DE3926977C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Hochenergiesekundärbatteriezelle nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Eine solche Batteriezelle ist aus der UK-PS 21 90 236 bekannt.

Aus der DE-OS 28 24 750 ist ein Verbundkörper für eine Hochenergiesekundärbatteriezelle nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 2 bekannt, dessen Zwischenschicht als Glasschicht ausgebildet ist.

Aus der DE-OS 27 05 935 ist ein Verfahren zur Herstellung eines aus β-Aluminiumoxid bestehenden Keramikkörpers bekannt, dessen spezifischer Widerstand für die Natriumionenleitung höchstens etwa 9 Ohm · cm bei 300°C betragen soll.

In der US-PS 41 31 694 ist ein zusammengesetzter β-Aluminiumoxidkörper für eine Natrium-Schwefelbatterie beschrieben, dessen Oberfläche in Teilbereichen durch Ionenaustauschverfahren in ionenisolierendes Material umgewandelt ist.

Hochenergiesekundärbatterien, wie Na/S-Batterien oder Zebrabatterien verwenden einen keramischen Elektrolyten zur Trennung der positiven und negativen Elektrode. Als Elektrolytkeramik wird natriumionenleitendes β- Aluliminium-Oxid verwendet. Diese Keramik muß fest mit dem Gehäuse verbunden sein, um dadurch zwei völlig getrennte Räume für die positive Elektrode einerseits und für die negative Elektrode andererseits zu schaffen. Im allgemeinen wird ein U-rohrförmiger Elektrolyt verwendet, der in einem zylindrischen Gehäuse eingebracht ist und über eine Metallkeramikverbindung direkt mit dem Gehäuse verbunden ist. Der Innenraum im U-Rohr wird über einen Deckel fest verschlossen, wobei dieser Deckel ebenfalls über eine Metallkeramikverbindung mit der Elektrolytkeramik fest verbunden ist.

Der Festelektrolyt muß einen niedrigen elektrischen Widerstand haben. Da der Festelektrolyt ein polykristallines Material ist, müssen der kristallinterne und der Widerstand zwischen den Kristallen niedrig sein.

Die Verbindungen der Elektrolytkeramik zum Gehäuse einerseits beziehungsweise dem Deckel andererseits können nicht unmittelbar als Metallkeramikverbindungen unter Verwendung der β-Keramik ausgeführt werden. Vielmehr wird ein Übergang so ausgebildet, daß ein zusätzlicher α-Al- Oxidring eingefügt wird, das heißt, auf den oberen Rand des U-Rohres wird der α-Al-Oxidring aufgesetzt und über ein spezielles Glas durch einen Schmelzprozeß mit der β-Keramik verbunden. Deckel und Gehäuse, die auch gleichzeitig die beiden Pole der Zelle darstellen, sind über zwei Metallkeramikverbindungen mit dem α-Ring verbunden. Der α-Al-Oxidring trennt damit den +-Pol vom -Pol der Zelle.

In einem anderen Fall wird die β-Keramik mit dem angeglasten α-Ring über eine Druckdichtung zwischen Gehäuse und Deckel eingespannt. Gehäuse und Deckel repräsentieren wiederum die beiden Pole der Zelle.

Da diese Batterien bei Temperaturen um 300°C arbeiten und außerdem Drücke im Inneren auftreten, werden hohe Anforderungen an die Abdichtung der Zellen gestellt, insbesondere der Übergang von der β-Keramik auf die α-Keramik muß hohen Ansprüchen genügen.

