiquent par l'intermédiaire desdites fentes avec un espace enfermé central le long duquel s'étend ledit axe Dans ce cas, le support peut avoir un passage pour le matériau d'anode qui pénètre dans une extrémité dudit espace central. L'enveloppe peut être courbée autour d'un axe, et ladite

courbe peut être une courbe spirale.

En conséquence, et selon une autre forme de réalisation de l'enveloppe, celle-ci peut être dans son ensemble de forme enroulée en spirale ou en hélice, enroulée autour d'un axe central avec ses spires radialement espacées les unes des autres L'enveloppe enroulée aura typiquement une forme qui est rectangulaire en contour après déploiement et désenroulement Dans ce cas, l'enveloppe enroulée peut être enroulée autour d'un axe s'étendant parallèlement à deux bords de sa périphérie, lesquels bords sont rectilignes, les deux autres bords de la périphérie étant enroulés Dans ce cas, si l'enveloppe a un passage de matériau d'anode, le passage est de préférence disposé à travers l'un des bords enroulés de l'enveloppe En outre, les nervures ou ondulations de chaque feuille sont de préférence disposées de telle manière qu'elles soient inclinées selon un angle aigu par rapport aux bords enroulés qui soit supérieur à 45 , et supérieur à l'angle selon lequel elles sont inclinées par rapport aux bords rectilignes, lequel angle sera inférieur à 45 De préférence, ces angles sont respectivement supérieurs à 600 et inférieurs

à 300.

En ce qui concerne les directions des nervures ou ondulations de chaque feuille, on notera que les nervures ou ondulations assurent une fonction de renforcement par rapport à la flexion ou à la fracture de l'enveloppe autour d'un axe parallèle aux feuilles Donc, chaque feuille est principalement renforcée par ses nervures ou ondulations contre la flexion ou la fracture autour d'un axe parallèle aux feuilles et perpendiculaire aux nervures ou ondulations, mais lesdites nervures ou ondulations fournissent un faible renforcement, éventuellement aucun, contre la flexion ou la fracture autour d'un axe parallèle à la feuille et aux nervures ou ondulations Du fait que les nervures ou ondulations de la première feuille sont inclinées par rapport aux nervures ou ondulations de l'autre feuille, il n'y a pas d'axe autour duquel l'enveloppe peut être pliée ou fracturée qui soit parallèle aux nervures ou ondulations des deux feuilles Donc, les nervures ou ondulations d'au moins l'une des feuilles fournissent toujours au moins un certain renforcement Ce renforcement est minimal lorsque l'angle aigu entre les nervures ou ondulations de la première feuille par rapport à celles de l'autre feuille est très faible, en ce qui concerne la flexion ou la fracture autour d'un axe parallèle aux feuilles qui est coupé par leurs nervures ou ondulations selon le même angle aigu faible, la moitié de l'angle aigu entre les nervures ou ondulations des feuilles respectives On conservera cet aspect en mémoire lorsqu'on choisira l'inclinaison entre les nervures ou ondulations de la première feuille et celles de l'autre, de telle sorte que les nervures ou ondulations fournissent un renforcement adéquat dans toutes les directions contre la flexion ou la fracture autour d'axes

divers parallèles aux feuilles.

Au lieu d'avoir un passage de liaison à un réservoir de matériau d'électrode, l'enveloppe peut avoir une portion élargie o les feuilles sont écartées l'une de l'autre pour former un réservoir pour le matériau d'électrode dans l'enveloppe. Selon un autre aspect de l'invention, celleci a pour objet un procédé de fabrication de l'enveloppe comprimée latéralement en matière électrolytique solide précédente, ledit procédé comprenant les étapes consistant à formuler un mélange moulable comprenant la matière électrolytique solide ou un précurseur de celle-ci sous forme particulaire, avec un ou plusieurs liants ayant des propriétés à la fois thermoplastiques et de durcissement, formation du mélange sous forme de matériau en feuille qui est ondulé ou présente sur au moins une de ses faces une surface nervurée, formation du matériau en feuille en une enveloppe comprimée latéralement ayant une paire de faces principales formées par ledit matériau en feuille, les surfaces opposées internes des faces principales étant munies desdites nervures ou ondulations, chacune des nervures ou ondulations d'une des feuilles croisant une pluralité de nervures ou d'ondulations de l'autre feuille, et les faces principales étant scellées l'une à l'autre le long d'au moins une partie de la périphérie de l'enveloppe, traitement de l'enveloppe pour cuire le liant ou les liants durcissables. Selon encore un autre aspect de l'invention, celle-ci concerne un élément accumulateur électrochimique qui comprend un carter d'élément définissant un compartiment d'électrode et, logé à l'intérieur du compartiment d'électrode, un support d'électrode sous forme d'une enveloppe comprimée latéralement telle que décrite ci-dessus, l'intérieur du support formant un autre compartiment d'électrode Si ladite matière électrolytique ou son précurseur est capable d'être frittée sous forme d'une enveloppe qui soit une céramique, le procédé peut comprendre les étapes additionnelles suivantes: chauffage de l'enveloppe pour faire volatiliser le liant ou les liants, et frittage de l'enveloppe après volatilisation du liant ou des liants, pour convertir l'enveloppe en un objet ouvré céramique fritté. Des liants thermoplastiques et thermodurcissables convenables sont connus dans le but de la présente invention par GB-A-1 274 211, duquel il ressort que, au lieu d'utiliser des liants séparés ayant respectivement les propriétés thermoplastiques et de durcissement, on peut utiliser un liant unique, pourvu qu'il présente à la fois les propriétés thermoplastiques requises et les propriétés de durcissement requises. On peut utiliser ainsi du polyvinyl-butyral, en même temps que du diphtalate de butyle en tant que plastifiant et de la métyléthylecétone comme solvant, en tant à la fois que liant thermoplastique et liant durcissable, le solvant et le plastifiant facilitant le mélange sous forme d'électrolyte solide ou de précurseur de celui-ci sous forme particulaire, pour former un mélange homogène Au contraire, on peut utiliser un mélangeur à haute énergie, tel qu'un mélangeur Banbury, auquel cas le stabilisant et le solvant peuvent être supprimes. La formation du mélange en matériau en feuille peut également être décrite dans GB-A-1 274 211, par exemple par calandrage, laminage, ou par une technique de racle Le matériau en feuille peut également être densifié tel que décrit dans GB-A-1 274 211, par exemple par compactage au rouleau ou compression. La formation du matériau en feuille en une enveloppe comprimée latéralement se fera typiquement en disposant deux feuilles de matériau des mêmes dimension et forme (par exemple carrées) face-à-face en coïncidence l'une avec l'autre et en pinçant leurs bords ensemble avec une force plastique suffisante pour les déformer l'une dans l'autre et former un joint d'une seule pièce le long de ladite périphérie entre les feuilles Le pinçage peut être effectué avec les feuilles à une température élevée dans la plage de 50-1500 C, par exemple 600 C, température à laquelle le liant présente un certain degré de ramollissement thermoplastique Au contraire, ou en plus, en particulier lorsque le pinçage a lieu vers l'extrémité inférieure de ladite plage de températures, le procédé peut comprendre l'application dudit solvant aux bords, entre eux là o ils sont pincés ensemble, avant le pinçage, pour permettre l'utilisation d'une force de pincement réduite Bien entendu, si on le désire, un tel solvant peut être utilisé avec le pinçage pour sceller les bords ensemble à la

température ambiante.

Des procédés convenables pour faire le mélange, pour le former en une enveloppe et le chauffer et le cuire sont décrits plus

en détail dans GB-A-2 231 567.

On préfère utiliser de l'alumine-béta ou, de préférence de l'aluminebéta" dans le mélange, avec un ou plusieurs liants ayant des propriétés thermoplastiques et de durcissement pour former le matériau en feuille pour l'enveloppe Cependant, au contraire et comme indiqué ci-dessus, on peut utiliser un précurseur de l'alumine-béta ou -béta", sous forme d'un mélange pulvérulent comprenant un oxyde ou hydroxyde convenable d'aluminium, et en même temps de la soude et de l'oxyde de lithium ou de la magnésie lou des précurseurs de ceux-cil en proportions convenables, lequel mélange est connu dans la technique pour former de l'alumine-béta ou -béta"

lorsqu'il est fritté.

Selon une forme de mise en oeuvre particulière du procédé, l'une des surfaces ou les deux de chaque feuille peuvent être munies d'une pluralité de nervures ou ondulations en les laminant entre des cylindres convenables, dont au moins un est profilé en correspondance pour former les nervures ou ondulations Naturellement, au contraire, les feuilles peuvent être moulées, coulées, etc pour avoir les nervures ou ondulations. Selon une forme de mise en oeuvre particulière de l'invention, les feuilles peuvent être laminées de manière à avoir des ondulations sinusoïdales et de telle manière qu'elles soient de forme rectangulaire, les ondulations étant inclinées à un angle aigu de, par exemple, environ 100 par rapport aux deux bords de chaque feuille et d'environ 80 par rapport aux deux autres bords Les deux feuilles peuvent avoir une forme choisie de telle manière que, si elles sont disposées face-à- face en coïncidence, avec les ondulations de la première feuille inclinées selon un angle d'environ 200 par rapport aux ondulations de l'autre feuille, les extrémités des ondulations des feuilles respectives, là o elles coupent les bords des feuilles à 80 , sont en coïncidence et en phase de telle manière qu'elles puissent s'emboîter, les ondulations de la première feuille s'emboîtant dans celles de l'autre feuille et inversement Avec les feuilles à l'état plastique ou thermoplastique, les bords des feuilles, o les ondulations sont en phase et en coïncidence, peuvent être rapprochés de

telle manière qu'ils convergent ensemble et s'emboîtent face-

à-face, les ondulations, n'importe o entre lesdits bords, croisant à nouveaux les sommets des ondulations de la première feuille, éventuellement touchant au moins certains des sommets

des ondulations des autres feuilles.

