DE4116053A1

DE4116053A1 - Elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE4116053A1
Application number: DE4116053A
Authority: DE
Inventors: Johan Coetzer; James Hugh Duncan
Original assignee: Programme 3 Patent Holdings
Current assignee: Programme 3 Patent Holdings
Priority date: 1990-05-16
Filing date: 1991-05-16
Publication date: 1991-11-21
Also published as: SE9101468L; BR9101992A; JPH04249869A; ITMI911241A1; GB9110563D0; ITMI911241A0; GB2244594A; SE9101468D0; FR2662307A1; CA2041632A1; KR910020960A; FR2662307B1; IT1247544B; GB2244594B

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle. Insbesondere betrifft sie eine wiederaufladbare Hochtemperaturenergiespeicherzelle.

Gemäß der Erfindung wird eine Hochtemperaturspeicherzelle zur Verfügung gestellt, die ein Zellgehäuse umfaßt, das ein Kathodenabteil begrenzt, das eine Kathode enthält und eine Kathodenstruktur umfaßt, die innerhalb des Kathodenabteils angeordnet ist und die eine Vielzahl von Haltern umfaßt, die mit aktivem Anodenmaterials gefüllt sind, das bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, wobei die Anodenstruktur ein Rohr begrenzt, das aktives Anodenmaterial enthält, und wobei die Halter in abgeflachter Form sind und entlang dem Rohr in Reihe einzeln angeordnet sind, wobei das Innere eines jeden Halters in Kommunikation bzw. in Verbindung mit dem Rohr ist und jeder Halter ein Paar von entgegengesetzten, außen verkleideten Hauptseiten hat, die sich transversal zu dem Rohr hin erstrecken und die ein Material umfassen, das ein Leiter für das aktive Anodenmaterial ist, wobei die Kathode die Räume zwischen den Haltern besetzt und die Zelle ein Reservoir bzw. einen Behälter für aktives Anodenmaterial in Verbindung mit dem Rohr einschließt, wobei das Reservoir in jedem Ladungszustand der Zelle wenigstens teilweise mit aktivem Anodenmaterial gefüllt ist.

Das Gehäuse kann eine Grundfläche haben, das sein unteres Ende bildet, auf dem es mit der Zelle in einer aufrechten Betriebsweise sitzt, wobei die Anodenstruktur und das Rohr sich nach oben erstrecken, d. h. vertikal entlang dem Inneren des Gehäuses, wobei die Halter vertikal abgeflacht sind und vertikal in Reihe einzeln angeordnet sind, wobei die hauptsächlichen Seiten der Halter obere und unter Seiten sind. In diesem Fall kann der Halter oberhalb des Rohres angeordnet sein, wobei er in Verbindung mit dem oberen Ende des Rohres ist; und der Halter kann einen Boden aufweisen, der schräg zu einem Ableitungskanal abfällt, der in das obere Ende des Rohres führt.

Stattdessen, sowohl für diese Ausführungsform der Zelle, bei der der Halter oberhalb des Rohres angeordnet ist, als auch in der im folgenden beschriebenen Ausführungsform, bei der der Halter in dem Rohr angeordnet ist, kann die Zelle natürlich konstruiert sein, um ebenfalls in einer Betriebsweise zu funktionieren, in der das Rohr nicht aufrecht ist und in der die Rohrleitung oder das Rohr horizontal sein kann oder tatsächlich so orientiert ist, daß das Ende des Rohres, das in Verbindung mit dem Halter ist, das niedrigere Ende des Rohres ist. Somit können die Wände des Halters mit "Docht"- bzw. Benetzungsmitteln zum Aufsaugen des geschmolzenen Anodenmaterials gefüttert bzw. ausgelegt sein, wobei das Innere des Rohres mit "Docht" bzw. Benetzungsmaterial gefüllt ist und das Innere, das in räumlicher Hinsicht zwischen den Wänden eines jeden Halters angeordnet ist, das die hauptsächlichen Seiten davon liefert, enthält aus Partikeln bestehendes "Docht"- bzw. Benetzungsmaterial und/oder ist schmal genug, um das Anodenmaterial aufzusaugen. Die inneren Seiten dieser Wände können anstelle von oder zusätzlich dazu eine "Docht"- bzw. benetzbare Beschichtung darauf aufweisen, leicht durch das Anodenmaterial, z. B. aus Metall- oder Kohlenstoffpartikeln in einem Glas zu benetzen, das als eine Suspension in einer Lösung aus Glasbestandteilen angewandt wird, die auf diese Wände appliziert und dann getrocknet wird. Mit einem sich oberhalb des Rohres befindlichen Halter ist es demgemäß prinzipiell für die zelle möglich, mit dem Rohr vertikal zu funktionieren und wobei der Halter mit dem unteren Ende des Rohres kommuniziert bzw. in Verbindung steht, obwohl, wenn es möglich ist, wird die Zelle natürlich derart angeordnet sein, daß die Gravitation den Fluß des Anodenmaterials von dem erhöhten Halter in die Rohrleitung unterstützt.

Daher, wenn der Halter oberhalb des Rohres angebracht ist, wird üblicherweise eine Konstruktion mit dem Rohr vertikal dazu bevorzugt sein und wobei der Halter in Kommunikation mit dem oberen Ende des Rohres steht.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Halter im Inneren des Rohres davon eingeschlossen angeordnet sein. In diesem Fall kann der Halter sich entlang im wesentlichen der gesamten Länge des Inneren des Rohres erstrecken, wobei ein peripherer Raum um das Reservoir im Rohr abgegrenzt ist und sich die Halter in Kommunikation mit diesem Raum befinden.

In dieser Ausführungsform, wenn die Zelle in einer Stellung orientiert ist, in der die Verbindung zwischen dem Halter und dem Rohr am unteren Ende des Halters ist, dann kann, solange wie der Halter geschmolzenes Anodenmaterial enthält, das geschmolzene Material im Halter durch die Schwerkraft nach unten zu der Verbindungsstelle zwischen dem Reservoir und dem Rohr sinken und wird dazu neigen, den Raum zwischen dem Halter und der inneren Oberfläche des Rohres mit geschmolzenem Anodenmaterial auszufüllen.

Wenn der Halter sich im Rohr befindet, kann das Gehäuse auf ähnliche Weise eine Grundfläche aufweisen, die sein unteres Ende bildet, worauf es mit der Zelle in einer aufrechten Betriebsweise sitzt, wobei die Anodenstruktur und das Rohr sich nach oben entlang dem Inneren des Gehäuses erstrecken, wobei die Halter vertikal abgeflacht und vertikal räumlich in Serie, einzeln angeordnet sind, wobei die hauptsächlichen Seiten der Halter obere und untere Seiten sind, die Kommunikation bzw. Verbindung zwischen dem Halter und dem Rohr über das untere Ende des Halters bewerkstelligt ist und in das untere Ende des Rohres führt, und wobei der periphere Raum um den Halter im Rohr ein Kapillarraum ist.

Geeigneterweise, wie oben beschrieben ist, erstrecken sich der periphere Raum und der Halter entlang der gesamten Länge des Rohres, von einem Ende davon zu dem anderen, wobei der Raum zwischen der äußeren Oberfläche des Halters und der inneren Oberfläche des Rohres abgegrenzt ist.

Mit dem Halter innerhalb des Rohres ist es ebenfalls prinzipiell für die Zelle möglich, mit der Zelle zu funktionieren, die in Stellungen, andere als ihre aufrechte Betriebsweise, orientiert sind, obwohl, wenn es möglich ist, wird die Zelle natürlich so angeordnet sein, daß die Gravitation dem Fluß des Anodenmaterials von dem Halter in die Rohrleitung verhilft. Daher wird üblicherweise in diesem Fall eine Konstruktion mit einem vertikalen Rohr und mit dem Halter, der in Verbindung mit dem unteren Ende des Rohres ist, bevorzugt.

Wenn die Verbindung zwischen dem Halter und dem Rohr über das untere Ende des Halters geht, kann der Halter oberhalb des geschmolzenen Anodenmaterial darin ein Inertgas unter Druck enthalten, und im allgemeinen können die Halter und das Rohr eine Innenauskleidung aus "Docht"- bzw. Benetzungsmaterial zum Benetzen von geschmolzenem Anodenmaterial aufweisen, wie oben beschrieben wurde. Das Rohr kann durch das Innere eines Hohlrohres ausgestattet sein, an dem die Halter in räumlicher Beziehung in Serie montiert sind, wobei das Rohr mit dem Inneren der Halter durch zentrale Öffnungen in den Hauptseiten der Halter kommuniziert. Das Rohr kann aus einer Vielzahl von kreisförmigen Segmenten hergestellt sein, die Ende an Ende angeordnet sind, so daß das Rohr aus einer zusammengesetzten Konstruktion besteht, wobei die Segmente die Halter räumlich getrennt voneinander anordnen und daran abgedichtet sind.

Das sich nach oben erstreckende Rohr kann somit durch das Innere eines Rohres in Form eines nach oben sich erstreckenden hohlen röhrenförmigen Pfeilers ausgestattet sein, an dem die Halter montiert sind, so daß sie vertikal in Serie, einzeln angeordnet sind, wobei das Innere eines jeden Halters mit dem Inneres des Pfeilers und somit mit dem Halter in Verbindung steht.

Das Gehäuse kann in Form eines metallischen Zellgefäßes sein und kann einen Planumriß haben, der mit den Planumrissen der Halter korrespondiert, was eine dichte Packung einer Vielzahl von ähnlichen Zellen nebeneinander erlaubt. Daher kann der Planumriß des Gehäuses und der Halter rechteckig oder vorzugsweise quadratisch, hexagonal oder gleichseitig dreieckig sein, obwohl andere Umrisse, wie kreisförmige Umrisse verwendet werden konnen.

Jeder Halter kann in Form einer vertikal abgeflachten, d. h. vertikal zusammengepreßten Umhüllung vorliegen, wobei der Pfeiler mit seinem Rohr zentral, relativ zu den Hauptseiten der Umhüllung angebracht ist.

In einer Ausführungsform kann der Pfeiler in Form eines einheitlichen keramischen Rohres vorliegen, das ionisch leitend ist und er kann aus dem gleichen Material wie der Feststoffelektrolyt der Umhüllung sein, aber ein ionisches und elektronisch isolierendes Material ist bevorzugt. In diesem Fall kann jede Umhüllung eine Öffnung in jede ihrer Hauptseiten haben, durch welche der Pfeiler hindurchgeht, wobei jede der Umhüllungen abgedichtet ist, z. B. durch Glasverschweißen an die äußere Oberfläche des Pfeilers an der Peripherie ihrer Öffnungen und wobei der Pfeiler Durchgänge durch seine Wand aufweist, wobei einer oder mehrere dieser Durchgänge in diese Umhüllung führt bzw. führen. In diesem Fall kann die Anodenstruktur eine Vielzahl von ringförmigen Abstandhaltern einschließen, wiederum gegebenenfalls aus dem gleichen ionischen, leitenden Material wie der Feststoffelektrolyt der Umhüllungen, aber insbesondere aus einem ionischen und elektronischen, isolierenden Material, wodurch die Umhüllungen vertikal voneinander in Serie angeordnet sind, wobei die Abstandshalter an dem Pfeiler z. B. durch Glasverschweißen abgedichtet sind.

In einem anderen Fall kann der Pfeiler in der Tat durch die Abstandshalter selber dargestellt werden, wobei die Abstandshalter die ringförmigen Segmente bilden, auf die nach oben verwiesen wird, und die, z. B. durch Glasverschweißen an die Umhüllung mit inneren Durchgängen in den Abstandshaltern in guter Übereinstimmung mit und in Verbindung mit Öffnungen in den Umhüllungen, abgedichtet sind.

In jedem Fall sind die entgegengesetzten Enden des Pfeilers üblicherweise sowohl elektronisch als auch ionisch isoierend, wobei das untere Ende auf dem Boden des Gehäuses sitzt und das obere Ende des Pfeilers an dem Gehäuse an der Peripherie einer Öffnung in der Decke des Gehäuses abgedichtet ist.

