DE4037882A1

DE4037882A1 - Seitlich verpresste huelle fuer festelektrolytmaterial

Info

Publication number: DE4037882A1
Application number: DE4037882A
Authority: DE
Inventors: Roger John Bones; James Hugh Duncan; Jacobus Hercules De Jager
Original assignee: Lilliwyte SA
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1989-12-01
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1991-06-06
Also published as: GB2240424B; CA2030461A1; AU628010B2; GB2240424A; GB9025943D0; GB8927274D0; SU1838848A3; ZA909269B; IT9022203A1; JPH03187161A; KR910013606A; BR9006110A; US5057384A; IT1243936B; CN1053325A; FR2655480A1; SE9003819D0; IT9022203A0; AU6685690A; SE9003819L

Description

Die Erfindung betrifft eine seitlich verpreßte Hülle für Festelektrolytmaterial zur Verwendung als ein Elektrolythalter in einer elektrochemischen Zelle, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Hülle und eine solche Hülle, die gemäß dem Verfahren hergestellt ist, sowie die elektrochemische Zelle, welche eine Elektrode in dieser Hülle aufweist.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine seitlich verpreßte Hülle für Festelektrolytmaterial zur Verwendung als Elektrodenhalter in einer elektrochemischen Zelle bereitgestellt, wobei die Hülle ein Paar entgegengesetzter, gewellter Hauptseiten hat, die durch ein Paar von Bahnen aus dem Festelektrolytmaterial gebildet werden, die miteinander entlang ihrer Ränder verbunden sind, um einen Umfangsrand für die Hülle zu bilden und wobei die Hauptseiten miteinander so ausgerichtet sind, daß ihre Wellungen sich in Längsrichtung entlang der Hülle parallel zueinander erstrecken und daß wenigstens ein Raum zwischen den Seiten zur Halterung von Elektrodenmaterial gebildet wird, wobei die Wellungen in jeder Hauptseite, Vorderseite an Vorderseite zueinander, in den Wellungen der anderen Hauptseite an den Enden der Hülle, wo die Bahnen miteinander verbunden sind, ineinander liegen.

Die Hauptseiten können so ausgerichtet sein, daß die Wellungen jeder Hauptseite wenigstens über einen Teil der Länge der Hülle wenigstens teilweise nicht in Phase, d. h. wenigstens teilweise gestuft im Verhältnis zu den Wellungen der anderen Hauptseite in einer Richtung senkrecht zur Länge der Wellungen liegen.

Die Wellungen jeder Hauptseite können über einen Hauptteil der Länge der Hülle 180° außer Phase mit den Wellungen der anderen Hauptseite sein, so daß die Bahnen dazwischen über diesen Hauptteil der Länge der Hülle eine Mehrzahl von rohrförmigen Räumen bilden, die sich parallel Seite an Seite zueinander erstrecken.

Stattdessen können die Wellungen jeder Hauptseite über einen kleineren Teil der Länge der Hülle 180° außer Phase mit den Wellungen der anderen Hauptfläche sein, um zwischen den Schichten bzw. Bahnen eine Mehrzahl von rohrförmigen Räumen Seite an Seite und parallel zueinander zu bilden, wobei die rohrförmigen Räume am oder anschließend an ein Ende der Hülle liegen und die Wellungen jeder Hauptseite zwischen diesen rohrförmigen Räumen und der Verbindung zwischen den Schichten bzw. Bahnen am entgegengesetzten Ende der Umhüllung in Phase mit den Wellungen der anderen Hauptseite über einen Hauptteil der Länge der Hülle sind und damit ineinander liegen, wobei die Schichten bzw. Bahnen voneinander entlang dieses Hauptteils der Länge der Hülle Abstand voneinander haben.

Die Wellungen jeder Hauptseite können aber auch über ihre vollen Längen zwischen den Verbindungen zwischen den Bahnen an den Enden der Hülle in Phase mit den Wellungen der anderen Hauptseite sein und damit ineinanderliegen, wobei die Bahnen bzw. Schichten voneinander längs dieser ineinanderliegenden Teile der Wellungen Abstand voneinander haben.

Die Hülle kann eine Öffnung in ihr Inneres haben, um den Durchfluß von Material durch sie während der Verwendung der Hülle als Elektrodenhalter zu gestatten.

Abstandshalter können zwischen den Bahnen bzw. Schichten im Inneren der Hülle vorgesehen sein, um die Bahnen im Abstand voneinander zu halten und die Verbindung und den Fluß von Flüssigkeit zwischen allen Teilen des Inneren der Hülle zu begünstigen. Die Abstandshalter können die Form einer gewellten porösen Abstandsbahn bzw. Schicht haben, welche Wellungen hat, die in der Steigung und der Amplitude kleiner sind als die Wellungen der Hauptseiten.

Die Hülle wird zweckmäßig vollständig aus gesintertem Aluminiumoxid gebildet, wobei wenigstens die Bahnen bzw. Schichten, welche die Hauptseiten der Hülle bilden, aus β-Aluminiumoxid sind.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer seitlich verpreßten Hülle aus Festelektrolytmaterial zur Verwendung als Elektrodenhalter in einer elektrochemischen Zelle bereitgestellt, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:
Bildung eines Gemisches, das dieses Festelektrolytmaterial oder einen Vorläufer dafür in teilchenförmiger Form zusammen mit einer Binderrezeptur enthält, die sowohl thermoplastische als auch härtende Eigenschaften hat;
Formung des Gemisches zu gewelltem Bahn- bzw. Schichtmaterial;
Formung der zwei gewellten Bahnen des Bahnmaterials zu einer seitlich zusammengepreßten Hülle mit einem Paar von entgegengesetzt liegenden, gewellten Hauptseiten, welche aus diesem Bahnmaterial gebildet sind, wobei die Bahnen miteinander entlang dem Umfangsrand der Hülle verbunden sind und so angeordnet sind, daß wenigstens ein Raum zwischen den Bahnen zum Haltern des Elektrodenmaterials definiert wird;
Behandlung der Hülle zur Härtung der Binderrezeptur;
Erhitzen der Hülle nach dem Härten zur Verflüchtigung der Binderrezeptur; und
Sintern der Umhüllung nach der Verflüchtigung, um die Hülle in ein gesintertes feuerfestes Festelektrolyterzeugnis zu überführen,
wobei die Hauptseiten der Hülle miteinander während der Bildung der Umhüllung aus den gewellten Bahnen so ausgerichtet werden, daß ihre Wellungen sich längsweise entlang der Umhüllung parallel zueinander erstrecken und daß die Wellungen jeder Hauptseite in Phase miteinander und Vorderseite zu Vorderseite in den Wellungen der anderen Hauptseite an den Enden der Hülle liegen, wo die Bahnen miteinander verbunden sind.

Das Formen des Gemisches zu gewelltem Bahnmaterial kann erfolgen, indem man es zwischen gewellten Walzen führt, wobei die Ränder der Bahnen miteinander verbunden werden, indem man sie mit wenigstens einer Walze bei einer erhöhten Temperatur zusammenquetscht, bei welcher die Binderrezeptur thermoplastische Erweichung zeigt.

Das Verfahren kann eine Stufe umfassen, in welcher man Abstandshalter zwischen die Bahnen aus gewelltem Bahnmaterial während der Bildung der Hülle daraus einsetzt. Somit können Abstandshalter in Form einer gewellten Abstandsplatte zwischen diese Bahnen eingesetzt werden, indem man ihren Umfangsrand zwischen die Bahnen in der Umfangsverbindung längs dem Rand der Hülle sandwichartig einschließt, wobei das Verfahren die Formung der Abstandsplatte aus einem teilchenförmigen Gemisch umfaßt, welches dieses Festelektrolytmaterial oder einen Vorläufer davon und eine Binderrezeptur, die sowohl thermoplastische als auch härtende Eigenschaften hat, aufweist, wobei die Bestandteile des Gemisches so gewählt werden, daß die Abstandsplatte während des Sinterns porös wird.