Les bords des feuilles peuvent ensuite être scellés ensemble,

par exemple par pinçage tel que décrit ci-dessus.

Naturellement, en particulier lorsque les ondulations ont une faible amplitude, les deux feuilles peuvent être simplement scellées ensemble, à l'état plastique, en les rapprochant aux extrémités des ondulations pour former un joint plat sans nécessité de faire coïncider les ondulations des feuilles pour

assurer ledit emboîtement.

L'enveloppe peut ensuite être maintenue dans une forme rectangulaire plate ou, à l'état plastique, peut être enroulée selon une hélice ou une spirale, les bords interceptés par les ondulations selon l'angle aigu plus petit restant droits et parallèles à l'axe de l'hélice ou de la spirale, et les bords interceptés par les ondulations selon l'ange aigu plus grand étant enroulés L'hélice ou la spirale peut être circulaire en élévation de bout ou, si elle est prévue pour être logée dans un carter de section transversale carrée ou rectangulaire, elle peut être enroulée de telle manière qu'elle-même et ses spires soient au moins grossièrement carrées ou rectangulaires en élévation de bout. L'enveloppe peut être munie d'un passage d'électrode Cela peut être effectué en enroulant du matériau en feuille du type utilisé pour les feuilles du support autour d'un mandrin pour former une ouverture tubulaire ou col, en liant une extrémité du col auxdites feuilles extérieures par une pression convenable à une température à laquelle le liant est plastique, et en enlevant le mandrin pour laisser un passage vers l'intérieur creux de l'enveloppe, par exemple à une extrémité de l'enveloppe à une position centrale, le reste de la périphérie du support étant scellé tel que décrit ci-dessus

par pinçage Au contraire, le matériau des feuilles elles-

mêmes peut être conformé, par exemple par moulage ou extrusion, à l'état plastique, pour former le col Si on le désire, pour l'utilisation dans un élément accumulateur électrochimique, le col ou passage peut au contraire être fait d'un mélange dans lequel l'alumine-béta des feuilles externes est remplacée par de l'alumine-alpha de la même dimension de particules Pendant le frittage, cela formera un col ou passage isolant ioniquement et électroniquement lié d'une seule pièce et fritté avec l'enveloppe Au contraire, un col en alumine-alpha ou alumine-béta fritté séparément peut être soudé au verre à une ouverture débouchant à l'intérieur de l'enveloppe. Des dimensions d'ondulations convenables, pour des feuilles d'une épaisseur de 0,5-1,3 mm, se sont révélées être définies par une amplitude qui est d'environ 0,5-2 mm, la longueur d'ondes ou pas étant du même ordre de grandeur, mais quelque peu supérieure, en particulier lorsque l'enveloppe a un passage de communication avec un réservoir pour le matériau d'anode Lorsqu'on n'envisage pas un tel réservoir, on peut utiliser une amplitude sensiblement supérieure pour former

l'enveloppe avec un volume interne accru.

Dans cette construction de l'enveloppe, il n'est pas nécessaire de prévoir des entretoises entre les feuilles pour assurer que tous les espaces entre elles communiquent les uns avec les autres, et les ondulations donnent une résistance mécanique accrue Le fait d'avoir les ondulations de la première feuille qui traversent celles de l'autre feuille selon un angle de, par exemple, 10-20 fournit un renforcement dans toutes les directions tout en permettant à l'enveloppe à l'état plastique d'être enroulée relativement facilement autour d'un axe parallèle aux bords des feuilles avec lesquels les ondulations font les angles aigus plus faibles Les ondulations augmentent l'aire de surface des feuilles par rapport à celle d'une enveloppe de la même dimension faite dans des feuilles ayant des surfaces lisses Lorsqu'elle est enroulée selon une spirale, l'enveloppe peut être frittée tout en reposant sur un bord enroulé en spirale, ce qui facilite la sortie du liant par volatilisation; et une communication sûre entre les différentes parties de son intérieur permet aux surfaces internes des feuilles d'être faites dans un mélange de départ qui produit une couche superficielle poreuse, après frittage, dans un but d'absorption, le reste de chaque feuille

étant complètement dense.

Selon encore un autre aspect de la présente invention, celle-

ci a pour objet un élément accumulateur électrochimique qui comprend un carter d'élément définissant un compartiment d'électrode et, logé à l'intérieur du compartiment d'électrode, un support d'électrode sous forme d'une enveloppe comprimée latéralement telle que décrite ci-dessus, l'intérieur du support formant un autre compartiment

d'électrode de l'élément accumulateur.

L'élément accumulateur sera habituellement un élément accumulateur de puissance électrochimique rechargeable à

température élevée.

L'un desdits compartiments d'électrode sera un compartiment d'anode, l'autre étant un compartiment de cathode Bien qu'il soit en principe possible que l'intérieur du support soit le compartiment de cathode, avec l'intérieur du carter, à l'extérieur du bord, formant le compartiment d'anode, on pense que l'intérieur du support ou enveloppe sera habituellement un

compartiment d'anode.

Bien qu'on doive insister sur le fait que l'élément accumulateur peut être du type appelé sodium/soufre, ayant du sodium fondu comme matériau d'anode active et un mélange de soufre/sulfure de sodium/polysulfure de sodium comme matériau de cathode active, on pense que l'élément accumulateur sera habituellement du type ayant un métal alcalin tel que du sodium comme matériau d'anode active, sa cathode comprenant une matrice poreuse perméable à l'électrolyte et électroniquement conductrice, imprégnée par un électrolyte en halogénure d'aluminium et d'un métal alcalin et ayant, à l'état de charge, un matériau de cathode active sous forme d'un chlorure de métal de transition choisi dans le groupe constitué par Fe C 12, Ni C 12, Co C 12, Cr C 12, Mn C 12, Cu Cl 2 et des mélanges de ceux-ci, dispersé dans l'intérieur poreux de la matrice. Divers éléments accumulateurs semblables, leur électrochimie et les procédés pour leur fabrication sont décrits dans

US-A-4 546 055, 4 529 676, 4 560 627, 4 592 969, 4 626 483,

4.722 875 et 4 772 449, 4 797 332, 4 797 333 et 4 975 334; dans GB-A-2 193 837 et 2 231 567 Ces références à la technique antérieure décrivent également différents aspects de séparateurs du type en question et des anodes en métal alcalin fondu convenant à l'utilisation dans de tels éléments accumulateurs. En particulier, la matrice de cathode peut être dans le métal de transition du matériau de cathode active, des exemples étant du fer, du nickel, du chrome, du cobalt ou du manganèse poreux, et la substance de cathode active à l'état de charge étant en correspondance Fe C 12, Ni C 12, Cr C 12, Co C 12 ou Mn C 12 selon le cas Le métal alcalin de l'anode est de préférence du sodium, le séparateur étant en nasicon, en alumine-béta ou, en particulier, en alumine-béta". On utilisera habituellement comme électrolyte liquide, un électrolyte du type M Al Hal 4 dans lequel M est un métal alcalin et Hal est un halogène, par exemple Na Al Cl 4 Dans ces électrolytes, la proportion molaire des ions Al ne doit pas dépasser la proportion molaire des ions de métal alcalin, c'est-à-dire le rapport molaire de Al:M ne doit pas être supérieur à 1:1 Cela peut être obtenu en s'assurant que le compartiment de cathode contient une certaine proportion d'halogénure de métal alcalin solide (M Hal), par exemple Na Cl, en contact avec l'électrolyte liquide pendant toutes les

étapes de charge de l'élément accumulateur. En ce qui concerne les électrolytes du type M Al Hal 4, tels que Na Al C

14, dans lesquels le rapport molaire Al:M n'est pas supérieur à 1:1, il est particulièrement avantageux que, en plus de fournir une insolubilité pratique dedans des substances de cathode active telles que Fe C 12, Ni C 12, Cr C 12, Co C 12 ou Mn C 12 lorsque le rapport Al: M est 1:1, de telle électrolytes présentent également leur pression de vapeur maximale (qui est sensiblement inférieure à celle du mélange soufre/sulfure de sodium/polysulfure de sodium) lorsque ledit rapport Al:M est 1:1, aux températures de fonctionnement de l'élément rencontrées habituellement Ceci est important d'un point de vue de construction et de sécurité, du fait que des feuilles minces d'alumine-béta" peuvent être cassantes et tendent à être endommagées par des pressions de vapeur d'électrolyte élevées, en particulier pendant des excursions de températures causées par exemple par des mauvais fonctionnements d'éléments En outre, de tels électrolytes présentent des contraintes gel/dégel relativement douces sur les plaques de séparateurs; et une autre caractéristique de tels électrolytes est que le métal alcalin et l'électrolyte réagissent, dans le cas d'un défaut du séparateur, pour former des produits réactionnels solides aux températures en question, par exemple du Al métallique et Na Cl solide lorsque Na réagit avec Na Al Cl 4 dans lequel le rapport molaire Al:Na est égal à 1:1 Toutes ces caractéristiques favorisent l'utilisation de feuilles de support d'électrode relativement minces avec une durabilité et une résistance aux défauts acceptables, et une sécurité acceptable, même dans le cas d'un défaut. Naturellement, on peut utiliser d'autres électrolytes liquides convenables, par exemple d'autres électrolytes en sel fondu pourvu qu'ils contiennent des cations du métal alcalin de l'anode Des électrolytes convenables contiendront habituellement des anions halogénures tels que des anions chlorure, qui sont à la fois chimiquement et électrochimiquement compatibles avec le séparateur et la cathode et sont incapables d'empoisonner le séparateur ou de dissoudre la substance de cathode active, du fait que de telles substances de cathode active, lorsqu'elles sont en solution dans l'électrolyte, sont habituellement capables

d'empoisonner le séparateur.