Wenn das Reservoir bzw. der Behälter oberhalb des Pfeilers ist, wird das Innere des Pfeilers mit dem Behälter über die Öffnung in der Decke des Gehäuses kommunizieren bzw. in Verbindung stehen, wobei der Behälter ebenfalls am oberen Ende des Pfeilers abgedichtet ist und elektronisch vom Gehäuse isoiert ist.

Wenn der Behälter im Inneren des Pfeilers sitzt, kann die Öffnung in der Decke des Gehäuses geschlossen sein, d. h. durch eine metallische Verschlußplatte, die elektronisch von dem Gehäuse isoliert ist. In diesem Fall kann der Behälter kugelschalenförmig sein, wobei er umgekehrt in der aufrechten Betriebsweise der Zelle ist, so daß die Kugelschale einen Boden hat, der zuoberst ist und einen Rand hat, der sich öffnet und nach unten verkleidet ist.

Wie oben erwähnt, besetzt die Kathode der Zelle die Räume zwischen den Umhüllungen und umgibt üblicherweise tatsächlich und umschließt jede Umhüllung, so daß die Umhüllungen eingebettet oder darin eingetaucht sind. Da das Anodenmaterial in einem Halter enthalten ist, wird die Zellkapazität üblicherweise kathodenlimitiert sein, obwohl die Menge des Anodenmaterials im Halter prinzipiell an die Menge oder Kapazität des Kathodenmaterials angepaßt ist und, wenn die Ränder der Umhüllung gasdicht räumlich vom Zellgehäuse abgeschlossen sind, wird die Menge an Kathodenmaterial und die Zellkapazität im wesentlichen mit dem Gesamtvolumen, das durch das Kathodenmaterial in den Räumen zwischen den Umhüllungen besetzt ist, korrespondieren, während die Zelleistung von der Seaparatorgrundfläche abhängen wird, die durch die Hauptseiten der Umhüllungen der Anodenstruktur geliefert werden, wobei eine große Anzahl von gasdicht abgeschlossenen Umhüllungen für Hochleistungsanwendungen gebraucht werden.

Üblicherweise wird die Gesamtmenge des Anodenmaterials an die Kathodenkapazität angepaßt, so daß es einen geringen Überschuß an Anodenmaterial gibt; und ob ein großes Gefäß mit Umhüllungen mit geringem internen Volumen oder umgekehrt benutzt wird, ist eine Sache der Wahl und Auswahl der Konstruktion.

Es wird bemerkt werden, daß die Zellkonstruktion, die oben beschrieben wurde, zu beträchtlichen Freiheiten in der Zellkonstruktion führt, während beträchtliches Potential für die Massenproduktion zurückbehalten wird. Für einen standardisierten Gehäuseumriß in Planansicht und für eine standardisierte Umhüllungsausgestaltung wird die Zellkapazität einfach durch Variation der gesamten Höhe der Zelle und der Zahl der verwendeten Umhüllungen geändert. Die Ladungs/Entladungsrate oder Leistungscharakteristika der Zelle können umgekehrt einfach geändert werden durch Variation, innerhalb von Grenzwerten, der Räume zwischen den Umhüllungen. Dies kann ein wichtiger Vorteil derartiger Zellen sein.

In einer weiteren Konstruktion der Anodenstruktur kann jeder Halter aus einem Paar von räumlich angeordneten Platten gebildet werden, die die Hauptseiten der Halter liefern, wobei die Platten eines jeden Paares entlang ihrer äußeren Peripherie abgedichtet sind und jedes angrenzende Halterpaar gegenüberliegend miteinander, in Kommunikation miteinander an Öffnungen in gegenüberliegenden Hauptseiten davon, entlang der Peripherien, an welchen Öffnungen diese Hauptseiten miteinander abgedichtet sind, verbunden ist. In diesem Fall können zwei kreisförmige Scheiben von grünem bzw. ungesintertem Kunststoffbandmaterial an ihren äußeren Ecken zusammengepreßt werden, um einen Halter oder eine Umhüllung zu bilden, wobei jeder dieser Scheiben entlang der Peripherie ihres inneren Randes zu der Peripherie des inneren Randes einer entgegengesetzten Scheibe auf einem angrenzenden Halter oder einer benachbarten Umhüllung gepreßt wird, wonach die Anodenstruktur gesintert wird. Die ausgerichteten zentralen Öffnungen der Halter bilden ein Rohr, und wenn es gewünscht wird, kann das Reservoir bzw. der Behälter in diesem Rohr vorgesehen werden, das durch die zentralen Öffnungen der Scheiben begrenzt wird; oder der Halter kann oberhalb des Rohres, wie oben beschrieben wurde, vorgesehen sein. In diesem Fall ist es nicht notwendig, ein getrenntes Rohr oder einen Pfeiler, der das Rohr liefert, vorzusehen.

Stattdessen kann die Anodenstruktur aus einer unitären Konstruktion sein, sie kann ein Gußstück sein, wobei jedes angrenzende Halterpaar mit jedem anderen über Öffnungen in den Hauptseiten davon kommuniziert und entlang den Außenflächen dieser Öffnungen verbunden ist. In diesem Fall kann die Anodenstruktur z. B. ein Schlickerguß in einem geeignet geformten Stück sein, bevor sie gesintert wird; oder sie kann tauchgegossen sein, z. B. durch Eintauchen eines Papierabdrucks oder forgebenden Bauteiles in einen Schlamm, wobei das Papier nachfolgend während Sinterung wegbrennt.

Während das Anodenmaterial prinzipiell jedes elektronisch leitfähige Material sein kann, das geleitet wird durch das Material der Hauptseiten der Umhüllungen, kann es typischerweise ein Alkalimetall sein, üblicherweise Natrium, dessen Anionen durch ein Feststoffelektrolytseparator material geleitet werden. Eine Zahl von geeigneten Leitern für Natriumionen sind gut bekannt, z. B. Nasicon (d. h. Na₃Zr₂PSi₂O₁₂), bestimmte Natriumionen leitende Gläser, z. B. wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 62-2 74 566 beschrieben ist und insbesondere β- oder β′′-Aluminiumoxid, wobei die Leiter allein oder in Mischungen, in gesinterter Form für die Halter verwendet werden können. Mit der Alkalimetallanode kann der Halter aus Nickel, Eisen, Stahl oder ähnlichem hergestellt sein und kann als der Anodenanschluß wirken.

Demgemäß ist das Anodenmaterial typischerweise Natrium, wobei die Hauptseiten der Halter Feststoffelektrolytleiter für Natriumionen sind.

Was die Kathode betrifft, während sie prinzipiell z. B. Schwefel/Natrium/Sulfid/Polysulfid wie in einer Natrium/Schwefelzelle sein kann, enthält sie vorzugsweise eine elektronisch leitfähige, elektrolytdurchlässige poröse Matrix, die mit einem Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist, der Natriumkationen (d. h. Kationen des Alkalimetalls der Anode) und Halogenidanionen enthält, wobei eine elektrochemisch aktive Metallhalogenidkathodensubstanz in dem porösen Inneren der Matrix dispergiert ist und die aktive Kathodensubstand im wesentlichen im Elektrolyten unlöslich ist.

Die Matrix wird daher die Räume zwischen den Umhüllungen besetzen und in jedem dieser Räume kann ein Stromsammler in Form eines Metallgitters, Siebes oder Gaze vorhanden sein, der üblicherweise elektronisch an seiner Außenfläche mit dem Gehäuse an einer oder mehrerer gasdichter Stellen verbunden ist, wobei das Gehäuse im Gegensatz dazu aus ähnlichem Metall ist (wie dies im folgenden beschrieben wird) und als der Zellkathodenanschluß funktioniert.

Geeignete Kathoden für die Zellen der Erfindung, die eine elektronisch leitfähige Matrix enthalten, die eine elektrochemische aktive Kathodensubstanz darin dispergiert enthalten und mit Flüssigelektrolyten imprägniert sind, die für die Zelle der Erfindung, und Verfahren zu ihrer Herstellung geeignet sind, sind z.B. in den US-Patenten Nr. 45 46 055, 45 29 676, 45 60 627, 45 92 969, 46 26 483, 47 22 875, 47 72 449, 47 97 332 und 47 97 333, und in der veröffentlichten britischen Patentanmeldung Nr. 21 93 837 beschrieben. Dieser genannte Stand der Technik beschreibt ebenfalls geeignete Feststoffelektrolyten und geschmolzene Alklimetallanoden, prinzipiell β- oder β′′-Aluminiumoxidelektrolyten für die Umhüllungen und Natriumanoden.

Insbesondere kann die Kathodenmatrix ein Übergangsmetall wie ein poröses Eisen, Nickel, Chrom, Kobalt oder Mangan, die aktive Kathodensubstanz entsprechend FeCl₂, NiCl₂, CrCl₂, CoCl₂ oder MnCl₂ sein. Von diesen sind Fe/FeCl₂- und Ni/NiCl₂-Zellen, aufgrund ihrer Verfügbarkeit und Kosten üblicherweise bevorzugt, und in diesen Zellen sind das Gehäuse und die Stromsammler entsprechend typischerweise aus Eisen oder Stahl, wenn die Kathode Fe/FeCl₂, und Nickel, wenn die Kathode Ni/NiCl₂ ist.

Als Flüssigelektrolyt wird üblicherweise eine Elektrolyt des Typs MAlHal₄ verwendet, worin M ein Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogen ist, z. B. NaAlCl₄. In diesen Elektrolyten sollten die molaren Anteile von Al-Ionen nicht die molaren Anteile der Alkalimetallanionen überschreiten, d. h. das molare Verhältnis von Al : M sollte nicht größer als 1 : 1 sein. Dies kann erreicht werden durch Sicherstellen, daß das Kathodenabteil einen Anteil von Feststoffalkalimetall halogenid (MHal) in Kontakt mit dem Flüssigelektrolyten während aller Ladungsstadien der Zelle enthält.

Unter Bezug auf Elektrolyten des MAlHal₄-Typs wie NaAlCl₄, worin das molare Verhältnis Al : M nicht mehr als 1 : 1 ist, ist es ein besonderer Vorteil, daß, zusätzlich zur Verfügungsstellung von beträchtlicher Unlöslichkeit darin an aktiven Kathodensubstanzen wie FeCl_2, NiCl₂, CrCl₂, CoCl₂ oder MnCl₂, wenn das Verhältnis Al : M etwa 1 : 1 ist, derartige Elektrolyten ebenfalls ihren minimalen Gasdruck zeigen, wenn dieses Verhältnis etwa 1 : 1 ist, auf daß man bei der Zellbetriebstemperatur typischerweise trifft. Aus Konstruktions- und Sicherheitsgründen ist dies wichtig, da dünnwandige Umhüllungen aus z. B. β′′-Aluminiumoxid brüchig und durch hohe Elektrolytdampfdrucke beschädigt werden können, besonders während Temperaturauslenkungen, die durch Zellmißfunktionen verursacht werden können.