Das Verfahren kann auch eine Stufe umfassen, wobei eine Öffnung in das Innere der Hülle gebildet wird, indem man Bahnmaterial, das aus einem teilchenförmigen Gemisch eines Keramikmaterials oder Vorläufers davon und einer Binderrezeptur, die sowohl thermoplastische als auch härtende Eigenschaften hat, um ein Formteil zur Bildung eines Halses formt, ein Ende des Halses mit diesen Bahnen der Hülle vor der Härtung durch Druck und bei einer Temperatur, bei welcher die Binderrezepturen im Hals und in den Bahnen plastisch sind, verbindet und das Formstück aus dem Hals entfernt, so daß der Hals nach dem Sintern an die Hülle gebunden ist und eine Öffnung in die Hülle bildet.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine seitlich zusammengepreßte Hülle aus Festelektrolytmaterial zur Verwendung als Elektrodenhalter in einer elektrochemischen Zelle, die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine elektrochemische Zelle, welche eine Hülle wie hier beschrieben enthält, wobei die Zelle eine Elektrode, gehalten in der Hülle, und eine Elektrode außerhalb der Hülle aufweist, und die Hülle einen Festelektrolyt bildet, wodurch die Elektroden elektrochemisch miteinander verbunden sind.

Die Hülle ist vorzugsweise vollständig aus gesintertem Aluminiumoxid gebildet, wie oben beschrieben, wobei die Elektrode in der Hülle eine Anode der Zelle ist und Natrium enthält, das bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist. Die andere Elektrode kann eine Kathode oder einen Katholyten umfassen. Ein solcher Katholyt kann z. B. Schwefel/Natriumsulfid/Natriumpolysulfid sein, oder er kann eine Kathode mit flüssigem Elektrolyt umfassen, wie z. B. in der GB-PS 21 14 803 beschrieben.

Es ist im Prinzip möglich, die Hülle als Halter für eine Kathode zu verwenden. In diesem Fall kann die Kathode z. B. von dem Typ sein, wie er in der US-PS 47 72 875 beschrieben ist, wobei ein Gemisch von teilchenförmigem entladenen Kathodenvorläufer, imprägniert mit Elektrolyt, in die Hülle gefüllt wird, nachdem sie geformt ist und in eine Kathode überführt wird, indem man eine Zelle, in welche sie als Kathode mit einer Natriumanode verbunden ist, wenigstens einem Beladezyklus unterwirft. üblicherweise dient jedoch die Hülle als Anodenhalter und enthält z. B. geschmolzenes Natriumanodenmaterial wie oben angegeben, wobei die Kathode außerhalb der Hülle anstatt in ihr ist.

Dabei ist der Festelektrolyt im typischen Falle β-Aluminiumoxid und der Ausdruck β-Aluminiumoxid umfaßt auch β′′-Aluminiumoxid. Tatsächlich wird gewöhnlich β′′-Aluminiumoxid für das Verfahren verwendet, da es besser befähigt ist, Natriumionen zu leiten, verglichen mit β-Aluminiumoxid.

Vorzugsweise wird β-Aluminiumoxid oder noch bevorzugter β′′-Aluminiumoxid im Gemisch mit einer Binderrezeptur von einem oder mehreren Bindern verwendet, die thermoplastische und härtende Eigenschaften haben, um das Bahnmaterial für die Hülle zu bilden. Stattdessen und wie oben angegeben, kann auch ein Vorläufer von β- oder β′′-Aluminiumoxid verwendet werden, der ein Pulvergemisch sein kann, das ein geeignetes Oxid oder Hydroxid von Aluminium zusammen mit Natriumoxid und Lithiumoxid oder Magnesiumoxid (oder Vorläufern davon) in geeigneten Mengenanteilen aufweist, ein Gemisch, von dem bekannt ist, daß es β- oder β′′-Aluminiumoxid beim Sintern bildet. Der Ausdruck "Vorläufer" eines Oxids, wie β-Aluminiumoxid, Natriumoxid oder Lithiumoxid, bedeutet eine Substanz, die beim Erhitzen auf 700°C an Luft in das fragliche Oxid überführt wird.

Geeignete thermoplastische und thermohärtende Binderrezepturen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind bekannt und sind z. B. in der GB-PS 12 74 211 beschrieben. Wie in dieser GB-PS erwähnt, kann ein einziger Binder verwendet werden, vorausgesetzt, daß er die erforderlichen thermoplastischen und wärmehärtenden Eigenschaften zeigt.

So kann Polyvinylbutyral als sowohl thermoplastischer als auch wärmehärtender Binder zusammen mit einem Weichmacher, wie Dibutylphthalat und einem Lösungsmittel, wie Methylethylketon benutzt werden, wobei das Lösungsmittel und der Weichmacher das Mischen des Binders in das β-Aluminiumoxidpulver zur Bildung eines homogenen Gemisches erleichtern. Wenn energiereiches Mischen angewandt wird, wie in einem Banbury-Mischer, können prinzipiell der Weichmacher und das Lösungsmittel weggelassen werden.

Das Formen des Gemisches zu Bahnmaterial kann erfolgen wie ebenfalls in der GB-PS 12 74 211 beschrieben, beispielsweise durch Kalandern, Walzen oder mittels einer Rakeltechnik. Das Bahnmaterial kann auch wie in der GB-PS 12 74 211 beschrieben verdichtet werden, z. B. durch Verdichten zwischen Walzen oder durch Pressen. Als Endstufe bei der Herstellung des Bahnmaterials kann dieses, wie oben angegeben, zwischen einem Paar von gewellten Walzen geführt werden, wobei die Walzen geeignete Wellen aufweisen, z. B. sinusförmige Wellungen geeigneter Steigung und Amplitude, um die Hülle mit der gewünschten inneren Kapazität zu liefern, wie dies noch ersichtlich wird, oder das Material kann gewellt werden, indem man es in eine geeignete Form gießt oder spritzgießt.

Die Formung des Bahnmaterials zu einer seitlich abgeflachten Hülle kann erfolgen, indem man zwei Bahnen des Materials der gleichen Größe und Form (z. B. rechteckig, wobei die Wellungen parallel zu den seitlichen Kanten verlaufen) Vorderseite zu Vorderseite mit ihren Wellungen parallel zueinander anordnet und ihre Ränder mit genügend Kraft plastisch zusammendrückt, um sie miteinander so zu verformen, daß man eine integrale Verbindung zwischen den Bahnen längs dieser Seitenränder bildet. Das Zusammendrücken dieser Ränder kann mittels Walzen erfolgen und wird gegebenenfalls durchgeführt, während sich die Bahnen bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 50-150°C, z. B. bei 60°C befinden, bei welcher Temperatur der Binder einen Grad an thermoplastischer Erweichung zeigt. Stattdessen, insbesondere wenn das Zusammendrücken gegen das untere Ende dieses Temperaturbereiches erfolgt, kann das verwendete Lösungsmittel auf die Ränder vor dem Verquetschen aufgebracht werden, so daß eine verminderte Quetschkraft angewandt werden kann. Gewünschtenfalls kann ein solches Lösungsmittel auch beim Quetschen verwendet werden, um die Ränder bei Zimmertemperatur dicht miteinander zu verbinden.

Wenn die Wellungen der Hauptflächen völlig außer Phase sind, d. h. 180° außer Phase, wie oben beschrieben, und zwar über einen größeren Teil der Länge der Hülle, wie ebenfalls oben beschrieben, sind die Wellungen wenigstens einer der Bahnen seitlich gegeneinander versetzt, so daß die Wellungen der einen Seite oder Bahn völlig in Phase mit den Wellungen der anderen Bahn sind, und zwar an jedem Ende der Hülle. Somit können an jedem Ende der Hülle die Wellungen jeder Seite bzw. Fläche der Bahn um 90° oder eine Viertel Wellenlänge oder eine Viertel Steigung seitlich in einer Richtung zueinander versetzt sein, wobei die Wellungen der anderen Seite oder Bahn seitlich in entgegengesetzter Richtung um den gleichen Betrag versetzt sind. Bei dieser Konfiguration hat die Hülle eine größeren Teil, bei welchem die Peaks der Wellungen auf der Bahn entgegengesetzt den Tälern der Wellungen der anderen Bahn und umgekehrt liegen, so daß die Bahnen dazwischen eine Mehrzahl von mehr oder weniger rohrförmigen Räumen begrenzen, die sich parallel zueinander Seite an Seite erstrecken.