Das heißt, die Ausdehnungskoeffizienten der β-Keramik, der α-Keramik und des verwendeten Glases müssen so aufeinander abgestimmt sein, daß diese Verbindung Temperaturschwankungen zwischen Raumtemperatur und 400°C unterworfen werden kann, ohne daß Risse in dem Übergangsbereich Keramik- Glas-Keramik auftreten. Diese Übergangszone ist um so kritischer, je größer die Durchmesser des Rohres werden. Das gleiche gilt, wenn man sich einen scheibenförmigen Elektrolyten vorstellt, an den ein α-Al-Oxidring angeglast ist. Dieser Bereich der Keramik ist aber nicht nur vom Material her sensibel, sondern bedeutet auch zusätzliche Arbeitsschritte, nämlich die Herstellung des α-Al-Oxidringes und die Anglasung dieses α-Ringes an die β- Keramik.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Hochenergiesekundärbatterie der eingangs beschriebenen Gattung dahingehend weiterzuentwickeln, daß der -Al-Oxidring durch eine einfachere, hohen Temperaturschwankungen standhaltende, wenig leitende Verbindung ersetzt werden kann. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruches 1 angegebenen Merkmale gelöst. Eine weitere Lösung der Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß der Festelektrolyt im Bereich der Verbindungsstelle zu den beiden Gehäuseteilen mit einem wenig leitenden Überzug versehen ist, der aus Magnesiumoxid oder Siliziumdioxid besteht.

Die nicht oder schlecht leitende β-Keramik wird dadurch erzeugt, daß die Zusammensetzung der β-Keramik verändert wird.

Wenn man überwiegend Böhmit als Rohmaterial verwendet, kann der Anteil an benötigten stabilisierenden Ionen von den üblichen 0,7 auf 0,2 oder 0,1 Gew.-% Lithiumoxid reduziert werden. Der Widerstand einer 0,2% Lithiumoxid enthaltenden Masse ist bei 275°C 15 Ω · cm, während die 0,7% Lithiumoxid enthaltende Masse nur 8 Ω · cm hat.

Durch die Einfügung eines Böhmits, der nicht gut kristallin ausgebildet ist, zum Beispiel von Bacasol der Firma BA Chemicals, in das Rohmaterial läßt sich eine weitere Erhöhung des Widerstands erreichen. Das aus einem gut kristallinem Böhmit hergestellte Material hat einen Widerstand von 8 Ω · cm bei 275°C, während einer aus Bacasol zubereitetes Material 24,2 Ω · cm hat. Durch Verwendung einer Kombination aus Bacasol-Rohmaterial und geringem Lithiumgehalt läßt sich der Widerstand des β-Aluminium-Oxids um etwa eine Größenordnung steigern.

Eine Möglichkeit besteht auch darin, β′′-Aluminiumoxid-Material herzustellen, das vollständig mit Magnesiumoxid oder Lithiumoxid dotiert wird. Ein solcher Stoff hat die Formel Na₂MgAl₁₀O₁₇. Dieser Stoff hat in der Natriumleitebene keine Lücken, so daß die Natriumionendiffusion stark behindert wird.

Weiterhin kann der Widerstand eines β′′-Aluminiumoxid-Festelektrolyten durch Blockierung der Natriumionendiffusion an die Korngrenzen erhöht werden. Eine Reihe von Fremdstoffen im Rohmaterial können den Widerstand der β′′- Aluminiumoxid-Preßlinge erhöhen. Die beiden wichtigsten sind Calciumoxid und Siliziumoxid. Bei Calciumoxidzusätzen behinderte die Bildung von interkristallinen Calcium-Aluminat-Phasen die Wanderung beweglicher Natriumionen in einem solchen Umfang, daß der gemessene Widerstand bei 300°C expontentiell mit dem Calciumgehalt anstieg. Bei Siliziumoxid erhöhte die Zugabe von wenigen Gewichtsprozent den Widerstand von β-Aluminiumoxid um einen Faktor 10. Eine ähnliche Wirkung kann beobachtet werden, wenn Siliziumoxid zur Dotierung von β′′-Aluminium verwendet wird.