In den verschiedenen oben erwähnten Patenten und Patentanmeldungen sind verschiedene Angaben beschrieben, die sich auf die Mikrostruktur und elektrochemischen Eigenschaften der verschiedenen Merkmale der Zellen der vorliegenden Erfindung beziehen. Somit beschreibt das US-Patent Nr. 45 46 055 die Basiszelle, von der die vorliegende Erfindung abgeleitet ist; das US-Patent Nr. 45 29 676 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von geeigneten Kathoden für die Zelle der vorliegenden Erfindung aus einer ein Übergangsmetall enthaltenden Matrix und dem Alkalimetallhalogenidentladungsreaktionsprodukt der Kathode, und es beschreibt die Möglichkeit der Verwendung von einer oder mehrerer Zwischenproduktfeuerfesthartmetallverbindungen von Fe, Ni, Co, Cr und Mn mit wenigstens einem Nichtmetall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Kohlenstoff, Silizium, Bor, Stickstoff und Phosphor als der aktiven Kathodensubstanz in seinem entladenen Zustand besteht, wobei die Feuerfesthartmetallverbindung während Ladung durch Chlorierung halogeniert wird; das US-Patent Nr. 45 60 627 beschreibt die Verwendung von Co/CoCl₂ oder Ni/NiCl₂ als einer Kathodensubstanz parallel mit einer Fe/FeCl₂-Kathode zum Schutz der Fe/FeCl₂-Kathode durch Überladung; das US-Patent Nr. 45 92 969 beschreibt die Verwendung von Fluoridanionen als ein Dotierungsmittel in einem NaAlCl₄-Elektrolyten, um fortwährendem interen Widerstandanstieg der Zelle während wiederholtem Zyklisieren zu widerstehen, von dem geglaubt wird, daß es durch Vergiften eines β-Aluminiumoxidseparators durch AlCl₃ im Elektrolyten ansteigt; das US-Patent Nr. 46 26 483 beschreibt die Verwendung von Chalcogenen wie S oder Se als Dotierungsmittel in Flüssigelektrolyten und/oder aktiver Kathodensubstanz, um fortwährender Reduktion in der Kathodenkapazität mit wiederholtem Zyklisieren für Ni/NiCl₂-Kathoden zu widerstehen; das US-Patent Nr. 47 22 875 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kathoden für Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung aus Entladungsreaktionsprodukten der Kathode in Partikelform mit Elektrolyten; das US-Patent Nr. 47 72 449 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode, die geeignet ist für die Zelle der Erfindung durch Herstellen einer Übergangsmetall (Fe, Ni, Cr, Co oder Mn)-Kathodenmatrix, mit Natriumchlorid dispergiert darin, durch Oxidieren des Metalls in Partikelform, das gefolgt wird durch seine Reduktion; das US-Patent Nr. 47 97 333 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kathoden, die geeignet sind für Zellen der Erfindung durch Laden eines Kathodenvorläufers, der einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten, Alkalimetallhalogenid, Aluminium und Übergangsmetall (Fe, Ni, Cr, Co oder Mn) enthält; die veröffentlichte britische Patentanmeldung Nr. 21 93 837 A beschreibt die Verwendung von Magnesium, das in einer Natriumanode, geeignet für die Zelle der Erfindung, gelöst ist, wenn es mit einem beta-Aluminiumoxidseparator verwendet wird, wirkt das Magnesium als ein Getter für gelöste Unreinheiten im Natrium, das an der Natrium/Separatorgrenzfläche akkumulieren kann; und das US-Patent Nr. 47 97 332 beschreibt das Dotieren der Oberfläche, die dem Alkalimetall der Anode eines keramischen Feststoff-Elektrolytseparators mit einem Übergangsmetalloxid ausgesetzt ist, um die Benetzbarkeit der Separatoroberfläche durch geschmolzenes Anodenalkalimetall zu verbessern.

Es wird demgemäß angemerkt, daß, sofern die Mikrostruktur und die elektrochemischen Eigenschaften der verschiedenen Merkmale (Anoden, Separatoren, Kathoden, etc.) der Zellen der vorliegenden Erfindung betroffen sind, und Verfahren zu ihrer Herstellung, eine große Zahl von Kombinationen und Möglichkeiten verfügbar sind, wie z. B. in den obengenannten Patenten des Standes der Technik und in den Patentanmeldungen beschrieben ist; und Kombinationen dieser verschiedenen Angaben können benutzt werden wo dies gewünscht wird und wo dies kompatibel ist.

Um die Umhüllungen herzustellen, kann eine formbare Mischung, die den Feststoffelektrolyten oder einen Vorläufer davon enthält, in Partikelform zusammen mit einem oder mehreren Bindemitteln formuliert werden, die sowohl thermoplastische als auch wärmebeständige Eigenschaften aufweisen. Diese Mischung kann dann in Bahnmaterial geformt werden, von diesem Bahnmaterial kann dann eine seitlich abgeflachte Umhüllung geformt werden, die ein Paar Hauptseiten aufweist, die dieses Bahnmaterial enthalten, wobei die Hauptseiten miteinander entlang eines peripheren Randes der Umhüllung verbunden sind. Die Umhüllung kann dann zur Härtung des eingebrachten Binders behandelt werden, gefolgt durch Erwärmen der gehärteten Umhüllung zum Verdampfenlassen des Bindemittels oder der Bindemittel, gefolgt der Reihe nach durch Sinterung der Umhüllung, nachdem das oder die Bindemittel verdampft waren, um die Umhüllung in ein gesintertes feuerfestes Artefakt umzuwandeln.

Geeignete thermoplastische und wärmebeständige Bindemittel sind für den Zweck der Erfindung aus dem britischen Patent Nr. 12 74 211 bekannt, aus dem hervorgeht, daß anstelle der Verwendung von separaten Bindemitteln mit thermoplastischen und wärmebeständigen Eigenschaften ein einzelnes Bindemittel verwendet werden kann, vorausgesetzt, daß es sowohl die benötigten thermoplastischen als auch wärmebeständigen Eigenschaften zeigt.

Daher können Polyvinylbutyral zusammen mit Dibutylphthalat als ein Weichmacher und ein Lösungsmittel wie Methylethylketon als sowohl ein thermoplastisches als auch wärmebeständiges Bindemittel benutzt werden, wobei das Lösungsmittel und der Weichmacher das Mischen des Bindemittels in z. B. β′′-Aluminiumoxidpulver erleichtert, um eine homogene Mischung zu bilden. Stattdessen kann ein Hochenergiemixer, wie ein Banbury-Mixer verwendet werden, wobei in diesem Fall das Lösungsmittel weggelassen werden kann.

Das Formen der Mischung in Bahnmaterial ist ebenso in dem britischen Patent Nr. 12 74 211 beschrieben, z. B. durch Kalandrieren, Walzen oder durch eine Abstreichmessertechnik bzw. Papiermaschinenschabertechnik. Das Bahnmaterial kann ebenso wie in dem britischen Patent Nr. 12 74 211 beschrieben verdichtet werden, z. B. durch Pulverwalzen oder Pressen.

Das Formen des Bahnmaterials in die seitliche abgeflachten Umhüllungen wird typischerweise durchgeführt durch Anordnung von zwei Bahnen des Mateials der gleichen Größe und Aussehen (z. B. quadratisch) gegenüberliegend zueinander in Register bzw. in guter Übereinstimmung miteinander, und Zusammendrücken ihrer Kanten mit einer genügenden, eine Vorformung bewirkenden Kraft, um sie ineinander zu formen, um eine integrale Verbindung entlang dieser Peripherie entlang den Bahnen zu bilden. Das Zusammendrücken kann mit den Bahnen bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 50-150°C, z. B. bei 60°C durchgeführt werden; bei dieser Temperatur zeigt das Bindemittel ein Ausmaß an thermoplastischer Weichmacherwirkung. Stattdessen oder zusätzlich dazu, insbesondere wenn das Zusammenpressen unterhalb des unteren Wertes dieses Temperaturbereichs stattfindet, kann das Verfahren vor dem Zusammendrücken die Verwendung dieses Lösungsmittels an den Rändern einschließen, dort, wo sie zusammengepreßt werden, um weniger Kraft zum Zusammendrücken benutzen zu müssen. Stattdessen, wenn dies gewünscht wird, kann ein derartiges Lösungsmittel mit dem Zusammenpressen verwendet werden, um die Kanten bei Raumtemperatur zusammen abzudichten.

Geeignete Verfahren zur Herstellung der Mischung, ihre Formung zu einer Umhüllung und Erwärmung und ihr Aktivieren sind im Detail in der anhängigen veröffentlichen britischen Patentanmeldung Nr. 22 31 567 A der Anmelderin beschrieben.

In Übereinstimmung mit einem besonderen Merkmal der Erfindung ist es bevorzugt, die inneren Seiten der zwei Bahnen mit einer Mehrzahl von parallelen Rippen oder Riffelungen auszustatten, z. B. dadurch, daß sie zwischen glatten und geriffelten Walzen gewalzt werden. Radial sich erstreckende Kanäle können dann in den gewellten Seiten dieser Walzen vorgesehen sein, z. B. durch Druck, und eine zentrale Öffnung kann aus jeder Bahn ausgestanzt. Die Bahnen werden dann gegenüber mit ihren zentralen Öffnungen und Kanälen angeordnet, wobei die Kanäle sich üblicherweise diagnoal, in guter Übereinstimmung erstrecken, aber wobei es wichtig ist, daß sich die Riffelungen einer der Bahnen normalerweise erstrecken auf, oder wenigstens im Winkel zu den Riffelungen der anderen Bahnen stehen. Die Bahnen werden dann zusammen entlang ihren äußeren Peripherien, wie oben beschrieben, abgedichtet, und die Umhüllungen werden gesintert.

In dieser Konstruktion kreuzt jeder der Täler oder der Rillen der Riffelungen wenigstens einen der Kanäle, und die Rippen der Scheitelgruppe der Riffelungen einer Bahn können an die Rippen oder Scheitelgruppe der Riffelungen der anderen Bahn anstoßen, wodurch der Umhüllung beträchtliche Druckfestigkeit in einer Richtung, senkrecht zu ihren Hauptseiten, verliehen wird, während gesichert ist, daß im wesentlichen die Gesamtheit seiner inneren Oberfläche mit geschmolzenem Natrium oder ähnlichem Anodenmaterial, das in ihrem Inneren enthalten ist, benetzt werden kann. In dieser Konstruktion sind relativ dünne Umhüllungen möglich, die relativ wenig geschmolzenes Natrium enthalten, wobei das Innere der Umhüllung ein miteinander verbundenes Netzwerk von Rillen und Kanälen enthält, das eine zuverlässige Verbindung mit der zentralen Öffnung der Umhüllung und somit mit dem Inneren des Pfeilers und somit mit dem Reservoir bzw. Halter liefert.

Üblicherweise sind die Riffelungen und Kanäle genügend eng, so daß geschmolzenes Anodenmaterial dort entlang durch Kapillarwirkung aufgesaugt werden kann, zuverlässig, um das gesamte Innere einer jeden Umhüllung aufzufüllen und zu benetzen. Um diese Benetzung bzw. "Dochtwirkung" zu unterstützen, können diese Riffelungen und Kanäle angestrichen werden oder auf andere Weise mit einer Suspension an leicht benetzbaren Partikeln, wie Kohlenstoff- oder Metallpartikel, die in der Anodenumgebung inert sind, in einer Lösung aus Glasbestandteilen benetzt werden, wobei die Suspension nach Trocknung und Erwärmung eine Beschichtung bildet, die leicht benetzt werden kann und das Anodenmaterial über die angestrichene Oberfläche benetzt, ohne mit der Ionenwanderung durch die Wände der Umhüllung zu interferieren. Tatsächlich kann ein aus Partikeln bestehendes "Docht"- bzw. Benetzungsmaterial, wenn dies gewünscht wird, im Inneren der Umhüllung zwischen den Bahnen, in den Kanälen oder Riffelungen vorgesehen sein. Dieses "Docht"-Material, wenn es gegenüber Benetzung widerstandsfähig ist, und in der Tat jedes andere "Docht"-Material, das in der Zelle benutzt wird, um das Anodenmaterial zu benetzen, kann, wie in dem US-Patent Nr. 47 97 332 beschrieben, behandelt werden, um eine Übergangsmetalloberfläche für verstärkte Benetzbarkeit zu ergeben.

