DE3939844A1

DE3939844A1 - Elektrochemische zelle und anode dafuer

Info

Publication number: DE3939844A1
Application number: DE3939844A
Authority: DE
Inventors: Roger John Wedlake; Johan Coetzer
Original assignee: Lilliwyte SA
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1989-12-01
Publication date: 1990-06-07
Also published as: JPH02257574A; GB2226181B; ZA898846B; US5061580A; GB8927272D0; GB8828230D0; GB2226181A

Description

Die Erfindung betrifft eine Anode für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturenergiespeicherzelle. Die Erfindung betrifft auch eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle, in welcher die Anode über einen Elektrolyten mit einer Kathode gekoppelt ist sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Anode.

Gemäß der Erfindung wird eine Anode für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturenergiespeicherzelle geliefert, wobei die Anode eine Halterung umfaßt, die eine aktive Anodensubstanz aus einem Alkalimetall aufweist, das bei der Betriebstemperatur der Zelle, für welche sie bestimmt ist, schmelzflüssig ist, wobei die Halterung eine keramische Umhüllung aufweist mit einer kontinuierlichen Wand, die aus einem festen Elektrolytleiter für Ionen der aktiven Anodensubstanz aus Alkalimetall gemacht ist und wobei die Halterung einen elektronisch leitfähigen Stromsammler in Kontakt mit dem Alkalimetall hat, der durch eine Öffnung in der Wand der Umhüllung zum Äußeren derselben vorragt, wobei das Innere der Umhüllung eine einstückige poröse Matrix aufweist, die für geschmolzenes Alkalimetall durchlässig und davon imprägniert ist und die an wenigstens einen Teil der Innenoberfläche der Wand der Umhüllung gebunden ist.

Die Umhüllung kann abgeflachte Gestalt haben und ein Paar von entgegengesetzt im Abstand angeordneten, nach außen gerichteten Hauptaußenseiten, die durch wenigstens eine nach außen gerichtet Umfangskantenseite miteinander verbunden sind, wobei der Stromsammler durch eine Kantenseite der Halterung hervorragt und in der Öffnung, durch welche er vorragt, abgedichtet ist. Die Hauptseiten können parallel sein und sie können kreisförmigen Umriß haben oder sie können rechteckig, quadratisch, hexagonal oder dreieckig im Umriß sein zur Verwendung in Zellen mit einem entsprechenden Querschnitt, um die dichte Packung von Zellen (rechteckige, dreieckige oder hexagonale dichte Packung) wie nachfolgend beschrieben, zu gestatten. Wenn die Hauptflächen kreisförmig sind oder einen anderen gekrümmten Umriß haben, hat die Umhüllung eine einzige gekrümmte, z.B. zylindrische Kantenseite. Wenn die Hauptflächen polygonalen Umriß haben, hat die Umhüllung ein Mehrzahl von Kantenflächen, die den Seiten des polygonalen Umrisses entsprechen. Die Umhüllung kann somit von prismatischer Form sein und einen Querschnitt senkrecht zu ihrer Achse haben, wodurch eine Mehrzahl von gleichen Anoden Seite an Seite in eng gepackter Anordnung zusammengestapelt sein können. Unter prismatischer Form ist zu verstehen, daß die Umhüllung drei oder mehr Seiten parallel zu einer Prismenachse hat, die sich zwischen zwei Endseiten erstreckt, welche die Hauptseiten wie oben beschrieben sein können, wobei die Seiten parallel zu der Achse seitliche oder Kantenseiten sind. Wenn sie diese Form haben, können die Anoden in Zellen von praktisch dem gleichen Querschnitt geladen werden und die Zellen können dann Seite an Seite miteinander in eng gepackter Anordnung gepackt werden, um Raum zu sparen, der beispielsweise im Falle von runden Zellen, die Seite an Seite gepackt werden, benötigt würde.

Die Umhüllung hat somit eine Schale oder eine Wand aus diesem festen Elektrolyten, der einen Innenraum umschließt, welcher das Alkalimetall der Anode enthält. Der Innenraum hat abgesehen vom Alkalimetall auch eine poröse Matrix, in deren Poren das Alkalimetall der Anode imprägniert ist; und die Halterung kann zusätzlich wenigstens ein (im typischen Fall mehrere) Verstärkungs- oder Bauelement im Inneren der Umhüllung in Kontakt mit Teilen der Umhüllung, die sie im Abstand hält, enthalten, wodurch die Umhüllung verstärkt wird. Die Verstärkungselemente können als Abstandshalter oder Puffer in diesem Inneren dienen. Da die Wand oder Schale bei der Benutzung in einer Zelle als Separator und Leiter von Natriumionen wirkt, ist sie im allgemeinen so dünn wie dies praktikabel möglich ist.

Die poröse Matrix im Inneren der Umhüllung kann ein isolierendes Material sein, wie alpha-Aluminiumoxid, es kann ein ionisches leitfähiges Material sein wie der feste Elektrolyt der Wandung oder Schale der Halterung oder es kann ein elektronisch leitfähiges Material sein, und auch Kombinationen dieser Materialien können angewandt werden. Das Matrixmaterial muß jedoch chemisch und elektrochemisch mit sowohl dem Alkalimetall als auch dem Material der Wand oder Schale der Umhüllung verträglich sein. Es muß dazu befähigt sein, integral mit dem Material der Wand oder Schale durch Sintern verbunden zu werden und sein Wärmeausdehnungskoeffizient muß genügend gleich demjenigen der Wand oder Schale für die Umhüllung sein, um dem thermischen Zyklisieren zu widerstehen und es muß vorzugsweise in ähnlichem Grad schrumpfen wie jede Schrumpfung der Wand oder Schale beim Brennen, welchem es unterzogen werden kann, wie dies noch beschrieben wird, um einer unzulässigen Beanspruchung der Schale oder Wand während eines solchen Brennens zu widerstehen. Alle diese Verstärkungselemente können in entsprechender Weise in Form isolierender oder leitfähiger (ionen- oder elektronisch leitfähig) Materialien vorliegen, die im typischen Fall die vollständig dichten Formen solcher Materialien sind. Auch Kombinationen dieser vorerwähnten Materialien können verwendet werden. Entsprechende Erwägungen gelten für die Bauelemente wie für die Matrix bezüglich Verträglichkeit, Bindung an die Wand oder Schale, innerer Ausdehnungskoeffizient und Schrumpfen bei jedem Brennen derselben.

Die Innenoberfläche von wenigstens den Hauptseiten der Wand oder Schale der Umhüllung sollte Vorzugsweise vollständig vom Alkalimetall zu allen Zeiten benetzt sein. Wengistens ein Teil der Innenoberfläche der Umhüllung kann somit mit einer Auskleidung aus saugendem oder Dochtmaterial bedeckt sein, wie einem Filz oder einer Schicht von leicht benetzbaren Dochtfasern oder Teilchen zum Aufsaugen des Natriums in Kontakt mit dieser Innenoberfläche. Diese Schicht ist im typischen Fall integral mit der Matrix und an die Wand oder Schale gebunden und entsprechende Erwägungen gelten wiederum für die Auskleidung bezüglich der Bindung derselben an die Wand oder Schale und an die Matrix, bezüglich der Verträglichkeit mit dem Alkalimetall der Wand oder Schale und mit der Matrix bezüglich des Wärmeausdehnungskoeffizienten und bezüglich des Schrumpfens beim Brennen. Diese Auskleidung kann vorgesehen sein, indem die Matrix eine abgestufte Porosität hat, wobei eine feine Porosität an der Wand und nahe an der Wand oder Schale bereitgestellt wird, um die aufsaugende Auskleidung zu bilden und eine größere Porosität im übrigen vorgesehen ist, also weiter weg von der Wand oder Schale. Wenn die Auskleidung beispielsweise eine gewobene Lage aus benetzbaren Fasern mit offener Webung ist, braucht sie jedoch nicht direkt an entweder die Wand oder Schale der Umhüllung oder an die Matrix gebunden sein, und die Matrix kann stattdessen an die Wand oder Schale über Öffnungen in der Auskleidung gebunden sein, so daß diese Bindung die Auskleidung gegen die Innenfläche dieser Wand oder Schale festhält. Überdies kann die Benetzbarkeit der Innenoberfläche der Wand oder Schale durch Oberflächenbehandlung dieser Innenfläche begünstigt werden, beispielsweise durch Dotieren dieser Oberfläche und/oder des absorbierenden Materials mit einem Übergangsmetalloxid, wie dies in der offengelegten britischen Patentanmeldung 21 95 329 A beschrieben ist. Ein solche Benetzung kann auch durch die Bereitstellung von einem oder mehreren geeigneten Gettern im Alkalimetall der Anode begünstigt werden, wie Ti, Al oder Mg, z.B. wie in der offengelegten britischen Patentanmeldung 21 93 837 A beschrieben, um Verunreinigungen im Alkalimetall, wie Sauerstoff, Wasser, Hydroniumionen und dergleichen zu gettern, die die gute Benetzbarkeit dieser Innenfläche der Wandung oder Schale durch das Alkalimetall stören könnten.

Der Stromsammler kann einen Metallstab, Draht oder Pfosten umfassen, der durch eine hermetisch abgedichetete Öffnung in der Wand oder Schale der Umhüllung hervorragt und vorzugsweise ist er so gebaut, daß eine Stromkonzentration Vermieden wird. Der Stromsammler kann somit eine elektrolytdurchlässige Schicht umfassen, die wenigstens einen Teil der Innenfläche der Umhüllung auskleidet und beispielsweise in Form eines Metallnetzes, einer Gaze oder einer Gitteranordnung vorliegen, die mit diesem Stab oder Pfosten verbunden ist, wobei das Netz, die Gaze oder das Gitter zweckmäßig vom Matrixmaterial oder der Auskleidung Seite an Seite gegen die Innenfläche der Wand oder Schale der Umhüllung festgehalten, vorzugsweise dicht festgehalten wird, so daß es bzw. sie an einer Vielzahl von Stellen, die gleichmäßig über die gesamte Oberfläche verteilt sind, in Kontakt damit ist. Diese Stromsammlerschicht kann somit in irgendein aufsaugendes Material eingebettet sein, das die Oberfläche auskleidet und an die Wand oder Schale durch aufsaugendes Material oder Matrixmaterial gebunden sein, das durch die Schicht zum Kontakt mit dieser inneren Oberfläche durchdringt.

Bezüglich des Stromsammlers und des Absorbierens sollte bemerkt werden, daß das poröse Matrixmaterial im Innenraum der Halterung eine aufsaugende Funktion bewirken kann wie dies oben gezeigt ist und auch eine Stromsammlerfunktion haben kann, wenn es elektronisch leitfähig ist.

Die Anode kann in beladenem Zustand, mit Alkalimetall gefüllt, gemacht werden, und das Innere der Umhüllung kann wenigstens einen Teil einer Einschließung bilden, die ein Inertgas, wie Argon, bei einem geeigneten Druck enthält, der unteratmosphärisch sein kann, um eine gewisse Überladung zu gestatten. Stattdessen kann die Anode in ihrem entladenen Zustand gemacht werden und nur eine geringe Startmenge an Alkalimetall enthalten oder tatsächlich ohne Alkalimetall sein, in welchem Falle sie lediglich die Halterung umfaßt. In diesem Fall kann die Umhüllung auch einen Teil einer Einschließung bilden, welche Inertgas bei einem geeigneten unteratmosphärischen Druck enthält. Wenn die Umhüllung kein Alkalimetall enthält, kann sie stattdessen Sauerstoff enthalten, in welchem Falle während des ersten Beladungszyklus und wenn Alkalimetall in die Halterung durch die Wand oder Schale eingetritt, ein kleiner Mengenanteil des Alkalimetalls mit dem Sauerstoff reagieren wird, wodurch ein Vakuum in der Halterung zusammen mit einer vernachlässigbaren Menge an Alkalioxidreaktionsprodukt gebildet wird, das in der Anodenumgebung harmlos ist.