An den entgegengesetzten Enden der Hülle jedoch, wo die Wellungen der Endteile der zwei Bahnen in Phase sind, werden die Bahnen verformt, solange sie noch plastisch sind, so daß sie in eine Richtung der Länge nach nach außen zusammenlaufen, so daß ihre Wellungen Vorderseite zu Vorderseite ineinander liegen und die Bahnen miteinander durch Hitze und Druck wie oben beschrieben dicht verbunden werden können, wobei geeignet geformte, komplementär gewellte Pressen oder Walzen benutzt werden, um sie bei dieser erhöhten Temperatur zusammenzupressen oder unter Verwendung dieses Lösungsmittels oder unter Verwendung von sowohl Lösungsmittel als auch einer erhöhten Temperatur. Gewünschtenfalls kann ein schmaler Streifen dieses gewellten Materials sandwichartig in Phase zwischen die in Phase liegenden Teile der Bahnen an den Enden der Hülle, wo diese dicht verschlossen werden, eingesetzt werden, um die Dichtung zu verbessern.

Es wurde gefunden, daß es bei geeigneter Erweichung bei erhöhter Temperatur mechanisch möglich ist, die Endteile der Bahnen seitlich zu versetzen, während man ihre Wellungen parallel zueinander und parallel zu den Wellungen dieses Hauptteils der Hülle hält, wobei die Endteile mit den Mittelteilen jeder Bahn durch Übergangszonen verbunden sind, in denen die Wellungen sich in einem Winkel zu den Wellungen der Mittelteile und Endteile erstrecken, wobei die Wellungen der einen Bahn sich über denen der anderen Bahn in diesen Übergangszonen kreuzen. Bei Massenproduktion jedoch wird die Druckformung oder das Gießen bevorzugt, um diese Bahnen mit versetzten Endteilen zu bilden. Natürlich können die Wellungen einer der Bahnen, statt die Wellungen jeder äußeren Bahn um 90° oder einer Viertel Wellenlänge/Steigung in entgegengesetzter Richtung an jedem Ende der Hülle zu versetzen, auch um 180° oder eine Halbe Wellenlänge/Steigung an einem Ende der Hülle versetzt sein, wobei die Wellungen der anderen Bahn gerade und an diesem Ende der Hülle überhaupt nicht versetzt sind. Dies wird in gleicher Weise die Wellungen der zwei Bahnen in Phase zueinander bringen, um die dichtende Verbindung der Enden dieser Bahnen wie oben beschrieben zu bewirken.

Während es im Prinzip möglich ist, die Seitenränder und die Endränder der gewellten Bahnen miteinander wie beschrieben zu verbinden, während man die mittleren Teile der Bahnen nur leicht aneinanderstoßen läßt oder etwas entfernt voneinander hält, wo die Wellungen nicht in Phase sind, um die Kommunikation und den Fluß von Flüssigkeit zwischen den rohrförmigen zwischen ihnen definierten Räumen zu gestatten, werden üblicherweise Abstandshalter zwischen den mittleren Teilen wie oben beschrieben verwendet, um zu gewährleisten, daß sie in Abstand bleiben, um eine solche Kommunikation bzw. Verbindung zu liefern.

Zur Verwendung der Hülle als Anodennatriumhalter werden die gewellten Bahnen vorzugsweise so rezeptiert, daß nach dem Sintern das gesinterte β-Aluminiumoxid der Bahnen so weit wie möglich die theoretische vollständige Dichte hat. Das β-Aluminiumoxid-Ausgangspulver sollte somit vorzugweise eine durchschnittliche Teilchengröße von höchstens 70 µm und noch bevorzugter 10-50 µm und eine maximale Teilchengröße von höchstens 100 µm haben und vorzugsweise praktisch nur eine einzige Größe haben.

Gemäß einem besonderen Merkmal der Erfindung können die Abstandshalter verhältnismäßig porös und dünn sein, so daß sie mit dem Inhalt der Hülle imprägniert und tatsächlich gesättigt werden können, um elektronische Leitfähigkeit und/oder gegebenenfalls Wanderung des Inhalts der Hülle durch die Abstandshalter zu ermöglichen.

Zweckmäßig sind die Abstandshalter ebenfalls aus β-Aluminiumoxid. Dieses kann verhältnismäßig porös gemacht werden, indem man teilchenförmiges β-Aluminiumoxid (z. B. ein Pulver, das eine verhältnismäßig große Teilchengröße hat und ziemlich aus Teilchen nur einer Größe besteht) mit einem Binder zu einem Gemisch ähnlich dem formt, wie es für die äußeren Bahnen verwendet wird, welche die Hauptseiten der Hülle bilden. Dieses Gemisch kann dann in grünem und plastischen Zustand zu den Abstands- und Verstärkungshaltern geformt und dann zwischen die äußeren Bahnen im mittleren Teil eingesetzt werden, wonach es gehärtet, zur Verflüchtigung erhitzt und gesintert werden kann zusammen mit dem Bahnmaterial dieser äußeren Bahnen. Die Bereitstellung der erforderlichen Porosität kann auch begünstigt werden, wenn man Teilchen von z. B. Kohlenstoff, zellulosehaltigem Material oder flüchtiges organisches Material einbringt, das während der anschließenden Verflüchtigungsstufe und/oder Sinterstufe abgebrannt werden kann.

Eine besonders zweckmäßige Methode gemäß der Erfindung ist die Verwendung einer Arbeitsweise, die von der Wellpappentechnik abgeleitet ist (die tatsächlich angewandt werden kann, um die Bahnen für die Hauptflächen der Hülle zu machen), um eine dünne gewellte Platte zu bilden, die aus β-Aluminiumoxidgemisch wie oben beschrieben gebildet ist, die so rezeptiert ist, daß sie nach dem Sintern porös ist, wobei wenigstens eine der Abstandsplatten zwischen die zwei äußeren Bahnen sandwichartig eingeschlossen wird und wobei die gewellte Abstandsplatte die gleiche Größe und Form hat wie der mittlere Teil der Hülle und ihr Umfangsrand zwischen die Ränder der äußeren Bahnen während der Quetschstufe eingeschlossen wird. Im typischen Fall wird auch die gewellte Abstandsplatte durch Walzen zwischen zwei profilierten Walzen gebildet, damit sie z. B. sinusförmige Wellungen mit geeignet kleiner Steigung hat, z. B. weniger als der Hälfte der Steigung der äußeren Bahnen und eine Amplitude gleich dem beabsichtigten Abstand zwischen den äußeren Bahnen. Die äußeren Bahnen können somit gegen die Rücken bzw. Kämme der Wellungen an entgegengesetzten Seiten einer einzigen gewellten Abstandsplatte während der Bildung der Hülle in ihrem grünen Zustand gedrängt und in dieser Lage während des Quetschens gehalten werden. Stattdessen können zwei gewellte Abstandsplatten verwendet werden, von denen jede kleine Wellungen von weniger als z. B. der Hälfte der Amplitude und der Steigung der Wellungen der äußeren Bahnen hat, wobei die zwei Abstandsplatten jeweils in der Hülle als Auskleidung für die inneren Oberflächen der äußeren Bahnen verwendet werden und so gekrümmt sind, daß sie mit den Rücken bzw. Kämmen ihrer Wellungen an den Innenoberflächen dieser äußeren Bahnen liegen.

Ein weiteres Mittel zur Wellung der Abstandsplatte (oder auch der äußeren Bahnen) besteht darin, sie zwischen zwei dünne Metallbleche, z. B. Aluminiumfolie, sandwichartig einzuschließen. Dieser Sandwich kann dann durch die profilierten Walzen geführt werden. Alle drei Schichten werden gleichzeitig gewellt. Bei Anwendung dieser Methode kann die Wellung bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Die stützenden Aluminiumfolien können dann, wenn dies benötigt wird, von der gewellten Platte abgezogen werden.