Die Natriumionen sind im β′′-Aluminiumoxid ionenaustauschbar. Viele verschiedene β′′-Aluminiumoxide wurden durch Ionenaustausch mit geschmolzenen Salzen hergestellt. Das Natrium-β′′-Aluminiumoxid hat den niedrigsten Ionenwiderstand von allen, jedoch der Austausch einer kleinen Menge Natrium gegen ein langsamer bewegliches Ion reduziert die Natriumbeweglichkeit. Der gesamte Widerstand kann hierdurch höher werden als derjenige des völlig ausgetauschten Materials mit langsamer beweglichen Ionen. Deshalb kann eine Zunahme des Widerstands durch den Austausch eines geringen Natriumanteils gegen ein großes 1⁺Ion, zum Beispiel Caesium, oder ein 2⁺Ion, zum Beispiel Barium, Strontium oder Calcium, oder ein 3⁺Ion, zum Beispiel den Seltenen Erden erreicht werden. Die direkte Erzeugung des gemischten Natrium-β′′-Aluminiumoxids wird hierbei bevorzugt, zum Beispiel wurden La³⁺-β′′-Aluminiumoxide durch direkte Sinterung hergestellt.

Um den Widerstand des β′′-Aluminiumoxids zu erhöhen können eine oder mehrere der oben beschriebenen Methoden in irgendeiner Kombination verwendet werden. Das ausgewählte Verfahren kann davon abhängen, ob ein Teil hergestellt und während dem Brennen mit dem β-Aluminiumoxid gesintert wird oder ob eine zweistufige Zusammenfügungsmethode verwendet wird, um die beiden Gegenstände zusammenzudrücken. Das Material mit dem hohen Widerstand kann auch auf den Rand des Festelektrolyten als Überzug oder Siebdruckerzeugnis aufgetragen werden.

Für den Überzug aus Material mit hohem Widerstand kann dasjenige Material verwendet werden, das den Widerstand ändert. Der Überzug braucht deshalb nicht vom β′′-Aluminiumoxidtyp zu sein, er kann gerade diejenigen Fremdstoffe enthalten, die den Korngrenzenweg sperren und/oder den Dotierpegel erhöhen und/oder langsamer beweglicher Ionen einführen. Hierdurch wird das β′′-Aluminiumoxid an der Oberfläche seiner Ränder geändert, um so den Widerstand des Materials an den Rändern zu erhöhen.

Zur Herstellung eines Festelektrolyten mit einer wenig leitenden Verbindung zu den Gehäuseteilen gibt es drei Hauptverfahrenskategorien. Die erste ist die Herstellung eines Festelektrolyten aus β′′-Aluminiumoxid und eines Rings aus einem modifizierten β′′-Aluminiumoxid mit hohem Widerstand und die Verbindung dieser beiden Teile. Die zweite ist die Herstellung eines Festelektrolyten und danach die Erhöhung des Widerstands an den Rändern. Die dritte besteht darin, Werkzeuge für eine Trockenpresse oder automatische Presse zu fertigen, die es erlauben, das keramische Erzeugnis in einem Verfahrensschritt zu pressen.

Eine Festelektrolytscheibe aus β′′-Aluminiumoxid kann nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden, von denen die einfachste das Pressen in einer automatischen Presse ist. Die Rohlinge aus diesem Verfahren liefern flache Oberflächen. Der Ring aus modifiziertem β′′-Aluminiumoxid kann ebenfalls durch Pressen mit einer automatischen Presse hergestellt werden, wobei eine entsprechende Form verwandt wird. Um die Ebenheit der miteinander zu verbindenden Flächen zu verbessern, kann eine Bearbeitung im Rohzustand durchgeführt werden. Um den Ring aus modifiziertem β′′-Aluminiumoxid und den Festelektrolyten, der außer scheibenförmig zum Beispiel auch zylindrisch ausgebildet sein kann, miteinander durch Sintern verbinden, wird der Ring auf den Festelektrolyten gelegt. Es gibt zwei Möglichkeiten die beiden Teile zu brennen:

• a) Mit dem hohlzylindrischen oder scheibenförmigen Festelektrolyten unten und dem Ring oben werden beide Teile zusammengesintert, wobei ein geeigneter feuerfester Stoff auf das obere Ende des Rings gelegt werden kann, um durch eine Gewichtsbelastung das Zusammensintern zu verbessern.
• b) Mit dem Ring unten und dem hohlzylindrischen oder scheibenförmigen Festelektrolyten oben kann das Gewicht des Festelektrolyten das Zusammensintern unterstützen. Wenn das Gewicht des Festelektrolyten nicht ausreicht, kann ein zusätzliches Gewicht aufgelegt werden, zum Beispiel ein geeigneter feuerfester Stoff.

Der Ring und der scheibenförmige Festelektrolyt können auch im Walzverfahren, Stranggußverfahren und durch Extrusion hergestellt werden. Die Ringform ist besonders für das Extrusionsverfahren geeignet, obwohl Probleme beim Schneiden des extrudierten Stücks auftreten können. Das Stranggußverfahren oder Walzen kann zur Herstellung eines scheibenförmigen Festelektrolyten benutzt werden. Bei der Benutzung des Stranggußverfahrens und/oder des Extrusionsverfahrens wird ein höheres Niveau des Bindemittels verwendet. Entweder durch Beaufschlagung mit Druck in Gegenwart von Wärme oder durch Benutzung eines Lösungsmittels für das Bindemittel können zwei Teile als Rohlinge zusammengefügt werden. Deshalb ergibt sich eher eine hermetische Verbindung zwischen Festelektrolyt und Ring.

Die Anwendung eines hochohmigen Überzugs setzt die Herstellung eines Überzugmaterials und das Aufbringen des Überzugs voraus. Der Festelektrolyt kann auf irgendeine der oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Der Überzug wird im allgemeinen durch ein Naßverfahren hergestellt, wobei die Zutaten für den Überzug mit einer geeigneten Flüssigkeit (normalerweise Wasser) gemahlen werden. Der Überzug wird vorzugsweise durch Aufstreichen aufgebracht, jedoch kann auch Sprühen oder Eintauchen verwendet werden. Bei Sprühen oder Eintauchen muß der Bereich des β′′-Aluminiumoxids, das nicht überzogen werden soll, abgedeckt werden. Der Überzug kann auch als trockenes Pulver aufgebracht werden, das gleichförmig auf der Oberfläche verteilt wird. Beim Brennen schmilzt das Pulver und haftet an der Oberfläche. Andere Verfahren zum Aufbringen eines hochohmigen Überzugs auf einen Keramikkörper sind das elektrophoretische Abscheiden und das chemische Abscheiden. Diese Verfahren sind aber aufwendiger als das Naßverfahren.

Nachdem der Überzug aufgebracht wurde, wird der keramische Körper, falls notwendig, trocknen gelassen und danach in üblicher Weise in einem Ofen gebrannt.

Mit sorgfältig ausgebildeten Werkzeugen für das Trockenpressen oder den Druckguß ist es möglich, den keramischen Körper in einem einzigen Vorgang herzustellen. Dabei sind zwei Füllöffnungen, eine für das β′′- Aluminiumoxidpulver und eine für das modifizierte β′′-Aluminiumoxidpulver notwendig. Das Verfahren läuft wie folgt ab: Zuerst wird das Ringteil der Form gefüllt und danach das Scheibenteil. Anschließend wird Druck auf den Forminhalt ausgeübt, so daß die beiden Teile nicht nur verfestigt sondern auch vereinigt werden. Der einzelne Rohkörper kann dann in einem geeigneten Ofen unter Verwendung von Brennhilsmittel gesintert werden.

Bei allen drei Herstellungsverfahren bezieht sich der Ausdruck β′′- Aluminiumoxidpulver nicht nur auf β′′-Aluminiumoxidpulver sondern auch auf Pulver, das sich beim Brennen in eine β′′-Aluminiumoxidkeramik umwandelt. Der Ausdruck modifiziertes β′′-Aluminiumoxidpulver bezieht sich nicht nur auf ein Pulver, das ein modifiziertes β′′-Aluminiumpulver ist, sondern auch auf ein Pulver, das sich beim Brennen in ein modifiziertes β′′- Aluminiumoxidpulver verwandelt und nichtleitend beziehungsweise schlechtleitend ist.

Das Brennen aller Komponenten läuft bei einer Brenntemperatur ab, die ein Produkt mit ausreichender Dichte ergibt und wird in einem geeigneten Brennhilfsmittel ausgeführt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von in einer Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher beschrieben, aus denen sich weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile ergeben. Es zeigt:

Fig. 1 ein Teil einer Hochenergiesekundärbatteriezelle im Längsschnitt;

Fig. 2 einen Teil einer anderen Ausführungsform einer Hochenergiesekundärbatteriezelle im Längsschnitt.

Eine Hochenergiesekundärbatteriezelle enthält einen gut ionenleitenden zylindrischen Festelektrolyten 1 aus β-Al-Oxid-Keramik, dessen eines Ende 2 mit einem wenig leitenden, zum Beispiel ringförmigen, Zwischenstück 3 aus wenig oder nicht leitender β-Al-Oxid-Keramik verbunden ist. Das Zwischenstück 3 ist an seinem, dem Festelektrolyten abgewandten Ende 4 mit einem Deckel 5, der zum Beispiel aus Metall besteht, verbunden. Im Abstand vom Ende 4 ist, radial nach außen verlaufend, am Zwischenstück 3 ein Metallring 6 befestigt, der Teil des Gehäuses ist und mit einem zylindrischen Gehäuseabschnitt 7 verbunden ist. Der Deckel 5 ist ebenfalls Bestandteil des Gehäuses. Der Festelektrolyt 1 trennt die positive 8 und negative 9 Elektrode innerhalb der Zelle. Die Elektrode 9 besteht zum Beispiel aus Natrium.

Die Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform, bei der ein Festelektrolyt 1 aus gut ionenleitender β-Aluminium-Oxid-Keramik an und nahe an seinen Enden mit einem wenig oder nichtleitenden Überzug 10 versehen ist. An den Überzug 10 sind der Deckel 5 und der Metallring 6 angeschlossen. Im übrigen entspricht die Anordnung gemäß Fig. 2 derjenigen der Fig. 1.

Im Fall der Kombination der β-Keramik mit hoher Na-Ionenleitfähigkeit mit einer zweiten β-Keramik schlechter oder keiner Leitfähigkeit verfährt man so, daß die gut leitende Elektrolytkeramik in Form einer Scheibe, eines U- Rohres oder eines Rohres in bekannter Weise gepreßt wird. Die nicht oder schlecht leitende β-Keramik wird zu Ringen gepreßt, die eine solche Geometrie aufweisen, daß sie mit den Randzonen der gut leitenden β-Keramik verbunden werden können (Fig. 1). Diese schlecht leitenden β-Keramikringe können extra gesintert werden; anschließend werden sie mit Metallringen über eine Metallkeramikverbindung versehen. Diese Ringe der schlecht leitenden β-Keramik werden danach mit der gut leitenden β-Keramik über eine Anglasung 11 verbunden.

Es ist aber auch möglich, die gut leitende β-Keramik mit der schlecht leitenden β-Keramik, beide in grünem Zustand, durch Andrücken zu verbinden und anschließend gemeinsam zu versintern. Dadurch entsteht eine Elektrolytkeramik, deren Randzone mit einer schlecht leitenden β-Keramik versehen ist. Diese Elektrolytkeramik wird in ihrer schlecht leitenden Randzone mit Metallringen über eine Keramik-Metallverbindung versehen. In beiden Fällen, das heißt in dem Fall, bei dem die schlecht leitende β- Keramik an die gut leitende β-Keramik angeglast ist, oder in dem Fall, bei dem beide Keramiken versintert sind, werden die Elektrolytkeramiken über die beiden Metallringe mit dem Gehäuse, beziehungsweise mit dem Deckel, die die beiden Pole darstellen, durch Schweißen metallisch verbunden.

Im Fall der Erzeugung der nicht beziehungsweise schlecht leitenden Überzüge aus Magnesiumoxid oder Siliziumdioxid verfährt man folgendermaßen: die gut leitende β-Elektrolytkeramik wird in üblicher Weise durch Pressen hergestellt. Dies kann in Form von Scheiben, Rohren oder U-Rohren erfolgen. Die so hergestellte Keramik wird im grünen Zustand in ihrem Randbereich mit einem Überzug aus Mg-Oxid oder Si-Dioxid versehen. Dieser Überzug wird dadurch hergestellt, daß die Keramik in eine Suspension von Mg-Oxid oder Si-Dioxid in einer Flüssigkeit, zum Beispiel Wasser, mit ihren Randzonen einmal oder mehrmals getaucht wird. Nach dem Trocknen und dem anschließenden Brennen bei der üblichen Herstellungstemperatur der β-Keramik entsteht ein Elektrolytkörper, dessen Randzone schlecht beziehungsweise nicht leitend sind. An diese Randzonen werden die beiden Metallringe über Metallkeramikverbindungen, die in bekannten Techniken hergestellt werden, angebracht. Die Elektrolytkeramik wird über die beiden Metallringe wiederum mit Gehäuse und Deckel der Zelle verbunden. Dies ist der Fall bei rohrförmigen Zellen, bei Flachzellen mit scheibenförmigen Elektrolyten werden die beiden Ringe mit den beiden Gehäuseschalen verschweißt.

Claims (13)

1. Hochenergiesekundärbatteriezelle mit einem Gehäuse, in dem sich ein Festelektrolyt aus gut ionenleitender β-Aluminium-Oxid- Keramik befindet, der das Innere der Zelle in eine positive und eine negative Elektrode trennt und über ein Zwischenstück aus Aluminium-Oxid-Keramik, dessen Leitfähigkeit geringer ist als die des Festelektrolyten, jeweils mit einem elektrisch leitenden Gehäuseteil der positiven und negativen Elektrode verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenstück aus einer β-Aluminium-Oxid-Keramik mit einem Widerstand größer 9 Ω · cm besteht.

2. Hochenergiesekundärbatteriezelle mit einem Gehäuse, in dem sich ein Festelektrolyt aus gut ionenleitender β-Aluminium-Oxid-Keramik befindet, der das Innere der Zelle in eine positive und eine negative Elektrode trennt und mit je einem elektrisch leitenden Gehäuseteil der positiven und negativen Elektrode verbunden ist, wobei der Festelektrolyt im Bereich der Verbindungsstelle zu den beiden Gehäuseteilen mit einer Zwischenschicht versehen ist, deren Leitfähigkeit geringer ist als die des Festelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einem aufgebrannten Überzug aus Magnesiumoxid oder Siliziumdioxid besteht.

3. Hochenergiesekundärbatteriezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Formteil ausgebildete Zwischenstück an den Festelektrolyten durch Brennen festgesintert ist.

4. Hochenergiesekundärbatteriezelle nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der wenig leitenden β-Oxid-Keramik des Zwischenstücks statt N-Ionen größere Ionen vorgesehen sind.

5. Hochenergiesekundärbatteriezelle nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wenig leitende β-Oxid-Keramik des Zwischenstücks vorwiegend aus Böhmit besteht und weniger als 0,2 Gew.-% an Lithiumoxid aufweist.

6. Hochenergiesekundärbatteriezelle nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Böhmit schwach kristallin ist.

7. Hochenergiesekundärbatteriezelle nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wenig leitende β-Oxid-Keramik des Zwischenstücks stark mit Magnesium- oder Lithiumoxid dotiert ist.

8. Hochenergiesekundärbatteriezelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wenig leitende β-Oxid-Keramik des Zwischenstücks aus Na₂MgAl₁₀O₁₇ besteht.

9. Hochenergiesekundärbatteriezelle nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wenig leitende β-Oxid-Keramik des Zwischenstücks wenige Gewichtsprozent Calciumoxid enthält.

10. Hochenergiesekundärbatteriezelle nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wenig leitende β-Oxid-Keramik des Zwischenstücks wenige Gewichtsprozent Siliziumoxid enthält.

11. Hochenergiesekundärbatteriezelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die größeren Ionen Lanthan-Ionen oder Ionen der seltenen Erdmetalle sind.

12. Hochenergiesekundärbatteriezelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die größeren Ionen Calcium-Ionen sind.

13. Hochenergiesekundärbatteriezelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die größeren Ionen Strontium- oder Barium-Ionen sind.