Bei einer besonderen Konstruktion kann der Stromsammler, wo er durch die Wandung der Umhüllung geht, hohl und rohrförmig sein und die Anode ein äußeres geschlossener Lagerreservoir für geschmolzene Alkalimetallanodensubstanz umfassen, wobei das Reservoir von der Umhüllung getrennt und an das Innere der Umhüllung über den Stromsammler angeschlossen ist und damit in Verbindung steht. In diesem Fall ist die Umhüllung bei Benutzung zu allen Zeiten mit Alkalimetall gefüllt und bei der Benutzung wirkt das Natrium im Rohr als Stromsammler, wobei Volumen und Höhenstand des Alkalimetalls im Reservoir sich ändern, wenn eine Zelle, von welcher die Anode Teil bildet, beladen und entladen wird. In zweckmäßiger Weise sitzt bei Benutzung in einer Zelle das Reservoir oberhalb der Umhüllung, und das Reservoir kann hermetisch abgeschlossen sein, abgesehen von seiner Verbindung mit der Umhüllung, so daß das Reservoir zusammen mit der Umhüllung eine Umschließung bildet, die gegebenenfalls ein Inertgas, wie Argon, bei einem geeigneten Druck enthält. In diesem Fall kann das Innere der Umhüllung sehr dünn sein, und die Verstärkung, die durch die Matrix der Umhüllung verliehen wird und die zusätzliche Festigkeit, die sich daraus ergibt, ist besonders günstig.

Wenn die Anode ein Reservoir umfaßt, dann sollte zusätzlich dazu, daß die Wand oder Schale der Umhüllung so dünn wie möglich sein sollte, wie dies mit ausreichender Festigkeit und Dauerhaftigkeit in Übereinstimmung gebracht werden kann, der Innenraum der Umhüllung, wenn diese abgeflachte Konstruktion hat, ebenfalls so dünn wie möglich sein (z.B. höchstens 20 mm dick und vorzugsweise höchstens 3 mm dick), wie dies mit der Festigkeit und der Dauerhaftigkeit vereinbar ist. Somit sollte in einer abgeflachten Umhüllung der Abstand zwischen den Teilen der Wand, welche diese Hauptseiten der Umhüllung bilden, so klein wie möglich sein, so daß die Umhüllung so dünn wie möglich ist. Bei dieser Bauart können die Hauptseiten der Halterung auch, wie oben beschrieben, einen quadratischen, rechteckigen, kreisförmigen, hexagonalen oder ähnlichen Querschnitt haben wie oben beschrieben, und die Halterung und das Reservoir können zusammen vorzugsweise auch einen gemeinsamen Umriß haben, z.B. rechteckig, der es gestattet, Zellen von entsprechendem Querschnitt Seite an Seite dicht zusammenzupacken.

Wenn die Anode in entladenem Zustand hergestellt wird, in welchem sie kein Alkalimetall aufweist oder nur eine kleine Ausgangsmenge davon hat, kann sie mit Alkalimetall geladen werden, indem man sie einem Ladezyklus in einer elektrochemischen Zelle unterzieht, in der sie als Anode angeordnet ist und über einen Elektrolyten mit einer geeigneten Kathode gekoppelt ist oder mit einem Katholyten gekoppelt ist, vorausgesetzt, daß ein Anodenstromsammler in der Halterung in Kontakt mit der inneren Oberfläche der Wandung oder Schale des Halters steht. Die Kathode oder der Katholyt, je nachdem, sollten vorzugsweise in voll entladenem oder überentladenem Zustand sein, und die Kathode ist im typischen Fall mit der Anode über einen geeigneten flüssigen Elektrolyten gekoppelt. In diesem Falle wirkt die Umhüllung als Zellanodenabteil und sie kann mit Alkalimetall geladen werden, wie dies beispielsweise in der US-PS 45 29 676 oder der offengelegten britischen Patentanmeldung 21 91 332 A beschrieben ist, die jeweils das Beladen einer Zelle der fraglichen Art in Form eines Zellvorläufers, der äquivalent zu der Zelle in ihrem entladenem oder überentladenem Zustand ist, und die Formung der Zelle durch Beladen zum vollgeladenen Zustand zeigen.

Gewöhnlich ist das Alkalimetall der Anode Natrium und das feste Elektrolytmaterial der Umhüllung wird aus der Gruppe beta-Aluminiumoxid, beta′′-Aluminiumoxid und Nasicon gewählt. In der folgenden Beschreibung wird somit vor allem die Verwendung von Natrium und insbesondere beta′′-Aluminiumoxid für die aktive Anodensubstanz bzw. das Umhüllungsmaterial beschrieben, jedoch ist es ersichtlich, daß andere Alkalimetalle und Leiter für Ionen derselben im Prinzip in analoger Weise verwendet werden können.

Aus dem obigen ist ersichtlich, daß die Anode der vorliegenden Zelle, wenn sie in voll entladenem Zustand und ohne Alkalimetall vorliegt, tatsächlich einfach aus der Halterung gebildet ist.

Demgemäß liefert ein weiterer Aspekt der Erfindung eine Halterung für eine Anode wie oben beschrieben, wobei die Halterung eine keramische Umhüllung umfaßt, die eine kontinuierliche Wand hat, die aus einem festen Elektrolytleiter für Alkalimetallionen gemacht ist und wobei die Halterung einen elektronisch leitfähigen Stromsammler durch eine Öffnung in der Wand der Umhüllung als Vorsprung derart hat, daß er vom Inneren der Umhüllung zum Äußeren derselben führt, wobei das Innere der Umhüllung eine einstückige poröse Matrix aufweist, die für geschmolzenes Alkalimetall durchlässig und davon imprägniert ist, wobei die Matrix an wenigstens einen Teil der Innenoberfläche der Wandung der Umhüllung gebunden ist.

Abgesehen vom Fehlen von Alkalimetall kann die Halterung wie oben unter Bezugnahme auf die Anode beschrieben sein, und sie kann insbesondere zusammen mit einem Reservoir, wie oben beschrieben, Teil einer Umschließung bilden.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturenergiespeicherzelle geliefert, die eine Anode wie oben beschrieben enthält sowie ein Zellgehäuse mit einem Inneren, das ein Anodenabteil umschließt, in welchem die Anode sitzt, wobei eine aktive Kathodensubstanz im Kathodenabteil außerhalb der Umhüllung angeordnet ist und elektrochemisch mit der Anode gekoppelt ist.

Es kann eine Mehrzahl von Anoden in der Zelle geben, die parallel geschaltet sind und im Kathodenabteil sitzen.

Die aktive Kathodensubstanz kann vom einen Katholyten geliefert werden, der elektrochemisch mit jeder Anode gekoppelt ist, wobei dieser Katholyt bei der Betriebstemperatur der Zelle flüssig ist.

Wenn die Zelle beispielsweise eine Natrium/Schwefelzelle ist, ist die anodenaktive Alkalimetallsubstanz Natrium, der Katholyt ist Schwefel, Natriumsulfid und/oder eines oder mehrere Natriumpolysulfide. In diesem Fall kann die Zelle eine Vielzahl von Anoden wie oben beschrieben haben, die abgeflachte Konstruktion haben und in einem einzigen Gehäuse Vorderseite zu Vorderseite in Reihenabstand angeordnet, jedoch elektrochemisch parallel geschaltet sind, wobei die Halterungen in ein gemeinsames Bad aus Schwefel/Natriumsulfid/Polysulfid eintauchen, das einen gemeinsamen Katholyten bildet. Diese Art von Zelle hat den Vorteil, daß praktisch nur ein einziges Kathodenabteil vorliegt, welches gedichtet werden muß, wobei die Abdichtung kompliziert und teuer sein kann aufgrund des hohen Dampfdruckes von Schwefel/Natrium und Sulfid/Polysulfid bei den Betriebstemperaturen solcher Zellen. Jede Anode hat eine Umhüllung, die ein getrenntes Anodenabteil bildet, das bei der Herstellung abgedichtet wird und keine besondere oder einzelne Abdichtung vom Kathodenabteil erfordert. Überdies kann durch Verwendung von verhältnismäßig dünnen Umhüllungen von abgeflachter Konstruktion mit verhältnismäßig dünnen inneren Abständen zwischen den Teilen der Umhüllungswände, welche die Hauptseiten bilden und in die man die Umhüllungen in nahem Abstand hat, die Kapazitäten der Zellen relativ zu der Oberfläche (in Einheiten von Ah/cm²) der Umhüllungen, welche die Festelektrolytseparatorfläche der Zellen bilden, leicht gering gehalten werden, wodurch hohe Entladungsgeschwindigkeiten erleichtert werden, d.h. hohe Werte können für mA/cm² über den vollen Ladungs/Entladungszyklus erhalten werden.

Stattdessen kann die aktive Kathodensubstanz in fester Form vorliegen und elektrochemisch mit jeder Anode durch einen flüssigen Elektrolyten im Kathodenabteil gekoppelt sein; und die Zelle kann eine Kathode haben, die in Form einer elektronisch leitfähigen, einstückigen kontinuierlichen Matrix oder eines Werkstücks vorliegt, die bzw. das porös und elektrolytdurchlässig ist und mit dem flüssigen Elektrolyten imprägniert ist, wodurch die Kathode mit der Anode gekoppelt ist, wobei der Elektrolyt Kationen des aktiven Anodenalkalimetalls und Halogenidanionen enthält, wobei eine elektrochemisch aktive Kathodensubstanz im porosen Inneren der Matrix verteilt ist und der flüssige Elektrolyt so gewählt ist, daß das aktive Kathodenmaterial praktisch darin unlöslich ist. In diesem Fall bei abgeflachten Anodenumhüllungen und bei Kathodenmatrizes von abgeflachter Bauart und vom gleichen Umriß wie die Anodenhalterungen können eine Mehrzahl von Anoden- und Kathodenmatrizes Seite an Seite in Reihe angeordnet werden, die miteinander abwechseln, wobei die Anoden elektrisch parallel geschaltet sind und die Kathodenmatrix-Werkstücke ebenfalls parallel geschaltet sind, wobei alle Anodenumhüllungen und Kathodenmatrix-Werkstücke in einen gemeinsamen flüssigen Elektrolyten eintauchen und in einem gemeinsamen Gehäuse enthalten sind, das ein Kathodenabteil bildet, wobei die Umhüllungen getrennte Anodenabteile bilden. Gewünschtenfalls kann das Gehäuse jedoch durch isolierende flüssigkeitsdichte Abteilungen in Kammern geteilt sein, wobei jede Kammer ein getrenntes Kathodenabteil bildet und eine einzige Anode darin hat mit einem Paar von Kathodenmatrix-Werkstücken an entgegengesetzten Seiten derselben, die parallel geschaltet sind. Jede Kammer enthält so eine Zelle, und diese Zellen können dann in jeder gewünschten Reihe geschaltet werden, parallel oder hintereinander/parallel, so daß das Gehäuse als Ganzes tatsächlich eine Batterie von Zellen enthält. Bei dieser Bauart sowie durch die Verwendung dünner, abgeflachter Umhüllungen von dünnwandiger Konstruktion mit dünnen Innenräumen zusammen mit Hauptseiten großer Fläche und Kathodenmatrix-Werkstücken, die entsprechend dünn sind und große Hauptseiten haben, können geringe Kapazitäts/Separatorflächewerte (Ah/cm²) erhalten werden, was hohe Entladegeschwindigkeiten, rasches Entladen und hohe Werte für mA/cm² über den gesamten Lade/Entladezyklus jeder Zelle begünstigt.