Gewünschtenfalls kann der Hals oder die Durchführung, welche die Öffnung in die Hülle bildet, aus dem Gemisch gemacht werden, das für die gewellten Bahnen benutzt wird oder stattdessen aus einem Gemisch, in welchem das β-Aluminiumoxid der äußeren Bahnen durch ein α-Aluminiumoxid der gleichen Teilchengröße ersetzt wird. Während des Sinterns, nachdem dieser Hals an die äußeren Bahnen gepreßt oder gequetscht ist, bildet das α-Aluminiumoxid einen ionisch und elektrisch isolierenden Hals oder eine Durchleitung, die einstückig an die Hülle gebunden und mit ihr versintert ist.

Bei dieser Ausführungsform mit einem größeren Hauptteil und kleineren Endteilen, wie sie z. B. als Anodennatriumhalter verwendet wird, kann das ganze Natrium der Anoden in beladenem Zustand von den rohrförmigen Räumen des mittleren Teiles aufgenommen werden.

Wenn sie jedoch als Anodennatriumhalter verwendet werden soll, kann stattdessen eine andere besondere Ausführungsform der Hülle hergestellt werden wie dies oben angegeben ist, nämlich mit einem verhältnismäßig kurzen vergrößerten Teil, welcher die rohrförmigen Räumen definiert, die anschließend an einen Endrand derselben angeordnet sind. Bei dieser Ausführungsform können die äußeren Bahnen so angeordnet werden, daß ein größerer Teil der Länge jeder Bahn an einem Ende des kurzen mittleren Teils seine Wellungen in Phase mit den Wellungen der anderen Bahn hat und diese ineinander liegen, wobei der ineinanderliegende Teil der Hülle sich von einem Ende des vergrößerten Teils weg erstreckt und die Bahnen Vorderseite zu Vorderseits an dem entgegengesetzten Ende der Hülle, die also entfernt davon liegt, dicht miteinander verbunden sind. In dem ineinanderliegenden Teil der Hülle zwischen dem vergrößerten Teil und diesem dicht verschlossenen Ende befinden sich die aneinanderliegenden Bahnen im Abstand voneinander, um das Natrium dazwischen aufzunehmen, wobei gegebenenfalls eine gewellte Abstandsplatte der oben beschriebenen Art sandwichartig zwischen die äußeren Bahnen in diesem Raum eingeschlossen sein kann, wobei die Abstandsplatte Wellungen von weniger als der Hälfte der Amplitude und Wellenlänge/Steigung derjenigen der äußeren Bahnen hat und gekrümmt ist, um mit den Wellungen der äußeren Bahnen übereinzustimmen, so daß die Kämme bzw. Rücken ihrer Wellungen an entgegengesetzten Seiten in Kontakt mit den jeweiligen inneren Oberflächen der äußeren Bahnen sind, so daß sie mit den äußeren Bahnen ineinander liegt.

In diesem Fall kann der vergrößerte Teil wieder wie oben beschrieben ausgebildet werden, indem die Wellungen der einen äußeren Bahn 180° außer Phase mit derjenigen der anderen äußeren Bahn sind, um diese rohrförmigen Räume zwischen den Bahnen zu bilden; und an entgegengesetzten Seiten des vergrößerten Teils sind die Wellungen wieder in Phase versetzt, um den ineinandergreifenden Hauptteil zu bilden und diese Bahnen miteinander in ineinandergreifender Weise an dem Ende des vergrößerten Teils entgegengesetzt zum ineinandergreifenden Hauptteil miteinander dicht zu verschließen.

Diese Ausführungsform eignet sich, wenn der vergrößerte Teil zuoberst liegt, zur Verwendung als Natriumreservoir, das Natrium nach unten unter Schwerkraft in den ineinandergreifenden Hauptteil der Hülle liefern kann, wenn Natrium während der Entladung einer elektrochemischen Zelle verbraucht wird, in welcher Natrium das Anodenmaterial ist.

In diesem Fall können die seitlichen Ränder der äußeren Bahnen wieder verschlossen werden, indem man sie wie oben beschrieben zusammenquetscht. Eine grüne Öffnung oder Durchführung kann wie oben beschrieben darin vorgesehen sein oder ein zentrales Loch kann in Längsrichtung durch das benachbarte Ende der Hülle in den mittleren Teil gebildet werden und eine getrennt gebildete gesinterte Durchführung kann mit Glas in das Loch eingelötet werden, nachdem die Hülle gesintert ist. Aber auch wenn die Durchführungen wie oben beschrieben durch Aufpressen eines grünen Rohres auf ein Formteil hergestellt werden, kann die Dichtung der Durchführung zur Hülle zusätzlich nach dem Sintern verglast werden.

Während die äußeren Bahnen oben als solche beschrieben sind, deren Wellungen versetzt werden, indem man sie bearbeitet, während sie sich noch im plastischen Zustand befinden, können stattdessen die äußeren Bahnen auch hergestellt werden, indem die versetzten Teile darin vorgeformt werden. Dies dürfte die bevorzugte Herstellungsmethode für Bahnen oder Platten für die Massenproduktion sein, und wie oben angegeben, würde dies im typischen Fall durch Gießen oder Preßformung in einer geeigneten Form erfolgen.

Wenn auch die Härtung des Binders in jeder gewünschten Art und Weise erfolgen kann, beispielsweise durch Bestrahlung oder Verwendung eines Katalysators, ist das Erhitzen eines hitzehärtenden Binders, wie Polyvinylbutyral, wie oben erwähnt, auf beispielsweise 100-200°C, eine bequeme Art der Härtung.

Das Erhitzen zum Entgasen der Hülle kann nach jeder geeigneten Heizvorschrift erfolgen, jedoch sollte man darauf achten, daß das Erhitzen ausreichend langsam erfolgt, um die flüchtigen Anteile abzutreiben, ohne den Zusammenhalt der späteren Hülle irgendwie zu beeinträchtigen und die Hülle sollte vorzugsweise während der Entgasung nirgendwo flach gegen eine Ofenoberfläche aufliegen.

Eine typische Heizvorschrift kann darin bestehen, in einer Geschwindigkeit von höchstens 60°C/h von Umgebungstemperatur bis zu einer Härtungstemperatur von beispielsweise 200°C aufzuheizen, dann langsamer mit einer Geschwindigkeit von höchstens 30°C/h, vorzugsweise mit höchstens 10°C/h, z. B. 6°C/h von der Härtungstemperatur bis zu einer Temperatur von etwa 450°C zu erhitzen, bei der alle flüchtigen Anteile einschließlich Kohlenstoff abgetrieben sind; danach eine verhältnismäßig erhöhte Geschwindigkeit von höchstens 180°C/h bis zu einer Temperatur von z. B. 10-20°C unter der Maximaltemperatur anzuwenden und ein endgültiges Erhitzen mit geringerer Geschwindigkeit von höchstens 60°C/h bis zur Maximaltemperatur. Nach einer gegebenenfalls erfolgenden Haltezeit von z. B. 10-20 min bei der Maximaltemperatur zum Tempern kann die Kühlung mit einer maximalen Geschwindigkeit von höchstens 240°C/h bis herab auf etwa 1000°C, gefolgt von Kühlen mit erhöhter Geschwindigkeit von höchstens 360°C bis herunter auf Raumtemperatur erfolgen. Vorzugsweise wird die Hülle nach der Entgasung in einer vollständig trockenen Atmosphäre gehalten, bis sie gesintert ist, um eine durch Feuchtigkeit bedingte Rißbildung zu vermeiden.

Da die Hülle gewellt ist, steht sie beim horizontalen Aufliegen auf dem Boden eines Ofens nur mit den Kämmen bzw. Rücken ihrer Wellungen mit dem Boden in Kontakt, was jede Neigung vermindert, daß die Unterseite der Hülle während des Abtreibens der flüchtigen Anteile Blasen und Risse ausbildet, und die Beständigkeit gegen Blasen- und Rißbildung kann verbessert werden, indem man die Hülle auf Trägern ruhen läßt, die gewellte Platten aus gesintertem β-Aluminiumoxid sind, deren Wellungen sich quer zu denen der äußeren Bahnen der Hülle erstrecken.