Wie oben beschrieben, existiert die Möglichkeit zum Herstellen von Zellen des in Frage stehenden Typs durch Beladen des Zellkathodenabteils mit einem Kathodenvorläufer, der einen Alkalimetallschmelzsalzelektrolyten, ein Alkalimetallhalogenid, Aluminium und ein Übergangsmetall enthält, um als ein Kathodenvorläufer zu wirken. Wenn dieses bevorzugte Verfahren verwendet wird, kann die Zelle mit den Anodenhaltern oder Umhüllungen und einem Behälter, der frei von Alkalimetallanodenmaterial ist, beladen werden, wobei das Anodenmaterial in die Umhüllung und das Reservoir durch Inbetriebnahme der Zelle durch Anlegen von Ladungspotential an die Zelle eingetragen wird (oder der Zellvorläufer wie er nach Ladung betrachtet werden kann).

Um dieses zu erreichen, wird den inneren Oberflächen der Umhüllungen vorzugsweise elektronische Leitfähigkeit zurückgegeben, z. B. durch ihr Auskleiden mit Graphit durch Waschen ihres Inneren mit einer geeigneten (10 Massen-%igen) Suspension an kolloidalem Graphit in Wasser oder Ethanol wie Aquadag, das durch die Firma Acheson Colloids Co., Prince Rock, Plymouth geliefert wird, gefolgt von Trocknung, um eine elektronisch leitfähige Graphitauskleidung auf der inneren Oberfläche der Umhüllung zurückzulassen. Stattdessen kann eine leitfähige Metallauskleidung zur Verfügung gestellt werden, die kompatibel ist mit (d. h. inert ist) der inneren Umgebung der Umhüllung, wie Kupfer oder Blei, z. B. durch Bereitstellung einer Bleiauskleidung durch Waschen einer Lösung mit Bleiacetat. Nach Trocknung wird die Bleiacetatauskleidung, die zurückgelassen wurde durch dieses Waschen der inneren Oberfläche der Umhüllung, durch Alkalimetallanodenmaterial zu Blei reduziert. Tatsächlich kann der obengenannte Anstrich mit einer glasgebildeten Schicht, die Kohlenstoff oder Metallpartikel enthält, ebenfalls zu einer derartigen Leitfähigkeit beitragen.

Um zu erlauben, daß Strom zu Beginn der Inbetriebnahme mittels eines Ladungspotentials fließt, sollte der Anodenanschluß, der üblicherweise auf oder mit dem Halter verbunden ist, in elektronischen Kontakt mit einer leitenden inneren Oberfläche von wenigstens einer der Umhüllungen gebracht werden, vorzugsweise der Umhüllung, die dem Behälter am nächsten ist, z. B. durch einen Metallstab oder Draht, der sich von dieser inneren Oberfläche zum Halter erstreckt.

Die Erfindung wird nun beispielsweise mit Bezug auf die begleitenden schematischen Zeichnungen beschrieben, worin:

Fig. 1 einen vertikalen Querschnitt durch eine elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung zeigt;

Fig. 1A ein Detail einer Abwandlung der Zelle von Fig. 1 zeigt;

Fig. 2 einen Querschnitt ähnlich dem von Fig. 1 einer anderen elektrochemischen Zelle gemäß der Erfindung zeigt;

Fig. 2A ein Detail einer Abwandlung der Zelle von Fig. 2 zeigt;

Fig. 3A-3C Details der Konstruktion der Zelle von Fig. 1 und 2 zeigen;

Fig. 4 eine Aufsicht einer Bahn einer verformbaren Mischung, aus der die Umhüllungen der Zelle von Fig. 2 hergestellt sind, zeigt;

Fig. 5 einen Schnitt in Richtung der Linie V-V in Fig. 4 zeigt;

Fig. 6 eine dreidimensionale Ansicht eines oben offenen Gehäuses für eine Zelle gemäß den Fig. 1 und 1A zeigt;

Fig. 7 einen schematischen Seitenrißschnitt der Anodenstruktur für eine zelle gemäß der Erfindung, zur Verwendung mit dem Gehäuse von Fig. 6, zeigt;

Fig. 7A ein Detail mit vergrößertem Maßstab der Struktur von Fig. 7 zeigt;

Fig. 8 eine dreidimensionale Ansicht eines Stapels von Stahlgitterstromsammlern zur Verwendung mit der Struktur von Fig. 7 zeigt;

Fig. 9 eine Ansicht, die Mit Fig. 6 einer Zelle korrespondiert, die ihr Reservoir ausschließt, hergestellt aus dem Gehäuse, Struktur und Stapel von Fig. 6, 7 und 8, zeigt;

Fig. 10 einen vertikalen Querschnitt durch eine andere elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung zeigt; Fig. 11 einen Querschnitt ähnlich dem von Fig. 10 einer noch anderen elektochemischen Zelle gemäß der Erfindung zeigt;

Fig. 12 eine dreidimensionale Ansicht eines Stapels aus Stahlgitterstromsammlern zur Verwendung in den Zellen der Fig. 10 und 11 zeigt;

Fig. 13 eine Ansicht ähnlich zu Fig. 9 einer Zelle, die hergestellt ist aus dem Gehäuse und einem Stapel von Fig. 6 und 12, mit einer Anodenstruktur, die in der Zelle von Fig. 11 gezeigt wird, zeigt;

Fig. 14 einen teilweisen schematischen vertikalen Querschnitt durch eine weitere elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung zeigt;

Fig. 15 eine Ansicht ähnlich zu Fig. 14 einer weiteren elektrochemischen Zelle gemäß der Erfindung zeigt; und Fig. 16 und 17 modifizierte Formen der Zellen von Fig. 10 und 11 zeigen.

Zuerst unter Bezug auf Fig. 1 wird eine elektrochemische Zelle in Übereinstimmung mit der vorliegenden Zelle ganz allgemein durch die Bezugsziffer 10 benannt. Die Zelle 10 enthält ein Gehäuse 12 in Form eines weichen, unlegierten Stahlzellgefäßes, das im Planansichtsumriß viereckig ist. Das Gehäuse 12 begrenzt ein Kathodenabteil, innerhalb dem eine Kathode 14 sitzt, die im folgenden im Detail beschrieben wird.

Im Gehäuse 12, eingebettet in der Kathode 14, sitzt eine Anodenstruktur. Die Anodenstruktur enthält einen zentralen Pfeiler, an dem eine Vielzahl von vertikal abgeflachten β′′-Aluminiumoxidumhüllungen 16 in vertikal angeordneter Relation montiert sind. Auf der Oberseite des Zellgefäßes 12 und im wesentlichen den gleichen Planansichtsumriß aufweisend, ist ein weicher unlegierter Stahlbehälter bzw. ein Reservoir 18 vorgesehen.

Dieser Pfeiler für die Anodenstruktur von Fig. 1 ist ausgestattet durch ein vertikal sich erstreckendes α-Aluminiumrohr 20. Das Rohr 20 wird an seinem unteren Ende durch eine α-Aluminiumoxid- (oder β- oder β′′-Aluminiumoxid-) Scheibe 22 getragen, und hat ein oberes Ende, umgeben von einem α-Aluminiumoxidrand bzw. eine Wulst 24. Die Scheibe 22 und der Rand 24 sind durch Glas an das Rohr 20 abdichtend angeschweißt.

Die Decke des Zellgefäßes 12 hat eine kreisförmige zentrale Öffnung durch welche, wie dies bei dem Boden des Behälters 18 der Fall ist, die Öffnung im Boden des Behälters mit einem nach unten vorstehenden Hals 26 versehen ist, der einen radial nach außen vorspringenden Rundflansch an seinem unteren Ende aufweist, der durch Thermokompression bei 28 an die obere Fläche des Randes 24 gebunden ist, der typischerweise metallisiert ist, um diese Thermokompressionsverbindung und Abdichtung an der Bindung zu verbessern. Die Peripherie der Öffnung in der Decke des Zellgefäßes 12 ist durch Thermokompression bei 30 an diese obere Fläche des Randes 24 in ähnlicher Weise gebunden, so daß die Peripherie der Öffnung in der Decke des Zellgefäßes 12 radial nach außen und elektronisch isoliert von diesem Flansch des Halses 26 des Behälters 18 angeordnet ist. Die obere Fläche des Halses 24 hat eine ringförmige Zone, die unmetallisiert ist, zwischen der Thermokompresionsverbindung bei 28 und bei 30. Ein Mika- bzw. Glimmerisolationspolster 32 sitzt zwischen dem Boden des Behälters 18 und der Decke des Zellgefäßes 12, das eine zentrale Öffnung hat, durch welche der Hals 26 des Halters 18 hindurchgeht.

Jede der Umhüllungen 16 wird gebildet durch ein Paar von viereckigen Bahnen 34 aus β′′-Aluminiumoxid, die zusammen an ihren Peripherien bei 36 abgedichtet sind. Jede der Umhüllungen 16 hat eine zentrale Öffnung dorthindurch, gebildet durch zentrale Öffnungen durch die Bahnen 34, und durch welche der Pfeiler 20 hindurchgeht. Der unterste Halter 16 sitzt auf der Scheibe 22, und zwischen jedem angrenzenden Paar von Haltern 16 sitzt ein ringförmiger α-Aluminiumoxid- (oder β- oder β′′-Aluminiumoxid-) Abstandshalter 38.

Die Peripherie der zentralen Öffnung durch jede der Bahnen 34 jeder Umhüllung 16 ist durch Glasverschweißen an die äußere zylindrische Fläche des Pfeilers 20 abgedichtet, wobei diese Abdichtung gleichzeitig diesen Pfeiler und die Bahnen 34 an die angrenzenden Abstandshalter 38 verbindet, die jeweiligen Bahnen 34 und Abstandshalter 38 an die äußere gebogene Oberfläche des Pfeilers 20 anstoßen.

Der Pfeiler 20 hat durch seine Wand und in guter Übereinstimmung mit dem Inneren einer jeden Umhüllung 16 eine Vielzahl von radialen Durchgängen 39, wodurch das Innere des Pfeilers 20 und somit das Innere des Behälters 18 in Verbindung gebracht wird mit dem Inneren einer jeden Umhüllung 16.

Der Rand 24 ist an den Pfeiler 20 abgedichtet und die Umhüllung unterhalb von ihm, und die Scheibe 22 ist an den Pfeiler 20 und die Umhüllung 16 über ihm abgedichtet, in der gleichen Weise wie die Abdichtung, die oben beschrieben ist, mit Bezug auf die Abstandshalter 38.

Jede der Umhüllungen 16, und das Innere des Pfeilers 20 sind mit Natrium aufgefüllt, das bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, wobei der Behälter 18 der Reihe nach teilweise mit diesem Natrium gefüllt ist, das mit 40 bezeichnet ist, wobei ein Gasraum 42 im Behälter 18 über dem Natrium 40 vorgesehen ist, und der ein inertes Gas wie Argon, oder Stickstoff enthält. Stattdessen kann anfänglich Sauerstoff in diesen Raum geladen werden, wobei der Sauerstoff nachfolgend mit dem Natrium reagiert und ersetzt wird durch Natriumdampf, was bei Unterdruck vonstatten gehen kann.

Das Zellgefäß kann umgekehrt einen Gasraum 44 haben, der ein inertes Gas wir Argon enthält, unterhalb seiner Decke, und ist im übrigen in seinem Inneren außerhalb der Anodenstruktur durch eine Kathodenmatrix 46, typischerweise aus porösem Eisen, aufgefüllt, deren poröses Inneres mit einem geschmolzenen Metallhalogenidsalzelektrolyten gesättigt ist, geschmolzen bei der Betriebstemperatur der Zelle, und der eine im wesentlichen äquimolare Mischung an NaCl und AlCl₃ enthält, so daß sie die annähernde Formel NaAlCl₄ hat.

Tatsächlich hat das poröse Innere der Matrix eine geringe Menge an festem NaCl in fein verteilter Partikelform gerade darin dispergiert, um sicherzustellen, daß das molare Verhältnis NaCl : AlCl₃ im Elektrolyten zu jeder Zeit und insbesondere wenn die Zelle voll geladen ist, geringfügig größer als 1 : 1 ist.

Die Kathodenmatrix 46 enthält als ihr aktives Kathodenmaterial im geladenen Zustand der Zelle ein Metallhalogenid, nämlich NiCl₂, in fein verteilter oder Dünnschichtform, durch und durch im porösen Inneren davon dispergiert.

Eingebettet in die Matrix 46 gibt es eine Vielzahl von Stahlgitterstromsammlern 48. Diese Stromsammler sind an räumlich getrennten Stellen entlang ihrer äußeren Peripherien an das Zellgefäß 12 durch Stahldrähte 50 gebunden, die diese Stromsammler 48 mit dem Zellgefäß 12 elektronisch verbinden, der den Kathodenanschluß bildet und mit einem Kathodenanschlußpol 52 ausgestattet ist, wobei der Behälter 18 in ähnlicher Weise wie der Anodenanschluß wirkt und mit einem Anodenanschlußpol 54 ausgestattet ist.

In Fig. 1A wird eine geringfügige Abwandlung der Konstruktion von Fig. 1 im Detail gezeigt, worin der Rand 24 an seiner oberen Fläche und äußeren gebogenen Grenzfläche eine Falz 56 hat. Der Behälter 18 ist wiederum durch Thermokompression an die gleiche Position an die obere Fläche des Randes 24 gebunden, aber das Zellgefäß 12 ist durch Thermokompression an die nach außen verkleidete Fläche oder Stufe gebunden, die durch die Falz 56 bei 30 geliefert wird, so daß die durch Thermokompression verbundenen Teile des Behälters 18 und des Zellgefäßes 12 vertikal voneinander mit Abstand angeordnet sind und elektronisch voneinander isoliert sind durch die vertikal zylindrische Fläche, die durch die Falz 56 geliefert wird.

Unter Hinwendung zu Fig. 2 werden die gleichen Bezugszeichen für die gleichen Teile wie in Fig. 1 verwendet, falls dies nicht anders spezifiziert ist.

Der hauptsächliche Unterschied zwischen Fig. 1 und 2 ist, daß der Pfeiler, der durch das monolithische oder unitäre α-Aluminiumoxidrohr 20 von Fig. 1 dargestellt wird, in Fig. 2 weggelassen worden ist. Stattdessen vereinigen sich die ringförmigen Abstandshalter 38 (mit der Scheibe 22 und dem Rand 24) zu ringförmigen oder kreisförmigen Segmenten, um den Pfeiler 20 mit einer zusammengesetzten Konstruktion zu liefern, wobei die zentralen Öffnungen der Abstandshalter und der Rand 24 in guter Übereinstimmung mit den Öffnungen durch die Bahnen 34 der Umhüllungen 16 sind, um das hohle Innere des Pfeilers 20 zu bilden, das direkt mit dem Inneren der Umhüllungen 16 kommuniziert. Der Rand 24 liefert das obere Ende des Pfeilers und die Scheibe 22, die Abstandshalter 38 und der Rand 24 sind mit Glas an die Umhüllungen 16 abgedichtet, um das Natrium 40 der Anode von der Kathode 14 zu isolieren. Ein weiterer Unterschied ist, daß der Rand 24 einen radial nach außen vorspringenden Rundflansch 58 an seinem oberen Ende aufweist, um eine vergrößerte Oberfläche für die Thermokompresionsverbindung bei 28 und 30 zu liefern; und der Behälter 18 hat einen Boden mit einem flachen untersten zentralen Abschnitt 60, von dem der Rückstand des Bodens nach oben zu seiner Peripherie ansteigt, so daß der Boden nach unten zu dem Oberteil des Pfeilers sich entleert, wobei die Mika-Isolation 32 nur unterhalb dieses Abschnitts 60 vorgesehen ist.

In Fig. 2 wird ebenfalls ein Polster aus Stahlwolle 59 gezeigt, das zentral in der untersten Umhüllung 16, in Kontakt mit der inneren Oberfläche seiner Bahnen 34 angeordnet ist. Ein Stahlstab 61 erstreckt sich im Inneren des Pfeilers von einem oberen Ende, das mit der Decke des Behälters 18 befestigt ist, hinab zu einem unteren Ende, in Kontakt mit der Stahlwolle 59. Die Stahlwolle und die Stange werden bei der Inbetriebnahme der Zelle verwendet, wie unten beschrieben wird, um den Anschlußpol 54 in Kontakt mit der inneren Fläche der untersten Umhüllung zu bringen, deren innere Oberfläche leitend ist, die eine Schicht aus elektronisch leitfähigem Graphit darauf hat. Eine ähnliche Anordnung der Wolle 59, des Stabes 61 und der leitenden inneren Oberfläche wird ebenfalls in den Zellen der Fig. 1 und 1A, obwohl dies nicht dort gezeigt wird, vorgesehen sein.

Natürlich müssen die verschiedenen Scheiben, Abstandshalter oder Ränder wie bei 22, 24, 38 etc. keine massiven Stoffe sein, aber sie können im Querschnitt, zur Reduktion ihrer Masse, profiliert sein.

In Fig. 2A beziehen sich, wiederum sofern nicht anders spezifiziert ist, die gleichen Bezugszeichen auf die gleichen Teile wie in Fig. 2. In diesem Fall hat der Behälter einen flachen Boden, auf dem eine verkürzte pyramidale Stahlplatte vorgesehen ist, die einen zentralen Gipfelpunkt aufweist, an den der Stab 61 gebunden ist, wobei die Ränder der Platte 63 in den Ecken zwischen den Seitenwänden und dem Boden des Behälters 18, z. B. durch Anheften an räumlich getrennten Stellen angebracht sind. Der Raum zwischen der Platte 63, und der Boden des Behälters 18 und das Innere des Pfeilers sind mit "Docht"- bzw. benetzendem Material 65 aufgefüllt, in welches der Stab 61 eingebettet ist. Diese Konstruktion erlaubt, daß das Natrium 40 aus dem Behälter in das Innere des Pfeilers und somit in die Umhüllungen 16 während der Entladung der Zelle durch die Dochtwirkung gelangt, wenn die Zelle nicht aufrecht ist und wenn sie reduziert wird, oder tatsächlich keine Hilfe durch die Gravitation für die Zuführung von Natrium vom Behälter 18 zu der Umhüllung 16 zur Verfügung gestellt wird.

Bei Betrachtung der Fig. 3A und 3B kann man weitere Details von möglichen Konstruktionen der Zelle von Fig. 1 sehen. Wiederum, sofern es nicht anders spezifiziert ist, werden die gleichen Bezugszeichen für die gleichen Teile wie in Fig. 1 verwendet. Fig. 3A zeigt, daß die Abstandshalter 38 jeder in ihren oberen und unteren Flächen und an ihrer innerer Peripherie ein Paar von ringförmigen Falzen 62 aufweisen. Bei der Herstellung der Anodenstruktur werden ringförmige Glasringe 64 in diesen Falzen 62 vorgesehen, wonach die Abstandshalter 38 axial in Position auf dem Rohr 20 angeordnet werden, gefolgt durch genügendes Erwärmen, um die Glasringe 64 zu schmelzen, um die Glasabdichtungen zu schaffen, die in den Ecken zwischen den Abstandshaltern 38, Bahnen 34 der Umhüllungen 16 und des Rohres 20 die Glasabdichtung liefern, die die Kathode 14 von dem Natrium 40 der Anode in dem Rohr 20 und die Umhüllungen abdichtet.

Unter Bezug auf Fig. 3B werden die gleichen Bezugsziffern wiederum für die gleichen Teile wie in Fig. 1 verwendet und das Detail zeigt, daß der Rand 24 eine ähnliche Falz 62 in seiner unteren Fläche hat, die einen Glasring 64 enthält, wodurch sie gleichzeitig mit dem Rohr 20 und der oberen Bahn 34 der obersten Umhüllung 16 abgedichtet ist.

In Fig. 3C ist ein Detail der Konstruktion von Fig. 2 gezeigt, wobei die gleichen Bezugsziffern verwendet werden für die gleichen Teile wie in Fig. 2, sofern dies nicht anders angegeben ist. In diesem Fall sind die Abstandshalter 38 mit den kreisförmigen Rillen 66 gezeigt, die an zentralen Positionen in einer radialen Richtung in ihren oberen und unteren Flächen angeordnet sind, wobei jede ringförmige Rille einen Glasring 64 enthält, der in ähnlicher Weise wie oben beschrieben unter Bezug auf die Fig. 3A und 3B die Abstandshalter 38 an die angrenzenden Bahnen 34 der Umhüllungen 16 abdichtet, wodurch wiederum das Natrium 40 von der Kathode 14 abgedichtet wird.

Obwohl dies nicht im Detail gezeigt, kann die Scheibe 22 in ähnlicher Weise an das Rohr 20 und/oder die unterste Umhüllung abgedichtet werden.

Unter Bezug auf die Fig. 4 und 5 ist eine der Bahnen 34, aus denen die Umhüllungen 16 von Fig. 2 hergestellt sind, in Aufsicht und im Seitenriß, in einem verformbaren plastischen Zustand, vor der Bildung dieser Umhüllung 16 gezeigt. Die Bahn 34 ist typischerweise hergestellt aus pulverisiertem β′′-Aluminiumoxid, das zusammengemischt wird mit einem Polyvinyl-butyral, thermoplastischen/wärmebeständigen Bindemittel, zusammen mit Dibutylphthalat-Weichmacher und Methylethylketon-Lösungsmittel zur Bereitstellung einer verformbaren Mischung. Diese Mischung wird in eine viereckige flache Bahn gewalzt, zwischen einer flachen Walze und einer gewellten Walze, um eine Seite der Bahn 34 mit Riffelungen 68 zu liefern. Die Bahn wird dann gepreßt, um sie mit einer nichtgewellten flachen Peripherie und einem Paar von Kanälen 72 entlang ihrer Diagonalen bereitzustellen, wobei jeder von der Peripherie 70 an einer Ecke der Bahn zu der entgegengesetzten Ecke sich erstreckt. Die Anordnung ist derart, daß jede der Wellen oder Täler, die durch die Riffelungen 68 begrenzt sind, wenigstens einen der Kanäle 72 kreuzen, mit Ausnahme des Zentrums der Bahn 34, wo diese Kanäle 72 durch die Öffnung 74 unterbrochen sind und wo die Riffelungen oder Täler stattdessen diese Öffnung 74 kreuzen.

Um die Umhüllungen 16 von Fig. 2 herzustellen, werden ein Paar der Bahnen 34 mit ihren gewellten Seiten sich abstoßend gegenüberliegend angeordnet, aber wobei die Riffelungen 68 einer Bahn senkrecht zu den Riffelungen der anderen Bahn verlaufen, so daß sie sich an Punkten ihrer Scheitelpunkte abstoßen. Die Peripherien 70 der Bahnen 34 werden zusammen mit den Bahnen 34 in ihrem plastischen Zustand abgedichtet, in dem sie mit Methylethylketon-Lösungsmittel beschichtet werden, das als Klebstoff wirkt, und sie werden zusammengepreßt mit einem geeigneten Druck, während sie auf eine geeignete Temperatur, z. B. 60°C erwärmt werden, bei welcher das Polyvinylbutyral plastisch ist. Dieses Zusammendrücken wird so durchgeführt, daß sich die diese Peripherien 70 der zwei Bahnen 34 integral miteinander verbinden und abdichten.

Die so gebildete grüne bzw. ungesinterte Umhüllung wird dann anfänglich erwärmt, um die Polyvinyl-butyral/Dibutylphthalatmischung zu härten und abbinden zu lassen, dann, um das Bindemittel, den Weichmacher und das Lösungsmittel zu verdampfen, und schließlich, um die Umhüllung in eine unitäre keramische β′′-Aluminiumoxidumhüllung zu sintern, die eine zentrale Öffnung hat, ausgestattet durch die Öffnungen 74, und ein Inneres, ausgestattet durch die Kanäle 72 und die Rillen oder Täler, begrenzt durch die Riffelungen 68.

Die Scheitelpunkte der Riffelungen 68 der zwei Bahnen stoßen tatsächlich typischerweise aneinander, so daß es geschätzt wird, daß der Raum zwischen den Bahnen 34, der in Fig. 2 gezeigt ist, zur Erleichterung der Illustration übertrieben gezeichnet ist. Das Innere der so gebildeten Umhüllung 16 hat demgemäß ein relativ geringes Volumen, aber die gesamte innere Oberfläche der Umhüllung, mit Ausnahme der Punkte, wo die Riffelungen der einen Bahn die Riffelungen der anderen Bahn kreuzen und abstoßen, ist verfügbar, um mit geschmolzenem Natrium aufgefüllt zu werden, wobei das geschmolzene Natrium zuverlässig und voll in Verbindung über die Kanäle 72 mit der zentralen Öffnung 74 steht, wobei die zentralen Öffnungen in Fig. 2 mit dem Inneren der Abstandshalter 38 sich kombinieren, um das hohle Innere des Pfeilers zu bilden.

In Benutzung, während des Anlegens eines Ladungspotentials an die Anschlußpole 52, 54, findet eine Zelladung gemäß der folgenden Reaktion statt:

Ni+2 NaCl → 2 Na+NiCl₂

Diese Reaktion findet in der Kathode 14 statt, Natriumionen wandern über den NaAlCl₄-Salzschmelzelektrolyten und durch den Feststoffelektrolyten, der durch die Bahnen 34 der Umhüllungen gebildet ist, in das Innere der Umhüllungen. Das Niveau des Natriums 40 im Behälter 18 steigt demgemäß an, der das Volumen in dem Raum 42 erniedrigt, während das Niveau des Elektrolyten im Zellgefäß 12 absinkt, der das Volumen des Raumes 44 ansteigen läßt.

Während der Entladung wird die obige Reaktion umgekehrt und das Niveau des Elektrolyten steigt in dem Zellgefäß an, das das Volumen des Raumes 44 erniedrigt, während das Niveau des Natriums 40 im Behälter absinkt, der das Volumen des Raumes 42 ansteigen läßt.

Zellen in Übereinstimmung mit der Erfindung können in einer unkomplizierten Art und Weise hergestellt werden, wie im folgenden unter Bezug auf die Fig. 6-9 beschrieben wird, wobei in Verbindung mit diesen die Konstruktion einer Zelle, ähnlich der von Fig. 2, beschrieben wird. In den Fig. 6-9, sofern dies nicht anders spezifiziert ist, werden die gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 2 verwendet.

Fig. 6 zeigt das Gehäuse 12 für die Zelle, das ein oben offenes, tiefgezogenes, aus weichem, unlegierten Stahl bestehendes Zellgefäß mit im wesentlichen rechteckigen Aussehen hat, das im wesentlichen viereckig in Planansicht ist und abgerundete Ecken hat. Eine Seitenwand des Zellgefäßes ist ausgestattet mit einem Schlitz 76 zur Verwendung während der Ladung der Zelle, wie im folgenden beschrieben wird.

In den Fig. 7 und 7A ist die Anodenstruktur gezeigt, die befestigt ist an einer Decke oder Deckel 78 für das Zellgefäß 12. Der Deckel 78 hat eine Öffnung 79 für den Füllstoff. Unter besonderer Bezugnahme auf Fig. 7A wird der Rand bzw. die Wulst 24 gezeigt, die zwei Metallringe 80 und 82 konzentrisch daran bei 28 und 30 durch Thermopressen verbunden aufweist. Der radial innere Ring 80 hat einen aufrechten, ringförmigen Flansch, der den Hals 26 zur Verbindung zu einer zentralen Öffnung im Boden des Halters (siehe Fig. 2) der Zelle liefert; und der radiale äußere Ring 82 liefert ebenfalls einen aufrechten Flansch 84 zur Verbindung zu einem korrespondieren Flansch 86, der einen Teil des Deckels 78 bildet und den Umfang einer zentralen Öffnung in diesem Deckel 78 begrenzt. Die Verbindung des Reservoirs zu dem Hals 26 und des Flansches 84 zu dem Flansch 86 ist in jedem Fall eine abgedichtete Verbindung, die durch Schweißen gebildet ist.

In Fig. 8 ist ein vertikal angeordneter Stapel aus Stahlgitterstromsammlern 48 gezeigt. Jeder von ihnen hat einen Schlitz 88, wobei jeder Schlitz ein offenes Ende oder eine Mündung an einem Rand des Stromsammlers hat und sich nach innen zu einem blinden Ende an dem Zentrum des Stromsammlers erstreckt. Die Schlitze 88 sind in guter Übereinstimmung, wenn sie von oben betrachtet werden, wobei die Stromsammler 48 mit Abstand angeordnet in dem Stapel durch ein Bügelpaar 90 gehalten werden. Die Bügel 90 sind an den Rändern der Stromsammler 48 befestigt, an Stellen auf gegenüberliegenden Seiten der inneren oder blinden Enden der Schlitze 88. Die Bügel 90 weisen obere Enden 92 auf, die nach innen übergebogen sind und räumlich über dem obersten Stromsammler 48 angeordnet sind. Das obere Ende 92 eines jeden Bügels ist nach innen gebogen zum Verschweißen des Deckels 78 (vgl. Fig. 7). Die Schlitze 88 dienen zum Aufnehmen des Pfeilers der Anodenstruktur von Fig. 7.

In Fig. 9 werden die gleichen Bezugszeigen wiederum verwendet für die gleichen Teile. In Fig. 9 wird der Deckel 78 (vgl. Fig. 8) gezeigt, der in Stellung durch einen aufrechten Flansch 94 entlang seines Umfangs an die oberen Ränder der Wände des Zellgefäßes 12 geschweißt ist, der das Zellgefäß 12 abschließt. Der Schlitz 76 wird gezeigt, der durch einen Metallverschluß 96 verschlossen ist und der an das Zellgefäß 12 geschweißt ist.

Um die in Frage stehende Zelle zusammenzubauen, wird die Anodenstruktur, die den Stapel von Umhüllungen 16 enthält und der Pfeiler, der gebildet wird durch die Scheibe 22, die Wulst 24 und die Abstandshalter 38, gebildet durch ihr abdichtendes Verbinden unter Verwendung von Glas, wie oben beschrieben ist. Die Ringe 80 und 82 sind durch Thermopressen mit der Wulst 24 bzw. den Rand 24 bei 28 und 30 verbunden und der Deckel 78 ist an die Flansche 84, 86 and den Ring 82 geschweißt. Der Stromsammlerstapel von Fig. 8 ist ebenfalls vorgefertigt durch Abschneiden oder Ausstanzen der Stromsammler 48 aus einem Gitter mit ihren Schlitzen 88, und sie werden an die Bügel 90 geheftet. Der Pfeiler der Anodenstruktur von Fig. 8 wird dann in eine Richtung seitlich dazu in die Schlitze 88 des Stapels von Fig. 8 über ihre Mündungen geschoben, so daß es einen Stromsammler 48 zwischen jedem benachbarten Paar von Umhüllungen 16 und umgekehrt gibt. Die übergebogenen oberen Enden 92 der Bügel 90 werden dann an gegenüberliegende Seiten der Unterseite des Deckels 78 angrenzend an seiner Peripherie angeschweißt. Die so gebildet Anordnung wird dann nach unten in das Zellgefäß 12 eingeführt, und der Deckel 78 wird über seinen Flansch 94 and die oberen Ränder der Wände des Zellgefäßes geschweißt, um das Zellgefäß abzuschließen. Jeder Stromsammler wird typischerweise so angeordnet, um verschiedene Drähte seines Gitters zu haben, das nach außen (nicht gezeigt) von ihrer Peripherie zum Kontakt mit den Wänden des Zellgefäßes 12 vorspringt. Diese Drähte sind bei 50 in Fig. 2 gezeigt.

Typischerweise wird die Zelle als ein Zellvorläufer des Typs geladen, der einen Kathodenvorläufer in Form einer Partikelmischung aus Nickel, Aluminium, und Natriumchlorid, imprägniert mit einem Natriumaluminiumchlorid- Salzschmelzelektrolyten, der eine äquimolare Mischung aus Chlorid und Aluminiumchlorid ist, wie im Detail im US-Patent Nr. 47 97 333 beschrieben, enthält. Üblicherweise werden die Bestandteile dieser Mischung in eine Partikelmischung geformt, die in das Zellgefäßt durch den Schlitz 76 geladen wird, im wesentlichen, um das Innere des Zellgefäßes getrennt vom Gasraum 44 (Fig. 2) aufzufüllen, insbesondere, um die Räume zwischen den Umhüllungen 16 und Stromsammlern 48 aufzufüllen. Der Verschluß 96 wird dann in Stellung geschweißt, um den Schlitz 76 zu verschließen, und der geschmolzene Natriumaluminiumchloridelektrolyt kann im Zellgefäß durch die Füllstofföffnung 79 im Deckel 78 geladen werden, um das Zellgefäß 12 mit Ausnahme des Gasraumes 44 aufzufüllen. Die Füllstofföffnung 79 kann dann abgedichtet werden.

Wie oben beschrieben, kann dann durch den Einlaß, der durch den Ring 80 gebildet wird, der an das obere des Pfeilers der Anodenstruktur angeschweißt ist, und wie in dem US-Patent Nr. 47 97 332 beschrieben, eine Mangannitratlösung verwendet werden, um das Innere der Umhüllungen 16 zu waschen, und man erlaubt dann zu trocknen, gefolgt von Erwärmen auf 200°C unter Vakuum, um das Nitrat zu dem Oxid umzuwandeln. Dann folgt ein Waschen des Umhüllungsinnenraums in ähnlicher Weise mit einer 10% Aquadag kolloidalen Graphitlösung, der erlaubt wird, zu trocknen.

Der Behälter 18 (Fig. 2) wird dann an den Hals 26 geschweißt, so daß der Stab 61 in Kontakt mit der Stahlwolle 59 ist, wobei die Stahlwolle in der untersten Umhüllung 16 in Position gebracht wurde, bevor die Anodenstruktur der Fig. 1 errichtet ist.

Beim Anlegen eines Ladungspotentials an die Anschlüsse 52, 54 reagiert das Aluminium und Nickel elektrochemisch mit dem Natriumchlorid im Kathodenabteil, das zu der Produktion von Natrium in den Umhüllungen 16 führt, wobei das Natrium die Umhüllungen 16 auffüllt und teilweise das Reservoir 18 auffüllt, und zu der Herstellung von Nickelchlorid im Kathodenabteil führt, zusammen mit dem Verbrauch des Aluminiums, Verbrauch eines Teils des Natriumchlorids und Verbrauch eines Teils des Nickels, unterdessen die Zelle in ihrem vollgeladenen Zustand ist.

In dieser Beziehung muß bemerkt werden, daß die Wolle 59 und der Stab 61 zusammen mit dem kolloidalen Graphit, das als eine elektronisch leitfähige Oberflächenschicht auf dem Inneren der Umhüllungen 16 zurückbelassen wurde, miteinander sich vereinen, um einen elektronisch leitenden Weg zwischen dem Anodenanschluß 54 und dem Festelektrolyten der Umhüllungen 16 zu liefern, wobei der Festelektrolyt an den Anschluß 52 durch den Salzschmelzelektrolyten und den Stromsammler 48, den Deckel 78 und das Elektrodengefäß gebunden ist. Dies erlaubt den obigen elektrochemischen Rekationen, daß sie stattfinden können, wenn das Ladungspotential anfänglich angelegt wird und es erlaubt dem Natrium zu gestatten, durch den Feststoffelektrolyten der Umhüllungen 16 in ihr Inneres zu wandern. Das Manganoxid, im Gegenzug, dazu bildet eine Oberflächenschicht auf dem Inneren dieser Umhüllungen, das diese inneren Oberflächen mit wesentlich verstärkter Benetzbarkeit durch das Natrium versieht. Nach anfänglicher Ladung erfolgt Entladung und nachfolgendes Wiederaufladen wie oben beschrieben.

Natürlich können andere Übergangsmetallchloride des oben erwähnten Typs, insbesondere FeCl₂ analog zu NiCl₂ verwendet werden, das als das aktive Kathodenmaterial mit Bezug zu den Fig. 1-9 beschrieben wurde.

Unter Bezug nun zu Fig. 10 wird eine andere elektrochemische Zelle gemäß der vorliegenden Zelle allgemein durch das Bezugszeichen 10 bezeichnet, und sofern nicht anders spezifiziert ist, bezeichnen die gleichen Bezugszeichen wiederum die gleichen Teile wie in den Fig. 1 und 2.

Der Pfeiler für die Anodenstruktur von Fig. 10, wie in dem Fall von Fig. 2, wird durch ein vertikal sich erstreckendes α-Aluminiumoxid (oder β- oder β′-Aluminiumoxid) zusammengesetztes Rohr 20 geliefert. Die Anodenstruktur wird an ihrem unteren Ende durch eine Vielzahl von gebogenen α-Aluminiumoxid (oder β- oder β′-Aluminiumoxid) -Abstandshaltern 98 unter der untersten Umhüllung 16 getragen.

Die Decke oder der Deckel des Zellgefäßes 12 hat eine durchgehende kreisförmige zentrale Öffnung, wobei die Öffnung einem senkrechten Flansch an ihrer Peripherie hat, die an einen aufrechten Flansch an einem kreisförmigen Ring 102 angeschweißt ist, der einen radial nach innen vorspringenden Flansch, durch Thermopressen mit der oberen Fläche der α-Aluminiumoxidwulst 24 verbunden, aufweist, die typischerweise metallisiert ist, um diese Thermokompressionsverbindung und Abdichtung an der Verbindung zu verbessern.

Der hauptsächliche Unterschied zwischen Fig. 10 und Fig. 1 und 2 ist der, daß der Behälter 18 im Inneren des röhrenförmigen Pfeilers 20 sitzt, der einen wesentlich größeren Durchmesser als die Pfeiler 20 der Fig. 1 und 2 hat.

Die Decke des Behälters 18 hat einen zentral nach oben vorspringenden Hals 104, der umgeben ist durch die Wulst bzw. den Rand 24, wobei der Hals 104 durch eine Verschlußscheibe 106 verschlossen ist, die eine aufrechte periphere Randzone hat, die an den Hals 104 angeschweißt ist. Der Hals 104 ist umgekehrt an einen aufrechten Flansch an einem kreisförmigen Ring 108 angeschweißt, wobei der Ring 108 einen radial nach außen vorspringenden Flansch hat, der durch Thermokompression an die Wulst 24 an einer Position radial nach innen von dem Ring 102 angeordnet, verbunden ist, um das Zellgefäß 12 abzuschließen.

Die Stromsammler 48 haben zentrale Öffnungen, die den Pfeiler 20 enthalten, mit Ausnahme des untersten Stromsammlers 48, der sich unter den Pfeiler 20, das Reservoir 18 und die unterste Umhüllung 16 erstreckt, und er hat durchgehende Öffnungen, die die Abstandshalter 98 enthalten. Diese gebogenen Abstandshalter 98 sind konzentrisch mit den Abstandshaltern 38 ausgerichtet und sie sitzen unter dem Pfeiler 20, in guter Übereinstimmung mit seinem Abstandshalter 38, wenn dies von oben betrachtet wird, und sie sind durch Glas an die untere Bahn 34 der untersten Umhüllung 16 angeschweißt.

Der Behälter 18 ist kugelschalenförmig und ist umgekehrt und er hat ein offenes Ende 110, das unten verkleidet ist. Dieses offene Ende 110 ist über der unteren Bahn 34 der untersten Umhüllung 16 angeordnet, wobei die untere Bahn 34 keine zentrale Öffnung hat und geschlossen ist. Ein Polster 112 aus Stahlwolle ist zentral an der oberen Fläche dieser unteren Bahn 34 vorgesehen, das in Kontakt mit dem unteren Ende des Pols 54 ist, der nach unten durch die Verschlußscheibe 106 geht, an welche er abdichtend angeschweißt ist. Die obere Fläche dieser unteren Bahn 34 ist elektrisch leitend, und sie hat eine Schicht aus elektronisch leitendem Graphit darauf.

In Fig. 11 werden die gleichen Bezugsziffern für die gleichen Teile wie in Fig. 10 verwendet, sofern nichts anderes spezifiziert ist.

Der Hauptunterschied zwischen Fig. 11 und 10 ist der, daß das Reservoir keinen Hals 104 hat, und sein gesamtes oberes Ende ist durch die Verschlußscheibe 106 verschlossen. Die Wulst 24 umgibt das obere Ende des Reservoirs 18. Weiterhin, während die obere Bahn 34 der obersten Umhüllung 16 von Fig. 10 eine relativ schmale zentrale Öffnung hat, um den Hals 106 aufzunehmen, hat die von Fig. 11 eine große Öffnung, um das Reservoir 18 aufzunehmen.

In Fig. 12 werden die gleichen Bezugszeichen verwendet wie in Fig. 6. In Fig. 12 liegt der Schlitz 88 in Form einer großen halbkreisförmigen Vertiefung vor. Der unterste Stromsammler 48 hat keine Vertiefung 48, aber stattdessen Öffnungen darin (nicht gezeigt) zum Aufnehmen der Abstandshalter 98 (Fig. 10 und 11). Wie unten beschrieben wird, ist in der Tat jeder der Stromsammler 48, die in Fig. 12 gezeigt sind, die Hälfte von einem der Stromsammler, die in den Fig. 10 und 11 gezeigt sind.

In Fig. 13 werden die gleichen Bezugszeichen wiederum für die gleichen Teile wie in Fig. 9 verwendet mit der Ausnahme, daß der Pol 54, der Flansch 100, der Ring 102, die Verschlußscheibe 106 und der Ring 108 sichtbar sind, anstelle des Halses 26, des Rings 80 und der Flansche 84, 86, die in Fig. 9 sichtbar sind.

Um die Zelle von Fig. 10 zusammenzubauen, wird eine Anodenstruktur, die einen Stapel von Umhüllungen 16 enthält und der Pfeiler 20, der durch die Wulst 24 und die Abstandshalter 38 gebildet wird, geformt durch ihr abdichtendes Verbinden miteinander, mit dem Behälter 18 am rechten Ort, unter Verwendung von Glas wie oben beschrieben. Die Ringe 102 und 108 sind durch Thermokompression an die Wulst 24 gebunden, und der aufrechte Flansch der zentralen Öffnung in der Decke oder dem Deckel 78 ist an den Ring 102 geschweißt. Zwei Stromsammlerstapel von Fig. 12 werden vorgefertigt durch Abschneiden oder Ausstanzen der Stromsammler 48 aus Drahtgitter mit ihren Einschnitten 88, und sie werden an die Bügel 90 angeheftet. Der Pfeiler 20 der Anode wird dann durch ein Paar der Stromsammlerstapel von Fig. 12 gespannt, so daß es einen Stromsammler 48 zwischen jedem angrenzenden Paar von Umhüllungen 16 und umgekehrt gibt, wobei der Pfeiler 20 in den Einschnitten 88 aufgenommen wird. Die untersten Stromsammler 48 stoßen unter der untersten Umhüllung 16 aneinander, und die Öffnungen des untersten Stromsammlers 48 werden über die Abstandshalter 98 manipuliert, die mit der unteren Bahn 34 der untersten Umhüllung 16 glasverschweißt sind. Die übergebogenen Enden 92 der Bügel 90 werden dann an entgegengesetzten Seiten der Unterseite des Deckels 78 angrenzend an seine Peripherie angeschweißt. Die so gebildete Anordnung wird dann nach unten in das Zellgefäß eingesetzt, und der Deckel 78 wird über seinen peripheren Flansch 94 an die oberen Kanten der Seitenwände des Zellgefäßes 12 angeschweißt, um das Zellgefäß zu verschließen.

Die Zelle wird in einer Art geladen, die der ähnlich ist, die oben unter Fig. 2 beschrieben ist, wobei in Fig. 11 Sorgfalt geboten ist, um sicherzustellen, daß die Pulvermischung die Räume unter der untersten Umhüllung 16 ausfüllt.

Während die Umhüllungen 16, die Wulst 24 und die Abstandshalter 98, 38 miteinander glasverschweißt werden, um die Anodenstruktur zu formen, wird der Halter an den Ring 108 metallverschweißt.

Über den Einlaß, der gebildet wird durch diesen Ring 108, wird die Mangannitratlösung in die Anodenstruktur zugeführt, um das Innere der Umhüllungen 16 wie oben beschrieben zu waschen, gefolgt von Waschen des Inneren der Umhüllung in ähnlicher Weise durch die 10%ige Aquadag kolloidale Graphitlösung.

Die Scheibe 106 mit ihrem Pol 54 wird dann an den Ring 108 geschweißt, so daß der Pol 54 in Kontakt mit der Stahlwolle 102 steht, wobei die Stahlwolle zunächst in eine Position auf dem Boden der untersten Umhüllung 16 gebracht worden ist.

In dieser Beziehung muß bemerkt werden, daß die Wolle 112 und der Pol 54 zusammen mit dem zurückgelassenen kolloidalen Graphit als eine elektronisch leitfähige Oberflächenschicht auf dem Inneren der Umhüllungen 16 sich miteinander kombinieren, wie dies oben für die Wolle 59 und den Stab 61 von Fig. 2 beschrieben ist, um einen elektronisch leitenden Weg zwischen dem Anodenanschluß 54 und dem Festelektrolyten der Umhüllungen 16 zu liefern.

In den Fig. 14 und 15 werden die gleichen Bezugszeichen für die gleichen Teile wie in Fig. 11 verwendet, obwohl eine Zahl der Teile von Fig. 14 und 15 zur Vereinfachung der Darstellung weggelassen sind, wobei die weggelassenen Teile eine ähnliche Funktion und Konstruktion wie die Teile haben, die oben beschrieben sind mit Bezug zu Fig. 11. In den Fig. 14 und 15 sind die Zelle und ihre Teile, wie die Anodenstruktur und das Reservoir 18, ziemlich schmal und eng, verglichen mit den äquivalenten Teilen in Fig. 11, und sie haben einen kreisförmigen Umriß in Planansicht, eher als einen viereckigen.

Mit Bezug zu Fig. 14 sind alle Umhüllungen 16 aus einem Bahnenpaar 34 in Form von kreisförmigen Platten hergestellt, die aus grünem bzw. ungesinterten Bandmaterial hergestellt wurden, gewalzt aus einer formbaren Mischung ähnlich der, die oben beschrieben ist, mit Bezug auf die Bahnen 34 von Fig. 4 und 5. Diese Platten werden bei 36 in einer Weise ähnlich zu der der Bahnen von Fig. 4 und 5 an ihren äußeren Peripherien zusammengepreßt, um eine Umhüllung 16 zu bilden. Die Umhüllungen werden der Reihe nach miteinander in Serie durch Zusammendrücken von gegenüberliegenden Tafeln 34 von angrenzenden Umhüllungen 16 gegeneinander bei 114 verbunden, so daß sie sich bei 116 treffen, wo sie in einer ähnlichen Weise wie bei den Verbindungen bei 36 verbunden sind. Auf diese Weise wird ein Stapel von Umhüllungen 16 geliefert, der nach Sinterung die Anodenstruktur mit seinem zentralen Rohr bildet, das das Reservoir 18 aufnimmt, wobei es dort kein separates zentrales Rohr oder einen Pfeiler gibt.