Dans les différents documents de la technique antérieure mentionnés cidessus, diverses options sont décrites concernant la microstructure et les propriétés électrochimiques des diverses parties des éléments accumulateurs de la présente invention Ainsi, US-A-4 546 055 décrit l'électrochimie de base d'un élément accumulateur dont dérive la présente invention, US-A-4 529 676 décrit un procédé de fabrication de cathodes convenables pour l'élément accumulateur de la présente invention à partir d'une matrice contenant un métal de transition et le produit réactionnel de décharge en halogénure de métal alcalin de la cathode, et il décrit la possibilité d'utiliser un ou plusieurs composés métalliques durs réfractaires intermédiaires de Fe, Ni, Co, Cr et Mn avec au moins un non métal choisi dans le groupe comprenant le carbone, le silicium, le bore, l'azote et le phosphore en tant que substance de cathode active dans son état de décharge, le métal dur réfractaire étant halogéné pendant la charge par chloruration; US-A-4 560 627 décrit l'utilisation de Co/Co C 12 ou Ni/Ni C 12 en tant que substance de cathode en parallèle avec une cathode en Fe/C 12 pour protéger la cathode en Fe/Fe C 12 d'une surcharge; US-A-4 592 969 décrit l'utilisation d'anions fluorure en tant que dopant dans un électrolyte en Na Al C 14 pour résister à l'augmentation de résistance interne progressive de l'élément accumulateur lors de cycles prolongés dont on suppose qu'elle provient de l'empoisonnement d'un séparateur en alumine-béta par Al C 13 dans l'électrolyte; US-A-4 626 483 nous décrit l'utilisation de chalcogènes tels que S ou Se comme dopant dans l'électrolyte liquide et/ou la substance de cathode active pour résister à la réduction progressive de capacité de cathode lors de cycles prolongés pour des cathodes en Ni/Ni C 12; US-A-4 722 875 décrit un procédé de fabrication de cathodes pour des éléments accumulateurs conformes à la présente invention à partir de produits de la réaction de décharge de la cathode sous forme particulaire avec l'électrolyte; US-A-4 772 449 décrit un procédé de fabrication d'une cathode convenant pour les éléments accumulateurs de la présente invention en faisant une matrice de cathode en métal de transition (Fe, Ni, Cr, Co ou Mn), avec du chlorure de sodium dispersé dedans, par oxydation du métal sous forme

particulaire, suivie d'une réduction de celui-ci; US-A-

4.797 332 décrit le dopage de la surface exposée au métal alcalin de l'anode en électrolyte solide céramique avec un oxyde de métal de transition pour améliorer la mouillabilité de la surface de séparateur par le métal alcalin d'anode fondue; US-A-4 797 333 décrit un procédé de fabrication de cathodes convenant pour les éléments accumulateurs de la présente invention par chargement d'un précurseur de cathode comprenant un électrolyte en sel fondu d'halogénure d'aluminium et d'un métal alcalin, un halogénure de métal alcalin, de l'aluminium et un métal de transition (Fe, Ni, Cr, Co ou Mn); GB-A-2 193 837 décrit l'utilisation de magnésium dissous dans une anode de sodium convenable pour les éléments accumulateurs de la présente invention, lorsqu'ils sont utilisés avec un séparateur en alumine-béta, le magnésium agissant comme un piège pour des impuretés dissoutes dans le sodium qui peuvent s'accumuler à l'interface sodium/séparateur; US-A-4 975 334 décrit des éléments accumulateurs et des batteries du type en question ayant des structures de cathode minces et GB-A-2 231 567 décrit des procédés de fabrication d'éléments accumulateurs du type en

question ayant des structures de cathode minces.

On notera en conséquence que, dans la mesure o la microstructure et les propriétés électrochimiques des divers composants lanodes, séparateurs, cathodes, etc l des éléments accumulateurs de la présente invention sont concernés, ainsi que les procédés de fabrication de ceux-ci, un grand nombre de combinaisons et de possibilités sont disponibles; comme on l'a décrit, par exemple, dans les documents précédents; et les combinaisons de ces diverses options peuvent être utilisées

lorsque cela est souhaitable et compatible.

Dans de tels éléments accumulateurs conformes à l'invention, l'enveloppe ou support peut, si on le désire, contenir sensiblement tout le matériau d'anode active de l'élément Au contraire, l'enveloppe ou support peut être en communication avec un réservoir, formant une partie de l'élément accumulateur, pour le matériau d'anode active Au contraire, l'élément accumulateur peut avoir un séparateur tubulaire qui divise l'intérieur du carter en un compartiment d'anode et en un compartiment de cathode, le compartiment d'anode étant à l'extérieur du séparateur tubulaire, entre le séparateur tubulaire et le carter, et le compartiment de cathode étant à l'intérieur du séparateur tubulaire, le support ou enveloppe à son tour formant un second compartiment d'anode et étant logé à l'intérieur du séparateur tubulaire, dans le compartiment de cathode, et étant éventuellement en communication avec le compartiment d'anode défini entre le séparateur tubulaire et

le carter.

Selon une forme de réalisation particulière, le support peut

être enroulé hélico dalement ou en spirale comme décrit ci-

dessus, en ayant un passage pour le matériau d'anode à travers l'un de ses bords enroulés, un réservoir de matériau d'anode cylindrique étant scellé au passage et en communication, par l'intermédiaire du passage, avec le support Dans ce cas, le réservoir et le support peuvent être logés dans un carter cylindrique, le réservoir étant suspendu depuis un panneau de fermeture supérieur ou bouchon pour le carter, et le support ou enveloppe étant suspendu depuis le réservoir, en-dessous du réservoir, dans le carter, la cathode étant prévue entourant le support dans le carter et dans les espaces radiaux entre

les spires du support.

Dans la forme de réalisation décrite ci-dessus, dans laquelle il existe deux compartiments d'anode, le séparateur tubulaire peut être logé concentriquement dans un carter cylindrique, le tube ayant une extrémité inférieure fermée et une extrémité supérieure ouverte Dans ce cas, le support peut être suspendu dans l'intérieur du tube et peut avoir un passage en matériau d'anode tubulaire qui traverse vers le bas l'ouverture à la périphérie de laquelle il est scellé, dans l'extrémité inférieure fermée du séparateur et jusque dans le compartiment d'anode disposé à l'extérieur du tube Ce support peut être un support plat rectangulaire, il peut s'agir d'un support enroulé en spirale, ou bien il peut s'agir d'un support composite fait à partir d'une pluralité d'enveloppe tel que

décrit ci-dessus.

On va maintenant décrire l'invention, à titre d'exemple, en référence aux dessins schématiques annexés, dans lesquels La figure 1 représente une vue en élévation latérale d'un support d'électrode sous forme d'une enveloppe comprimée latéralement conforme à la présente invention; la figure 2 représente une vue en élévation de bout et coupe dans la direction de la ligne II-II de la figure 1, de l'enveloppe de la figure 1; la figure 3 1 9 représente une vue en élévation de bout et coupe dans la direction de la ligne III-III de la figure 1, de l'enveloppe de la figure 1; la figure 4 représente une vue semblable à la figure 1 d'une autre enveloppe conforme à l'invention utilisable comme support d'électrode; la figure 5 représente une vue tridimensionnelle d'une variante de l'enveloppe de la figure 4; la figure 6 représente une vue tridimensionnelle d'un autre support d'électrode sous forme d'une enveloppe comprimée latéralement en spirale conforme à l'invention; la figure 7 représente une vue tridimensionnelle d'un support d'électrode composite conforme à l'invention; la figure 8 représente une vue en élévation de bout et coupe, dans la direction de la ligne VIII-VIII de la figure 7, du support de la figure 7; la figure 9 représente une vue semblable à la figure 7 d'un autre support d'électrode composite conforme à l'invention; la figure 10 représente une vue en élévation de bout et coupe du support de la figure 9, dans la direction de la ligne IX-IX de la figure 8; la figure 11 représente une vue semblable à la figure 7 d'un autre support d'électrode composite conforme à l'invention; la figure 12 représente une vue en élévation latérale et coupe d'un élément accumulateur électrochimique conforme à l'invention; la figure 13 représente une vue en plan et coupe, dans la direction de la ligne XIII- XIII à la figure 12, de l'élément de la figure 12; la figure 14 représente une vue en élévation latérale et coupe d'une partie d'une variante de l'élément accumulateur de la figure 12; la figure 15 représente une vue en plan et coupe de la partie de l'élément accumulateur de la figure 14, dans la direction de la ligne XV-XV de la figure 14; la figure 16 représente une vue semblable à la figure 14 d'une partie d'une autre variante de l'élément accumulateur de la figure 12; la figure 17 représente une vue en plan et coupe de la partie d'élément accumulateur de la figure 16, dans la direction de la ligne XVII-X Vii à la