Während die abgeflachte Hülle oder Halterung gewöhnlich eine flache rechteckige Form hat, kann sie stattdessen auch in ihrem plastischen Zustand vor den Härten zu einer Spirale gewickelt werden, deren mittlere Achse parallel zu den Wellungen ist, wobei ein Seitenrand zuinnerst und der andere nach außen liegt. In dieser Konfiguration kann sie in einem Ofen auf einem ihrer Endränder aufliegen, um Rißbildung und Blasenbildung zu widerstehen, die während der Entgasung auftreten könnten, wenn eine flache Oberfläche einer Hülle mit der Oberseite nach unten auf einem Ofenboden aufliegt. Eine spiralig angeordnete Elektrode kann dann Vorderseite zu Vorderseite an einer der beiden Seiten der gekrümmten spiraligen Hülle angeordnet werden, welche die entgegengesetzte Elektrode aufweist.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele und unter Bezugnahme auf die beigefügten schematischen Zeichnungen erläutert. Es bedeuten:

Fig. 1 zeigt eine dreidimensionale Ansicht einer Ausführungsform einer β-Aluminiumoxidanodenhülle gemäß dem Verfahren der Erfindung;

Fig. 2 bis 5 zeigen Querschnitte der Hülle von Fig. 1, und zwar jeweils in Richtung der Linien II-II bis V-V in Fig. 1;

Fig. 6 zeigt einen Querschnitt entsprechend Fig. 2 einer anderen Konstruktion für die Hülle von Fig. 1;

Fig. 7 zeigt eine dreidimensionale Ansicht einer anderen Ausführungsform einer β-Aluminiumoxidhülle gemäß dem Verfahren der Erfindung;

Fig. 8 und 9 zeigen Querschnitte der Hülle von Fig. 7, und zwar jeweils in den Richtungen der Linien VIII-VIII und IX-IX von Fig. 7;

Fig. 10 zeigt eine schematische dreidimensionale Ansicht einer elektrochemischen Zelle, welche eine Mehrzahl von Hüllen gemäß Fig. 7 enthält;

Fig. 11 und 12 zeigen schematische Schnittansichten einer gewickelten Version der Hüllen von Fig. 1 und 7;

Fig. 13 zeigt eine Ansicht ähnlich der der Fig. 1 und 7 einer anderen Ausführungsform einer β-Aluminiumoxidhülle gemäß der Erfindung; und

Fig. 14 zeigt einen Teil, und zwar einen schematischen Querschnitt, eines Stapels von Hüllen gemäß Fig. 13 in einer Zelle.

In den Fig. 1 bis 5 bedeutet die Bezugszahl 10 allgemein eine seitlich abgeflachte Hülle aus β′′-Aluminiumoxid gemäß der Erfindung. Die Hülle hat rechteckigen Umriß und eine rohrförmige Anodendurchführung 12 an einem Ende, die durch einen Endrand in ihr hohles Inneres führt. Die Hülle 10 hat zwei äußere Bahnen in Form von Platten 14, 16 aus gesintertem β′′-Aluminiumoxid von voller Dichte, die im mittleren Teil 18 (Fig. 1) im Abstand voneinander gehalten werden, um eine hohles Inneres für die Hülle zu bilden. Die Bahnen oder Platten 14, 16 im mittleren Teil 18 sind durch eine gesinterte gewellte poröse β-Aluminiumoxidabstandplatte 20 auf Abstand gehalten, die zwischen den Platten 14, 16 sitzt.

Die Bahnen oder Platten 14 und 16 sind in Längsrichtung gewellt, und zwar in sinusförmiger Form, und im mittleren Teil 18 der Hülle (s. Fig. 2) sind die Wellungen 22 der Bahnen oder Platten 14, 16 parallel zueinander, wobei die Wellungen 22 der Platte 14 um 180° außer Phase sind, d. h. vollständig außer Phase mit den Wellungen 22 der Platte 16. Die Kämme bzw. Rücken der Wellungen der Platte 14 stimmen daher mit den Tälern der Wellungen der Platte 16 überein und liegen diesen gegenüber und umgekehrt, so daß die Platten eine Reihe von Seite-an-Seite nebeneinanderliegenden, mehr oder weniger rohrförmigen Räumen 24 dazwischen bilden. Im typischen Fall sind die Amplitude A und die Steigung P der Wellungen 22 der Platten 14, 16 jeweils etwa 10 mm bzw. etwa 7 mm und die Dicke dieser Platten ist im typischen Fall etwa 0,9-1 mm, so daß ersichtlich ist, daß die Zeichnungen in dieser Hinsicht etwas schematisch und nicht genau maßstabsgerecht sind.

Die Abstandsplatte 20 hat Wellungen 26, die deutlich kleiner sind als die Wellungen 22 der Platten 14, 16, nämlich mit einer Steigung P bzw. einer Amplitude A, die deutlich weniger als die Hälfte derjenigen der Platten 14, 16 sind. Die Platte 20 ist sandwichartig zwischen die Platten 14, 16 eingesetzt und teilt jeden dieser rohrförmigen Räume 24 in Hälften, isoliert jedoch nicht die Hälften dieser Räume 24 voneinander, da die Platte 20, wie oben erwähnt, gegenüber geschmolzenem Natrium porös ist.

Die Durchführung 12 ist in der Mitte durch einen der Endränder der Hülle 10 vorgesehen und erstreckt sich in paralleler Richtung zu den Wellungen 22, 26 der Platten 14, 16 und 18.

An entgegengesetzten Enden des mittleren Teils der Hülle 10 sind die Wellungen 22 der Platte 14 seitlich zu einer Seite versetzt und die Wellungen 22 der Platte 16 sind seitlich in entgegengesetzter Richtung versetzt, so daß in Übergangszonen 28 (Fig. 1), wo die Wellungen 22 von der parallelen Richtung des mittleren Teils 18 abweichen, die Wellungen 22 der Platte 14 die Wellungen 22 der Platte 16 überkreuzen. Auf der Seite jeder Übergangszone 28, die vom mittleren Teil entfernt ist, hat die Hülle Endteile 30, wo sich die Wellungen 22 wieder parallel zur Richtung erstrecken, in der sie sich auch in mittlerem Teil erstrecken.

Ein Querschnitt durch eine der Übergangszonen 28 ist in Fig. 3 gezeigt. Ein Querschnitt durch die Hülle durch einen der Endteile 30 der Hülle benachbart zu dieser Übergangszone 28 an der Seite entgegengesetzt dem mittleren Teil 18 ist in Fig. 4 gezeigt und ein Querschnitt durch diesen Endteil 30 benachbart dem Rand, der von der Übergangszone entfernt liegt, ist in Fig. 5 gezeigt.

Wie aus den Fig. 4 und 5 zu ersehen ist, ist die seitliche Versetzung der Wellungen 22 in den Platten 14 und 16 jeweils 90° oder eine viertel Wellenlänge/Steigung der Wellungen in jeder Richtung, so daß in den Endteilen 30, wie in Fig. 4 und 5 gezeigt, die Wellungen 22 der Platte 14 vollständig in Phase mit den Wellungen 22 der Platte 16 sind. In den Übergangszonen 28 sind die Platten 14, 16 voneinander durch den gleichen Abstandshalter im Abstand gehalten, wie sie voneinander im mittleren Teil 18 gehalten werden, und die Abstandsplatte 20 erstreckt sich über die Breite des Inneren der Hülle zwischen ihren Seitenrändern 32 in den mittleren Teil und in die Übergangszonen 28. Die Abstandsplatte 18 erstreckt sich jedoch nicht in Längsrichtung nach außen in entgegengesetzten Richtungen über die Übergangszonen 28.