Geeignete Kathoden für Zellen der vorliegenden Erfindung und Verfahren zur Herstellung derselben, z.B. diejenigen, die eine elektronisch leitfähige Matrix mit elektrochemisch aktiver Kathodensubstanz darin verteilt enthalten und mit flüssigem Elektrolyten imprägniert sind, sind beispielsweise in den US-Patenten 45 46 055, 45 29 696, 45 60 627, 45 92 969, 46 26 483, 47 22 875 und 47 72 449 und in der offengelegten britischen Patentanmeldung 21 91 332 A beschrieben. Diese bekannten Literaturstellen beschreiben auch geeignete feste Elektrolytseparatormaterialien für die Anodenhalterungen und, wie oben angegeben, verschiedene wahlweise Merkmale für die geschmolzenen Alkalimetallanoden.

Insbesondere kann die Kathodenmatrix ein Übergangsmetall sein, wie poröses Eisen, Nickel, Chrom, Kobalt oder Mangan, und die aktive Kathodensubstanz kann FeCl₂, NiCl₂, CrCl₂, CoCl₂ oder MnCl₂ sein.

Als flüssiger Elektrolyt wird gewöhnlich ein Elektrolyt der Art MAlHal₄ benutzt, worin M eine Alkalimetall und Hal ein Halogen ist, z.B. NaAlCl₄. In diesem Elektrolyten sollte der molare Anteil von Al-Ionen vorzugsweise den molaren Anteil an Alkalimetallionen nicht übersteigen, d.h. das molare Verhältnis von Al:M sollte vorzugsweise nicht größer als 1:1 sein. Dies kann erreicht werden, indem man sich vergewissert, daß das Kathodenabteil einen Anteil an festem Alkalihalogenid (MHal) in Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyten während allen Zuständen des Beladens der Zelle hat.

Bezüglich Elektrolyten vom MAlHal₄-Typ, wie NaAlCl₄, ist es von besonderem Vorteil, wenn zusätzlich dazu, daß die aktiven Kathodensubstanz wie FeCl₂, NiCl₂, CrCl₂, CoCl₂ oder MnCl₂ darin praktich unlöslich ist, wenn das Al:M Verhältnis 1:1 ist, solche Elektrolyten auch ihren Minimunsdampfdruck zeigen (der praktisch geringer ist als der von Schwefel/Natriumdsulfid/Polysulfid), wenn dieses Al:M Verhältnis 1:1 ist, und zwar bei der typisch in betracht gezogenen Betriebstemperatur der Zelle. Dies ist wichtig vom Standpunkt der Konstruktion und der Sicherheit, da flache, dünne Halterungswände aus beispielsweise beta′′-Aluminiumoxid spröd sein können und leicht durch hohe Elektrolytdampfdrucke geschädigt werden können, insbesondere während Temperaturabweichungen, die z.B. durch Fehlverhalten der Zelle bewirkt sein können. Überdies bewirken solche Elektrolyten verhältnismäßig geringe Auffrier/Taubeanspruchungen an die Halterungswände, und ein weiteres Merkmal solcher Elektrolyten ist, daß das Alklimetall und der Elektrolyt im Falle eines Versagens des Separators reagieren unter Bildung von festen Reaktionsprodukten bei den in Frage stehenden Temperaturen, z.B. metallisches Al und festes NaCl, wenn Na mit NaAlCl₄ reagiert, worin das Al:Na Molverhältnis 1:1 ist. Alle diese Merkmale gestatten die Verwendung von Zellen der vorliegenden Erfindung, die verhältnismäßig dünnwandige Halterungen bei brauchbarer Dauerhaftigkeit und Beständigkeit gegen Separatorversagen und bei brauchbarer Sicherheit selbst im Fall von Separatorversagen aufweisen.

Natürlich können andere geeignete flüssige Elektrolyten, z.B. andere Salzschmelzelektrolyten verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie Kationen des Alkalimetalls der Anode enthalten. Geeignete Elektrolyten enthalten gewöhnlich Halogenidanionen, wie Chloridanionen, die sowohl chemisch als auch elektronisch mit dem Separator und der Kathode verträglich sind und die nicht in der Lage sind, den Separator zu vergiften oder die aktive Kathodensubstanz zu lösen, da eine solche aktive Kathodensubstanz in Lösung im Elektrolyten gewöhnlich den Separator vergiften kann.

Bei den verschiedenen oben erwähnten Patenten und Patentanmeldungen sind verschiedene Optionen bezüglich der Mikrostruktur und der elektrochemischen Eigenschaften der verschiedenen Merkmale der Zellen der vorliegenden Erfindung beschrieben. So beschreibt die US-PS 45 46 055 die Grundzelle, aus welcher die vorliegende Erfindung abgeleitet ist; die US-PS 45 29 676 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung geeigneter Kathoden für die Zelle der vorliegenden Erfindung aus der Übergangsmetall enthaltenden Matrix und dem Alkalihalogenidentladungsreaktionsprodukt der Kathode und sie beschreibt die Möglichkeit der Verwendung von einem oder mehreren als Zwischenprodukt benutzten feuerfesten Hartmetallverbindungen von Fe, Ni, Co, Cr und Mn mit wenigstens einem Nichtmetall aus der Gruppe Kohlenstoff, Silizium, Bor, Stickstoff und Phosphor als aktiver Kathodensubstanz im entladenen Zustand, wobei die feuerfeste Hartmetallverbindung während des Beladens durch Chlorieren halogeniert wird; die US-PS 45 60 627 beschreibt die Verwendung von Co/CoCl₂ oder Ni/NiCl₂ als Kathodensubstanz parallel mit einer Fe/Cl₂-Kathode um die Fe/FeCl₂-Kathode vor Überladung zu schützen; die US-PS 45 92 969 beschreibt die Verwendung von Fluoridanionen als Dotierungsmittel in einem NaAlCl₄-Elektrolyten, um dem zunehmenden Anstieg des Innenwiderstandes der Zelle bei fortgesetztem Zyklisieren zu widerstehen, was möglicherweise von Vergiftung eines beta-Aluminiumoxidseparators durch AlCl₃ im Elektrolyten kommen dürfte; die US-PS 46 26 483 beschreibt die Verwendung von Chalcogenen, wie S oder Se als Dotierungsmittel im flüssigen Elektrolyten und/oder der aktiven Kathodensubstanz, um der allmählichen Verminderung der Kathodenkapazität bei fortgesetztem Zyklisieren für Ni/NiCl₂-Kathoden zu widerstehen; die US-PS 47 22 875 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kathoden für Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung aus den Entladereaktionsprodukten der Kathode in teilchenförmiger Form mit Elektrolyt; die US-PS 47 72 449 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode, die sich für die Zellen der vorliegenden Erfindung eignet, indem man eine Übergangsmetall (Fe, Ni, Cr, Co oder Mn) kathodenmatrix mit darin verteiltem Natriumchlorid macht, indem man das Metall in teilchenförmiger Form oxidiert, gefolgt von Reduktion desselben; und die offengelegte britische Patentanmeldung 21 91 332 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kathoden, die sich für Zellen der vorliegenden Erfindung eignen, indem man einen Kathodenvorläufer lädt, der einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten, Alkalihalogenid, Aluminium und Übergangsmetall (Fe, Ni, Cr, Co oder Mn) enthält.

Es ist demgemäß ersichtlich, daß soweit Mikrostruktur und elektrochemische Eigenschaften der verschiedenen Merkmale (Anoden, Separatoren, Kathoden usw.) der Zellen der vorliegenden Erfindung betroffen sind sowie die Verfahren zur Herstellung derselben, eine große Anzahl von Kombinationen und Möglichkeiten zur Verfügung stehen, wie dies beispielsweise in den oben erwähnten älteren Patenten und Patentanmeldung beschrieben ist, und Kombinationen dieser verschiedenen Optionen können, wo gewünscht und annehmbar, verwendet werden. In jedem Falle kann jedoch die Anodenstruktur der vorliegenden Erfindung, die durch die Halterung mit der Umhüllung gegeben ist, welche die aktive Alkalimetallanodensubstanz enthält, beträchtliche Vorteile bringen.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Anode wie oben beschrieben für eine elektrochemische Zelle oder einen Halter für eine solche Anode bereitgestellt, welches die folgenden Stufen umfaßt:
Pressen von zumindest zwei Teilen der Umhüllung zu Formen aus einem Pulver, das nach Fressen und anschließendem Sintern unter Bildung eines integralen keramischen Festelektrolyt-Werkstücks schrumpft, wodurch diese Teile miteinander unter Bildung der Umhüllung angeordnet werden können;
Anordnung der Teile miteinander unter Bildung einer Anordnung, die die Umhüllung liefert, wobei die Teile in der Anordnung so angeordnet sind, daß jedes Teil sich in Kontakt mit wengistens einem anderen Teil unter Bildung eines Paars befindet, in welchem ein Teil ein inneres Teil und das andere Teil ein äußeres Teil darstellt, das einen äußeren Umfang des inneren Teils umgibt und umhüllt; Laden des Matrixmaterials in das Innere der Umhüllung; und Sintern der Anordnung, um das Schrumpfen der Teile zu bewirken, während sie in integrale feste keramische Werkstücke überführt werden, wobei das innere und äußere Teil jedes Paar so gemacht sind, daß das äußere Teil des Paars eine größere Schrumpfung während des Sinterns erfährt als das zugeordnete innere Teil und auf den Umfang des inneren Teils aufschrumpft, den es umhüllt, um zu bewirken, daß das innere und das äußere Teil miteinander hermetisch unter Bildung einer integralen keramischen Umhüllung dicht verbunden werden und daß das Matrixmaterial an wenigstens einen Teil der inneren Oberfläche der Umhüllung in Form einer einstückigen festen porösen Matrix gebunden wird, die für geschmolzenes Alkalimetall durchlässig ist.

Es sollen höchstens drei Teile gepreßt werden, um Formen zu haben, wodurch sie miteinander unter Bildung der Umhüllung angeordnet werden können, so daß die Umhüllung eine abgeflachte Form hat, wobei zwei der Teile Seitenteile umfassen, die Hauptseiten von gleicher Fläche und des gleichen Umfangsumrisses haben, wobei die Teile so angeordnet sind, daß die Scheibenteile sich Vorderseite zu Vorderseite gegenüber stehen und voneinander im Abstand angeordnet sind, wobei die Scheibenteile die Umhüllung mit einem Paar von entgegengesetzt nach außen gerichteten Hauptseiten bilden.

Auf diese Weise kann eine seitlich abgeflachte Halterung mit einem Innenraum gebildet werden, wobei die Scheibenteile die Halterung mit einem Paar von entgegengesetzt nach außen gerichteten Hauptseiten bilden.

Bei einer einfachen Konstruktion müssen nur zwei Abteile vorliegen, die kreisförmigen Umriß haben können, wobei diese zwei Teile jeweils ein Scheibenteil sind und eines davon ein Innenteil ist, während das andere ein Außenteil ist. In diesem Fall kann das Außenteil eine sich um den Umfang erstreckenden peripheren Rand haben, der senkrecht zur Fläche der Scheibe vorsteht, wodurch er den äußeren Umfang des inneren Teiles umfaßt und dieser Rand den Innenraum zwischen den Scheiben einschließt. Stattdessen können beide Teile diese Ränder haben, wobei der des äußeren Teils in Art einer Muffe oder eines Steckers über den des inneren Teils greift, um ihn zu umfassen und den Umfang des inneren Raumes abzuschließen.

Bei einer anderen einfachen Bauart können drei Teile vorliegen, nämlich ein Paar von Scheibenteilen von kreisförmigem Umriß, die beide Innenteile sind und einen ringförmigen äußeren Teil, der den äußeren Umfang beider Innenteile umgibt und den Innenraum zwischen ihnen abschließt. Stattdessen können die Scheibenteile äußere Teile sein, die jeweils den Ringteil umschließen, der ein Innenteil ist.

Bei beiden diesen einfachen Konstruktionen hat die Halterung ein mittlere Achse, die durch die Mitten der Scheibenteile und senkrecht dazu geht und das Schrumpfen der Teile durch das Brennen bewirkt das Zusammenziehen der kreisförmigen Umfänge der Scheibenteile gegen diese Achse. Wenn nur zwei Teile vorliegen, bewirkt dieses Schrumpfen, das für den äußeren Teil größer sein soll, daß das äußere Teil dichtend auf das Innenteil aufschrumpft, wo es das Innenteil umschließt. In entsprechender Weise sollen beim Vorliegen von drei Teilen das äußere Teil oder die äußeren Teile eine Verminderung des Radius in größerem Umfang erleiden als der Außenumfang oder die Außenumfänge des inneren Teils oder der inneren Teile und bewirken ein dichtendes Aufschrumpfen auf diesen äußeren Umfang oder die äußeren Umfänge.

Natürlich sollten die Teile so gepreßt werden (in ihrem ungebrannten oder grünen Zustand), daß der Abstand zwischen jedem äußeren Teil, wo es ein Innenteil umgibt, klein genug ist, daß der Unterschied im Schrumpfen derselben das Verschließen dieses Raumes und das hermetische Abdichten während des Brennens gestattet. Es sei auch bemerkt, daß diese Methode zwar unter Bezugnahme auf kreisförmige Scheibenteile beschrieben ist, sie jedoch im Prinzip auch ebenso auf Scheibenteile und innere oder äußere Teile von anderem Umfangsumriß angewandt werden kann, die beispielsweise gekrümmt oder polygonal sind. Insbesondere wird in Betracht gezogen, daß das Verfahren auf Teile angewandt werden kann, die regelmäßig polygonal im Umriß sind, z.B. quadratisch oder hexagonal.

Jedes zusätzliche Teil der Anode, wie ein Stromsammler oder ein Absorptionsmaterial kann an geeigneter Stelle in der Umhüllung je nach Wunsch angeordnet sein, und zwar während oder nach der Anordnung der Teile unter Bildung der Umhüllung und vor oder nach dem Sintern, wie dies zweckmäßig ist. Alkalimetall wird jedoch in den Innenraum nach dem Brennen eingefüllt, entweder durch eine Beladungsöffnung (z.B. ein hohler Stromsammler) oder elektrochemisch durch die Wand oder Schale der Halterung während eines Ladezyklus einer Zelle, bei welcher die Halterung die Anode bildet. z.B. können die Teile so gepreßt werden, daß sie nach ihrer Anordnung in Form einer Halterung in grünem Zustand eine Öffnung zum Äußeren der Halterung haben. Dann kann ein Stromsammler durch diese Öffnung nach dem Brennen eingesetzt und hermetisch an Ort und Stelle abgedichtet werden oder der Stromsammler kann vor dem Brennen angebracht und durch das Sintern eingedichtet werden. Das Matrixmaterial, das entweder aus Vorläufer, z.B. in teilchenförmiger Form,oder als vorgeformte Matrix vorliegt, sollte jedoch in der Umhüllung vor dem Sintern angeordnet werden, so daß die Sinterung die Matrix an die Umhüllung bindet.

Wie oben bezüglich der Halterung und der Zelle gemäß der Erfindung erläutert, ist das aktive Anodenmetall gewöhnlich Natrium und das Material der Halterung nach dem Brennen ist gewöhnlich beta-Aluminiumoxid, beta′′-Aluminiumoxid oder Nasicon. Das Pulver, aus dem die Teile gepreßt werden, kann daher so gewählt werden, daß nach Sinterung die Keramik, in welche diese Teile überführt werden, ein Mitglied der Gruppe beta-Aluminiumoxid, beta′′-Aluminiumoxid und Nasicon ist.

Es ist wohlbekannt, daß verschiedene Ausgangspulver, die im wesentlichen Aluminiumoxid und dessen Hydrate enthalten, bei Temperaturen von größenordnungsmäßig 1500-1650°C zur Bildung integraler oder einstückiger Artefakte oder Werkstücke gesintert werden können, die im wesentlichen beta-Aluminiumoxid enthalten, und wenn die geeigneten Mengen an Soda und Lithiumoxid und/oder Magnesiumoxid zu gewissen dieser Pulver zugesetzt werden, können in entsprechender Weise Werkstücke der bevorzugten Form von beta-Aluminiumoxid, nämlich beta′′-Aluminiumoxid erhalten werden. Zu solchen Ausgangsmaterialien gehören neben Pulvern von beta-Alumuminiumoxid selbst alpha-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, Boehmit, Bayerit, Gibbsit, Aluminiumoxide, die auf chemischem Wege aus metallorganischen Verbindungen abgeleitet sind und dergleichen.

Es wurde gefunden, daß gewisse dieser Ausgangsmaterialien bei Sinterung zur Bildung von beta-Aluminiumoxid nach Pressung aus Pulver in verschiedenem Maße schrumpfen, wobei die Unterschiede es gestatten, das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchzuführen. Überdies können Gemische solcher Pulver angewandt werden, die einen Grad des Schrumpfens zeigen, der zwischen den Graden des Schrumpfens liegt, welches die Komponenten der Mischung zeigen. Dieses Schrumpfen resultiert aus einer Volumenverminderung des Ausgangsmaterials nach dem Sintern, und da die verschiedenen Ausgangsmaterialien verschiedene Dichten haben, jedoch ein Produkt ergeben, nämlich beta-Aluminiumoxid, das verhältnismäßig erhöhte Dichte hat, die praktisch konstant ist ohne Rücksicht auf das Ausgangsmaterial, erleiden sie verschiedene Volumenabnahmen, was zu verschiedenen Graden an Schrumpfung der Halterungsteile aus deren Pulver führen.

Es ist demgemäß möglich, geeignete Pulver für die inneren und äußeren Teile auszuwählen, oder solche Pulver können durch Mischen gebildet werden, um die gewünschten unterschiedlichen Grade ihrer radialen Schrumpfung beim Brennen zu ergeben. Auch geeignete Wärmebehandlungen der Pulver, z.B. calcinieren auf Temperaturen von z.B. 900- 1400°C können angewandt werden, bevor die Teile gepreßt werden, um das Ausmaß der radialen Schrumpfung zu verändern, das sie nach dem Sintern zeigen. Es ist auch möglich, den Druck zu ändern, mit dem die Halterungsteile aus den Pulvern gepreßt werden, um die Dichte der Halterungsteile vor dem Sintern zu verändern, was ebenfalls den Grad der gezeigten radialen Schrumpfung verändern kann. Es ist somit innerhalb von Grenzen möglich, das Ausmaß der Schrumpfung, das ein Halterungsteil nach dem Sintern zeigt, maßzuschneidern, um beim Fressen der Teile und ggfs. beim darauffolgenden mechanischen oder spanabhebenden Bearbeiten Abstände dazwischen zu erhalten, wo Dichtung erforderlich ist, welche es gestatten, das Verfahren der Erfindung durchzuführen.

Im typischen Fall werden Halterungsteile der hier in Frage stehenden Art bei Drucken im Bereich von etwa 70-280 MPa (10 000-40 000 psi) gepreßt, z.B. durch isostatische Pressung, wobei Polyurethan oder eine ähnliche Form oder Hülse das zu verpressende Pulver enthält, die gegen ein Formwerkzeug gepreßt werden kann, das genau dimensioniert sein kann und eine glatte Oberfläche aus beispielsweise poliertem Edelstahl haben kann. Solche Formwerkzeuge bilden die Oberflächen der gepreßten Teile, wo sie miteinander abgedichtet werden sollen, und es ist daher möglich, einen äußeren Teil mit einer inneren dichtenden Oberfläche zu bilden, um gegen ein inneres Teil, und umgekehrt, von glatter Oberflächenbeschaffenheit und von Abmessungen abzudichten, die innerhalb genügend kleiner Toleranzen genau sind, um eine gute Dichtung zu begünstigen. Wenn man jedoch in dieser Richtung auf Schwierigkeiten trifft, die zur verminderten Dimensionsgenauigkeit im Hinblick auf konstante Größe und Oberflächenbeschaffenheit führen, sieht die Erfindung vor, daß man die dichtenden Oberflächen auf den gegeneinander abzudichtenden Teilen mechanisch, z.B. spanabhebend bearbeitet. Natürlich sollten die dichtenden Oberflächen so glatt wie möglich mechanisch bearbeitet werden, jedoch kann in der Praxis ein Routineversuch durchgeführt werden, um ausreichende Toleranzen für gute hermetische Dichtungen festzulegen.

Während der Abstand zwischenden den dichtenden Oberflächen der Teile vor dem Sintern natürlich ausreichend gering sein muß, damit die Unterschiede zwischen dem Schrumpfen der inneren Teile eine hermetische Dichtung bewirken, ist dieser Abstand zwischen den Teilen, wo sie einander abdichten, im allgemeinen vorzugsweise weniger als 0,1 mm.

Obwohl kleinere Unterschiede im Schrumpfen im Prinzip angewandt werden können, wird dennoch angenommen, daß für gute Ergebnisse die Pulver, aus welchen die inneren und äußeren Teile gepreßt werden, vorzugsweise so gewählt werden, daß nach dem Sintern der äußere Teil eine prozentuale lineare Verminderung in der Größe erfährt, die, gemessen als Prozentsatz seiner Größe in geschrumpftem Zustand größer ist als die prozentuale lineare Verminderung in der Größe, die der innere Teil erfährt, gemessen als Prozentsatz seiner Größe in geschrumpftem Zustand, wobei der Wert wenigstens 1% beträgt, d.h. eine Verminderung von n% für den äußeren Teil und eine Verminderung von (n-1%) für den inneren Teil, und der numerische Wert beträgt vorzugsweise wenigstens 5%, d.h. eine Verminderung für einen äußeren Teil von n% gegenüber einer Verminderung für den inneren Teil von (n-5%).

In dieser Beziehung sei festgestellt, daß wahrscheinlich wegen der Tatsache, daß bei der Sintertemperatur die Materialien in einem mehr oder weniger plastischem Zustand sind, verhältnismäßig große Unterschiede von der Größenordnung von 14% (n% bzw. (n-14%) Schrumpfung) oder mehr in der linearen Verminderung der Teile ohne Rißbildung in den Teilen bewerkstelltigt werden kann. Fein gekörnte gesinterte beta-Aluminiumoxidprodukte, wie diejenigen, die aus gewissen Boehmiten stammen, können in dieser Beziehung einen Vorteil haben. Überdies unterstützt die Plastizität der fraglichen Materialien die Herbeiführung von hermetisch abgedichteten physikalischen und/oder chemischen Bindungen zwischen den Teilen.