21 2662305

figure 16; la figure 18 représente une vue semblable à la figure 14 de la partie d'encore une autre variante de l'accumulateur de la figure 12; la figure 19 représente une vue en plan et coupe de la partie d'élément accumulateur de la figure 18, dans la direction de la ligne XIX-XIX de la figure 18; la figure 20 représente une vue semblable à la figure 12 d'un autre élément accumulateur électrochimique conforme à l'invention; la figure 21 représente une vue en élévation latérale et coupe partielle d'une partie de l'élément de la figure 20, pendant sa fabrication; la figure 22 représente une vue en élévation latérale et coupe d'un réservoir pour matériau d'électrode, faisant partie de l'élément de la figure 20; la figure 23 représente une vue en plan et coupe schématique d'encore un autre élément accumulateur électrochimique conforme à l'invention; la figure 24 représente une vue en élévation de bout et coupe correspondant à la figure , d'une partie d'encore une autre variante de l'élément accumulateur de la figure 12, utilisant le support d'électrode composite des figures 9 et 10; la figure 25 représente une vue tridimensionnelle d'une autre variante de l'enveloppe de la figure 1; la figure 26 représente une vue schématique en plan d'encore une autre variante de l'enveloppe de la figure 1; la figure 27 représente une vue semblable à la figure 26 d'une variante du support de la figure 7; la figure 28 représente une vue semblable aux figures 26 et 27 d'encore une autre variante du support de la figure 7; la figure 29 représente une vue de face de la surface intérieure d'une feuille d'un mélange moulable pour faire une enveloppe conforme à l'invention; et la figure 30 représente une coupe dans la direction de la

ligne XXX-XXX à la figure 29.

Dans les dessins, la figure 1 représente une enveloppe comprimée latéralement portant la référence générale 10, en alumine-béta" utilisable comme support d'anode en sodium liquide dans un élément accumulateur de puissance électrochimique rechargeable à température élevée L'enveloppe est plate et de forme planaire en ayant un contour rectangulaire et a une paire de faces principales opposées 12 scellées ensemble le long sensiblement de la totalité de la périphérie de l'enveloppe, formée par ses bords d'extrémité 14

et ses bords latéraux 16.

En référence également aux figures 2 et 3, dans lesquelles les mêmes références numériques désignent les mêmes parties sauf indication contraire, on notera que les faces principales 12 sont formées par une paire de feuilles 18,20 en céramique d'alumine-béta" frittée unitaire Chaque feuille 18,20 est ondulée par une pluralité d'ondulations 22 sensiblement sinusoïdales ayant des sommets 24 et des creux entre les sommets Les ondulations 22 s'étendent sur chacune des feuilles 18,20 selon un angle aigu A d'environ 100 par rapport aux bords latéraux 16, de telle sorte que lesdites ondulations 22 interceptent les bords d'extrémité 14 selon un

angle aigu B d'environ 80 .

Les feuilles 18,20 sont ainsi disposées de telle manière que les ondulations 22 de la feuille 18 traversent les ondulations 22 de la feuille 20 selon un angle C de 20 A ce sujet, à la figure 1, la feuille 20 est obscurcie par la feuille 18 et les ondulations 22 de la feuille 20 sont représentées en trait tireté Les positions dans lesquelles les ondulations 22 de la feuille 18 traversent les ondulations de la feuille 20 sont

représentées à la figure 1 en 26.

Les feuilles 18,20 sont en butées face-à-face de telle sorte qu'elles se touchent l'une l'autre sur au moins une proportion

majeure des intersections 26, comme représenté à la figure 3.

A ce sujet, on notera que la section de la figure 3, dans selon la ligne III-III de la figure 1, est prise à travers une rangée d'intersections 26, alors que la section de la figure 2, selon la ligne II-II de la figure 1, est à mi-chemin entre deux rangées d'intersection 26 En conséquence, à la figure 3, les ondulations 22 des feuilles 18,16, dans la mesure o elles sont visibles en élévation de bout et coupe, peuvent être considérées comme étant de 1800 hors de phase les unes avec les autres, tandis qu'à la figure 2, les ondulations 22, vues d'une manière similaire, peuvent être considérées comme étant en phase les unes avec les autres, avec les feuilles 18,20 espacées l'une de l'autre Dans des positions intermédiaires par rapport aux positions dans lesquelles les sections des figures 2 et 3 sont prises, les ondulations 22 de la première feuille seront partiellement hors de phase avec les

ondulations de l'autre feuille d'une quantité de O à 1800.

Il s'ensuit de manière importante que, bien que les feuilles 18,20 soient en butée face-à-face, la totalité du volume intérieur de l'enveloppe 10 est, dans toutes ces parties, en communication avec lui-même, comme on le voit mieux à la figure 2, et aucune partie dudit volume intérieur n'est isolée d'une autre partie de celui-ci L'espace intérieur de l'enveloppe 10 est défini par les creux entre les ondulations

22 sur les surfaces opposées internes des feuilles 18,20.

Aux bords d'extrémité 14 de l'enveloppe 10, les ondulations 22 des deux feuilles 18,20 sont sensiblement en phase les unes avec les autres (comme à la figure 2) Au voisinage de ces bords d'extrémité 14, les feuilles 18, 20 convergent l'une vers l'autre dans une direction longitudinalement vers l'extérieur de telle sorte que, sur et immédiatement au voisinage desdits bords, les ondulations 22 de la feuille 18 s'emboîtent étroitement à l'intérieur des ondulations 22 de la feuille 20, en butée face-à-face, à l'endroit o les feuilles 18,20 sont

scellées l'une à l'autre (cela peut être vu à la figure 5).

Les feuilles 18,20 sont sensiblement identiques l'une à

l'autre, ce qui facilite leur production en masse.

L'enveloppe 10 a un passage 28 sous forme d'un tube creux céramique fritté en alumine-béta Le passage 28 disposé à une position centrale dans l'un des bords d'extrémité 14, entre

les feuilles 18,20, qui lui sont frittés de manière étanche.

Le passage 28 fournit un moyen pour amener du matériau d'anode en sodium fondu dans l'enveloppe 10, pendant la charge d'un élément accumulateur électrochimique dans lequel l'enveloppe forme un support d'anode en sodium liquide Le passage 28 peut également être utilisé comme entrée vers l'intérieur de l'enveloppe 10 par exemple, lorsque les faces internes opposées des feuilles 18,20 doivent être traitées par exemple par leur dopage par un oxyde de métal de transition pour améliorer leur mouillabilité par le sodium, comme décrit dans US-A-4 797 332, et pour introduire à l'intérieur de l'enveloppe un piège convenable tel que du magnésium, comme

décrit dans US-A-4 975 334.

Le passage est représenté circulaire en section transversale.

On notera cependant qu'il peut être carré ou rectangulaire en section transversale et peut être allongé en section transversale, en étant par exemple sous forme d'une fente

rectangulaire s'étendant le long dudit bord d'extrémité 14.

Naturellement, dans les autres enveloppes décrites ci-dessus et en général, des passages à section transversale carrée, rectangulaire et/ou allongée peuvent être utilisés lorsqu'on

le désire.

On notera en référence à la figure 1 que l'amplitude et le pas des ondulations sont relativement grands comparés à la

longueur des bords d'extrémité 14 et des bords latéraux 16.

L'enveloppe 10 de la figure 1 est prévue pour ne pas contenir dans son intérieur tout le matériau d'anode en sodium liquide qu'elle nécessite en utilisation dans un élément accumulateur électrochimique, l'élément accumulateur étant à l'état de charge total On ne prévoit en conséquence aucune liaison par l'intermédiaire du passage 28 (comme décrit ci-dessous en référence à d'autres formes de réalisation des enveloppes ou supports conformes à l'invention) à un réservoir pour du

matériau d'anode en sodium liquide.

En se tournant vers les figures 4 et 5, celles-ci représentent respectivement une autre enveloppe conforme à l'invention et une variante de celle-ci, qui sont semblables sous beaucoup d'aspects à l'enveloppe 10 des figures 1 à 3, de telle sorte que, sauf avis contraire, les mêmes références numériques se

réfèrent aux mêmes parties.

La principale différence entre l'enveloppe 10 de la figure 4 et celle des figures 1 à 3 réside en ce que les ondulations 22 sont de pas et d'amplitude sensiblement plus faibles En conséquence, le volume interne de l'enveloppe de la figure 4 est sensiblement inférieur à celui de l'enveloppe des figures 1 à 3 L'enveloppe de la figure 4 est prévue pour être utilisée dans un élément accumulateur électrochimique en communication avec un réservoir extérieur (décrit plus en

détail ci-dessous) de matériau d'anode en sodium liquide.

A la figure 5, la seule différence matérielle, comparée à la figure 4 est que, tandis qu'à la figure 4, comme aux figures 1 à 3, le passage 28 est disposé centralement sur l'un des bords d'extrémité 14, à la figure 5, le passage 28 est adjacent à

une extrémité de l'un des bords d'extrémité 14.

En se tournant vers la figure 6, à nouveau, sauf indications contraires, les mêmes références numériques sont utilisées pour décrire les mêmes parties des figures 1 à 5 La différence essentielle entre la figure 6 et la figure 5 réside en ce que au lieu d'être plate et plane et de contour rectangulaire comme à la figure 5, l'enveloppe 10 de la figure 6 a une forme enroulée en spirale ou en hélice, en étant enroulée autour d'un axe central parallèle à ses bords latéraux 16, les spires de l'enveloppe étant écartées

radialement les unes des autres.

Pour fabriquer les enveloppes 10 des figures 1 à 7, on réalise un mélange d'alumine-béta" d'environ 10-501 im de dimension de particules, de liant, de plastifiant et de solvant Le liant, le plastifiant et le solvant seront du type décrit dans GB-A-1 274 211 et peuvent être utilisés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant:

TABLEAU

Constituant Masse (g) Poudre d'alumine-béta 80 120 Liant 14 18 Plastifiant 5 10 solvant 0 5 Lorsqu'ils sont mélangés ensemble, les constituants formeront un mélange pulvérulent semi-sec Celui-ci est amené à travers une machine de laminage à chaud ayant des cylindres multiples à 50 150 'C, selon la composition utilisée, température à laquelle le liant est plastique Le mélange sera laminé pour former une feuille plate d'épaisseur d'environ 0,5-1,5 mm ayant une densité après laminage d'environ 2,1-2,3 g/cm 3 Ces feuilles seront ensuite laminées par un cylindre profilé sinusoidalement, pour fabriquer le matériau en feuille ondulé pour les feuilles 18,20, qui peuvent ensuite en être découpées Les feuilles seront découpées de telle manière qu'elles peuvent être placées, en butée face-à-face l'une avec l'autre, dans la disposition représentée aux figures 1 à 5, avec leurs bords latéraux 16 en coïncidence et leurs bords d'extrémité 14 en coïncidence et, en particulier, de telle manière que, aux bords d'extrémité 14, les ondulations 22 de chacune des feuilles soient en phase et en coïncidence les unes avec les autres, de telle sorte qu'elles puissent

s'emboîter face-à-face les unes dans les autres en butée.

Les bords latéraux 16 de l'enveloppe peuvent ensuite être scellés à, par exemple, 50-70 'C en utilisant un cylindre plat et la pression de la main; le passage 28 peut être pincé et scellé à 50-70 'C entre les extrémités de bord des feuilles et, pendant que les feuilles sont à l'état plastique, leurs bords d'extrémité et le matériau adjacent peuvent être rapprochés en butée d'emboîtement face-à-face et scellés les uns aux autres par une paire de cylindres profilés sinusoidalement convenables. On obtiendra une enveloppe crue se tenant librement qui peut ensuite être chauffée et cuite, par exemple selon le régime suivant: Température ambiante 450 'C à 10 'C/h 4500 C 16000 C à 1800 C/h 16000 C 16170 C à 700 C/h 16170 C maintien pendant 15 minutes 16170 C 10000 C à 2400 C/h 1000 'C température ambiante à 360 'C/h

Ce régime de cuisson a pour résultat une enveloppe en alumine-

béta" frittée unitaire et monolithique comprenant environ 98 % en masse d'alumine-béta" ayant une densité de 3,1 3,2 g/cm 3, l'enveloppe présentant un retrait linéaire d'environ 17 18 % lors d'une cuisson Les bords d'extrémité et les bords latéraux des feuilles 18,20 seront scellés hermétiquement les uns aux autres respectivement pour fournir les bords 14,16 de l'enveloppe, et les bords d'extrémité des feuilles 18,20 au bord d'extrémité 14 qui reçoit le passage 28, seront

hermétiquement scellés par rapport audit passage.

Dans le cas de la figure 5, l'enveloppe sera enroulée en spirale, alors qu'elle est à l'état plastique, avant d'être cuite A ce sujet, on notera que l'enveloppe crue est de préférence portée sur l'un de ses bords d'extrémité pendant la cuisson, afin de permettre une volatilisation sûre, régulière et complète du liant, du plastifiant et du solvant pendant le chauffage et avant que le frittage n'ait lieu Cela est facilité dans le cas de la figure 6, dont l'enveloppe peut facilement être supportée sur son bord d'extrémité enroulé 14

qui n'a pas de passage 28.

En se tournant vers la figure 7, la référence numérique 30 indique généralement un support d'électrode composite conforme à la présente invention Le support 30 est cruciforme en section transversale/élévation de bout, et peut être considéré comme quatre enveloppes 10 du type général représenté à la figure 4 jointes les unes aux autres sur l'un des bords latéraux 16 de chaque extrémité de celles-ci, de telle manière qu'elles radient depuis un axe central 32, en étant écartées

circonférentiellement de manière égale d'un angle D de 900.

Des feuilles 18 et 20 de chaque enveloppe 10 ne sont pas liées ensemble sur lesdits bords latéraux internes 16 de sorte que chaque enveloppe 10 communique avec une fente entre ces feuilles 18 et 20 à son bord latéral interne avec un espace

central entourant et coaxial audit axe 32.

Le support 30 peut en principe être fabriqué en formant quatre enveloppes 10 du type représenté à la figure 4, mais sans passage 28 séparé comme représenté à la figure 4, et sans sceller leurs feuilles 18,20 ensemble sur l'un des bords latéraux 16 de chacune de celles-ci, afin de laisser lesdites fentes Ces enveloppes peuvent ensuite être disposées selon la conformation cruciforme représentée aux figures 7 et 8, et les enveloppes peuvent être scellées en 33 les unes aux autres sur leurs bords latéraux 16 (fendus) sur les périphéries desdites fentes pour former le support 30 de manière unitaire et monolithique On peut ensuite former un passage 28 commun unique tel que représenté à la figure 7 dans une extrémité de

l'espace central entourant l'axe 32.

Cependant, une manière préférée de fabriquer le support 30 consiste à partir de quatre feuilles ondulées du type utilisé pour les feuilles 18, 20 à la figure 4 Ces feuilles ondulées, à l'état plastique, sont pliées chacune autour d'un axe central (à la position 33 aux figures 7 et 8) parallèle à leurs bords latéraux 16, d'approximativement 90 Elles sont ensuite disposées ensemble pour former la structure représentée à la figure 7, les quatre feuilles en question étant chacune désignées à la figure 7 par la référence numérique 34, leurs côtés latéraux étant disposés en 36 Ces côtés latéraux en 36 peuvent ensuite être scellés ensemble de la même manière que décrit ci-dessus pour les bords latéraux 16 aux figures 1 et 4, et leurs bords d'extrémité, comme représenté en 38 à la figure 7, peuvent être scellés ensemble de la même manière que décrit ci-dessus pour les bords d'extrémité 14 aux figures 1 et 4. L'espace central entourant l'axe 32 peut ensuite être obturé, à chaque extrémité dusupport 30, par un bouchon ou pastille en feuille d'alumine- béta" du même type que celle utilisée pour fabriquer les feuilles ondulées A une extrémité de cet espace central, le bouchon peut être remplacé par le passage commun 38 auquel la périphérie de ladite extrémité ouverte de l'espace central est scellée, les feuilles étant à l'état plastique, ou bien on peut utiliser une pastille avec une ouverture, la périphérie de l'ouverture dans la pastille étant

scellée au passage 38.

Les manipulations précédentes seront effectuées avec les feuilles à l'état plastique et, après les avoir scellées ensemble à l'état plastique, le support peut être fritté comme

décrit précédemment.

A la figure 8, les mêmes références numériques sont utilisées

qu'à la figure 7 et l'espace central est représenté en 40.

Aux figures 9 et 10, les mêmes références numériques sont à nouveau utilisées pour les mêmes parties qu'aux figures 7 et 8, sauf indication contraire Dans le cas des figures 9 et 10, le support a plus ou moins une forme de I ou de H en section transversale ou en élévation de bout Le support 30 des figures 9 et 10 peut être considéré comme étant fabriqué à partir de deux enveloppes 10 du type représenté à la figure 4, chacune étant formée à l'état plastique avec une fente

centrale s'étendant entre ses bords d'extrémité 14 et à mi-

chemin entre, et parallèlement à, ses bords latéraux 16 Les périphéries de ces fentes peuvent être scellées ensemble comme en 42 à la figure 10, afin de définir l'espace central 40, une extrémité dudit espace central étant à nouveau obturée par un bouchon ou une pastille, et l'autre extrémité dudit espace central étant obturée par le passage 42, d'une manière

similaire à celle décrite pour les figures 7 et 8.

En pratique, cependant, on pense que le support 10 des figures 9 et 10 sera fabriqué d'une manière largement similaire à celle de la fabrication du support 30 des figures 7 et 8, la différence principale résidant en ce que, au lieu d'avoir toutes les quatre feuilles 34 pliées à 90 , deux d'entre elles

sont pliées à 1800 et deux d'entre elles sont laissées à plat.

Aux figures 9 et 10, les feuilles 34 pliées à 1800 sont référencées 44 et celles qui restent à plat sont référencées 46. Les feuilles 44 et 46 sont disposées ensemble comme représentées à la figure 9 pendant qu'elles sont à l'état plastique, leurs bords en 36 étant scellés ensemble et leurs bords d'extrémité 14 étant scellés ensemble comme décrit précédemment pour les enveloppes 10 des figures 1 et 4, avec les bouchons ou pastilles et le passage 38 étant scellés en position comme décrit ci-dessus pour les figures 7 et 8, avant

le frittage.

En se tournant vers la figure 11, on a représenté une construction similaire à celle des figures 7 et 8 et, à nouveau, sauf indication contraire, les mêmes références numériques concernent les mêmes parties La différence essentielle entre le support 30 de la figure 11 et celui des figures 7 et 8 réside en ce qu'il utilise six feuilles 34 Les feuilles 34, au lieu d'être pliées à environ 90 , sont pliées à environ 600, de telle sorte qu'elles peuvent être disposées ensemble comme représenté pour former un support en forme d'étoile en section transversale ou en élévation de bout avec six branches ou pointes espacées radialement de manière égale

d'un angle de 600.

En se référant aux figures 12 et 13, un élément accumulateur électrochimique conforme à la présente invention porte la référence générale 48 L'élément accumulateur 48 est représenté ayant un carter cylindrique, par exemple en acier, portant la référence 50 et ayant une paroi latérale cylindrique 52, un plancher circulaire 54 soudé à la paroi latérale 52 et un disque de coiffe ou de fermeture circulaire 56 soudé à une chemise 58 dont la périphérie inférieure est à son tour soudée en 60 à la paroi latérale 52 en une position

adjacente au sommet de la paroi latérale 52.

Un séparateur tubulaire 62 en alumine-béta" est disposé concentriquement dans le carter 50, le tube séparateur 62 ayant une extrémité inférieure fermée et une extrémité supérieure ouverte L'extrémité inférieure du tube séparateur a une ouverture circulaire centrale en 64 L'extrémité supérieure ouverte du tube séparateur 62 est soudée

hermétiquement au verre à une bague isolante 66 en alumine-

alpha. Un joint métallique 68 en forme de disque obture l'extrémité supérieure du tube 62 et comporte sur sa face inférieure une bordure d'étanchéité circulaire 70 qui s'applique de manière étanche contre la surface supérieure de la bague 66 Le joint 68 est maintenu au contact d'étanchéité avec la bague 66 par l'intermédiaire du bord d'étanchéité 70 au moyen d'un disque d'isolation 74 qui sépare ledit joint 68 du disque de fermeture 56, une force suffisante étant exercée sur le joint 68 par l'intermédiaire du disque d'isolation 72 au moyen du disque de fermeture 56, le carter étant soudé ensemble de

manière à fournir une telle force.

A l'intérieur du tube séparateur 62 est logé un support d'électrolyte du type représenté à la figure 6, mais fabriqué sous forme d'un support plat du type représenté à la figure 5, enroulé de telle manière qu'un passage 28 est dans une

position plus ou moins centrale.

Dans l'élément accumulateur 48, le passage 28 est disposé de telle manière qu'il fasse saillie vers le bas à travers l'ouverture centrale 64 dans l'extrémité inférieure fermée du tube séparateur 62 Le bord d'extrémité inférieur 14 enroulé en spirale dans ladite enveloppe 10 est soudé au verre en 65 à la surface interne de l'extrémité inférieure fermée du tube 62, et la périphérie externe du passage 28 est soudée de manière étanche à la périphérie de l'ouverture 64 Cela peut être effectué en logeant l'enveloppe 10 dans le tube séparateur 62 avec de la fritte de verre dans le fond du tube 62 et en chauffant le tube pour faire fondre le verre, la quantité de fritte et le chauffage étant choisis de manière à sceller le passage 28 en position et à souder l'enveloppe 10

en 65 au tube 62.

L'élément accumulateur 48 est représenté avec une chaussette tissée 74 en matériau absorbant en mailles d'acier entourant la surface externe du tube séparateur 62 et en butée contre celle-ci, et une feuille tissée 76 enroulée en spirale en matériau collecteur de courant en mailles d'acier enroulée hélicoidalement et coaxialement aux spires de l'enveloppe 10, la feuille collectrice de courant 76 en acier tissé étant logée autour de la périphérie courbe de l'enveloppe 10, et enroulée dans les espaces radiaux entre les spires de l'enveloppe 10 La feuille collectrice de courant tissée 76 s'étend verticalement sur toute la hauteur de l'enveloppe 10 et a son bord supérieur fixé au joint 68 qui est de manière

similaire en acier.

L'élément accumulateur est muni d'une borne d'anode 78 fixée au disque 56 et d'une borne de cathode 80 fixée au joint 68 faisant saillie vers le haut à partir du joint 68 à travers une ouverture centrale 62 dans le disque 56, la borne 80 étant

isolée électriquement du disque 56.

L'espace annulaire entre le tube 62 et le carter 50 est représenté contenant du matériau d'anode en sodium fondu 81, et l'intérieur de l'enveloppe 10 contient de la même manière du matériau d'anode en sodium fondu 81, ledit intérieur de l'enveloppe 10 étant en communication avec l'espace annulaire entre le tube 62 et le carter 50 par l'intermédiaire du passage 28 Du gaz inerte sous pression est prévu dans la portion supérieure de l'espace annulaire entre le tube 62 et le carter 50, afin d'assurer que l'intérieur de l'enveloppe 10 reste rempli de matériau d'anode en sodium fondu à tout instant. L'espace 82 entre le tube 62 et l'enveloppe 10, et les espaces radiaux 83 entre les spires de l'enveloppe 10 sont remplis de matériau de cathode Ce matériau de cathode comprend une matrice poreuse perméable à l'électrolyte et électroniquement conductrice en, par exemple, Fe ou Ni, saturée par de l'électrolyte liquide fondu Na Al C 14 Les espaces poreux à l'intérieur de la matrice présentent, en dispersion à l'intérieur, du Fe Cl 2 ou Ni C 12 finement divisé, selon le cas, en même temps que du Na Cl finement divisé de telle manière que, à l'état de charge complète de l'élément accumulateur, la proportion molaire de Al C 13 dans l'électrolyte ne soit jamais

supérieure à la proportion molaire de Na Cl dedans.

US-A-4 722 875 et 4 797 333, mentionnés ci-dessus, enseignent que des cathodes de ce type peuvent être fabriquées en introduisant initialement un mélange pulvérulent dans ledit espace entre l'enveloppe 10 et le tube 62, dans les espaces radiaux entre les spires de l'enveloppe 10, suivi par une charge de l'élément accumulateur Dans ce cas, l'intérieur de l'enveloppe 10 et l'espace annulaire entre le tube 62 et le carter 50 peuvent être évacués avant le cycle de charge initial, auquel cas le gaz inerte sous pression peut être supprimé, mais l'intérieur de l'enveloppe 10 doit au contraire être muni d'un collecteur de courant en fil d'aluminium s'étendant sur toute sa profondeur, comme représenté

schématiquement par une ligne en trait mixte 85.

Les figures 14 et 15 représentent une variante d'une partie de la construction de l'élément accumulateur des figures 12 et 13 Les mêmes références numériques sont utilisées pour les mêmes parties dans les figures 14 et 15 que dans les figures 12 et 13, le tube 62 et l'enveloppe 10 étant représentés La différence principale entre la construction des figures 14 et comparée à celle des figures 12 et 13 réside en ce que l'enveloppe 10, avant son frittage, est pliée autour d'un axe parallèle à ses bords latéraux 16 sous une forme cylindrique à section transversale circulaire, par opposition à une forme spirale, les bords latéraux de l'enveloppe 10 étant représentés en 16 et le passage 28 étant positionné centralement à travers l'un des bords d'extrémité 14 de

l'enveloppe 10.

Dans le cas des figures 14 et 15, les cathodes seront munies de feuilles collectrices de courant appropriées similaires à celles représentées en 76 aux figures 12 et 13 mais non représentées aux figures 14 et 15, logées à la fois à l'intérieur creux du cylindre formé par l'enveloppe 10 et dans

l'espace annulaire entre l'enveloppe 10 et le tube 62.

Dans le cas des figures 16 et 17, qui représentent d'autres variantes de la construction représentée aux figures 14 et 15, une enveloppe rectangulaire allongée 10 est représentée avec son passage 28 positionné centralement à travers un de ses bords d'extrémité 14 et passant en conséquence centralement à travers l'extrémité inférieure fermée du tube 62 Aux figures 16 et 17, la cathode et la feuille collectrice de courant (voir 76 aux figures 12 et 13) seront simplement sur des faces

opposées de l'enveloppe 10 et face-à-face à celle-ci.

La construction représentée aux figures 18 et 19 est à nouveau essentiellement semblable à celles représentées aux figures 14 à 17, sauf indication contraire Dans le cas des figures 18 et 19, un support composite 30 du type représenté aux figures 7 et 8 est logé dans le tube 62, la cathode étant logée dans les quatre zones segmentées définies entre les pointes radiantes en 36 de l'enveloppe 30; et le collecteur de courant de cathode, au lieu d'être une feuille, est sous forme de quatre bandes métalliques 84 s'étendant sur la longueur du support 30

est relié au joint (voir 68 à la figure 12).

En se référant maintenant à la figure 20, un autre élément accumulateur électrochimique conforme à l'invention porte la référence générale 86 Cet élément accumulateur a un carter 88 avec un plancher 90 et un disque de fermeture ou couvercle 92, le couvercle 92 et le plancher 90 étant soudés à des extrémités opposées d'une paroi latérale cylindrique

circulaire 94 du carter 88.

Un réservoir cylindrique 96 en alumine-alpha est logé dans la portion supérieure du carter 88 et a un plancher circulaire inférieur 98 muni d'une ouverture 100 Une enveloppe enroulée du type représenté à la figure 12 est disposée dans la portion inférieure de l'intérieur du carter 88, en-dessous du réservoir 96, le passage 28 de l'enveloppe 10 étant à la position qui, dans la figure 20, est le bord d'extrémité supérieur 14 de l'enveloppe 10, et faisant saillie à l'intérieur du réservoir 96 Ce passage 28 est scellé au verre hermétiquement dans l'ouverture 100 et ledit bord scellé supérieur 14 est au verre en 101 à la surface inférieure du plancher 98, de sorte que l'enveloppe 10 est suspendue depuis le réservoir 96 Le réservoir 96 est représenté partiellement rempli de matériau d'anode 102 en sodium liquide Le matériau en feuille collecteur de courant 104 entourant les spires de l'enveloppe 10 et entremêlé en spirale avec celles-ci d'une manière semblable à celle décrite ci-dessus en référence aux

feuilles collectrices de courant 76 de la figure 12 est prévu.

Celui-ci est enrobé dans une cathode qui remplit l'espace annulaire entre l'enveloppe 10 et le carter 88 et occupe les espaces radiaux entre les spires de l'enveloppe 10, à nouveau d'une manière semblable à celle décrite ci-dessus pour l'élément accumulateur de la figure 12 Le bord enroulé inférieur de la feuille 104 est en contact électrique avec le

plancher 90 du carter 88.

Le réservoir 96 possède un plafond circulaire 106 ayant une ouverture centrale 108 Un goujon en acier 110 forme un col dans l'ouverture 108 du réservoir 96 et présente un rebord circonférentiel 111 faisant saillie radialement à l'extérieur à son extrémité inférieure, qui est relié par thermocompression en 113 à la surface interne ou inférieure du plafond 106 Le couvercle 92 du carter 88 a une ouverture centrale 114 à travers laquelle le goujon 110 fait saillie vers le haut, la périphérie de ladite ouverture 114 étant à son tour reliée par thermocompression en 113 à la surface externe ou supérieure du plafond 106 du réservoir 96 Un espace radial est conservé entre la périphérie de cette ouverture 114 et le goujon 110, de sorte qu'ils sont isolés électriquement l'un de l'autre Le goujon 110 a son extrémité externe fermée par une fermeture métallique 115 Un collecteur de courant 116 à borne d'acier (qui forme la borne d'anode de l'élément accumulateur, le carter 88 formant la borne de cathode), fait saillie vers le bas à travers ce panneau de fermeture dans le sodium 102 L'intérieur de l'enveloppe 10 est rempli de sodium et communique par l'intermédiaire du passage 28 avec le sodium 102 dans le réservoir 96 Un fil collecteur de courant 117 s'étend depuis la borne 116 à travers le passage 28 jusqu'à une position adjacente au bord

d'extrémité inférieur 114, à l'intérieur de l'enveloppe 10.

En ce qui concerne le réservoir 96, il a une paroi latérale cylindrique circulaire 118 et cette paroi latérale, et éventuellement le plancher 98, peuvent être en alumine-béta" au lieu d'alumine-alpha On notera d'après la figure 21 qu'une portion centrale 119 du couvercle 92 est liée par thermocompression en 113 au plafond 106, sa périphérie étant

soudée au reste du couvercle 92.

A la figure 21, l'enveloppe 10 et, le réservoir 96 sont représentés pendant leur connexion l'un à l'autre, dans une position inversée par rapport à la disposition représentée à la figure 20 Pour les joindre ensemble, de la fritte de verre est disposée en 101 sur ce qui, à la figure 21, est la surface supérieure ou externe du plancher 98, et autour de la périphérie de l'ouverture 100 Le réservoir est supporté sur des supports 120, par exemple en alumine-alpha, et est chauffé à une température à laquelle la fritte de verre fond pour former le joint au verre entre le passage 28 et la périphérie de l'ouverture 100 dans le plancher 98, et la soudure au verre en 101 grâce à quoi le bord d'extrémité enroulé 14 de l'enveloppe 10 qui bute contre ledit plancher 98 est soudé

audit plancher.

La figure 22 représente le réservoir 96 en lui-même, et les mêmes références numériques concernent les mêmes parties à la

figure 22 qu'aux figures 20 et 21.

En référence à la figure 23, on a représenté une vue schématique en plan et coupe d'un élément accumulateur similaire à celui représenté aux figures 20 à 22, la coupe étant prise dans une position équivalente à celle représentée en XXIII XXIII à la figure 20 Les mêmes références numériques sont utilisées aux figures 21 à 22 et on notera que la différence essentielle entre l'élément accumulateur de la figure 23 et l'élément accumulateur des figures 20 à 22 est que, au lieu d'un carter 88 ayant une paroi latérale cylindrique circulaire 94, la paroi latérale 94 à la figure 23 a une section transversale rectangulaire allongée, ainsi que le plancher 90 et le couvercle (non représenté) L'enveloppe est en conséquence enroulée en une spirale qui est grossièrement de forme rectangulaire allongée en profil en

section transversale ou en vue en élévation de bout/en plan.

En référence à la figure 24, on a représenté une disposition du support d'anode composite 30 des figures 9 et 10 avec du matériau de cathode Les mêmes références numériques sont utilisées pour désigner les parties du support 30 qui sont utilisées aux figures 9 et 10 Le matériau de cathode est représenté sous forme de quatre plaques rectangulaires, à savoir deux grandes plaques externes 122 étroitement espacées des faces externes de l'enveloppe 10 et opposées à celle-ci, et deux plaques plus petites 124 logées respectivement dans les espaces entre les enveloppes 10, sur des faces opposées de

l'espace central ou col 40 du support 30.

En référence à la figure 25, la référence numérique 10 indique à nouveau une enveloppe conforme à l'invention La portion inférieure de l'enveloppe 10 représentée à la figure 25 est similaire à celle des enveloppes 10 des figures 1-3 et, sauf indication contraire, les mêmes références numériques concernent les mêmes parties Dans la région supérieure de l'enveloppe, les feuilles 18,20 (voir figure 2) divergent l'une de l'autre en 126 pour former l'enveloppe 10 avec une portion supérieure élargie 128 o lesdites feuilles 18 sont espacées parallèlement l'une de l'autre pour former un réservoir pour du matériau d'anode en sodium liquide Les faces de ce réservoir 128 sont obturées par des panneaux respectifs 130 en alumine-béta qui peuvent être frittés d'une seule pièce avec lui ou soudés au verre aux feuilles 18,20; et l'extrémité supérieure du réservoir 148 est obturée par un panneau 132 en alumine-béta" connecté de manière similaire aux feuilles 18,20 et aux panneaux 130 Le panneau 132 est muni

d'un passage 28 du type décrit ci-dessus.

A la figure 26, l'enveloppe porte à nouveau la référence 10 et les mêmes références numériques sont utilisées que dans les figures 1-3, sauf indication contraire A la figure 26, l'enveloppe 10 est représentée avec deux portions 134 sur des faces opposées du passage 28, chaque portion 134 s'enroulant en spirale hélicoidalement vers l'intérieur depuis son bord

latéral 16 vers le centre o est logé le passage 28.

Aux figures 27 et 28, les mêmes références numériques sont utilisées qu'à la figure 7, sauf indication contraire A la figure 27, il y a deux enveloppes 10, chacune reliée sur un de ses bords latéraux 16 pour radier diamétralement vers

l'extérieur depuis l'axe central 32 (voir également figure 7).

Ces enveloppes sont pliées comme représenté autour d'axes parallèles à l'axe 32, de sorte que le support 30 occupe un espace qui, en vue en plan, a un contour rectangulaire allongé convenable pour être reçu dans un carter 88 avec des parois 94 (représenté en traits tiretés) similaire au carter 88 représenté à la figure 23, qui est rectangulaire allongé en vue en plan et coupe A la figure 28, il y a huit enveloppes radiant de façon circonférentielle régulière depuis l'axe central 32 (voir également figure 7) Les enveloppes 10 à leur tour s'enroulent hélicoïdalement en spirale vers l'intérieur depuis leurs bords latéraux 16,36 d'une manière similaire aux portions 134 de la figure 26 Ce support 30 convient pour être logé dans un carter (voir 88 à la figure 27), mais de section

transversale circulaire.

En référence aux figures 29 et 30, on a représenté une feuille 136 pour fabriquer une enveloppe conforme à l'invention, respectivement vue de face sur sa surface interne et en vue en élévation latérale et coupe, dans un état plastique moulable avant formation de ladite enveloppe La feuille 136 est fabriquée typiquement en alumine-béta" pulvérulente mélangée à

un liant thermoplastique/thermodurcissable en polyvinyl-

* butyral, avec un plastifiant en phtalate de butyle et un

solvant en méthyléthylcétone pour former un mélange moulable.

Ce mélange est laminé sous forme d'une feuille plate carrée, entre un cylindre plat et un cylindre ondulé, pour munir une face de la feuille 136 de nervures ou ondulations 138 La feuille est ensuite comprimée pour la munir d'une périphérie plane non ondulée 140 et d'une paire de canaux 142 s'étendant le long de ces diagonales, chacun s'étendant depuis la

périphérie 140 à un coin de la feuille jusqu'au coin opposé.

Une ouverture centrale 144 est découpée dans la feuille La disposition est telle que chacun des nervures ou creux définis par les ondulations 138 coupent au moins l'un des canaux 142 à l'exception du centre de la feuille 136 o lesdits canaux 142 sont interceptés par l'ouverture 144 et o les rainures ou

creux, au contraire, coupent ladite ouverture 144.

Pour la fabrication de cette enveloppe, une paire des feuilles 136 sont placées face-à-face avec leurs faces ondulées en butée, mais avec les ondulations 138 de l'une des feuilles s'étendant normalement aux ondulations de l'autre feuille, de telle sorte qu'elles butent en une pluralité de points sur leurs sommets Les périphéries 140 des feuilles 136 sont scellées aux feuilles 136 à l'état plastique, en les revêtant d'un solvant en méthyléthylcétone qui agit comme un adhésif, et en les comprimant ensemble avec une pression convenable tout en les chauffant à une température convenable, par

exemple 60 C, à laquelle le polyvinyl-butyral est plastique.

Cette pression est destinée également à lier et sceller les périphéries 140 des deux feuilles 136 d'une seule pièce l'une

à l'autre.

L'enveloppe crue ainsi formée est ensuite chauffée,

initialement pour cuire le mélange polyvinyl-

butyral/diphtalate de butyle et le durcir, ensuite pour faire volatiliser le liant, le plastifiant et le solvant, et finalement pour fritter l'enveloppe en une enveloppe unitaire en alumine-béta" céramique ayant une ouverture centrale formée par les ouvertures 144 et un intérieur formé par les canaux

142 et les rainures ou creux définis par les ondulations 138.

Les sommets des ondulations 138 des deux feuilles butent les uns contre les autres L'intérieur de l'enveloppe ainsi formée est en conséquence de volume relativement faible, mais la surface intérieure totale de l'enveloppe, à l'exception des points o les ondulations de l'une des feuilles croisent et butent contre les ondulations de l'autre feuille, est disponible pour être remplie par exemple de sodium fondu, lequel sodium fondu est en communication sûre et complète, par l'intermédiaire des canaux 142, avec les ouvertures centrales 144, qui forment un passage pour du matériau d'électrode (par

exemple l'anode).

On notera finalement que, bien qu'un certain nombre de formes d'enveloppes et d'éléments accumulateurs aient été décrits en référence aux enveloppes ayant des feuilles ondulées dont les ondulations se croisent les unes les autres, conformément à la présente invention, au moins plusieurs de ces formes d'enveloppes et constructions d'éléments accumulateurs peuvent être utilisées pour des enveloppes similaires dans lesquelles

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les feuilles sont plates ou ondulées d'une manière telle que les ondulations ne se croisent pas les unes les autres La présente invention s'étend également à ces autres formes

d'enveloppes et constructions d'éléments accumulateurs.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1 Une enveloppe comprimée latéralement ( 10) en matière électrolytique solide utilisable comme support d'électrode dans un élément accumulateur électrochimique, ladite enveloppe ( 10) ayant une paire de faces principales ( 12) opposées scellées l'une à l'autre le long d'au moins une partie de la périphérie ( 14, 16) de l'enveloppe ( 10), chaque face principale ( 12) étant formée par une feuille ( 18,20) en ladite matière électrolytique solide, caractérisée en ce que chaque feuille ( 18,20) est munie sur sa surface interne d'une pluralité de nervures ou ondulations ( 22) s'étendant les unes le long des autres, chaque nervure ou ondulation ( 22) de chacune desdites feuilles ( 18,20) croisant une pluralité de nervures ou ondulations ( 22) de l'autre feuille ( 18,20), l'enveloppe ( 10) ayant un volume interne, entre les feuilles ( 18,20), défini au moins partiellement par des rainures ou creux entre les nervures ou les sommets des ondulations ( 22), et chaque partie dudit volume interne étant

en communication avec toute autre partie dudit volume interne.

2 Une enveloppe selon la revendication 1, caractérisée en ce que les nervures ou ondulations ( 22) de chaque feuille ( 18,20) sont parallèles entre elles, les nervures ou ondulations ( 22) de chaque feuille ( 18,20) s'étendant selon un angle (c) par rapport aux nervures ou ondulations ( 22) de l'autre feuille ( 18,20), et les feuilles ( 18,20) étant en butée face-à-face l'une avec l'autre de telle manière que les nervures ou sommets des ondulations ( 22) de chaque feuille ( 18,20), là o ils croisent les nervures ou sommets des ondulations ( 22) de l'autre feuille ( 18,20), sont en contact avec les nervures ou sommets des ondulations ( 22)

de l'autre feuille ( 18,20) en une pluralité de positions ( 26).

3 Une enveloppe selon la revendication 1, caractérisée en ce que chaque feuille ( 18,20) dans son ensemble est ondulée de sorte que les ondulations ( 22) de chaque feuille ( 18,20) ayant les mêmes forme et dimension, et les ondulations ( 22) des feuilles ( 18,20) sont disposées de manière que, à au moins un bord ( 14) de chaque feuille à la périphérie de l'enveloppe, les ondulations ( 22) de chaque feuille ( 18, 20) croisent les ondulations ( 22) de l'autre feuille ( 18,20) selon un angle aigu (c) inférieur à 450 et de telle manière que, à ce bord ( 14), les ondulations ( 22) de chaque feuille ( 18,20) soient en phase avec les ondulations ( 22) de l'autre feuille ( 18,20) et s'emboîtent face-à-face dedans, les feuilles ( 18,20) étant scellées l'une à l'autre là o a lieu cet emboîtement, et en croisant ledit bord selon un

angle aigu (B) d'au moins 45 .

4 Une enveloppe selon l'une des revendications 1 à 3,

caractérisée en ce qu'il existe une ouverture ( 28) vers l'intérieur de l'enveloppe ( 10) depuis son extérieur pour former un passage pour du matériau d'électrode devant être

relié à un réservoir de matériau d'électrode.

Une enveloppe selon l'une des revendications 1 à 4,

caractérisée en ce qu'elle est jointe à au moins une autre enveloppe ( 10) de mêmes dimension et forme pour constituer un support d'électrode composite ( 30), les intérieurs des enveloppes ( 10) du support composite ( 30) étant en communication. 6 Une enveloppe selon la revendication 5, caractérisée en ce que le support composite ( 30) comprend une pluralité desdites enveloppes ( 10) disposées face-à-face et en coïncidence, chaque paire adjacente d'enveloppes ( 10) étant en communication avec chaque autre par l'intermédiaire d'une fente allongée ( 40) positionnée centralement dans des faces principales respectives de celles-ci, les enveloppes ( 10) de ladite paire étant jointes ensemble le long de la périphérie

( 42) de ladite fente ( 40).

7 Une enveloppe selon la revendication 5, caractérisée en ce que le support composite comprend au moins trois desdites enveloppes ( 10) qui radient de manière espacée circonférentiellement depuis un axe central ( 32), chaque enveloppe ( 10) ayant une fente le long de son bord interne radialement, les enveloppes étant jointes ensemble aux périphéries desdites fentes de telle manière qu'elles communiquent par l'intermédiaire desdites fentes avec un espace enfermé central ( 40) le long duquel s'étend ledit axe

( 32).

8 Une enveloppe selon l'une des revendications 1 à 7,

caractérisée en ce qu'elle est courbée autour d'un axe.

9 Une enveloppe selon la revendication 8,

caractérisée en ce que ladite courbe est une courbe spirale.

10 Une enveloppe selon l'une des revendications 1 à 9,

caractérisée en ce qu'elle a une portion élargie ( 128) o les feuilles ( 18,20) sont écartées l'une de l'autre pour former un

réservoir pour le matériau d'électrode dans l'enveloppe ( 10).

11 Un procédé de fabrication d'une enveloppe selon la revendication 1 ledit procédé comprenant les étapes consistant a: formuler un mélange moulable comprenant la matière électrolytique solide ou un précurseur de celle-ci sous forme particulaire, avec un ou plusieurs liants ayant des propriétés à la fois thermoplastiques et de durcissement, formation du mélange sous forme de matériau en feuille qui est ondulée ou présente sur au moins une de ses faces une surface nervurée, formation du matériau en feuille en une enveloppe comprimée latéralement ayant une paire de faces principales formées par ledit matériau en feuille, les faces principales étant scellées l'une à l'autre le long d'au moins une partie de la périphérie de l'enveloppe et traitement de l'enveloppe pour cuire le liant ou les liants durcissables, a Is procédé caractérisé en ce que les surfaces opposées internes desdites faces principales sont munies desdites nervures ou ondulations, chacune des nervures ou ondulations d'une des feuilles croisant une pluralité de nervures ou d'ondulations de l'autre feuille. 12 Un élément accumulateur électrochimique qui comprend un carter d'élément définissant un compartiment d'électrode et, logé à l'intérieur du compartiment d'électrode, un support d'électrode, l'intérieur du support formant un autre compartiment d'électrode, caractérisé en ce que le support est une enveloppe ( 10)

aplatie latéralement selon la revendication 1.