In Längsrichtung nach außen von den Übergangszonen laufen die Platten 14, 16 gegeneinander zu, bis sie Vorderseite auf Vorderseite an den Rändern 34 der Hülle zusammenstoßen wie in Fig. 5 gezeigt, wo sie miteinander dicht verbunden werden. Die Platten 14, 16 werden auch an den Seitenrändern 32 fest miteinander verbunden, wie im folgenden beschrieben wird.

Natürlich und in einigen Fällen vorzugsweise kann die Abstandsplatte 22, die in Fig. 2 und 3 gezeigt ist, durch einen schmalen Streifen von ähnlich fein gewelltem Material ersetzt werden, der zwischen den Platten 14, 16 an dem Ende des mittleren Teils sitzt, das von der Durchführung 12 entfernt ist, wobei sich die Wellungen dieses schmalen Streifens in Längsrichtung entlang dem schmalen Streifen erstrecken und der schmale Streifen und seine Wellungen erstrecken sich rechtwinklig zu der Längsrichtung der Wellungen 22 und der Räume 24.

In Fig. 6, die Fig. 2 entspricht, ist eine andere Bauart für die Hülle 10 gezeigt, in welcher sie zwei Abstandsplatten 36 statt der einzigen Abstandsplatte 20 hat, die in Fig. 2 ist. Diese Abstandsplatten 36 sind entsprechend mit kleinen Wellungen versehen, die parallel zu den Wellungen 22 der Platten 14, 16 laufen. Anstatt jedoch in flacher ebener Weise zwischen den Platten 14, 16 angeordnet zu sein und die rohrförmigen Räume 24 zu teilen, wie dies bei der Abstandsplatte 20 der Fall ist, sind die Abstandsplatten 36 jeweils gekrümmt, so daß sie in den inneren Oberflächen der Platten 14, 16 ruhen und daran angrenzend verlaufen. Die rohrförmigen Räume 24 werden somit von den Abstandsplatten 36 umgrenzt. Die Abstandsplatten 36 stehen jeweils an den Rücken bzw. Kämmen der Peaks/Täler ihrer Wellungen in Kontakt mit der Innenoberfläche 38, 40 der Platten 14, 16.

In den Fig. 7 bis 9 bedeuten die gleichen Bezugsziffern die gleichen Teile wie in Fig. 1 bis 6, wenn nichts anderes angegeben ist.

In Fig. 7 bis 9 hat jedoch der mittlere Teil 18 keine Abstandsplatten 20 oder 36. Außerdem ist eines der Endteile, das mit 30.1 bezeichnet ist, länger als der mittlere Teil 18 und erstreckt sich über den Hauptteil der Länge der Hülle 10, wobei das andere Endteil, das mit 30.2 bezeichnet ist, so ist wie in den Fig. 1 bis 6.

In den Endteilen 30.1, 30.2 der Hülle haben die Platten 14 und 16 ihre Wellungen 22 so, daß sie Vorderseite zu Vorderseite zueinander ineinander liegen und im Endteil 30.1 ist eine Abstandsplatte 42, ähnlich den Abstandsplatten 36 von Fig. 1, sandwichtartig zwischen die in Phase liegenden Wellungen eingeschlossen und liegt dazwischen (Fig. 9) in Kontakt mit den inneren Seiten 38 und 40 der Platten 14, 16.

An dem Ende des Teils 30.1, das vom mittleren Teil entfernt und nahe zu dem benachbarten Endrand 34 liegt, laufen die Platten 14, 16 aufeinander zu und stoßen an diesem Rand 34 aneinander, wo sie miteinander dicht verbunden sind (wie in Fig. 5).

In Fig. 10 bedeutet die Bezugszahl 44 ganz allgemein eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle gemäß der Erfindung. Es ist eine Zelle gezeigt, die ein kastenartiges Gehäuse 46 hat, das aus flachen β-Aluminium oxidplatten hergestellt ist, in der eine Mehrzahl von flachen Kathodenstrukturen 48 im Abstand jedoch parallel und Vorderseite zu Vorderseite zueinander angeordnet sind. Diese Kathoden sind von der Art wie sie in der GB-PS 21 14 803 beschrieben sind und sind mit einem geschmolzenen flüssigen Salzelektrolyten imprägniert und darin eingetaucht (nicht gezeigt), wie ebenfalls in der GB-PS 21 14 803 beschrieben ist. Diese Kathodenstrukturen 48 sind parallel geschaltet und mit einem gemeinsamen Kathodenzellenanschluß 50 verbunden.

Die Zelle 44 enthält weiter eine Mehrzahl von Anodenstrukturen, jeweils in Form einer Hülle 10 gemäß der vorliegenden Erfindung, die geschmolzenes Natrium als aktives Anodenmaterial enthält.

Die Hüllen sind in Fig. 10 von der in Fig. 7 bis 9 gezeigten Art, wobei ihre mittleren Teile 18 oben liegen und mit Natrium gefüllt sind, um als Natriumreservoir für das Zuführen von Natrium nach unten unter Schwerkraft zu sorgen, wie dieses während der Entladung der Zelle verbraucht wird, und zwar in die engen unteren Endteile 32.1 der Halter 10, die in einer Reihe angeordnet sind und mit den Kathodenstrukturen 48 alternieren, Vorderseite und Vorderseite mit diesen liegen und möglichst engen Abstand dazu haben. Das Niveau dieses Elektrolyten im Gehäuse 46 ist derart, daß die Kathodenstrukturen 48 zu allen Zeiten darin eingetaucht sind. Die Durchführungen 12 der Hüllen 10 stehen alle in Verbindung mit einer gemeinsamen Leitung oder Verteilung 52, die zu einer äußeren Dampffalle (nicht gezeigt) und dann in das Innere des Gehäuses 46 oberhalb des Niveaus des Elektrolyten führt. Die Leitung 52 besteht aus Stahl und hat Stahlabzweigungen, die über die Durchführungen 12 nach unten führen (an diese Durchführungen sind diese Abzweigleitungen angedichtet), und zwar in das Natrium im mittleren Teil 18, so daß die Leitung 52 als gemeinsamer Anodenanschluß wirkt, welcher die Anodenstrukturen elektrisch parallel schaltet.

In Fig. 10 ist die Funktion der Leitung 52 mit ihrer Dampffalle die des Druckausgleiches zwischen dem Inneren der Hüllen 10 einerseits und dem Inneren des Gehäuses 46 außerhalb der Hüllen 10 andererseits. Dieser Druckausgleich ist erwünscht, um die Tatsache auszugleichen, daß beim Laden und Entladen sich Natrium jeweils in die und aus den Hüllen 10 durch ihre äußeren Platten 14, 16 vom und zum Elektrolyten bewegt. Ohne diesen Druckausgleich könnte ein Druckabfall in den Hüllen und eine Druckzunahme im Elektrolyten während des Entladens der Zelle insbesondere die Hüllen unter Spannung setzen und sie schädigen. Aus diesem Grund sind auch die gewellten Platten 20, 36, 42 (s. Fig. 2, 6 und 9) erwünscht, da sie die Hüllen gegen äußeren Druck verstärken. Sie verzögern auch den freien Fluß von Natrium darin im Falle einer Rißbildung oder von Bruch der Hüllen, was die Sicherheit erhöht.

Es sei darauf hingewiesen, daß in Fig. 10 das Gehäuse 46 in gebrochener Linie gezeigt ist, während der Rest der Zelle im Inneren des Gehäuses durchgezeichnet ist.

In den Fig. 11 und 12 bedeuten die Bezugszahlen 10.1 und 10.2 jeweils spiralig gewickelte Halter gemäß der Erfindung, die noch im plastischen Zustand so gewickelt wurden, daß sie beim Brennen auf einem ihrer Seitenränder 32 auf dem Ofenboden aufliegen, um die Blasenbildung und Rißbildung zu vermindern. Diese können mit einer spiralig angeordneten Elektrode benutzt werden, die Vorderseite an Vorderseite damit angeordnet ist, wobei sich entgegengesetzte Elektroden im Inneren der Halter befinden. Der Schnitt in Fig. 11 ist durch den mittleren Teil 18 (s. Fig. 2), jedoch zur leichteren Darstellung ist die Abstandsplatte 20 (s. Fig. 2) weggelassen. Der Schnitt von Fig. 12 ist durch das Endteil 30.1 (s. Fig. 9), wobei wiederum die Abstandsplatte 42 (s. Fig. 9) weggelassen ist. Im übrigen bedeuten die gleichen Bezugszahlen die gleichen Teile wie in den Fig. 1 bis 10.