In Fig. 15 ist die Anodenstruktur gezeigt in Form eines unitären Gußstückes, hergestellt durch Schlickergießen in einer geeigneten Form, oder durch Eintauchgießen einer Papierform aus einem β-Aluminiumoxidpartikelschlamm, wobei das grüne Gußstück dann gesintert wird.

Natürlich können die Konstruktionen der Fig. 14 und 15 modifiziert werden, so daß sie engere Zentralrohre aufweisen, wobei die Reservoirs von diesen Rohren entfernt werden und oberhalb der Rohre sitzen, in der Art und Weise der Fig. 1 und 2.

Es sollte bemerkt werden, während die Umhüllungen 16, die Bahnen 34 und die Zellgefäße 12 der Fig. 1, 2, 10 und 11 viereckig in Planansicht sind, diese der Fig. 14 und 15 in der Tat kreisförmig sind, so daß die Zellen der Fig. 16 und 17 kreisförmig-zylindrisch im Aussehen sind.

Schließlich zeigen die Fig. 16 und 17 modifizierte Abwandlungen der Zellen der Fig. 10 und 11, wobei nur die Modifikationen beschrieben werden, da die verbleibenden Teile dieser Zellen im wesentlichen identisch mit den Zellen der Fig. 10 und 11 sind.

In den Zellen der Fig. 16 und 17 sind die Abstandshalter 98 der Fig. 10 und 11 und die Öffnungen dafür in dem untersten Stromsammler 48 weggelassen, wobei die unterste Umhüllung 16 räumlich getrennt vom Boden des Zellgefäßes 12 durch den untersten Stromsammler 48 angeordnet ist. Weiterhin dehnt sich in jedem Fall die untere Bahn 34 einer jeden unteren Umhüllung 16 unter das Reservoir 18 aus und hat eine enge zentrale Öffnung, schmaler als das Reservoir 18, zum Aufnehmen des unteren Endes des Pols 54 und der Stahlwolle 112.

In Fig. 16 dehnt sich weiterhin die untere Bahn 34 der obersten Umhüllung 36 zusammen mit der oberen Bahn davon über die Oberseite des Reservoirs 18 aus, wobei die Bahnen 34 der obersten Umhüllung zentrale Öffnungen der gleichen Größe haben, enger als das Reservoir 18, und nur genügend weit, um den Hals 104 aufzunehmen.

Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß die durch die Zellen der Fig. 1, 2, 10, 11, 16 und 17 zur Verfügung gestellte Geometrie zu einer einfachen Konstruktion führen kann, die gut eingeführte Methoden verwendet, während eine beträchtliche Freiheit in der Wahl des Designs zur Verfügung gestellt wird, was die Zellkapazität betrifft, werden standardisierte Komponenten verwendet. Es wird geschätzt werden in dieser Beziehung, daß, um die Kapazität derartiger Zellen zu ändern, all das, was sie benötigt, die Verwendung eines Zellgefäßes 12 mit unterschiedliche Höhe ist, während die Zahl der Umhüllungen im Zellgefäß variiert werden und, wenn nötig, während der Variation der Kapazität des Reservoirs 18. Demgemäß erlaubt dies für Zellen unterschiedlicher Kapazitäten, daß standardisierte Umhüllungen 16 in Masse hergestellt werden, zusammen, wenn benötigt, mit standardisierten Abstandshaltern 38, Wülsten bzw. Rändern 24 und ähnlichem. Die einzigen anderen Änderungen, die gemacht werden müssen, beziehen sich auf die Tiefe des Zellgefäßes 12.

Ein weiterer, besonders vorteilhafter Aspekt der Zelle der Erfindung ist, daß die Umhüllungen 16 aus einer robusten Konstruktion hergestellt werden können, relativ widerstandsfähig gegenüber internen und externen Drücken senkrecht zu ihren Hauptseiten aufgrund des Kontakts zwischen den höchsten Stellen bzw. Scheitelpunkten der Riffelungen 68 der einen Bahn 34 mit denen der anderen Bahn 34 (Fig. 4 und 5). In dieser Konstruktion können extrem kleine Volumina für das Innere einer jeden Umhüllung 16 geliefert werden, wobei das Innere zuverlässig mit Natrium gefüllt wird und total dadurch benetzt wird während allen Ladungsstadien.

Insbesondere ermöglicht die Konstruktion der Zelle die Verwendung einer Zahl von extrem dünnen Umhüllungen 16, wobei das Volumen von ihnen ohne Beziehung zur Anodenkapazität ist, die kontrolliert wird durch die Reservoirgröße. Zwischen den Umhüllungen kann eine Zahl von dünnen Kathodenabschnitten sitzen, wodurch die Zelle für Hochleistungsanwendungen mit hohen Ladungs- und Entladungsraten geeignet wird, wobei derartige Zellen natürlich üblicherweise kathodenlimitiert sind. Die Designflexibilität erlaubt ebenfalls, wenn die Hochleistung nicht das primäre Ziel ist, eine größere räumliche Anordnung zwischen den Umhüllungen, um die Kathodenkapazität zu erhöhen, wobei der nützliche Aspekt von großen Elektrolytbereichen und relativ kleinen Kathodenvolumina zwischen den Umhüllungen nichtsdestotrotz beibehalten bleibt.

Da Abwandlungen der Konstruktionen in den Zeichnungen gezeigt sind, sollte bemerkt werden, daß die Scheibe 22 aus den Fig. 1 und 2 weggelassen werden kann (und in der Tat in den Konstruktionen der Fig. 1A, 2A und 3A-3C weggelassen ist) und ebenfalls kann dies der Fall sein bei den Abstandshaltern 98 der Fig. 10 und 11, wobei die Konstruktion der Fig. 16 und 17 begünstigt ist, worin der unterste Stromsammler 48 die Anodenstruktur über die untere Bahn 34 der untersten Umhüllung 16 trägt.

Auf ähnliche Weise, obwohl die Riffelungen 68 mit Bezug auf die Fig. 4 und 5 beschrieben werden, um einen kontinuierlichen Raum zwischen den Bahnen 34 einer jeden Umhüllung zu liefern, können diese Bahnen 34 mit Abstand voneinander durch Abstandshalter in Form von niedergedrückten Pfeilern oder Streifen aus β′′-Aluminiumoxid angeordnet werden. In der Tat kann jedes geeignete vertiefte oder erhöhte Muster oder Textur kann auf den inneren Seiten der Bahnen 34 durch Siebdrucken, Aufdrucken oder ähnlichem geliefert werden, um den Raum zwischen diesen Bahnen zur Verfügung zu stellen.

Claims

1. Wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturenergie speicherzelle (10), die ein Zellgehäuse (12) umfaßt, das ein Kathodenabteil begrenzt, das eine Kathode (14) enthält und eine Anodenstruktur enthält, die innerhalb des Kathodenabteils sitzt und eine Vielzahl von Haltern (16) umfaßt, die mit aktivem Anodenmaterial (40) gefüllt sind, das bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenstruktur ein Rohr (20) begrenzt, das aktives Anodenmaterial enthält und wobei die Halter in abgeflachter Form vorliegen und entlang des Rohres in Reihe, einzeln angeordnet sind, wobei das Innere eines jeden Halters in Verbindung mit dem Rohr ist und jeder Halter ein Paar von gegenüberliegenden, außen verkleideten Hauptseiten aufweist, die sich transversal zu dem Rohr erstrecken und ein Material enthalten, das ein Leiter für das aktive Anodenmaterial ist, wobei die Kathode die Räume zwischen den Haltern besetzt und die Zelle einen Behälter (18) für aktives Anodenmaterial einschließt, der in Verbindung mit dem Rohr ist, wobei der Halter in allen Ladungsstadien der Zelle wenigstens teilweise mit aktivem Anodenmaterial gefüllt ist.

2. Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse eine Grundfläche aufweist, die ihr unteres Ende bildet, auf dem sie mit der Zelle in einer aufrechten Betriebsweise sitzt, wobei die Anodenstruktur und das Rohr sich nach oben entlang dem Inneren des Gehäuses erstrecken, wobei die Hälter vertikal abgeflacht sind und vertikal in Reihe, einzeln angeordnet sind, wobei die Hauptseiten der Halter obere und untere Seiten sind.

3. Zelle gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter bzw. das Reservoir über dem Rohr sitzt, der in Verbindung mit dem oberen Ende des Rohres ist.

4. Zelle gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter einen Boden hat, der nach unten zu einem Ableitungskanal schräg abfällt, der in das obere Ende des Rohres führt.

5. Zelle gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter im Inneren des Rohres sitzt, der dadurch umschlossen ist.

6. Zelle gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter sich im wesentlichen entlang der gesamten Lange des Inneren des Rohres erstreckt, wobei ein peripherer Raum um den Halter im Rohr abgegrenzt ist und die Halter in Verbindung mit diesem Raum sind.

7. Zelle gemäß Anspuch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse eine Grundfläche hat, die ihr unteres Ende bildet, auf dem sie mit der Zelle in einer aufrechten Betriebsweise sitzt, wobei die Anodenstruktur und das Rohr sich nach oben entlang dem Inneren des Gehäuses erstrecken, wobei die Halter vertikal abgeflacht und vertikal in Serie, einzeln angeordnet sind, wobei die Hauptseiten der Halter obere und untere Seiten sind, wobei die Verbindung zwischen dem Behälter und dem Rohr bewerkstelligt ist über das untere Ende (110) des Behälters und in das untere Ende des Rohres führt, und wobei der periphere Raum um den Behälter in dem Rohr ein Kapillarraum ist.

8. Zelle gemäß den Ansprüchen 2 bis 4 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zwischen dem Behälter und dem Rohr über das untere Ende (110) des Behälters bewerkstelligt ist, wobei der Behälter über dem geschmolzenen Anodenmaterial darin ein Inertgas (42) unter Druck enthält.

9. Zelle gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter, die Halter und das Rohr eine Innenauskleidung aus Docht- bzw. benetzendem Material zum Benetzen von geschmolzenem Anodenmaterial aufweisen.

10. Zelle gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr ausgestattet ist durch das Innere eines Hohlrohres (20), an dem die Halter in Serie in räumlicher Beziehung montiert sind, wobei das Rohr mit dem Inneren der Halter über zentrale Öffnungen (74) in den Hauptseiten der Halter in Verbindung steht.

11. Zelle gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr hergestellt ist aus einer Vielzahl von ringförmigen Segmenten (38), die Ende an Ende angeordnet sind, so daß das Rohr eine zusammengesetzte Konstruktion ist, wobei die Segmente die Halter räumlich getrennt anordnen und daran abgedichtet sind.

12. Zelle gemäß irgendeinem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Halter aus einem Paar von räumlich angeordneten Platten (34) gebildet ist, bzw. die die Hauptseiten der Halter liefern, wobei die Platten eines jeden Paares zusammen entlang ihrer äußeren Peripherie abgedichtet sind, und jedes angrenzende Halterpaar gegenüberliegend miteinander in Kommunikation bzw. Verbindung miteinander über Öffnungen in gegenüberliegenden Hauptseiten davon verbunden ist, wobei entlang den Peripherien (116) die Öffnungen dieser Hauptseiten miteinander abgedichtet sind.

13. Zelle gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenstruktur aus einer unitären Konstruktion ist, die ein Gußstück ist, wobei jedes angrenzende Halterpaar miteinander über Öffnungen in den Hauptseiten davon in Verbindung steht und miteinander entlang den Peripherien dieser Öffnungen verbunden ist.

14. Zelle gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenmaterial Natrium ist und die Hauptseiten der Halter Festelektrolytleiter für Natriumionen sind.

15. Zelle gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine elektronisch leitfähige, elektrolytdurchlässige poröse Matrix enthält, die mit einem Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist, der Natriumkationen und Halognidanionen umfaßt, wobei eine elektrochemisch aktive Metallhalogenidkathodensubstanz in dem porösen Inneren der Matrix dispergiert ist und die aktive Kathodensubstanz im wesentlichen unlöslich in dem Salzschmelzelektrolyten ist.