FR2655480A1 - Enveloppe comprimee lateralement en materiau d'electrolyte solide servant de support d'electrode, procede pour sa fabrication et pile electrochimique comprenant une telle enveloppe. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une enveloppe comprimée latéralement en matériau d'électrolyte solide. L'enveloppe selon l'invention présente une paire de faces principales opposées qui sont ondulées et sont formées par une paire de feuilles (14, 16) du matériau d'électrolyte solide reliées entre elles le long de leurs bords (32, 34) pour former un bord périphérique pour l'enveloppe, les faces principales étant alignées l'une avec l'autre de telle manière que leurs ondulations (22) s'étendent longitudinalement le long de l'enveloppe parallèles entre elles et de telle manière qu'au moins un espace (24) soit défini entre les faces pour tenir un matériau d'électrode, les ondulations (22) dans chaque face principale (14, 16) s'emboîtant face à face dans les ondulations (22) de l'autre face principale (14, 16) aux extrémités de l'enveloppe (10) où les feuilles (14, 16) sont reliées l'une à l'autre. Application comme support d'électrode dans une pile électrochimique.

Description

L'invention concerne une enveloppe comprimée latéralement en matériau

d'électrolyte solide utilisable comme support d'électrode dans une pile électrochimique, un procédé de fabrication d'une telle enveloppe et une pile électrochimique

comprenant une électrode dans cette enveloppe.

Selon un aspect de l'invention, on fournit une enveloppe comprimée latéralement en matériau d'électrolyte solide utilisable comme support d'électrode dans une pile électrochimique, caractérisée en ce qu'elle présente une paire de faces principales opposées qui sont ondulées et sont formées par une paire de feuilles du matériau d'électrolyte solide reliées entre elles le long de leurs bords pour former un bord périphérique pour l'enveloppe, les faces principales étant alignées l'une avec l'autre de telle manière que leurs ondulations s'étendent longitudinalement le long de l'enveloppe parallèles entre elles et de telle manière qu'au moins un espace soit défini entre les faces pour tenir un matériau d'électrode, les ondulations dans chaque face principale s'emboîtant face à face dans les ondulations de l'autre face principale aux extrémités de l'enveloppe o les

feuilles sont reliées l'une à l'autre.

Les faces principales peuvent être alignées de telle manière que les ondulations de chaque face principale soient, sur au moins une partie de la longueur de l'enveloppe, au moins partiellement déphasées, c'est-àdire au moins partiellement en quinconce, par rapport aux ondulations de l'autre face principale, dans une direction orthogonale à la longueur de

l'enveloppe.

Les ondulations de chaque face principale peuvent être sur une majeure portion de la longueur de l'enveloppe déphasées de 1800 par rapport aux ondulations de l'autre face principale, de telle sorte que les feuilles définissent entre elles, sur ladite majeure portion de la longueur de l'enveloppe, une pluralité d'espaces tubulaires s'étendant parallèlement côte à côte. Au contraire, les ondulations de chaque face principale peuvent être sur une portion mineure de la longueur de l'enveloppe, déphasées de 1800 par rapport aux ondulations de l'autre face principale pour définir entre les feuilles une pluralité d'espaces tubulaires s'étendant parallèlement côte à côte, les espaces tubulaires étant logés à une extrémité de l'enveloppe ou étant adjacents à cette extrémité, et les ondulations de chaque face principale, entre lesdits espaces tubulaires et le joint entre les feuilles à l'extrémité opposée de l'enveloppe, étant en phase avec les ondulations de l'autre face principale et étant emboîtées dans ces ondulations sur une majeure portion de la longueur de l'enveloppe, les feuilles étant écartées l'une de l'autre le

long de ladite majeure portion de la longueur de l'enveloppe.

En variante, les ondulations de chaque face principale peuvent être, sur la totalité de leurs longueurs, entre les joints entre les feuilles aux extrémités de l'enveloppe, en phase avec les ondulations de l'autre face principale et emboîtées dans ces ondulations, les feuilles étant écartées l'une de

l'autre le long desdites parties emboîtées des ondulations.

L'enveloppe peut avoir une ouverture vers son intérieur pour permettre l'écoulement de matière à travers elle pendant

l'utilisation de l'enveloppe comme support d'électrode.

Des moyens d'écartement peuvent être disposés entre les feuilles à l'intérieur de l'enveloppe pour écarter les feuilles et promouvoir la communication et l'écoulement de liquide entre toutes les parties de l'intérieur de l'enveloppe Les moyens d'écartement peuvent être constitués par une feuille d'écartement poreuse ondulée disposée entre les faces principales de l'enveloppe, la feuille d'écartement ayant des ondulations dont le pas et l'amplitude sont

inférieurs à ceux des ondulations des faces principales.

L'enveloppe est formée commodément totalement en alumine frittée, au moins les feuilles formant les faces principales

de l'enveloppe étant en alumine-béta.

Selon un autre aspect de l'invention, on fournit un procédé de fabrication d'une enveloppe comprimée latéralement en matériau d'électrolyte solide utilisable comme support d'électrode dans une pile électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: formation d'un mélange comprenant ledit matériau d'électrolyte solide ou un précurseur de celui-ci, sous forme particulaire, avec une formulation de liant qui possède à la fois des propriétés thermoplastiques et de durcissement; mise du mélange sous forme de matériau en feuille ondulée; mise de deux feuilles ondulées du matériau en feuille sous forme d'une enveloppe comprimée latéralement ayant une paire de faces principales ondulées opposées formées dudit matériau en feuille, les feuilles étant reliées l'une à l'autre le long d'un bord périphérique de l'enveloppe et étant disposées de telle manière qu'au moins un espace soit défini entre les feuilles pour tenir un matériau d'électrode; traitement de l'enveloppe pour cuire la formulation de liant; chauffage de l'enveloppe après la cuisson pour faire volatiliser la formulation de liant; et frittage de l'enveloppe après la volatilisation pour convertir l'enveloppe en un produit ouvré en électrolyte solide réfractaire fritté, les faces principales de l'enveloppe étant alignées l'une avec l'autre pendant le formage de l'enveloppe à partir des feuilles ondulées de telle manière que leurs ondulations s'étendent longitudinalement le long de l'enveloppe parallèles entre elles et de telle manière que les ondulations de chaque face principale soient en phase avec les ondulations de l'autre face principale et s'emboîtent face à face dans celles-ci aux extrémités de l'enveloppe o les feuilles sont

reliées l'une à l'autre.

La formation du mélange en un matériau en feuille ondulée peut être effectuée en faisant passer le mélange entre des rouleaux ondulés, les bords des feuilles étant reliés ensemble en les pinçant ensemble, à une température élevée à laquelle la formulation de liant présente un ramollissement

thermoplastique, au moyen d'au moins un rouleau.

Le procédé peut comprendre l'étape consistant à disposer des moyens d'écartement entre les feuilles de matériau en feuille ondulée pendant la formation de l'enveloppe à partir de ces feuilles Ainsi, des moyens d'écartement constitués par un panneau d'écartement ondulé peuvent être disposés entre lesdites feuilles en ayant son bord périphérique pris en sandwich entre les feuilles dans le joint périphérique le long

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du bord de l'enveloppe, le procédé incluant la formation du panneau d'écartement à partir d'un mélange particulaire comprenant ledit matériau d'électrolyte solide, ou un précurseur de celui-ci, avec une formulation de liant ayant à la fois des propriétés thermoplastiques et de durcissement, les constituants du mélange étant choisis de telle manière que le panneau d'écartement devienne poreux pendant ledit frittage. Le procédé peut comprendre l'étape consistant à former une ouverture vers l'intérieur de l'enveloppe en enroulant un matériau en feuille formé à partir d'un mélange particulaire de matériau céramique, ou d'un précurseur de celui-ci, et d'une formulation de liant ayant à la fois des propriétés thermoplastiques et de durcissement, autour d'un gabarit pour former un col, à relier une extrémité du col auxdites feuilles de l'enveloppe par pression avant la cuisson et à une température à laquelle les formulations de liant dans le col et les feuilles sont thermoplastiques, et à enlever le gabarit du col de telle sorte que le col, après frittage, est relié à l'enveloppe et forme une ouverture vers l'intérieur de l'enveloppe. La présente invention s'étend également à une enveloppe comprimée latéralement en matériau d'électrolyte solide utilisable comme support d'électrode dans une pile

électrochimique, fabriquée par le procédé décrit ci-dessus.

La présente invention s'étend encore à une pile électrochimique comprenant une enveloppe telle que décrite ici, la pile ayant une électrode maintenue dans l'enveloppe et une électrode à l'extérieur de l'enveloppe, l'enveloppe formant un électrolyte, grâce à quoi les électrodes sont

couplées électrochimiquement l'une à l'autre.

L'enveloppe est de préférence formée totalement en alumine frittée, comme décrit ci-dessus, l'électrode dans l'enveloppe étant une anode de la pile et comprenant du sodium qui est fondu à la température de fonctionnement de la pile L'autre électrode peut comprendre une cathode ou un catholyte Un tel catholyte peut par exemple être du soufre/sulfure de sodium/polysulfure de sodium; ou bien il peut comprendre une cathode en électrolyte liquide tel que décrit par exemple dans

GB-A-2 114 803.

Il est en principe possible d'utiliser l'enveloppe comme support pour une cathode Dans ce cas, la cathode peut être par exemple du type décrit dans US-A 4772875, un mélange particulaire précurseur de cathode déchargé, avec l'électrolyte chargé dans l'enveloppe après que celle-ci ait été formée, et qui est converti en cathode en soumettant la pile dans laquelle il est couplé en tant que cathode, avec une anode en sodium, à au moins un cycle de charge Cependant, on envisage que l'enveloppe sera habituellement utilisée comme support d'anode, contenant par exemple un matériau d'anode en sodium fondu comme indiqué ci-dessus, la cathode étant à l'extérieur de l'enveloppe au lieu d'être à l'intérieur de

celle-ci.

Dans ce cas, l'électrolyte solide sera typiquement de

l'alumine-béta et, dans la présente description, l'alumine-

béta comprend l'alumine-béta" En fait, on utilisera habituellement l'alumine-béta" pour le procédé du fait de sa capacité supérieure, par rapport à l'alumine-béta, à conduire

les ions sodium.

Il est préférable d'utiliser l'alumine-béta, ou encore mieux l'aluminebéta", dans le mélange avec une formulation de liant d'un ou plusieurs liants ayant des propriétés thermoplastiques et de durcissement, pour former le matériau en feuille de l'enveloppe Cependant, à la place et comme indiqué précédemment, on peut utiliser un précurseur d'alumine-béta ou béta", qui est un mélange pulvérulent comprenant un oxyde ou hydroxyde d'aluminium convenable avec de la soude et de l'oxyde de lithium ou de la magnésie (ou des précurseurs de ceux-ci) en proportions convenables, lequel mélange est connu dans la technique pour former de l'alumine-béta ou béta" lorsqu'il est fritté On entend par "précurseur" d'un oxyde tel que l'aluminium-béta, la soude ou l'oxyde de lithium une substance qui, quand elle est chauffée à 700 'C dans l'air, se trouve transformée en l'oxyde en question. Des formulations convenables de liant thermoplastique et thermodurcissable sont connues pour l'objet de la présente

invention et sont décrites par exemple dans GB-A-1 274 211.

Comme mentionné dans ce document, on peut utiliser un liant unique, à condition qu'il présente les propriétés

thermoplastiques et thermodurcissables requises.

On peut ainsi utiliser le polybutyral de vinyle comme liant à la fois thermoplastique et thermodurcissable, avec un plastifiant tel que le diphtalate de butyle et un solvant tel que la méthyléthylcétone, le solvant et le plastifiant facilitant le mélange du liant dans la poudre d'alumine-béta pour former un mélange homogène Si on utilise une technique de mélange à haute énergie, comme dans un mélangeur Banbury,

on peut en principe omettre le plastifiant et le solvant.

La mise du mélange sous forme de matériau en feuille peut également être faite comme décrit dans GB-A-1 274 211, par exemple par calandrage, par laminage ou par une technique de lame râcleuse Le matériau en feuille peut également être densifié comme décrit dans GB-A-1 274 211, par exemple par laminage de poudre ou compression En tant qu'étape finale de la fabrication du matériau en feuille, on peut le faire passer, comme indiqué plus haut, entre une paire de rouleaux ondulés, les rouleaux présentant des ondulations superficielles convenables, par exemple des ondulations sinusoïdales de pas et d'amplitude convenables, pour donner à l'enveloppe la capacité interne désirée, comme il ressortira ci-après; ou bien le matériau peut être ondulé en le coulant

ou en le moulant par injection dans un moule convenable.

La mise du matériau en feuille sous forme d'une enveloppe aplatie latéralement peut être effectuée en disposant face à f ace deux feuilles du matériau de l'enveloppe ayant les mêmes dimensions et formes (par exemple rectangulaires avec des ondulations parallèles à leurs bords latéraux), avec leurs ondulations parallèles, et en pinçant ensemble leurs bords latéraux avec une force suffisante pour les déformer plastiquement l'une dans l'autre pour former un joint d'une

seule pièce entre les feuilles le long desdits bords latéraux.

Le pinçage des bords peut être effectué au moyen d'un rouleau et est éventuellement fait avec les feuilles à une température élevée dans la plage de 50-150 'C, par exemple 60 C, à laquelle le liant présente un certain degré de ramollissement thermoplastique Au contraire, en particulier lorsque le pinçage se fait vers la limite inférieure de cette plage de températures, le solvant peut être appliqué aux bords avant le pinçage de telle sorte qu'on peut utiliser une force de pinçage réduite; et, si on le désire, un tel solvant peut certainement être utilisé avec le pinçage pour lier les bords

ensemble de manière étanche à la température ambiante.

Lorsque les ondulations des faces principales sont complètement déphasées, c'est-à-dire déphasées de 180 , comme décrit ci-dessus, sur une majeure partie de la longueur de l'enveloppe, les ondulations d'au moins une des feuilles seront décalées latéralement, de telle manière que les ondulations d'une face ou feuille sont totalement en phase avec les ondulations de l'autre feuille à chaque extrémité de l'enveloppe Dans ce cas, à chaque extrémité de l'enveloppe, les ondulations de chaque face ou feuille peuvent être décalées latéralement dans une direction de 90 ou d'un quart de longueur d'onde ou d'un quart de pas, les ondulations de l'autre face ou feuille étant décalées latéralement dans la direction opposée de la même quantité Dans cette configuration, l'enveloppe aura ladite majeure portion dans laquelle les pics des ondulations sur la feuille seront opposés aux vallées des ondulations de l'autre feuille et inversement, de telle sorte que les feuilles définissent entre elles ladite pluralité d'espaces plus ou moins tubulaires

s'étendant parallèles côte à côte.