In den Fig. 13 und 14 bedeuten gleiche Bezugszahlen wiederum gleiche Teile wie in den Fig. 1 bis 12, wenn nichts anderes angegeben ist.

Die Hülle 10 von Fig. 13 ist im wesentlichen gleich der von Fig. 1 und hat eine Abstandsplatte (nicht gezeigt) ähnlich der, die in Fig. 2 mit 20 bezeichnet ist. Der Hauptunterschied zwischen der Hülle 10 von Fig. 13 und der von Fig. 1 besteht darin, daß die seitliche Versetzung der Wellungen 22 an jedem Ende der Platte bei nur einer der Platten 14, 16 erfolgt, während die Wellungen der anderen Platte 14, 16 an diesem Ende der Hülle gerade und überhaupt nicht versetzt sind. Das Versetzen erfolgt somit um 180° oder eine halbe Wellenlänge/Steigung und nicht um die 90° oder viertel Wellenlänge/Steigung von Fig. 1, erreicht jedoch den gleichen Effekt, daß die Wellungen der Platten 14, 16 vollständig in Phase sind und ineinander an jedem Ende der Hülle, wie gezeigt, eingreifen können. Daraus folgt, daß in den Übergangszonen 28 die Wellungen 22 von einer der Platten 14, 16 gerade sind, wo sie von den versetzten Wellungen der anderen Platte 14, 16 gekreuzt werden. Jede der Platten 14, 16 hat ihre Wellungen an einem Ende derselben versetzt, so daß diese Platten 14, 16 die gleiche Form haben, obwohl eine Platte benutzt werden kann, die ihre Wellungen an beiden Enden versetzt hat, während die Wellungen der anderen Platte an keinem Ende derselben versetzt sind, sondern entlang der ganzen Länge gerade verlaufen.

Wie in Fig. 1 ist dort, wo die Durchführung 12 in die Hülle 10 eintritt, das Tal zwischen einem Paar von Wellungen von der entgegengesetzten Platte weg deformiert, um eine Öffnung zwischen den Platten bei 35 zu liefern, in welche die Durchführung in den ihr zugeordneten rohrförmigen Raum eintritt (s. 24 in Fig. 2).

In Fig. 14 sind drei Hüllen gezeigt, die aufeinandergestapelt sind, wobei ihre Wellungen 22 miteinander übereinstimmen. Beim Stapeln in dieser Weise werden rohrförmige Räume 37 (von ähnlicher Form wie die rohrförmigen Räume 24 innerhalb der Hüllen) zwischen den Hüllen gebildet. Wenn die Hüllen 10 z. B. Natrium im Inneren enthalten, können Kathodenstrukturen (nicht gezeigt) mit der gleichen Funktion wie die Kathodenstrukturen von 48 in Fig. 10, aber von zylindrischer Form, in den rohrförmigen Räumen 37 angeordnet werden. Diese Kathodenstrukturen können in entsprechender Weise im Elektrolyt eingetaucht sein und mit Stromsammlern versehen sein, wodurch sie parallel geschaltet sind, wobei das Natriumanodenmaterial im Inneren der Hüllen zweckmäßig parallel über ihre Durchführungen 12 geschaltet ist. Gewünschtenfalls können die Hüllen 10 auch in einem Katholyten, wie Natriumsulfid/Polysulfid eingetaucht sein.

Ein Vorteil der in Fig. 14 gezeigten Struktur besteht darin, daß ein Stapel einer Mehrzahl von Hüllen 10 (in Fig. 14 sind zur leichteren Darstellung nur drei gezeigt) in einem geeigneten Gehäuse (s. 46 in Fig. 10) aufgebaut werden kann und der Stapel hat beträchtliche Festigkeit wegen des wabenartigen Verstärkungseffektes der Wellungen 22 der verschiedenen Hüllen 10.

Beispiel

Als Beispiel soll zur Verwendung in den Hüllen 10 ein Gemisch für die Bahnen zur Herstellung der äußeren Platten 14 von folgender Zusammensetzung benutzt werden:

Bestandteil
β′′-Aluminiumoxidpulver (10-50 µm Größe)\|80-120 g
Binder	14-18 g
Weichmacher	5-10 g
Lösungsmittel	0-50 ml

Binder, Weichmacher und Lösungsmittel sind von der in der GB-PS 12 74 211 beschriebenen Art.

Nach Mischen bilden die Bestandteile ein halbtrockenes Pulvergemisch. Dies wird durch eine heiße Walzmaschine mit mehrfachen Walzen bei etwa 50-150°C geführt (je nach der verwendeten Zusammensetzung), bei welcher Temperatur der Binder plastisch ist. Das Gemisch wird zu einer flachen Bahn mit einer Dicke von etwa 0,6 mm und einer Dichte nach dem Walzen von etwa 2,1-2,3 g/cm³ gewalzt und wird dann durch eine sinusförmig profilierte Walze geprägt, um Bahnmaterial für die äußeren Platten 14, 16 herzustellen, die dann in geeigneter Größe geschnitten werden können.

Eine weitere Bahn, die entsprechend erhalten ist, wird bei 50-70°C zwischen zwei gewellte Rollen geführt, um ihr Wellungen zu verleihen, die z. B. eine Steigung von 5 mm und eine Amplitude von etwa 2 mm haben, um als Abstandsplatten 20, 36, 42 zu dienen und dann auf richtige Größe geschnitten. Diese gewellten Abstandsplatten werden dann, wo erforderlich, zwischen die Platten 14, 16 sandwichartig eingelegt, um die Abstandsplatten 20, 36, 42 zu bilden und können, falls notwendig, geformt werden, während sie heiß und plastisch sind, um mit den Wellungen 22 der Platten 14, 16 (Fig. 6 und 9) übereinzustimmen. Die Wellungen 22 der Platten 14, 16 sind außer Phase, um die rohrförmigen Räume 24 zu bilden. Die Ränder 32 der Hülle 10 können bei 50-70°C unter Verwendung einer kleinen Rolle und von Handdruck dicht verschlossen werden und die Durchführung kann bei 50-70°C aufgequetscht und zwischen den Enden der Bahnen 14, 16 abgedichtet werden, bevor das Formstück entfernt wird. Die Endränder 34 werden mit einer sinusförmig profilierten Rolle abgedichtet, nachdem die Endteile 30, 30.1, 30.2 versetzt sind, während die Platten 14, 16 plastisch sind, so daß die Wellungen der Platten 14, 16 nur im mittleren Teil 18 außer Phase sind, jedoch in den Endteilen in Phase sind und ineinander liegen.

Es wird eine freistehende grüne Hülle erhalten, die dann gemäß der folgenden Vorschrift erhitzt und gebrannt wird:

Umgebungstemperatur
- 450°C mit 10°C/h
450°C	- 1600°C mit 180°C/h
1600°C	- 1617°C mit 60°C/h
1617°C	- Halten für 15 min
1617°C	- 1000°C mit 240°C/h
1000°C	- Umgebungstemperatur mit 360°C/h

Nach Anwendung dieser Brennvorschrift wird eine zusammenhängende einstückige gesinterte β′′-Aluminiumoxidhülle erhalten. Sie sollte etwa 98 Masse-% β′′-Aluminiumoxid enthalten und eine Dichte von 3,1-3,2 g/cm³ haben. Die Hülle sollte nach dem Brennen eine (lineare) Schrumpfung von etwa 17-18% haben.

Dieses Beispiel zeigt die Zweckmäßigkeit der Methode gemäß der Erfindung zur Herstellung von β′′-Aluminiumoxidhüllen der fraglichen Art von brauchbarer Qualität und Dichte.