Als Beispiele, wie die Schrumpfmerkmale der inneren und äußeren Teile variiert oder ausgewählt werden können, sei festgestellt, daß Ausgangsmaterialien, die von alpha-Aluminiumoxid stammen, eine lineare Verminderung beim Brennen von 14-15% zeigen, während Ausgangsmaterialien aus Boehmit eine Verminderung von 28-31% zeigen, und Ausgangsmaterialien aus einem Gemisch mit einem Boehmit : alpha-Aluminiumoxid Verhältnis von 70:30 eine Verminderung von 24-27,5% zeigen. Wenn die von Boehmit stammenden Pulver jedoch auf eine Temperatur im Bereich von 900-1400°C vor dem Pressen calciniert werden, kann eine Verminderung in der linearen Schrumpfung auf einen Wert von 19-22% erhalten werden.

Bezüglich der Unterschiede im Schrumpfen, die für das gleiche Ausgangsmaterial für die inneren und äußeren Teile erhältlich sind, indem man den Pulverpreßdruck ändert, sei darauf hingewiesen, daß diese im typischen Fall verhältnismäßig klein sind und es sollte berücksichtigt werden, daß ein Teil, das bei geringerem Druck gepreßt wird (z.B. ein äußeres Teil, um eine erhöhte Schrumpfung desselben zu bewirken), trotzdem bei einem ausreichenden Druck gepreßt werden soll, um ihm nach dem Sintern ausreichende physikalische Eigenschaften zu verleihen. Wenn dieser Druck zu gering ist, kann die gesinterte Dichte des gebrannten Produktes unannehmbar gering sein.

Es wurden Versuche durchgeführt, wobei eine Mehrzahl von Ausgangspulvern benutzt wurden, und die durchgeführten Prüfungen zeigen, daß jedes Aluminiumoxidpulver der oben beschriebenen Art im Prinzip für das Verfahren verwendet werden kann, vorausgesetzt, daß sie unter Bildung von beta-Aluminiumoxidwerkstücken sintern und vorausgesetzt, daß sie einen ausreichenden Unterschied im Schrumpfen zeigen. Eine angemessene Dichtung kann leicht geprüft werden, indem man einen Ultraviolettfluoreszenzfarbstoff benutzt und/oder durch Vakuumprüfung.

Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens können die Teile so geformt werden, daß nach ihrer Anordnung zur Bildung der Umhüllung der Abstand zwischen den inneren und äußeren Teilen jedes solchen Paars, wenn sie sich gegenseitig abdichten, beim Brennen höchstens 0,1 mm ist, so daß nach Brennen jedes äußere Teil eines solchen Paares eine prozentuale lineare Schrumpfung in der Größe erfährt, die um wenigstens 1% größer ist als die lineare prozentuale Größenverminderung, die jedes zugeordnete innere Teil erfährt, wobei jeweils auf die geschrumpfen Größen der Teile bezogen ist, und das Pressen kann auf einen Druck von 70-280 MPa und das Sintern bei einer Temperatur von 1500-1650°C durchgeführt werden.

Was die poröse Matrix in der Halterung betrifft, kann dieses so vorgeformte poröse Werkstück in die Umhüllung eingesetzt werden, wenn die Teile zur Bildung der Umhüllung vor dem Sintern zusammengebaut werden, oder das Verfahren kann die Stufe umfassen, daß vor dem Sintern das Innere der Umhüllung mit einem teilchenförmigen Matrixvorläufermaterial beladen wird, das nach Sintern zur Bildung der integralen Umhüllung die einstückige poröse Matrix bildet, die an die Umhüllung gebunden ist. In ersterem Fall wird das Werkstück an die Wand der Umhüllung während des Sinterns gebunden und im letzteren Fall sintert das Pulver unter Bildung eines einstückigen porösen Werkstückes, das sich gleichzeitig an die Wand der Halterung bindet.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anode und auf eine Halterung für eine solche Anode, wenn die Halterung gemäß dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt wird und auf eine elektrochemische Zelle, die eine solche Anode einschließt.

Die Erfindung wird nun unter beispielsweiser Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnungen beschrieben. Es bedeuten:

Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt einer Anode gemäß der vorliegenden Erfindung in Richtung der Linie I-I in Fig. 2;

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt der Anode von Fig. 1 in Richtung der Linie II-II in Fig. 2;

Fig. 3 zeigt einen Querschnitt in Vorderansicht der Anode von Fig. 1 in Richtung der Linie III-III in Fig. 2;

Fig. 4 zeigt eine schematische Draufsicht einer Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung in Richtung der Linie IV-IV in Fig. 5;

Fig. 5 zeigt eine schematische Draufsicht der Batterie von Fig. 4 in Richtung der Linie V-V in Fig. 4;

Fig. 6 zeigt eine schematische Ansicht ähnlich von Fig. 3 einer anderen Anode gemäß der Erfindung in Richtung der Linie VI-VI in Fig. 7;

Fig. 7 zeigt eine Ansicht ähnlich der von Fig. 1 der Zelle der Fig. 6 in Richtung der Linie VII-VII von Fig. 6;

Fig. 8 zeigt eine Ansicht entsprechend der Fig. 2 der Anode von Fig. 1 während eines Verfahrens zur Herstellung derselben gemäß der Erfindung;

Fig. 9 zeigt eine Ansicht ähnlich der von Fig. 8 dieser Anode während einer Abänderung dieser Methode zur Herstellung der Anode; und

Fig. 10 zeigt eine weitere Ansicht ähnlich der von Fig. 8 dieser Anode während einer weiteren Abänderung dieser Methode zu deren Herstellung.

In den Fig. 1 bis 3 der Zeichnungen bezeichnet die Bezugszahl 10 ganz allgemein eine Anode gemäß der Erfindung. Die Anode 10 ist in Form einer seitlich abgeflachten, schachtelähnlichen beta′′-Aluminiumoxidhalterung 12, die Natrium als aktives Anodenmaterial 14 enthält, das bei der beabsichtigten Betriebstemperatur der Anode 10 geschmolzen ist. Die Halterung 12 hat ein Paar Hauptvorder-/Rückwände 16 in Form von rechteckigen Platten, die miteinander parallel sind und voneinander einen Abstand haben und entgegengesetzt nach außen gerichtete Hauptseiten 18 der Halterung zeigen. Bei den Platten 16 sind ihre Umfangskanten durch ein Paar Seitenwände 20 verbunden, die ein Paar entgegengesetzt liegender und nach außen zeigender seitlicher Eckenseiten 22 der Halterung 12 darstellen und durch eine obere Wand 24 und eine untere Wand oder einen Boden 26, die jeweils eine oben zeigende Kantenseite 28 und eine nach unten zeigende Kantenseite 30 der Halterung 12 darstellen. Die Platten 16, die Seitenwände 20, die obere Wand 24 und der Boden 26 sind vereinigt unter Bildung einer abgeflachten Umhüllung, welche das Natrium enthält (sowie das poröse Matrixmaterial 29, das noch beschrieben wird) .

Ein Stromsammler 32 aus Draht oder einem Metallstab ist gezeigt, der aus dem Inneren der Halterung 12 über eine abgedichtete Öffnung bei 34 in die obere Wand 24 der Halterung 12 hervorragt.

Die Anode 10 ist in beladenem Zustand gezeigt, wobei das hohle Innere der Halterung 12 praktisch vollständig mit Natrium 14 gefüllt ist. Das Innere der Halterung 12 zwischen den Platten 16, den Wänden 20 und den Wänden 24 und 26 kann nur den Stromsammler 32 wie gezeigt enthalten oder es kann ggfs. verschiedene andere Hilfsstromsammler enthalten, wie elektronisch leitfähige Pulver, Gitter, Folien, Drähte, Stäbe oder Rohre, im typischen Fall aus Metall, wie einem Übergangsmetall, das gegen Natrium 14 inert ist, wobei diese Hilfsstromsammler in elektronischem Kontakt direkt oder indirekt mit dem Stromsammler 32 stehen. Insbesondere kann ein elektrolytdurchlässiges Gitter, Netz, eine Gaze oder ein netzartiger Stromsammler als Schicht dicht gegen die innere Hauptoberfläche der Platte 16 in Kontakt damit bei einer Mehrzahl von Stellen, die über diese innere Oberfläche verteilt sind, vorliegen. Dies wird durch eine Schicht 27 Von absorbierendem bzw. Dochtmaterial in Form eines Gitters in Fig. 1 gezeigt, das mit dem Stromsammler 32 und der Auskleidung der Platten 16 und der oberen Wand 24 verbunden ist.

Überdies enthält das Innere der Halterung 12 ein poröses Material 29, das für Natrium 14 in flüssiger Form durchlässig ist und das mit diesem Natrium in seinen Innenräumen gesättigt ist. Dieses poröse Material liegt in Form eines einstückigen porösen Werkstückes vor, das eine Matrix enthält bzw. bildet und es ist an die Wandung der Halterung gebunden. Zum Beispiel kann es eine nicht leitfähige Keramik sein, wie alpha-Aluminiumoxid, eine ionenleitende Keramik, wie beta- oder beta′′-Aluminiumoxid oder ein Elektronenleiter. Das gezeigte poröse Material ist beta′′-Aluminiumoxid. Nicht poröse, verstärkende Bauelemente, die z.B. aus den obigen Materialien gemacht sind, können ebenfalls in den Innenräumen der Halterung 12 vorgesehen sein, um z.B. als Leitstücke, Abstandshalter oder dergleichen zu dienen. Zwei solche verstärkende beta′′-Aluminiumoxidabstandshalter sind mit 31 in Fig. 3 gezeigt, welche die Platten 16 voneinander halten und das Ende der Halterung in drei miteinander verbundene Abteilungen 33 teilen, von denen jedes poröses Material 29 enthält. Gewünschtenfalls können Kombinationen der obigen nicht porösen oder voll dichten Bauelemente mit teilchenförmigem Material und porösen Matrizes, die Pulversinterkörper sein können, angewandt werden zusammen mit verschiedenen Kombinationen von Stromsammlern.

Die inneren Oberflächen der Halterung 12 sollten vorzugsweise zu allen Zeiten während des Betriebs von geschmolzenem Natrium bedeckt sein. Demgemäß können diese inneren Oberflächen eine Auskleidung aus einem geeigneten absorbierenden oder Dochtmaterial 35 (in Fig. 2 gezeigt) haben, die Teil des porösen, oben beschriebenen Matrixmaterials bildet, jedoch kleinere Poren haben als der Rest der Matrix. So kann ein Filz aus alpha-Aluminiumoxidfasern oder Flocken in die Matrix für diesen Zweck gebunden sein. Überdies können diese inneren Oberflächen der Halterung 12 und/oder des absorbierenden Materials vorbehandelt werden, indem man sie mit einem Material dotiert, das ihre Benetzung mit flüssigem Natrium begünstigt, wobei die Dotierung z.B. ein Übergangsmetalloxid umfassen kann.

Es ist ersichtlich, daß im Normalbetrieb die in Fig. 1 bis 3 gezeigte Anode aufrecht steht, wobei die untere Wand oder der Boden 26 auf einer horizontalen Trägerfläche ruht. Überdies ist ersichtlich, daß die Wanddicke des Behälters 12 so dünn wie möglich ist, wie dies mit der mechanischen Festigkeit und der Dauerhaftigkeit zu vereinbaren ist, wobei man jede Verstärkung derselben berücksichtigen soll, die durch die poröse Matrix oder irgendein Bauelement in ihrem Inneren erhalten wird.

In den Fig. 4 und 5 ist eine elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung ganz allgemein mit 36 bezeichnet. Wenn nichts anderes angegeben ist, werden in den Fig. 4 und 5 die gleichen Bezugszahlen verwendet wie in den Fig. 1 bis 3.

Die Fig. 4 und 5 sind schematische Darstellungen der Zelle und die Zelle 36 ist mit einem länglichen rechteckigen Weichstahlgehäuse in Form einer Schachtel 38 gezeigt, die einen Boden, ein Dach, längliche rechteckige Seitenwände und Endwände hat, und die Endwände haben praktisch den gleichen Umriß wie die Platten 16 der Anode 10 der Fig. 1 bis 3, d.h. in diesem Beispiel in etwa quadratisch.

Im Gehäuse 38 ist eine Mehrzahl (drei) von Anoden 10 gezeigt, die einander entgegengesetzt Vorderseite zu Vorderseite in Reihe angeordnet sind, wobei ihre Hauptseiten 18 parallel und voneinander im Abstand angordnet sind und parallel zu den Entwänden des Gehäuses 38. Zwischen den Anoden 10 sind alternierend damit eine Mehrzahl von Kathodenanordnungen 40, 42 angeordnet. Es sind zwei Strukturen 40 zwischen den Anoden 10 gezeigt, und eine Struktur 42 ist an jedem Ende der Reihe gezeigt, und zwar in Längsrichtung außerhalb der benachbarten äußersten Anode 10. Die Kathodenstrukturen 42 haben grob halb die Dicke in der Längsrichtung des Gehäuses 38 wie die Strukturen 40.

Die Struktur 40, 42 hat die Form einer elektronisch leitfähigen, elektrolytdurchlässigen, porösen, einstückigen, festen Matrix, die mit flüssigem Elektrolyt gesättigt ist. Jede Struktur 40, 42 ist ähnlich den Anoden 10 in Längsrichtung abgeflacht und von rechteckiger Form und hat ein Paar von entgegengesetzt nach außen weisenden Hauptseiten, deren Kanten durch Kantenflächen verbunden sind. Die Strukturen 40, 42 haben im wesentlichen die gleiche Größe und den gleichen Umriß bezüglich ihrer Hauptseiten wie die Anoden 10 und sind fluchtend (in Register) damit angeordnet, wenn man das Gehäuse 38 vom Ende her ansieht (siehe Fig. 5).

Es sei bemerkt, daß zur leichteren Zeichnung die Anoden 10 in Fig. 4 von den Strukturen 40, 42 im Abstand angeordnet gezeigt sind. In der Praxis ist aus Erwägungen der volumetrischen Energiedichte jedoch die Anode 10 im allgemeinen anstoßend an die und direkt neben den Strukturen 40, 42.

Die Strukturen 40, 42 haben in diesem Beispiel jeweils die Form einer porösen Eisenmatrix (obwohl die Matrix Ni, Cr, Co, Mn oder Cu oder irgendein anderes geeignetes, elektronisch leitfähiges Material, wie ein anderes Übergangsmetall oder Kohlenstoff sein kann) und jede Matrix hat in beladenem Zustand der Zelle FeCl₂ durch sein poröses Inneres in feiner, teilchenförmiger Form oder in dünner Schichtform verteilt zusammen mit einer kleineren Menge an verteiltem festen NaCl.

Jede Struktur 40, 42 ist bis zur Sättigung mit einem geschmolzenem flüssigen Salzelektrolyten NaAlCl₄ gesättigt, der bei der Betriebstemperatur der Zelle 36 flüssig ist. Der Elektrolyt ist stöchiometrisch genau NaAlCl₄, so daß in voll beladenem Zustand der Zelle das Molverhältnis zwischen der Anzahl von Al- und Na-Kationen gleich ist, d.h. das Molverhältnis Al:Na ist 1:1.

Das Gehäuse 38 ist mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten gefüllt, der die Strukturen 40, 42 imprägniert, so daß diese Strukturen 40, 42 darin eingetaucht sind ebenso wie die Anoden 10. Der Elektrolyt ist in den Fig. 4 und 5 mit der Bezugszahl 44 gezeigt.

Jede Struktur 40, 42 hat einen Kathodenkollektor 45, der daraus nach oben durch den Elektrolyten 44 hervorragt und sich in elektronischem Kontakt mit der Matrix der Struktur 40, 42 befindet und nach oben durch das Dach des Gehäuses 38 in elektronischem Kontakt damit durchgeht. Die Stromsammler 32 der Anoden 10 sind jedoch elektrisch vom Elektrolyten 44 und dem Gehäuse 38 isoliert, ragen jedoch nach oben durch das Dach dieses Gehäuses heraus. Die Stromsammler 32 sind parallel geschaltet, und die Stromsammler 45 sind ebenfalls parallel geschaltet, so daß sie zusammen jeweils den Anodenanschluß (negativ) und den Kathodenanschluß (positiv) der Zelle bilden.

Es ist ersichtlich, daß die Menge an aktiver FeCl₂- Kathodensubstanz in den Strukturen 40, 42 mit der Menge an Natrium 14 in den Anoden 10 abgestimmt und ausgeglichen ist. Jede Anode 10 hat ausreichend Natrium 14, um das FeCl₂ in einer Kathodenstruktur 40 zu entladen, und jede Kathodenstruktur 42 hat ausreichend FeCl₂, um das halbe Natrium in einer Anode 10 zu entladen. Auf diese Weise können jede Anode 10 und Struktur 40 durch ihre Hauptseiten geladen und entladen werden, jedoch können die Strukturen 42 nur wirksam durch eine Hauptseite derselben in Richtung der benachbarten Anode 10 entladen werden.

Es ist ersichtlich, daß gewünschtenfalls die rechteckigen jeweiligen Umrisse und Abschnitte (Fig. 3 und 5) der Anode 10 und Zelle 36 z.B. durch einen hexagonalen Abschnitt oder einen rechteckigen Abschnitt ersetzt sein können und tatsächlich kann ein kreisförmiger Abschnitt verwendet werden, obwohl dies Nachteile bei der engen Packung von Zellen bezüglich der volumetrischen Energiedichte im Hinblick auf Batterien hat.

Überdies ist ersichtlich, daß die Zelle 36 leicht in eine Batterie überführt werden kann, indem man einfach eine Mehrzahl von isolierenden Platten oder Abteilungen (nicht gezeigt) parallel zu ihren Endwänden hat, die ihr Inneres in eine Mehrzahl von Kammern teilen.

In diesem Fall kann jede Kammer eine Anode 10 und eine Struktur 40 enthalten. Stattdessen kann jede Abteilung ein Paar Strukturen 42 an entgegengesetzten Seiten der Anode 10 enthalten. Die Abteilungen können beispielsweise aus alpha-Aluminiumoxid sein, und in diesem Fall können die Zellen in Reihe, parallel oder in Reihe/parallel, je nach Wunsch, geschaltet sein.

Es sei bemerkt, daß die Strukturen 40, 42 aus gesinterter oder gepreßter Pulverkonstruktion sein können und tatsächlich durch Betten oder Schichten von Körnern oder Pulvern des elektronisch leitfähigen Materials ersetzt sein können, das FeCl₂ und NaCl darin verteilt enthält. Auch Kombinationen dieser Ausführungsformen sind möglich.

Überdies können die Kathodenstrukturen 40, 42 und der Elektrolyt 44 gewünschtenfalls durch Schwefel/Natriumsulfid/Natriumpolysulfidkatholyt ersetzt sein, der lediglich die Zwischenräume zwischen der Anode 10 und dem Gehäuse 38 einnimmt.

In den Fig. 6 und 7 ist ein Abänderung der Anode 10 der Fig. 1 bis 3 allgemein mit 46 bezeichnet. Auch hier beziehen sich wieder, wenn nicht anders angegeben, gleiche Bezugszahlen auf gleiche Teile.

In den Fig. 6 und 7 ist die Halterung 12 praktisch identisch mit der der Fig. 1 bis 3, jedoch hat die Anode 46 einen einfachen Aufbau, wobei der Innenraum der Halterung leer ist abgesehen vom Natrium 14 und dem porösen einstückigen Matrixmaterial 29, das an die Wand des Gehäuses gebunden ist, und worin das Natrium imprägniert ist und einem Stromsammler in Form eines hohlen rohrförmigen Weichstahlrohres 48, der nach unten durch die obere Wandung 24 geht, an welcher er bei 34 gedichtet ist, wobei das Rohr 48 mit dem Inneren der Halterung 12 kommuniziert. Das obere Ende der Röhre oder Leitung 48 ist mit dem Boden eines Weichstahlbehälters 50 verbunden und zwar außen, und getrennt von der Halterung, die teilweise mit Natrium 14 gefüllt ist, und hat einen Gasraum 52 über dem Natrium, der mit einem Inertgas wie Argon bei einem geeigneten Druck gefüllt ist, der unteratmosphärisch sein kann. Die Umhüllung der Halterung 12 und das Reservoir bilden somit zusammen eine Umhüllung, welche dieses Inertgas 52 enthält.

Auch hier sollten die Wände oder Schalen der Halterung 12 so dünn wie möglich sein, wie sich dies mit der Festigkeit und der Dauerhaftigkeit vereinbaren läßt ebenso wie die Dicke T des Innenraums der Halterung 12 zwischen den entgegengesetzten, nach innen gerichteten Hauptoberflächen der Platten 18.

Es ist ersichtlich, daß wenn im Gebrauch die Anode 46 beladen und entladen wird, der Innenraum der Halterung 12 zu allen Zeiten vollständig mit Natrium 14 gefüllt bleibt, jedoch der Pegel des Natriums 14 im Reservoir 50 während der Beladung steigt und während der Entladung fällt. Die in den Fig. 6 und 7 gezeigte Konstruktion hat den Vorteil, daß eine einfache Bauart möglich ist ohne komplizierte Stromsammler, Dochte oder absorbierende Materialien oder eine Oberflächenbehandlung, um die Benetzung der Innenfläche der Halterung 12 durch das Natrium 14 zu begünstigen, jedoch büßt man dafür im Hinblick auf die volumetrische Energiedichte durch das Vorliegen des Reservoirs 50.

Bezüglich der in den Fig. 1 bis 7 gezeigten Anoden und Zellen ist ersichtlich, daß die Zellen in ihrem entladenen Zustand beschickt werden können, wobei die Innenräume der Halterung 12 praktisch leer sind oder nur eine kleine Ausgangsmenge an Natrium enthalten, und wobei die Kathodenstrukturen 40, 42 ebenfalls in entladenem Zustand Vorliegen, wobei sie im wesentlichen metallisches Eisen mit NaCl darin verteilt enthalten. Tatsächlich kann die Kathode in ihrem überentladenem Zustand beschickt werden, wo sie auch geeignete Mengeanteile an Aluminiummetall zusammen mit dem Eisen, Natriumchlorid und NaAlCl₄-Elektrolyt enthält. Wenn man die Zelle einem Ladungszyklus unterwirft, bildet man das Natrium 14 in der Anode 10, überführt die Kathodenmaterialien in ihren beladenen Zustand und verbraucht jedes vorhandene Aluminium, so daß die Anode 10 in ihrem entladenen, leeren Zustand ohne Natrium oder nur mit einer kleinen Ausgangsmenge von Natrium darin beschickt werden kann.

In den Fig. 8 bis 10 ist in jedem Fall eine Halterung 12 im Querschnitt gezeigt, wobei die gleichen Bezugszahlen für die gleichen Teile wie in den Fig. 1 bis 3 verwendet werden.

In Fig. 8 ist die Halterung während ihres Baues gezeigt und enthält zwei Umhüllungsteile 54, 56. Jedes Teil 54, 56 ist ein Plattenteil, wobei die Teile Hauptseiten 18 von praktisch der gleichen Fläche und dem gleichen Umfangsumriß haben. Dieser Umfangsumriß kann quadratisch sein wie in den Fig. 1 bis 3 gezeigt, kreisförmig, hexagonal oder dergleichen. Das Teil 54 ist ein Innenteil und das Teil 56 ist ein Außenteil.

Jedes der Teile 54, 56 hat einen Umfangsrand, der sich zum anderen Teil hin erstreckt und mit komplementären Rückschneidungen versehen ist, die bei 58 ineinander eingreifend gezeigt sind. Wo die Rückschneidungen bei 58 ineinander eingreifen, umfaßt das äußere Teil 56 das innere Teil 54 über die entsprechenden Dichtoberflächen bei 60, wobei das innere Teil 54 in muffenartiger Form in das äußere Teil 56 einpaßt, so daß die Ränder der Teile 54, 56 die Umfangskanten des Innenraums der Halterung 12 abschließen.

In Fig. 9 sieht man eine ähnliche Konstruktion, und gleiche Bezugszahlen bedeuten wieder gleiche Teile mit der Ausnahme, daß in diesem Fall das innere Teil eine flache Platte 62 ohne Umfangsrand ist.

In Fig. 10 sieht man zwei innere Teile 62 der gleichen Art wie in Fig. 9 gezeigt und einen T-förmigen Außenteil, der mit 64 bezeichnet ist und der den äußeren Umfang der beiden Platten 62 bei ihren Rückschneidungen 58 über eine dichtende Oberfläche bei 60 umfaßt. Natürlich könnten die Teile 62 stattdessen auch schalenförmige äußere Muffenteile sein, wobei das Teil 64 ein hohles zylindrisches inneres Steckerteil ware.

Im Gebrauch werden die verschiedenen Teile 54, 56, 62, 64 aus geeigneten Pulvern gepreßt, die Vorläufer von beta′′-Aluminiumoxid sind und die unter Bildung von beta′′-Aluminiumoxid beim Brennen und Sintern schrumpfen. In jedem Fall wird das Material der inneren Teile (54 oder 62, je nachdem) so gewählt und hergestellt, daß es weniger Schrumpfung beim Brennen zeigt als das äußere Teil (56 oder 64, je nachdem), so daß ein beschränkter Spalt, von beispielsweise weniger als 0,1 mm zwischen den dichtenden Oberflächen bei 60 vorliegt.

Die inneren und äußeren Teile werden so angeordnet, daß sie Umhüllungen für die Halterungen 12 bilden, die durch die jeweiligen Anordnungen in den Fig. 8 bis 10 gezeigt sind und werden dann gebrannt, um die Teile zu sintern und das Material in beta′′-Aluminiumoxid zu überführen. Während dieses Brennens schrumpfen die Teile, und da die äußeren Teile in größerem Ausmaß schrumpfen als die inneren Teile, werden hermetische Dichtungen zwischen den dichtenden Oberflächen bei 60 gebildet. Die Bildung dieser hermetischen Dichtungen wird erleichtert und begünstigt durch die Plastizität der fraglichen Materialien bei gewissen Temperaturen während des Brennens, was zur physikalischen und/oder chemischen Bindung zwischen den Teilen führt.

Während oder nach der Anordnung der Teile zur Bildung der Umhüllungen kann Matrixmaterial 29 in das Innere der Halterungen 12 eingefüllt werden, um mit der Umhüllung während des Brennens verbunden zu werden, und wenn das Material beispielsweise ein teilchenförmiger Vorläufer der Matrix ist, um die Matrix während des Brennens zu bilden. Das absorbierende oder Dochtmaterial, Stromsammler, Verstärkungselemente und dergleichen (siehe 27, 32 und 35 in den Fig. 1 bis 3) können ebenfalls an Ort und Stelle gebracht werden, während die Teile zur Anordnung vor dem Brennen angeordnet werden.

Es wurden auch verschiedene vorläufige Versuche durchgeführt, um die Brauchbarkeit der Methode zu zeigen. Für diese Versuche wurden Ausgangspulver hergestellt, die unterschiedliche Schrumpfungen nach Brennen zeigten, wie folgt:

Pulver 1

Dieses Pulver wurde durch Sprühtrocknung eines naßgemahlenen (durch Vibro-Energiemühle) Gemisches hergestellt, das 50 Masse-% Feststoffe in Wasser von Cera Hydratboehmit enthielt, das von B A Chemicals Plc, Gerrards Cross, Buckinghamshire, England, erhalten war. Dieser Boehmit wurde vor der Naßmahlung auf einer Temperatur von 700°C calciniert. Lithiumoxid und Soda wurden zugefügt, um einen Lithiumoxidgehalt von 0,72 Masse-% und einen Sodagehalt von 9,55 Masse-% zu liefern. Das Pulver zeigt nach Brennen zu beta′′-Aluminiumoxid eine lineare Größenverminderung von 28-31% bezüglich seiner linearen Abmessungen nach dem Brennen.

Pulver 2

Diese Pulver wurde in praktisch gleicher Weise wie Pulver 1 durch Naßmahlen und Sprühtrocknen hergestellt, mit dem wesentlichen Unterschied, daß 30 Masse-% des Boehmits vor dem Calcinieren durch ein alpha-Aluminiumoxid ersetzt wurden, wobei das alpha-Aluminiumoxid dasjenige war, das von Alcoa (GB) Ltd., Droitwich unter der Handelsbezeichnung A-16 SG erhältlich ist. Der Lithiumoxidgehalt des Pulvers betrug 0,71 Masse-% und der Sodagehalt betrug 9,1 Masse-%. Dieses Pulver zeigte nach Brennen eine Schrumpfung von 24-27,5% bezüglich der linearen Abmessungen des gebrannten Produktes.

Pulver 3

Diese Pulver wurde aus dem gleichen Boehmit hergestellt, und zwar im wesentlichen in gleicher Weise mit der Ausnahme, daß nach dem Sprühtrocknen das sprühgetrocknete Pulver eine Zeitspanne von 1 Stunde auf 1250°C gebrannt wurde, um das Pulver in beta"-Aluminiumoxid zu überführen. Das gebrannte beta"-Aluminiumoxidpulver wurde dann wieder mit Wasser bei 50 Masse-% Feststoffgehalt naßgemahlen und vor dem Pressen sprühgetrocknet. In diesem Fall betrug der Lithiumoxidgehalt 0,7 Masse-% und der Sodagehalt 9,0 Masse-%, und das Pulver zeigte ein lineares Schrumpfen nach Brennen von 19-22,5%, bezogen auf die Abmessungen nach dem Brennen.

Pulver 4

In diesem Fall war das Ausgangspulver reines Alcoa A-16 SG alpha-Aluminiumoxid. Es wurde in gleicher Weise wie die Pulver 1 und 2 hergestellt mit einem Lithiumgehalt von 0,7 Masse-% und einem Sodagehalt 9,1 Masse-%.

Es sei darauf hingewiesen, daß alle Pulver 1 bis 4 Materialien mit einer Teilchengröße von weniger als 45 Micron waren und daß die Lithiumoxid- und Sodagehalte in jedem Fall auf Trockenbasis angegeben sind, wobei der Rest des Pulvers in jedem Falle Al₂O₃ war.

Es wurden vorläufige Tests durchgeführt, um festzustellen, welche Wirkung das isostatische Fressen, das zum Fressen der Pulver zu Rohren benutzt wurde, auf die Enddichte der Rohre und auf das während des Brennens der Rohre auftretende Schrumpfen hatte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergeben.

Tabelle 1

Es wurden dann verschiedene erfolgreiche Versuche mit diesem Pulvern durchgeführt, wobei Rohrteile, wenn sie muffenartig (d.h. positive und negative Stecker) mit Rückschnitten und dichtenden Oberflächen ähnlich den mit 58 und 60 in Fig. 8 gezeigten angeordnet wurden, mit Erfolg während des Brennens hermetisch abdichteten. Dies zeigt, daß die Halterungsteile, die in den Fig. 8 bis 10 gezeigt sind, ohne Schwierigkeiten miteinander hermetisch abdichten, vorausgesetzt, daß der Abstand an den dichtenden Oberflächen 60 ausreichend klein ist, wobei man die Größe (z.B. Durchmesser) der Teile beachten sollte. Einzelheiten der an den Rohren durchgeführten Prüfungen sind in der deutschen Offenlegungsschrift DE 38 33 914 A1 beschrieben.

Natürlich können die Teile gepreßt werden, um eine geeignete Öffnung zu haben, z.B. durch eine Kantenwand der Halterung, um Natrium einzufüllen oder einen Stromsammler oder dergleichen einzusetzen. Wenn er an Ort und Stelle ist, kann dieser Stromsammler eingedichtet werden, z.B. durch Glasschweißung, Löten, Thermokompressionsbindung oder dergleichen. Tatsächlich kann ein Stromsammler an Ort und Stelle gebracht werden, wenn sich die Teile noch in ihrem grünen Zustand befinden und in der Öffnung durch das Sintern an Ort und Stelle abgedichtet werden. Poröse vorgeformte Matrizes oder Pulvervorläufer für poröse Matrizes werden im Innenraum der Halterung 12 vor dem Sintern an die richtige Stelle gebracht, und das Brennen bindet die vorgeformte Matrix, wenn eine solche benutzt wird, an die Wände der Halterung oder sintert ein Pulver, wenn eine solches benutzt wird, zu einer einstückigen Matrix, während es an die Wand der Halterung gebunden wird.

Obwohl im vorstehenden die Anode der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Halterung beschrieben und definiert ist, die eine einstückige poröse Matrix enthält, die für das geschmolzene Alkalimetall der Anode durchlässig ist und die an die Innenfläche der Wand der Halterung gebunden ist, ist ersichtlich, daß diese Matrix, wenn sie auch erwünscht ist, nicht wesentlich für die Zwecke der Anwendbarkeit ist. Überdies dürfte die Anode der Erfindung für sich neu und auch ohne diese Matrix verwendbar sein.

Demgemäß erstreckt sich die Erfindung auf eine Anode für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturenergiespeicherzelle, die eine Halterung umfaßt, die eine aktive Anodensubstanz aus Alkalimetall enthält, das bei der Betriebstemperatur der Zelle, für welche sie bestimmt ist, geschmolzen ist, wobei die Halterung in Form einer keramischen Umhüllung vorliegt, die eine kontinuierliche Wand aus einem Festelektrolytleiter für Ionen der aktiven Alkalimetallanodensubstanz aufweist, und einen elektronisch leitfähigen Stromsammler in Kontakt mit dem Alkalimetall hat, der durch eine gedichtete Öffnung in der Wand der Halterung auf das Äußere derselben vorsteht.

In diesem Fall wird in betracht gezogen, daß Bauelemente, wie oben beschrieben, wie Abstandshalter oder Leitteile im Innenraum der Halterung vorliegen können; und eine Schicht von absorbierendem oder Dochtmaterial, wie oben beschrieben, wie eine Schicht von Fasern oder Teilchen kann noch an die Innenfläche der Halterungswand der Schale gebunden sein. Außerdem kann die Innenfläche der Wand oder Schale noch behandelt werden, z.B. mit einem Übergangsmetalloxid, wie dies oben beschrieben ist, um ihre Benetzbarkeit zu Verbessern; und der Innenraum der Halterung kann zusätzlich zu einem Metallstab, Draht oder Pfosten als Stromsammler ein Netz, Gaze oder einen gitterartigen Stromsammler aufweisen, der gegen die Innenfläche der Wand der Schale in Kontakt damit an einer Mehrzahl von Stellen wie oben beschrieben gehalten wird.

Claims

1. Anode (10) für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturenergiespeicherzelle, wobei die Anode eine Halterung (12) aufweist, die eine aktive Anodensubstanz (14) aus Alkalimetall enthält, das bei der Betriebstemperatur der Zelle, für die sie beabsichtigt ist, geschmolzen ist und wobei die Halterung eine keramische Umhüllung (16, 20, 24, 26) mit einer kontinuierlichen Wandung (16, 20, 24, 26) aufweist, die aus einem festen Elektrolytleiter für Ionen der aktiven Alkalimetallanodensubstanz hergestellt ist, und wobei die Halterung einen elektronisch leitfähigen Stromsammler (32, 48) in Kontakt mit dem Alkalimetall enthält, der durch eine Öffnung (34) in der Wand der Umhüllung zu deren Äußerem vorspringt, dadurch gekennzeichnet, daß das Innere der Umhüllung eine einstückige poröse feste Matrix (29) enthält, die für das geschmolzene Alkalimetall durchlässig und davon imprägniert ist und die an wengistens einen Teil der inneren Oberfläche der Wand der Umhüllung gebunden ist.

2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung abgeflachte Form und ein Paar von entgegengesetzt gelegenen, nach außen gerichteten Hauptaußenseiten (18) hat, die durch wengistens eine nach außen gerichtete Umfangskantenseite (22, 28) verbunden sind, wobei der Stromsammler durch eine dieser Eckenseiten in die Halterung vorspringt und in der Öffnung, durch welche er vorspringt, abgedichtet ist.

3. Anode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung von prismatischer Form ist und einen Querschnitt senkrecht zur Achse hat, durch den eine Mehrzahl von gleichen Anoden Seite an Seite in eng gepackter Anordnung angeordnet werden können.

4. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halterung wenigstens ein Verstärkungselement (31) im Inneren der Umhüllung in Kontakt damit und Teile (16) der Umhüllung im Abstand haltend aufweist, wodurch die Umhüllung verstärkt wird.

5. Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Innenoberfläche der Umhüllung von einer Auskleidung (27) aus saugfähigem Material bedeckt ist, um das Natrium in Kontakt mit dieser inneren Oberfläche aufzusaugen.

6. Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler (32) eine elektrolytdurchlässige Schicht (35) aufweist, die wengistens einen Teil der Innenoberfläche der Umhüllung auskleidet.

7. Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Innere der Umhüllung wenigstens einen Teil einer Umschließung bildet, welche ein Inertgas (52) enthält.

8. Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler (48) dort, wo er durch die Wand der Umhüllung geht, hohl und rohrförmig ist und die Anode ein äußeres geschlossenes Lagerreservoir (50) für die schmelzflüssige Alkalimetallanodensubstanz aufweist, wobei das Reservoir getrennt von der Umhüllung ist und an das Inneren der Umhüllung über den Stromsammler angeschlossen ist und in Verbindung damit steht.

9. Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall der Anode Natrium (14) und das Material der Umhüllung aus der Gruppe beta-Aluminiumoxid, beta′′-Aluminiumoxid und Nasicon gewählt ist.

10. Halterung (12) für eine Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Halterung eine keramische Umhüllung (16, 20, 24, 26) mit kontinuierlicher Wandung (16, 20, 24, 26) aus einem festen Elektrolytleiter für Alkalimetallionen aufweist und die Halterung einen elektronisch leitenden Stromsammler (32, 28) hat, der durch eine Öffnung in der Wand der Umhüllung vorspringt, so daß er vom Inneren der Umhüllung zum Äußeren derselben führt, dadurch gekennzeichnet, daß das Innere der Umhüllung eine einstückige poröse Matrix (29) aufweist, die für schmelzflüssiges Alkalimetall durchlässig und davon imprägniert ist, wobei die Matrix an wenigstens einen Teil der Innenoberfläche der Wand der Umhüllung gebunden ist.

11. Halterung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung abgeflachte Gestalt hat und ein Paar von entgegengesetzt liegenden, nach außen gerichteten Hauptaußenseiten (18) hat, die durch wenigstens eine nach außen gerichtete Umfangskantenseite (22, 28) verbunden sind, wobei der Stromsammler durch diese Kantenseite in den Halter vorragt und in der Öffnung, durch welche er vorragt, abgedichtet ist.

12. Halterung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung prismatische Form und einen Querschnitt senkrecht zu ihrer Achse hat, wodurch eine Mehrzahl von gleichen Anoden Seite an Seite in eng gepackter Anordnung angeordnet werden können.

13. Halterung nach einem der Ansprüche 10 bis einschließlich 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Halterung wenigstens ein Verstärkungselement im Inneren der Umhüllung in Kontakt mit dieser und Teile (16) der Umhüllung im Abstand haltend aufweist, wodurch die Umhüllung verstärkt wird.

14. Halterung nach einem der Ansprüche 10 bis einschließlich 13, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Innenoberfläche der Umhüllung von einer Auskleidung (27) aus saugfähigem Material bedeckt ist, um Natrium in Kontakt mit dieser inneren Oberfläche aufzusaugen.

15. Halterung nach einem der Ansprüche 10 bis einschließlich 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler eine elektrolytdurchlässige Schicht (35) aufweist, die wenigstens einen Teil der Innenoberfläche der Umhüllung auskleidet.

16. Halterung nach einem der Ansprüche 10 bis einschließlich 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Innere der Umhüllung wenigstens einen Teil einer Umschließung bildet, die ein Inertgas (52) enthält.

17. Halterung nach einem der Ansprüche 10 bis einschließlich 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler (48), wo er durch die Wandung der Umhüllung geht, hohl und rohrförmig ist und die Anode ein äußeres geschlossenes Lagerreservoir (50) für Anodensubstanz aus geschmolzenem Alkalimetall aufweist, wobei das Reservoir von der Umhüllung getrennt und an diese angeschlossen ist und mit dem Inneren der Umhüllung über den Stromsammler in Verbindung steht.

18. Halterung nach einem der Ansprüche 10 bis einschließlich 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Umhüllung aus der Gruppe beta-Aluminiumoxid, beta′′-Aluminiumoxid und Nasicon gewählt ist.

19. Wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturenergiespeicherzelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Anode (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 9 aufweist und ein Zellgehäuse (38) mit einem Inneren, das ein Anodenabteil umschließt, in welchem die Anode (10) sitzt und eine aktive Kathodensubstanz (40, 42) im Kathodenabteil außerhalb der Umhüllung angeordnet und elektrochemisch mit der Anode gekoppelt ist.

20. Zelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mehrzahl von Anoden (10) vorliegen, die parallel miteinander verbunden und im Kathodenabteil angeordnet sind.

21. Zelle nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz durch einen Katholyt bereitgestellt wird, der elektrochemisch mit jeder Anode gekoppelt ist.

22. Zelle nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz (40, 42) in fester Form vorliegt und mit jeder Anode durch einen flüssigen Elektrolyten (44) im Kathodenabteil gekoppelt ist.

23. Verfahren zur Herstellung einer Anode nach Anspruch 1 oder einer Halterung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Pulver, das nach Pressen und anschließendem Sintern unter Bildung eines integralen keramischen Festelektrolytwerkstücks schrumpft, wenigstens zwei Teile (54, 56, 62, 64) der Umhüllung zu Formen preßt, wodurch diese Teile miteinander unter Bildung der Umhüllung angeordnet werden können; die Teile miteinander unter Bildung einer Anordnung anordnet, die die Umhüllung liefert, wobei die Teile in der Anordnung so angeordnet sind, daß jedes Teil sich in Kontakt mit wengistens einem anderen Teil unter Bildung eines Paars befindet, in welchem ein Teil ein inneres Teil (54, 62) und das andere Teil ein äußeres Teil (56, 64) darstellt, das einen äußeren Umfang des inneren Teils umgibt und umhüllt; Matrixmaterial (29) in das Innere der Umhüllung füllt; und die Anordnung sintert, um das Schrumpfen der Teile zu bewirken, während sie in integrale feste keramische Werkstücke überführt werden, wobei das innere und äußere Teil jedes Paar so gemacht sind, daß das äußere Teil des Paars eine größere Schrumpfung während des Sinterns erfährt als das zugeordnete innere Teil und auf den Umfang des inneren Teils aufschrumpft, den es umhüllt, um zu bewirken, daß das innere und das äußere Teil miteinander hermetisch unter Bildung einer integralen keramischen Umhüllung dicht verbunden werden und daß das Matrixmaterial an wenigstens einem Teil der inneren Oberfläche der Umhüllung in Form einer einstückigen festen porösen Matrix gebunden wird, die für geschmolzenes Alkalimetall durchlässig ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß höchstens drei Teile zu Formen gepreßt werden wodurch sie miteinander unter Bildung der Umhüllung angeordnet werden können, so daß die Umhüllung eine abgeflachte Form hat, wobei zwei der Teile Scheibenteile (54, 56, 62) aufweisen mit Hauptseiten der gleichen Fläche und von gleichem Umfangsumriß, wobei die Teile so angeordnet sind, daß die Scheibenteile entgegengesetzt Vorderseite zu Vorderseite zueinander liegen und voneinander im Abstand angeordnet sind, wobei die Scheibenteile die Umhüllung mit einem Paar von entgegengesetzt angeordneten, nach außen gerichteten Hauptseiten (18) bilden.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver, aus welchem die Teile gepreßt werden, so gewählt ist, daß nach Sintern die Keramik, in welche diese Teile überführt wurden, ein Mitglied der Gruppe beta-Aluminiumoxid, beta′′-Aluminiumoxid und Nasicon ist.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis einschließlich 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile so geformt werden, daß, nachdem sie unter Bildung der Umhüllung angeordnet sind, der Abstand zwischen den inneren und den äußeren Teilen jedes Paares, wo sie miteinander dicht verbunden sind, nach Brennen höchstens 0,1 mm beträgt und so, daß nach Brennen jeder äußere Teil eines Paares eine prozentuale lineare Verminderung in der Größe erfährt, die wenigstens 1% größer ist als die prozentuale lineare Verminderung in der Größe, welche jedes zugeordnete innere Teil erfährt, bezogen jeweils auf die geschrumpften Größen der Teile.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis einschließlich 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Pressung so durchgeführt wird, daß ein Preßdruck von 70-280 MPa angelegt wird und das Sintern auf eine Temperatur von 1500-1650°C erfolgt.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis einschließlich 27, dadurch gekennzeichnet, daß es vor dem Sintern eine Stufe umfaßt, bei welcher das Innere der Umhüllung mit einem teilchenförmigen Matrixvorläufermaterial beladen wird, das beim Sintern zur Bildung einer integralen Umhüllung, die einstückige poröse Matrix bildet, die an die Umhüllung gebunden ist.