Cependant, à des extrémités opposées de l'enveloppe o les ondulations des portions d'extrémité des deux feuilles sont en phase, les feuilles, bien que plastiques, seront déformées de telle sorte qu'elles convergent ensemble dans une direction longitudinale vers l'extérieur de telle manière que leurs ondulations s'emboîtent ensemble face à face et que les feuilles peuvent être scellées ensemble par application de chaleur et pression, comme décrit ci-dessus, en utilisant des presses ou rouleaux ondulés de manière complémentaire et de forme convenable pour les pincer ensemble à ladite température élevée, ou en utilisant ledit solvant, ou en utilisant à la fois un solvant et une température élevée Si on le désire, une bande étroite dudit matériau ondulé peut être prise en sandwich en phase entre les feuilles en phase aux extrémités de l'enveloppe o elles sont scellées, afin d'accroître l'étanchéité. Le demandeur a trouvé que, lorsqu'on les ramollit convenablement à une température élevée, il est possible de décaler latéralement mécaniquement des portions d'extrémités des feuilles, tout en conservant leurs ondulations parallèles les unes aux autres et parallèles aux ondulations de ladite majeure portion de l'enveloppe, les portions d'extrémité étant connectées à des portions centrales de chaque feuille par des zones de transition dans lesquelles les ondulations s'étendent selon un certain angle par rapport aux ondulations dans les portions centrales et d'extrémité, les ondulations d'une feuille traversant celles de l'autre feuille dans ces zones de transition On envisage cependant que, pour une production industrielle, le moulage ou la coulée seront préférables pour

former les feuilles avec des portions d'extrémité décalées.

Naturellement, au lieu de décaler de 900 ou d'un quart de longueur d'onde ou de pas les ondulations de chaque feuille extérieure dans des directions opposées à chaque extrémité de l'enveloppe, les ondulations de l'une des feuilles peuvent

être décalées de 1800 ou d'une demi-longueur d'onde/d'un demi-

pas à une extrémité de l'enveloppe, les ondulations de l'autre feuille restant droites et nullement décalées à cette extrémité de l'enveloppe Cela amènera également, de la même façon, les ondulations des deux feuilles en phase pour permettre de sceller ensemble les extrémités des feuilles

comme décrit précédemment.

Bien qu'il soit en principe possible de sceller ensemble les bords latéraux et les bords d'extrémité des feuilles ondulées comme décrit, tout en conservant les portions centrales des feuilles légèrement en butée, ou légèrement espacées, l'une de l'autre à l'emplacement o les ondulations sont déphasées, afin de permettre une communication et un écoulement de liquide entre les espaces tubulaires définis entre celles- ci, on utilisera des moyens d'écartement entre les portions centrales, comme décrit précédemment, pour assurer qu'elles

restent espacées pour fournir une telle communication.

Pour utiliser l'enveloppe comme support d'une anode en sodium, les feuilles ondulées sont de préférence formulées de telle manière que, après frittage, l'alumine-béta frittée des feuilles est aussi proche que possible de la densité complète théorique La poudre de départ d'aluminebéta doit en conséquence avoir de préférence une dimension moyenne de particules d'au plus 70 i, encore mieux de 10-501 i; et une dimension maximale de particule d'au plus 100 pl, en étant de

préférence d'une seule taille.

Selon une caractéristique particulière de l'invention, les moyens d'espacement peuvent être relativement poreux et fins, de telle sorte qu'ils peuvent être imprégnés et effectivement saturés par le contenu de l'enveloppe pour offrir une conductivité électronique et/ou éventuellement une migration

du contenu de l'enveloppe à travers les moyens d'écartement.

Commodément, les moyens d'espacement sont également en alumine-béta Celleci peut être rendue relativement poreuse 1 0 en mettant sous forme d'un mélange de l'alumine-béta particulaire (par exemple une poudre qui a une dimension de particule relativement grande et est relativement d'une seule taille) avec un liant similaire à celui utilisé pour les feuilles extérieures qui forment lesdites faces principales de l'enveloppe Le mélange peut ensuite être mis sous forme des moyens d'écartement et de renforcement, à l'état vert et plastique, et être ensuite placé entre les feuilles extérieures dans la portion centrale, après quoi il peut être cuit, chauffé pour en séparer les éléments volatiles, et fritté, en même temps que le matériau en feuille desdites feuilles extérieures La fourniture de la porosité requise peut également être favorisée en incorporant des particules, par exemple de carbone, d'un matériau cellulosique ou d'un matériau organique volatile qui peut être éliminé par combustion lors des étapes suivantes de séparations des

éléments volatiles et/ou de frittage.

Un procédé particulièrement commode, conforme à la présente invention, prévoit l'utilisation d'une technologie dérivée du carton ondulé (qui peut aussi être utilisée pour fabriquer les feuilles des faces principales de l'enveloppe) pour former un panneau mince ondulé formé d'un mélange d'alumine-béta tel que décrit ci-dessus et qui est formulé de manière à être poreux après frittage, au moins un de ces panneaux d'écartement étant pris en sandwich entre les deux feuilles extérieures, le panneau ondulé d'écartement ayant les mêmes dimensions et formes que la portion centrale et ayant son bord périphérique pincé entre les bords des feuilles extérieures pendant l'étape de pinçage Typiquement, le panneau ondulé d'écartement sera également formé par laminage entre deux rouleaux profilés, par exemple pour contenir des ondulations sinusoïdales de pas faible convenable, par exemple inférieur à la moitié du pas des feuilles extérieures, et une amplitude égale à l'espacement voulu entre les feuilles extérieures Les feuilles extérieures peuvent ainsi être pressées contre les sommets des ondulations sur les faces opposées d'un panneau ondulé d'écartement unique et maintenues dans cette position 1 1 pendant le pinçage On peut au contraire utiliser deux panneaux ondulés d'écartement, chacun avec lesdites petites ondulations de, par exemple, moins de la moitié de l'amplitude et du pas des ondulations des couches extérieures, les deux panneaux d'écartement étant logés respectivement dans l'enveloppe sous forme de revêtements pour les surfaces internes des feuilles extérieures, en étant courbés pour s'emboîter par les crêtes de leurs ondulations contre les

surfaces internes desdites feuilles extérieures.

Un autre moyen d'onduler le panneau d'écartement (ou les feuilles extérieures) consiste à le mettre en sandwich entre deux feuilles d'un feuillard métallique mince, par exemple un feuillard d'aluminium Ce sandwich peut être ensuite passé à travers les rouleaux profilés Les trois couches sont ondulées simultanément En utilisant ce procédé, l'ondulation peut être effectuée à la température ambiante Les feuillards de support en aluminium peuvent être pelés du panneau ondulé si cela est nécessaire. Si on le désire, le col ou passage définissant l'ouverture vers l'intérieur de l'enveloppe peut être constitué du mélange utilisé pour les feuilles ondulées ou, au contraire, d'un mélange dans lequel l'alumine-béta des feuilles extérieures est remplacée par de l'alumine- alpha ayant la même dimension de particule Pendant le frittage, après que ce col ait été

comprimé ou pincé sur les feuilles extérieures, l'alumine-

alpha formera un col ou passage isolant ioniquement et électroniquement, relié et fritté d'une seule pièce à

l'enveloppe.

Dans cette forme de réalisation ayant la portion centrale principale et des portions mineures d'extrémité, lorsqu'elle est utilisée par exemple comme support d'anode au sodium, tout le sodium de l'anode, à l'état de charge, sera emmagasiné dans

les espaces tubulaires de la portion centrale.

Cependant, si on désire l'utiliser comme support d'anode au sodium, une autre forme de réalisation particulière de l'enveloppe peut au contraire être faite, comme indiqué précédemment, avec une portion élargie relativement courte définissant des espaces annulaires disposés adjacents à une extrémité de l'enveloppe Dans cette forme de réalisation, les feuilles extérieures peuvent être disposées de telle manière qu'une proportion majeure de la longueur de chaque feuille, à une extrémité de la portion centrale courte, présente des ondulations en phase avec les ondulations de l'autre feuille, s'emboîtant dedans, la partie emboîtée de l'enveloppe s'étendant depuis une extrémité de la portion élargie et les feuilles étant scellées ensemble face à face à l'extrémité opposée de l'enveloppe éloignée de celle-ci Dans la portion emboîtée de l'enveloppe entre la portion élargie et ladite extrémité scellée, les feuilles emboîtées seront écartées pour contenir du sodium entre elles, un panneau ondulé d'écartement du type décrit ci-dessus étant éventuellement pris en sandwich entre les feuilles extérieures dans cet espace, le panneau d'écartement ayant des ondulations de moins de la moitié de l'amplitude et de la longueur d'onde/du pas de celles des feuilles extérieures et étant courbé pour se conformer aux ondulations des feuilles extérieures de telle sorte que les crêtes des ondulations sur les faces opposées du panneau soient en contact avec les surfaces internes respectives des feuilles extérieures, et de telle manière que le panneau

s'emboîte sur les feuilles extérieures.

Dans ce cas, la portion élargie peut à nouveau être formée comme décrit précédemment en ayant les ondulations d'une des feuilles extérieures déphasées de 1800 par rapport à celles de l'autre feuille extérieure pour former lesdits espaces tubulaires entre les feuilles; et, sur des faces opposées de la portion élargie, les ondulations seront à nouveau décalées en phase pour former la portion emboîtée principale et pour sceller les feuilles ensemble de manière emboîtée à l'extrémité de la portion élargie opposée à la portion

emboîtée principale.

Cette forme de réalisation est prévue pour être utilisée avec la portion élargie vers le haut pour agir comme réservoir de sodium qui peut alimenter le sodium vers le bas par gravité jusque dans la portion emboîtée principale, au fur et à mesure que le sodium est consommé pendant la décharge d'une pile électrochimique dans laquelle le sodium est le matériau d'anode. Dans ce cas, les bords latéraux des feuilles extérieures

peuvent à nouveau être fermés par pinçage comme décrit ci-

dessus Une ouverture ou un passage vert peut être prévu dedans comme décrit précédemment; ou bien un trou central peut être formé longitudinalement à travers l'extrémité adjacente de l'enveloppe vers l'intérieur de la portion centrale et un passage fritté formé séparément peut être vitrifié dans le trou après que l'enveloppe ait été frittée Bien entendu, même lorsque des passages sont fabriqués comme indiqué précédemment par compression d'un tube vert sur un gabarit, le scellement du passage sur l'enveloppe peut additionnellement être

vitrifié après frittage.

Bien qu'on ait décrit ci-dessus les feuilles extérieures comme ayant leurs ondulations décalées en les manipulant lorsqu'elles sont à l'état plastique, les feuilles extérieures peuvent au contraire être faites avec les portions décalées préformées dedans On pense que cela constitue le procédé préférable pour faire les feuilles ou les panneaux en production de masse et, comme indiqué précédemment, la mise en oeuvre se fera typiquement par coulée ou moulage dans un moule convenable. Bien que la cuisson du liant puisse être effectuée de toute manière désirée, par exemple par rayonnement ou en utilisant un catalyseur, le chauffage d'un liant thermodurcissable tel que le polybutyral de vinyle, tel que mentionné plus haut à

par exemple 100-200 'C, convient.

Le chauffage pour séparer les éléments volatiles de l'enveloppe peut être effectué selon tout régime de chauffage convenable mais on devra prendre la précaution que le chauffage soit suffisamment lent pour évacuer les éléments volatiles sans nuire d'une manière quelconque à l'intégrité de l'enveloppe, et l'enveloppe devra de préférence ne reposer nulle part à plat contre une surface du four pendant la

séparation des éléments volatiles.

Un régime de chauffage typique peut consister à chauffer à une vitesse d'au plus 600/h depuis la température ambiante jusqu'à une température de cuisson de, par exemple, 2000 C; à chauffer plus lentement à une vitessed'au plus 30 'C/h, de préférence au plus de 10 'C/h, par exemple 60 C/h de la température de cuisson jusqu'à un température de, par exemple, 450 'C, à laquelle tous les éléments volatiles, y compris le carbone, ont été évacués; à chauffer ensuite à une vitesse relativement accrue d'au plus 180 'C/h jusqu'à une température inférieure de, par exemple, 10-20 'C à la température maximale; et à effectuer un chauffage final à une vitesse plus faible d'au plus 60 C/h jusqu'à la température maximale Après un maintien de, par exemple, 10-20 minutes à la température maximale pour le recuit, si on le désire, le refroidissement peut être effectué à une vitesse maximale d'au plus 240 'C/h jusqu'à par exemple 1000 C; suivi par un refroidissement à une vitesse accrue d'au plus 3600 C/h jusqu'à la température ambiante De préférence, après séparation des éléments volatiles de l'enveloppe, on maintient cette dernière dans une atmosphère complètement sèche jusqu'à ce qu'elle soit frittée, pour

résister au fendillement dû à l'humidité.

Du fait que l'enveloppe est ondulée, elle reposera horizontalement sur le plancher d'un four avec seulement les sommets de ses ondulations en contact avec le plancher, en réduisant toute tendance pour la face inférieure de l'enveloppe de se boursoufler ou de se craqueler pendant l'évacuation des éléments volatiles, et la résistance à la formation de cloques et au fendillement peut être améliorée en faisant reposer les enveloppes sur des supports qui sont des feuilles ondulées d'alumine-béta frittée dont les ondulations s'étendent transversalement par rapport à celles des feuilles

extérieures des enveloppes.

Bien que l'enveloppe ou support aplati aura habituellement une forme rectangulaire plate, il peut au contraire être enroulé, dans son état plastique avant cuisson, selon une spirale dont l'axe central est parallèle aux ondulations, un bord latéral étant le plus intérieur et l'autre le plus extérieur Dans cette configuration, l'enveloppe ou support peut reposer dans un four sur l'un de ses bords d'extrémité pour résister au fendillement et à la formation de cloques causées durant la séparation des éléments volatiles lorsqu'une surface plane d'une enveloppe repose par une face tournée vers le bas sur le plancher d'un four Une électrode disposée en spirale peut ensuite être placée face à face avec l'enveloppe courbée en spirale, sur une face ou sur les deux, qui contiendra

l'électrode opposée.

On va maintenant décrire l'invention à titre d'exemple en référence aux dessins schématiques annexés dans lesquels: la figure 1 représente une vue en perspective d'une forme de réalisation d'une enveloppe en alumine- béta pour anode, conforme au procédé selon la présente invention; les figures 2 à 5 représentent des vues en coupe transversale de l'enveloppe de la figure 1, dans les directions respectivement des lignes II-II à V-V de la figure 1; la figure 6 représente une vue en coupe transversale correspondant à la figure 2, pour une autre construction de l'enveloppe de la figure 1; la figure 7 représente une vue en perspective d'une autre forme de réalisation de l'enveloppe en alumine-béta conforme au procédé de la présente invention; les figures 8 et 9 représentent des vues en coupe transversale de l'enveloppe de la figure 7, dans les directions respectivement des lignes VIII-VIII et IX-IX de la figure 7; la figure 10 représente une vue schématique en perspective d'une pile électrochimique comprenant une pluralité d'enveloppes selon la figure 7; les figures 11 et 12 représentent des vues schématiques en plan et coupe de versions enroulées des enveloppes des figures 1 et 7; la figure 13 représente une vue similaire aux figures 1 et 7 d'une autre forme de réalisation d'une enveloppe en alumine-béta conforme à l'invention; et la figure 14 représente une portion, en vue schématique en coupe transversale, d'un empilement d'enveloppes selon la figure 13 dans une pile. En se référant tout d'abord aux figures 1 à 5, la référence 10 désigne généralement une enveloppe aplatie latéralement en alumine-béta" conforme à l'invention L'enveloppe 10 a un contour rectangulaire et possède à une de ses extrémités un passage tubulaire 12 d'anode conduisant à l'intérieur creux de l'enveloppe à travers un de ses bords d'extrémité L'enveloppe a deux feuilles extérieures sous forme de panneaux 14,16 d'alumine-béta" frittée de densité complète qui sont écartés dans une portion centrale 18 (figure 1) pour définir l'intérieur creux de l'enveloppe 10 Les feuilles ou panneaux 14,16 dans la portion centrale 18, sont écartés par un panneau d'écartement 20 en alumine-béta frittée poreux ondulé, disposé

entre les panneaux 14, 16.

Les feuilles ou panneaux 14 et 16 sont ondulés longitudinalement de manière sinusoïdale et, dans la portion centrale 18 de l'enveloppe 10 (voir figure 2), les ondulations 22 des feuilles ou panneaux 14,16 sont parallèles entre elles, les ondulations 22 du panneau 14 étant déphasées de 1800, c'est-à-dire totalement déphasées, par rapport aux ondulations 22 du panneau 16 Les pics des ondulations 22 du panneau 14 sont donc en coïncidence et opposés aux creux des ondulations des panneaux 16, et viceversa, de sorte que les panneaux 14 et 16 définissent entre eux des espaces 24 plus ou moins tubulaires disposés côte à côte Typiquement, l'amplitude A et le pas P des ondulations 22 des panneaux 14, 16 sont respectivement d'environ 10 mm et environ 7 mm, et l'épaisseur desdits panneaux 14, 16 est typiquement d'environ 0,9-imm, de sorte qu'on appréciera à ce sujet que les dessins sont quelque

peu schématiques et pas tout-à-fait à l'échelle.

Le panneau d'écartement 20 a des ondulations 26 qui sont sensiblement plus petites que les ondulations 22 des panneaux 14, 16, avec un pas P et une amplitude A sensiblement inférieurs respectivement à la moitié de ceux des ondulations 22 des panneaux 14, 16 Le panneau 20 est pris en sandwich entre les panneaux 14, 16, divisant chacun desdits espaces tubulaires 24 en deux moitiés, mais il n'isole pas les unes des autres ces deux moitiés desdits espaces 24 du fait que le panneau 20, comme mentionné ci-dessus, est poreux pour le

sodium fondu.

Le passage 12 est ménagé centralement à travers un des bords d'extrémité de l'enveloppe et s'étend parallèlement à la

direction des ondulations 22,26 des panneaux 14,16 et 18.

A des extrémités opposées de la portion centrale de l'enveloppe 10, les ondulations 22 du panneau 14 sont décalées latéralement vers un côté, et les ondulations 22 du panneau 16 sont décalées latéralement dans la direction opposée, dans des zones de transition 28 (figure 1) o les ondulations 22 s 'écartent de la direction parallèle de la portion centrale 18, de sorte que les ondulations 22 du panneau 14 croisent les ondulations 22 du panneau 16 Du côté de chaque zone de transition 28 opposé à la portion centrale 18, l'enveloppe 10 a des portions d'extrémité 30 dans lesquelles lesdites ondulations 22 s'étendent à nouveau parallèlement à la direction dans laquelle elles s'étendent dans la portion

centrale 18.

Une vue en coupe transversale à travers l'une des zones de transition 28 est représentée à la figure 3; une vue en coupe transversale de l'enveloppe à travers l'une des portions d'extrémité 30 de l'enveloppe adjacente à ladite zone de transition 28 par son côté opposé à la portion centrale 18, est représentée à la figure 4; et une vue en coupe transversale à travers ladite portion d'extrémité 30 adjacente au bord d'extrémité de l'enveloppe opposé à la zone de

transition 10 est représentée à la figure 5.

Comme on peut le voir aux figures 4 et 5, le décalage latéral des ondulations 22 dans les panneaux 14 et 16 est respectivement de 900 ou d'un quart de longueur d'onde/de pas des ondulations dans chaque direction, de sorte que, dans les portions d'extrémité 30, comme visible aux figures 4 et 5, les ondulations 22 du panneau 14 sont complètement en phase avec les ondulations 22 du panneau 16 Dans les zones de transition 38, les panneaux 14,16 sont écartés l'un de l'autre du même espacement que celui dont ils sont écartés dans la portion centrale 18, et le panneau d'écartement 20 s'étend en travers de la largeur de l'intérieur de l'enveloppe entre ses bords latéraux 32 dans la portion centrale 18 et les zones de transition 28 Cependant, le panneau d'écartement 20 ne s'étend pas longitudinalement vers l'extérieur dans des

directions opposées au-delà des zones de transition 28.

Longitudinalement vers l'extérieur des zones de transition, les panneaux 14 et 16 convergent l'un vers l'autre jusqu'à ce qu'ils arrivent face à face en butée aux bords d'extrémité 34 de l'enveloppe, comme représenté à la figure 5, o ils sont scellés ensemble Les panneaux 14,16 sont également scellés

ensemble aux bords latéraux 32, comme décrit ci-dessous.

Naturellement, et dans certains cas de préférence, le panneau d'écartement 22 représenté aux figures 2 et 3 peut être remplacé par une bande étroite d'un matériau similaire finement ondulé, disposé entre les panneaux 14,16 à l'extrémité de la portion centrale 18 opposée au passage 12, les ondulations de cette bande étroite s'étendant longitudinalement le long de la bande étroite, et la bande étroite et ses ondulations s'étendant à angle droit des

longueurs des ondulations 22 et des espaces 24.

A la figure 6, qui correspond à la figure 2, on a représenté une construction différente de l'enveloppe 10, dans laquelle celle-ci présente deux panneaux d'écartement 36 au lieu du panneau d'écartement 20 unique représenté à la figure 2 Ces panneaux d'écartement 36 sont ondulés de manière similaire avec de petites ondulations parallèles aux ondulations 22 des panneaux 14,16 mais, au lieu d'être disposés de manière planaire plate entre les panneaux 14,16, en coupant les espaces tubulaires 24, comme dans le cas du panneau d'écartement 20, les panneaux d'écartement 36 sont courbés respectivement de manière à s'emboîter et être en butée dans les surfaces internes des panneaux 14,16 Les espaces tubulaires 24 sont ainsi définis entre les panneaux d'écartement 36 qui sont respectivement, aux crêtes des pics/vallées de leurs ondulations, en contact avec les

surfaces internes 38,40 des panneaux 14,16.

En se tournant vers les figures 7 à 9, les mêmes références désignent les mêmes parties qu'aux figures 1 à 6, sauf

indication contraire.

Cependant, dans les figures 7 à 9, la portion centrale 18 n'a pas de panneaux d'écartement 20 ou 36 De plus, une des portions d'extrémité référencée 30 1 est plus longue que la portion centrale 18 et s'étend sur la majeure portion de la longueur de l'enveloppe 10, l'autre portion d'extrémité

référencée 10 2 étant comme dans les figures 1 6.

Dans les portions d'extrémité 30 1, 30 2 de l'enveloppe 10, les panneaux 14 et 16 ont leurs ondulations 22 qui s'emboîtent face à face l'une avec l'autre et, dans la portion d'extrémité 30 1, un panneau d'écartement 42, similaire aux panneaux d'écartement 36 de la figure 1, est pris en sandwich entre les ondulations en phase et est emboîté entre elles (figure 9), en

contact avec les faces internes 38 et 40 des panneaux 14,16.

A l'extrémité de la portion 30 1 éloignée de la portion centrale et voisine du bord d'extrémité 34 adjacent, les panneaux 14,16 convergent l'un vers l'autre et en butée l'un avec l'autre audit bord d'extrémité 34, o ils sont scellés

ensemble (comme à la figure 5).

En se tournant vers la figure 10, la référence 44 désigne généralement une pile éléctrochimique rechargeable à température élevée conforme à la présente invention La pile est représentée ayant un carter 46 en forme de boîte fait de panneaux plats en alumine-alpha, à l'intérieur desquels une pluralité de structures de cathode plates 48 sont disposées parallèles et écartées face à face Ces cathodes sont du type décrit dans GB-A-2 114 803 et sont imprégnées d'un électrolyte liquide en sel fondu (non représenté) et sont plongées dedans, l'électrolyte étant également du type décrit dans GB A 2 114 803 Ces structures de cathode 48 sont connectées

en parallèle à une borne commune 50 de cathode de la pile.

La pile 44 comprend en outre une pluralité de structures d'anode, chacune sous forme d'une enveloppe 10 conforme à la présente invention et contenant du matériau d'anode active en

sodium fondu.

Les enveloppes sont, à la figure 10, du type représenté aux figures 7-9, leurs portions centrales 18 étant le plus en haut et étant remplies de sodium pour agir comme réservoirs de sodium pour amener du sodium vers le bas par gravité, au fur et à mesure qu'il est consommé pendant la décharge de la pile, dans les portions d'extrémité inférieures étroites 32 1 des supports 10 qui sont disposés en rangées, alternativement entre les structures de cathode 48, face à face avec celles-ci et très peu écartées d'elles Le niveau d'électrolyte dans le carter 46 est tel que les structures de cathode 48 sont à tout instant immergées dedans Les passages 12 des enveloppes 10 sont tous en communication avec un passage commun ou collecteur 52 qui conduit à un piège à vapeur inférieur (non

représenté) et ensuite dans le volume libre du carter 46, au-

dessus du niveau de l'électrolyte Le passage 52 est en acier et a des conduits de dérivation en acier conduisant vers le bas, par l'intermédiaire des passages 12 (auxquels passages les conduits de dérivation sont scellés), jusqu'au sodium dans les portions centrales 18, de sorte que le passage 52 agit comme une borne commune d'anode qui relie électriquement les

structures d'anode en parallèle.

A la figure 10, la fonction du passage 52 avec son piège à vapeur est d'égaliser les pressions entre les intérieurs des enveloppes 10, d'une part, et l'intérieur du carter 46 à l'extérieur des enveloppes 10, d'autre part Cette égalisation des pressions est souhaitable pour compenser le fait que, au cours des charges et des décharges, du sodium se déplace respectivement vers l'intérieur et vers l'extérieur des enveloppes 10 à travers leurs panneaux extérieurs 14,16, depuis et vers l'électrolyte Sans cette égalisation des pressions, une chute de pression dans les enveloppes et une augmentation de pression dans l'électrolyte, pendant la décharge de la pile, peut soumettre les enveloppes à des contraintes et les endommager C'est pour cette raison également que les panneaux ondulés 20,36,42 (voir figures 2,6 et 9) sont souhaitables du fait qu'ils renforcent les enveloppes vis-à-vis de la pression externe Ils retardent également l'écoulement libre du sodium, dans l'éventualité d'une fissuration ou d'une rupture des enveloppes, ce qui

améliore la sécurité.

On notera que, à la figure 10, le carter 46 est représenté en tirets, alors que le reste de la pile à l'intérieur du carter

est en trait plein.

Aux figures 11 et 12, les références 10 1 et 10 2 désignent respectivement des supports enroulés en spirale conformes à l'invention, enroulés alors qu'ils sont à l'état plastique, pour être cuits tout en reposant sur un plancher de four par l'intermédiaire d'un de leurs bords latéraux 32 afin de réduire la formation de boursouflures et le fendillement Ces supports peuvent être utilisés avec une électrode disposée en spirale montée face à face avec eux, des électrodes opposées se trouvant à l'intérieur du support La coupe de la figure 11 est faite à travers la portion centrale 18 (voir figure 2) mais, pour simplifier l'illustration, le panneau d'écartement (voir figure 2) a été omis La coupe de la figure 12 est faite à travers la portion d'extrémité 30 1 (voir figure 9) à

nouveau avec le panneau d'écartement 42 (voir figure 9) omis.

Par ailleurs, les mêmes références désignent les mêmes parties

qu'aux figures 1 à 10.

Aux figures 13 et 14, on utilise à nouveau les mêmes

références qu'aux figures 1 à 12, sauf indication contraire.

L'enveloppe 10 de la figure 13 est sensiblement semblable à celle de la figure 1 et présente un panneau d'écartement (non représenté) similaire à celui référencé 20 à la figure 2 La différence principale entre l'enveloppe 10 de la figure 13 et celle de la figure 1 réside en ce que le décalage des ondulations 22 latéralement à chaque extrémité du panneau se produit dans un seul des panneaux 14,16, les ondulations de l'autre panneau à cette extrémité de l'enveloppe étant droites et nullement décalées Ce décalage est alors de 1800 ou d'une demi-longueur d'onde/d'un demi-pas, et non pas de 900 ou d'un quart de longueur d'onde/de pas comme à la figure 1, mais il produit le même résultat de permettre aux ondulations des panneaux 14,16 d'être totalement en phase et de pouvoir s'emboîter les unes dans les autres à chaque extrémité de l'enveloppe comme représenté Il s'ensuit que, dans les zones de transition 28, les ondulations 22 de l'un des panneaux 14,16 sont droites là o elles sont croisées par les ondulations décalées de l'autre panneau 14,16 Chacun des panneaux 14,16 a ses ondulations décalées à une de ses extrémités de telle sorte que lesdits panneaux 14,16 ont la même forme, bien qu'on puisse utiliser un panneau ayant ses ondulations décalées à ses deux extrémités, les ondulations de l'autre panneau n'étant décalées à aucune de ses extrémités en

étant droites sur toute leur longueur.

Comme à la figure 1, o le passage 12 pénètre dans l'enveloppe 10, une vallée entre une paire d'ondulations est déformée en s'écartant du panneau opposé pour former une ouverture entre les panneaux en 35, que traverse le passage vers l'intérieur

de l'espace tubulaire associé (voir 24 à la figure 2).

On a représenté, à la figure 14, trois enveloppes 10 empilées les unes sur les autres avec leurs ondulations 22 coïncidentes Lorsque les enveloppes sont empilées de cette manière, des espaces tubulaires 37 (de forme semblable à celle des espaces tubulaires 24 à l'intérieur des enveloppes) sont définis entre les enveloppes Lorsque les enveloppes 10 contiennent par exemple du sodium, dans leurs intérieurs, des structures de cathode (non représentées) ayant la même fonction que les structures de cathode 48 à la figure 10, mais de forme cylindrique, peuvent être disposées dans les espaces tubulaires 37 Ces structures de cathode peuvent être immergées, de manière similaire, dans un électrolyte et être munies de collecteurs de courant grâce auxquels elles sont connectées en parallèles, le matériau d'anode en sodium dans les intérieurs des enveloppes étant convenablement connecté en parallèle par l'intermédiaire de leurs passages 12 Bien entendu, si on le désire, les enveloppes 10 peuvent être

immergées dans un catholyte en sulfure/polysulfure de sodium.

Un avantage de la structure représentée à la figure 14 réside en ce qu'on peut construire une pile d'une pluralité d'enveloppes 10 (dont seulement trois sont représentées à la figure 14 pour faciliter l'illustration) dans un carter convenable (voir 46, figure 10), et la pile aura une résistance mécanique considérable à cause de l'effet de renforcement du type nid d'abeilles des ondulations 22 des

diverses enveloppes 10.

EXEMPLE

A titre d'exemple, le demandeur propose d'utiliser dans les enveloppes 10 un mélange pour les feuilles formant les panneaux extérieurs 14 ayant la composition suivante Consistants poudre d'alumine-béta" l 10-50 v de dimensionl 80-120 g liant 14 18 g plastifiant 5 10 g solvant 0 50 cm 3 Le liant, le plastifiant et le solvant sont du type décrit

dans GB-A-1 274 211.

Lorsqu'ils sont mélangés, les constituants forment un mélange pulvérulent semi-sec On fait passer ce mélange à travers une machine de laminage à chaud à rouleaux multiples à 50-150 'C (selon la composition utilisée), température à laquelle le liant est plastique Le mélange est laminé sous forme d'une feuille plane d'environ 0,6 mm d'épaisseur et ayant une densité, après laminage, d'environ 2,1 2,3 g/cm 3, et est ensuite laminé par un roulé profilé en sinusoïde pour faire un matériau en feuille pour les panneaux ou feuilles 14,16 qui

peut ensuite être coupé à dimension.

On fait passer une autre feuille fabriquée de manière similaire, à 50-70 'C, entre deux rouleaux ondulés pour lui donner des ondulations ayant un pas de, par exemple, environ mm et une amplitude d'environ 2 mm pour les panneaux d'écartement 20, 36, 42 et on la coupe à dimension Ces panneaux d'écartement ondulés sont ensuite mis en sandwich là o c'est requis entre les panneaux 14, 16 pour former les panneaux d'écartement 20, 36, 42 et peuvent être formés tout en étant chauds et plastiques, si nécessaire, pour se conformer aux ondulations 22 des panneaux 14,16 (figures 6 et 9) Les ondulations 22 des panneaux 14,16 seront déphasées pour former les espaces tubulaires 24 Les bords 32 de l'enveloppe 10 peuvent être scellés à 50-700 C en utilisant un petit rouleau et une pression manuelle; et le passage peut être pincé et scellé à 50-700 C entre les extrémités des feuilles 14,16 avant que le gabarit soit enlevé Les bords d'extrémité 34 sont scellés avec un rouleau profilé en sinusoïde après que les portions d'extrémité 30, 30 1, 30 2 aient été décalées, pendant que les panneaux 14, 16 sont plastiques, de manière que les ondulations des panneaux 14, 16 ne soient déphasées que dans la portion centrale 18, mais soient en phase et emboîtées dans lesdites portions d'extrémité. On obtient une enveloppe verte auto-porteuse qui est ensuite chauffée et cuite selon le régime suivant température ambiante -450 'C à 10 'C/h 450-16000 C à 1800 C/h 1600-16170 C à 600 C/h 1617 'C Maintien pendant 15 minutes 1617-10000 C à 2400 C/h 1000 'C température ambiante à 360 'C/h On obtient, après utilisation de ce régime de cuisson, une enveloppe en alumine-béta" frittée unitaire et continue On pense qu'elle contient environ 98 % en masse d'alumine-béta" ayant une densité de 3,1-3,2 g/cm 3 On pense que l'enveloppe présente un retrait (linéaire) d'environ 17-18 % lors de la cuisson. Cet exemple démontre la faisabilité du procédé selon la

présente invention pour fabriquer des enveloppes en alumine-

béta" du type en question ayant une qualité et une densité

acceptables.

Claims (15)

Revendications

1 Une enveloppe comprimée latéralement en matériau d'électrolyte solide utilisable comme support d'électrode dans une pile électrochimique, caractérisée en ce qu'elle présente une paire de faces principales opposées qui sont ondulées et sont formées par une paire de feuilles ( 14, 16) du matériau d'électrolyte solide reliées entre elles le long de leurs bords ( 32, 34) pour former un bord périphérique pour l'enveloppe, les faces principales étant alignées l'une avec l'autre de telle manière que leurs ondulations ( 22) s'étendent longitudinalement le long de l'enveloppe parallèles entre elles et de telle manière qu'au moins un espace ( 24) soit défini entre les faces pour tenir un matériau d'électrode, les ondulations ( 22) dans chaque face principale ( 14, 16) s'emboîtant face à face dans les ondulations ( 22) de l'autre face principale ( 14, 16) aux extrémités de l'enveloppe ( 10) o les feuilles ( 14, 16) sont

reliées l'une à l'autre.

2 Une enveloppe selon la revendication 1, caractérisée en ce que les faces principales ( 14, 16) sont alignées de telle manière que les ondulations ( 22) de chaque face principale ( 14, 16) soient, sur au moins une partie de la longueur de l'enveloppe, au moins partiellement déphasées, par rapport aux ondulations ( 22) de l'autre face principale ( 14, 16), dans une direction orthogonale à la longueur de

l'enveloppe ( 10).

3 Une enveloppe selon la revendication 2, caractérisée en ce que les ondulations ( 22) de chaque face principale ( 14,16) sont sur une majeure portion de la longueur de l'enveloppe ( 10) déphasées de 1800 par rapport aux ondulations ( 22) de l'autre face principale ( 14, 16), de telle sorte que les feuilles ( 14, 16) définissent entre elles, sur ladite majeure portion de la longueur de l'enveloppe ( 10) une pluralité d'espaces tubulaires ( 24) s'étendant parallèlement

côte à côte.

4 Une enveloppe selon la revendication 2, caractérisée en ce que les ondulations ( 22) de chaque face principale ( 14, 16) sont, sur une portion mineure de la longueur de l'enveloppe ( 10), déphasées de 1800 par rapport aux ondulations ( 22) de l'autre face principale ( 14, 16) pour définir entre les feuilles une pluralité d'espaces tubulaires ( 24) s'étendant parallèlement côte à côte, les espaces tubulaires ( 24) étant logés à une extrémité de l'enveloppe ( 10) ou étant adjacents à cette extrémité, et les ondulations ( 22) de chaque face principale ( 14, 16), entre lesdits espaces tubulaires ( 24) et le joint entre les feuilles à l'extrémité opposée de l'enveloppe ( 10), étant en phase avec les ondulations ( 22) de l'autre face principale ( 14,16) et étant emboîtées dans ces ondulations ( 22) sur une majeure portion de la longueur de l'enveloppe ( 10), les feuilles ( 14, 16) étant écartées l'une de l'autre le long de ladite majeure portion de

la longueur de l'enveloppe ( 10).

5 Une enveloppe selon la revendication 1, caractérisée en ce que les ondulations ( 22) de chaque face principale sont, sur la totalité de leurs longueurs, entre les joints entre les feuilles aux extrémités de l'enveloppe ( 10), en phase avec les ondulations ( 22) de l'autre face principale et emboîtées dans ces ondulations ( 22), les feuilles étant écartées l'une de l'autre le long desdites parties emboîtées

des ondulations ( 22).

6 Une enveloppe selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une ouverture ( 12) vers son intérieur pour permettre l'écoulement de matière à travers elle pendant l'utilisation de l'enveloppe ( 10) comme support d'électrode.

7 Une enveloppe selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisée en ce que des moyens d'écartement ( 20, 36, 42) sont disposés entre les feuilles ( 14, 16) à l'intérieur de l'enveloppe ( 10) pour écarter les feuilles ( 14, 16) et promouvoir la communication et l'écoulement de liquide entre toutes les parties de l'intérieur de l'enveloppe ( 10). 8 Une enveloppe selon la revendication 7, caractérisée en ce que les moyens d'écartement sont constitués par une feuille d'écartement poreuse ondulée ( 20, 36, 42) disposée entre les faces principales de l'enveloppe ( 10), la feuille d'écartement ( 20, 36, 42) ayant des ondulations dont le pas et l'amplitude sont inférieurs à ceux des ondulations

des faces principales.

9 Une enveloppe selon l'une des revendications précédentes,

caractérisée en ce qu'elle est formée totalement en alumine frittée, au moins les feuilles formant les faces principales

de l'enveloppe ( 10) étant en alumine-béta.

10 Un procédé de fabrication d'une enveloppe comprimée latéralement en matériau d'électrolyte solide utilisable comme support d'électrode dans une pile électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes formation d'un mélange comprenant ledit matériau d'électrolyte solide ou un précurseur de celui-ci, sous forme particulaire, avec une formulation de liant qui possède à la fois des propriétés thermoplastiques et de durcissement; mise du mélange sous forme de matériau en feuille ondulée; mise de deux feuilles ondulées du matériau en feuille sous forme d'une enveloppe comprimée latéralement ayant une paire de faces principales ondulées opposées formées dudit matériau en feuille, les feuilles étant reliées l'une à l'autre le long d'un bord périphérique de l'enveloppe et étant disposées de telle manière qu'au moins un espace soit défini entre les feuilles pour tenir un matériau d'électrode; traitement de l'enveloppe pour cuire la formulation de liant; chauffage de l'enveloppe après la cuisson pour faire volatiliser la formulation de liant; et frittage de l'enveloppe après la volatilisation pour convertir l'enveloppe en un produit ouvré en électrolyte solide réfractaire fritté, les faces principales de l'enveloppe étant alignées l'une avec l'autre pendant le formage de l'enveloppe à partir des feuilles ondulées de telle manière que leurs ondulations s'étendent longitudinalement le long de l'enveloppe parallèles entre elles et de telle manière que les ondulations de chaque face principale soient en phase avec les ondulations de l'autre face principale et s'emboîtent face à face dans celles-ci aux extrémités de l'enveloppe o les feuilles sont

reliées l'une à l'autre.

11 Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la formation du mélange en un matériau en feuille ondulée est effectuée en faisant passer le mélange entre des rouleaux ondulés, les bords des feuilles étant reliés ensemble en les pinçant ensemble, à une température élevée à laquelle la formulation de liant présente un ramollissement thermoplastique, au moyen d'au moins un rouleau. 12 Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à disposer des moyens d'écartement entre les feuilles de matériau en feuille ondulée pendant la formation de l'enveloppe à partir

de ces feuille.

13 Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que des moyens d'écartement constitués par un panneau d'écartement ondulé sont disposés entre lesdites feuilles en ayant son bord périphérique pris en sandwich entre les feuilles dans le joint périphérique le long du bord de l'enveloppe, le procédé incluant la formation du panneau d'écartement à partir d'un mélange particulaire comprenant ledit matériau d'électrolyte solide, ou un précurseur de celui-ci, avec une formulation de liant ayant à la fois des propriétés thermoplastiques et de durcissement, les constituants du mélange étant choisis de telle manière que le

panneau d'écartement devienne poreux pendant ledit frittage.

14 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à

13, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à former une ouverture vers l'intérieur de l'enveloppe en enroulant un matériau en feuille formé à partir d'un mélange particulaire de matériau céramique, ou d'un précurseur de celui-ci, et d'une formulation de liant ayant à la fois des propriétés thermoplastiques et de durcissement, autour d'un gabarit pour former un col, à relier une extrémité du col auxdites feuilles de l'enveloppe par pression avant la cuisson et à une température à laquelle les formulations de liant dans le col et les feuilles sont thermoplastiques, et à enlever le gabarit du col de telle sorte que le col, après frittage, est relié à l'enveloppe et forme une ouverture vers l'intérieur de l'enveloppe. Une enveloppe comprimée latéralement en matériau d'électrolyte solide utilisable comme support d'électrode dans une pile électrochimique, caractérisée en ce qu'elle a été fabriquée selon l'une des

revendications 10 à 14.

16 Une pile électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comprend une enveloppe ( 10) selon

l'une des revendications 1 à 9 et 15, la pile ayant une

électrode maintenue dans l'enveloppe et une électrode ( 48) à

32 2655480

l'extérieur de l'enveloppe, l'enveloppe formant un électrolyte, grâce à quoi les électrodes sont couplées

électrochimiquement l'une à l'autre.

17 Une pile selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'enveloppe est selon la revendication 9, l'électrode dans l'enveloppe étant une anode de la pile et comprenant du sodium qui est fondu à la température de

fonctionnement de la pile.