Claims

1. Seitlich zusammengepreßte Hülle aus Festelektrolytmaterial zur Verwendung als Elektrodenhalter in einer elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle ein Paar von entgegengesetzten gewellten Hauptseiten hat, die durch ein Paar von Bahnen (14, 16) des Festelektrolytmaterials gebildet werden, die miteinander entlang ihrer Ränder (32, 34) verbunden sind, um einen Umfangsrand für die Hülle zu bilden, wobei die Hauptseiten miteinander so ausgerichtet sind, daß ihre Wellungen (22) sich in Längsrichtung entlang der Hülle parallel zueinander erstrecken und daß wenigstens ein Raum (24) zwischen den Seiten gebildet wird zur Aufnahme von Elektrodenmaterial und die Wellungen in jeder Hauptseite Vorderseite zu Vorderseite zueinander in den Wellungen der anderen Hauptseite an den Enden der Hülle ineinander liegen, wo die Bahnen miteinander verbunden sind.

2. Hülle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptseiten so ausgerichtet sind, daß die Wellungen (22) jeder Hauptseite über wenigstens einen Teil der Länge der Hülle wenigstens teilweise außer Phase mit den Wellungen (22) der anderen Hauptseite in einer Richtung senkrecht zur Länge der Wellungen sind.

3. Hülle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellungen (22) jeder Hauptseite über einen Hauptteil der Länge der Hülle 180° außer Phase mit den Wellungen (22) der anderen Hauptseite sind, so daß die Bahnen (14, 16) dazwischen über diesen Hauptteil der Länge der Hülle eine Mehrzahl von rohrförmigen Räumen (24) bilden, die sich Seite an Seite parallel zueinander erstrecken.

4. Hülle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellungen (22) der Hauptseite über einen kleineren Teil der Länge der Hülle 180° außer Phase mit den Wellungen (22) der anderen Hauptseite sind, um zwischen den Bahnen eine Mehrzahl von rohrförmigen Räumen (24) Seite an Seite und parallel zueinander zu bilden, wobei die rohrförmigen Räume an einem oder anschließend an ein Ende der Hülle angeordnet sind und die Wellungen jeder Hauptseite zwischen den rohrförmigen Räumen und der Verbindung zwischen den Bahnen an dem entgegengesetzten Ende der Hülle in Phase mit den Wellungen der anderen Hauptseite über einen Hauptteil der Länge der Hülle sind und in diese eingreifen, wobei die Bahnen (14, 16) voneinander entlang dieses Hauptteils der Länge der Hülle einen Abstand haben.

5. Hülle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellungen (22) jeder Hauptseite über ihre vollen Längen zwischen den Verbindungen zwischen den Bahnen an den Enden der Hülle in Phase mit den Wellungen (22) der anderen Hauptseite sind und mit diesen ineinander liegen, wobei die Bahnen voneinander entlang diesen ineinander liegenden Teilen der Wellungen einen Abstand aufweisen.

6. Hülle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Öffnung (12) in ihr Inneres hat, um den Durchfluß von Material während der Verwendung der Hülle als Elektrodenhalter zu gestatten.

7. Hülle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstandshalter (20, 36, 42) zwischen den Bahnen (14, 16) im Inneren der Hülle angeordnet sind, um die Bahnen voneinander im Abstand zu halten und die Verbindung und den Flüssigkeitsfluß zwischen allen Teilen des Inneren der Hülle zu begünstigen.

8. Hülle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstandshalter die Form einer gewellten porösen Abstandsplatte (20, 36, 42) hat, die zwischen den Hauptseiten der Hülle angeordnet ist, wobei die Abstandsplatte Wellungen hat, die kleiner in Steigung und Amplitude sind als die Wellungen der Hauptseiten.

9. Hülle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie vollständig aus gesintertem Aluminiumoxid gebildet ist, wobei wenigstens die Bahnen, welche die Hauptseiten der Hülle bilden, aus β-Aluminiumoxid sind.

10. Verfahren zur Herstellung einer seitlich zusammengepreßten Hülle aus Festelektrolytmaterial zur Verwendung als Elektrodenhalter in einer elektrochemischen Zelle, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
Bildung eines Gemisches, enthaltend das Festelektrolytmaterial oder einen Vorläufer davon in Teilchenform zusammen mit einer Binderrezeptur, die sowohl thermoplastische als auch hitzehärtende Eigenschaften hat;
Formen des Gemisches zu gewelltem Bahnmaterial;
Formung der zwei gewellten Bahnen des Bahnmaterials zu einer seitlich zusammengepreßten Hülle mit einem Paar von entgegengesetzten gewellten Hauptseiten, die aus diesem Bahnmaterial gebildet sind, wobei die Bahnen miteinander entlang dem Umfangsrand der Hülle verbunden sind und so angeordnet sind, daß wenigstens ein Raum zwischen den Bahnen zur Halterung von Elektrolytmaterial gebildet wird;
Behandlung der Hülle zur Härtung der Binderrezeptur;
Erhitzen der Hülle nach der Härtung zur Verflüchtigung der Binderrezeptur; und
Sintern der Hülle nach der Verflüchtigung bzw. Entgasung zur Überführung der Hülle in ein gesintertes feuerfestes Festelektrolytteil,
wobei die Hauptseiten der Hülle miteinander während der Formung der Hülle aus den gewellten Bahnen so ausgerichtet sind, daß ihre Wellungen sich in Längsrichtung entlang der Hülle parallel zueinander erstrecken und daß die Wellungen jeder Hauptseite in Phase mit den Wellungen der anderen Hauptseite an den Enden der Hülle sind und mit diesen Vorderseite zu Vorderseite aneinander liegen, wo die Bahnen miteinander verbunden sind.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Formung des Gemisches zu gewelltem Bahnmaterial erfolgt, indem man es zwischen gewellten Walzen führt und die Ränder der Bahnen miteinander verbunden werden, indem man sie bei einer erhöhten Temperatur, bei welcher die Binderrezeptur thermoplastische Erweichung zeigt, mittels wenigstens einer Rolle zusammenquetscht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe des Einbringens von Abstandshaltern zwischen die Bahnen von gewelltem Bahnmaterial während der Formung der Hülle daraus umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstandshalter in Form einer gewellten Abstandsplatte zwischen diese Bahnen eingebracht wird, indem der Umfangsrand sandwichartig zwischen die Bahnen in die Umfangsverbindung entlang des Randes der Hülle eingeschlossen wird und das Verfahren weiter die Bildung der Abstandsplatte aus einem teilchenförmigen Gemisch umfaßt, das dieses Festelektrolytmaterial oder einen Vorläufer davon und eine Binderrezeptur mit sowohl thermoplastischen als auch Haltungseigenschaften umfaßt, wobei die Bestandteile des Gemisches so gewählt werden, daß die Abstandsplatte während des Sinterns porös wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe der Bereitstellung einer Öffnung in das Innere der Hülle umfaßt, indem man Bahnmaterial, das aus einem teilchenförmigen Gemisch eines Keramikmaterials oder Vorläufers davon und einer Binderrezeptur, die sowohl thermoplastische als auch härtende Eigenschaften aufweist, um ein Formstück wickelt, um einen Hals zu bilden, ein Ende des Halses an diese Bahnen der Hülle durch Druck vor dem Härten und bei einer Temperatur, bei welcher die Binderrezeptur im Hals und in den Bahnen plastisch ist, bindet und das Formstück aus dem Hals entfernt, so daß der Hals nach dem Sintern an die Hülle gesintert ist und eine Öffnung in die Hülle bildet.

15. Seitlich zusammengepreßte Hülle aus Festelektrolytmaterial zur Verwendung als Elektrodenhalter in einer elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 14 erhalten ist.

16. Elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Hülle (10) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 und 15 aufweist, wobei die Zelle eine Elektrode hat, die in der Hülle gehalten ist und eine Elektrode (48) außerhalb der Hülle, wobei die Hülle einen Festelektrolyten bildet, wodurch die Elektroden elektrochemisch miteinander verbunden sind.

17. Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle eine solche gemäß Anspruch 9 ist, die Elektrode in der Hülle eine Anode der Zelle ist und Natrium enthält, das bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist.