JPH02257574A - 高温再充電可能電気化学電力貯蔵電池のためのアノード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温再充電可能電気化学電力貯蔵電池のための
アノードに係わる。本発明は又、前記アノードが電解質
を経てカソードと結合される再充電可能な電気化学電池
及びそうしたアノードを作る方法に係わる。

本発明により、高温再充電可能電気化学電力貯蔵電池の
ためのアノードが提供され、このアノードはその意図さ
れた電池使用温度において溶融状態であるアリカリ金属
活性アノード物質を含むホルダから成り、このホルダは
アルカリ金屑活性アノード物質のイオンの固体電解質伝
導体で作られた連続壁を有するセラミックの外囲器から
成り、このホルダはアルカリ金属と接触し且つ前記外囲
！ｉ！ｉｌ内の開口を通ってその壁の外に突出する電子
伝導性の集電器を有し、さらに前記外囲器の内部は、溶
融アルカリ金属によって浸透され且つ含浸されその上、
ｇｍ記外囲器の壁の内側表面の少なくとも一部に接合さ
れた単一の多孔性マトリックスを含む。

前記外囲器は偏平な形状であってもよく、且つ少なくと
も１つの外側に向いた周囲の縁部面によって相互に連結
された、間隔を置いて反対方向に外側に向いた一対の主
要外部面を有し、さらに前記集電器は前記ホールダの縁
部面を通って突出し、且つそれを通って突出する開口内
でシールされる。

後述されるような電池の密着バッキング（長方形、三角
形もしくは六角形状の密着バッキング）を可能とする一
致した横断面を有する電池内で使用するために、主要面
は平行であってもよく、又、その輪郭は円形、長方形、
正方形、六角形、もしくは三角形であってよい、ｆｔＩ
記主要面の外形が円形又は別様の湾曲した形である時に
は、前記外囲器は単一の湾曲した、例えば円筒形状のよ
うな縁部面を有する。前記主要面の外形が多角形である
時には、その多角形の外形の側部に一致した複数の縁部
面を有するだろう。従って、前記外囲器はその軸に垂直
な横断面を有する角柱形の外形を有し、それ、によって
、多数の同形のアノードが密着バッキング配置の形に並
列的に配Ｉｆｆれることが可能である。外形が角柱形で
あることは、前記外囲器がその２つの端部面の間に延び
る角柱の軸に平行な３つ以上の面を有し、この端部面は
上記のような主要面であってもよく、角柱の軸に平行な
面は側部面又は縁部面である。各面がこうした形状であ
る時、アノードが実質的に同一な横断面の電池内に入れ
られ、その後で、例えば円形電池が並列的に密封される
場合に生じるような無駄な空間を省くために、それらの
電池が密着バッキング配置の形で並列的に一体的に密封
される。

従って、外囲器は、アノードのアルカリ金属を保持する
内部空間を囲む、前記固体電解質の外板又は壁を有する
ことだろう。内部空間は、アルカリ金属の他に、アノー
ドのアルカリ金属がその孔の中に含浸される前記多孔性
マトリックスを含み、更に、そのホダルダは、外囲器と
接触し且つ外囲器を一定の間隔で分割し及びそれによっ
て外囲器が補強される、外囲器内部の少なくとも１つの
（典型的には幾つかの）補強要素又は８Ｍ３２［要素か
ら成ってよい。この補強要素は前記内部においてスペー
サ又はバッファとして働いてもよい。使用の際には壁又
は外板が電池内でナトリウムイオンのセパレータ及び伝
導体として働くが故に、−膜内にそれは可能な限り薄い
ものである。

外囲器内部の多孔′性マトリックスはα−アルミナのよ
うな絶縁材料であっても、前記ホールダグの壁もしくは
外板の固体電解質のようなイオン伝導性材料であっても
、又は電子伝導性材料であってもよく、これらの材料の
組み合わせが使用されてもよい。しかし、マトリックス
材料は、アルカリ金属及び外囲器壁又は外板と化学的な
及び電気化学的な相溶性を持たなければならない。それ
は焼結によって前記壁または外板の材料と一体的に接合
されることが可能でなければならず、その熱膨張係数は
、外囲器が熱サイクリングに耐えるために、前記壁又は
外板の熱膨張係数と十分に等しくなければならず、並び
に、好ましくは、前記壁又は外板が後述されるような焼
成を受ける場合に、そうした焼成の際に前記壁又は外板
の過度応力に耐えるために、前記マトリックス材料は前
記壁又は外壁のどんな収縮とも等しい度合で収縮しなけ
ればならない。同様に、前記補強要素はいずれも絶縁性
又は（イオン的に又は電子的に）伝導性の材料の形であ
ってもよく、典型的にはそうした材料の十分に密度の高
い形であり、前記材料の組み合わせも使用されてよい。

同様の配慮が、相溶性、前記壁又は外板への接合、並び
に、あらゆる焼成時における内部膨張及び収縮の係数に
圓して、前記マトリックスに適用されると同様にｌ１１
′ｇ１要素にも適用される。

少なくとも外囲器の壁又は外板の主要面の内部表面は、
アルカリ金属によって常に十分に湿潤されることが好ま
しい。従って、外１ＩＩＩＢの内部表面の少なくとも一
部は、ナトリウムを前記内部表面と接触状態にするため
に、容易に湿潤可能な芯繊維のフェルト又は層のような
芯材料のライニングによって裏張りされてもよい。典型
的にはこの層は前記マトリックスと一体であって前記壁
又は外板と接合され、前記と同様の配慮が、ｙＩＦ！！
層と前記壁又は外板との接合及び前記層と前記マトリッ
クスとの接合に関し、アルカリ金属、壁又は外板との、
及び前記マトリックスとの相溶性に圓し、熱膨張係数に
関し、並びに焼成時の収縮に関して、このライニングに
対しても適用される。このライニングは、段階的な多孔
度のマトリックス、前記芯ライニングを形成するために
前記壁又は外板に及びその近くに備えられる微細な孔、
並びに、前記壁又は外板から離れた他の場所に備えられ
る目の粗い几を有することによって提供されてもよい。

しかし、前記ライニングが例えば隙間のある織り方をし
た湿潤可能なファイバの織られた層である場合には、ラ
イニングは外囲器の前記壁もしくは外板に又は前記マト
リックスに直接的に接合される必要はなく、その代わり
に、前記マトリックスはうイニング内の間口を経て前記
壁又は外板に接合されることが可能であり、従って、こ
の接合はこのライニングを前記壁又は外板に押し付けて
保持する。更に、前記壁又は外板の内側表面の湿潤性は
、前記内側表面の表面処理によっで、例えば前記表面を
ドープ処理すること及び／又は公表英国特許出願第２１
９５３２９Ａ号に開示されているように遷移酸化金属で
材料を湿潤することによって、促進されることが可能で
ある。そうした湿潤は、アノードのアルカリ金属内で、
例えば前記壁又は外板の内部表面をアルカリ金属で良好
に湿潤させることを妨害する可能性のある、ｌｔ素、水
、ヒト０ニウムイオン等のようなアルカリ金属中の不純
物を取り除くために、例えば公表英国特許出願第２１９
３８３７Ａ号に開示されるように、Ｔｉ、ＡＩ又はＭＯ
のような１つ以上の適したゲッタを与えることによって
促進されることが可能である。

東電体は外囲器の壁又は外板内の密封シールされた開口
を通って突出する金属棒、ワイヤもしくは柱から成って
より、ｌｌｌ流束集中避けるように作られることが好ま
しい、従って、集電器は、前記層又は柱に接続された例
えば金属メツシュ、ガーゼもしくは格子の形状をした、
外囲器の内側表面の少なくとも一部を裏張りする電解質
透過性の層であり、適切には、そのメツシュ１ガーゼも
しくは格子は外囲器の壁又は外板の内側表面に押し付け
られ、対向する形で好ましく堅固にマトリックス材料又
はライニングによって保持され、従って、前記表面上に
均等に分散された多数の箇所で前記壁又は外板と接触し
た状態にある。従って、このＩ！電器層は前記表面をｌ
Ｉ張り°するどんな湿潤材料にも埋め込まれることが可
能であり、及び、前記層を通ってＷ１透し前記内側表面
と接触する芯材料又はマトリックス材料によって前記壁
又は外板に接合されることが可能である。

集電器及び芯に関しては、ホルダ内側隙間内の多孔性マ
トリックス材料が上記のように湿潤機能を果たすことが
可能であり、又、それが電子伝導性である場合には、集
ｍｔａ能を果たすことも可能であることが留意されるべ
きである。

アノードはアルカリ金属を入れられた充電状態にされて
もよく、外、囲器の内部はアルゴンのような不活性気体
を適した圧力で含むエンクロージャの一部を形成しても
よく、その圧力は幾らかの過充電を可能にするために大
気圧以下であってもよい。その代わりに、アノードはア
ルカリ金属のごく少同の開始ｍを含むだけの又はアルカ
リ金属を実際に全（含まない放電状態にされてもよく、
アルカリ金属を含まない場合にはアノードは畢にホルダ
だけから成る。この場合には、外囲器は、不活性気体を
大気圧以下の適切な圧力で含むエンクロージャの一部を
も形成する。その代わりに、アルカリ金属を含まない場
合には、第１の充電サイクルの間に外囲器は一定の酸素
を含んでもよく、外ｔｌｌ器の壁又は外板を通じてアル
ｈり金属がホルダ内に入るにつれて、アルカリ金属の僅
かな部分が酸素と反応し、それによって、アノードの周
囲内にごく僅かな無害のアルカリ金Ｂ酸化物反応生成物
を作り出しながら、ホルダ内に真空を生じさせる。

特定の構造においては、外囲器の壁を通り抜ける場所で
は、集ｉｎ器は中空の管状の形であってよく、アノード
は溶融したアルカリ金属アノード物質のための密閉され
た外部貯蔵リザーバを含み、このリザーバは外囲器から
分離され、集？ｔｔｌを経由して外囲器の内部に接続さ
れ連絡される。この場合には、外囲器は使用の際に常に
アルカリ金属で満たされることとなり、使用時にはその
管の中のナトリウムは８［電器として働き、前記リザー
バ内のアルカリ金属の容積及び高さは、アノードがその
一部を形成する電池が充電され及び放電されるにつれて
変化する。適切には、電池内で使用ざれる際には、リザ
ーバは外囲器の上部に設置される。前記リザーバは外囲
器との連絡を除いて密封シールされ、従って、外囲器と
共に、アルゴンのような不活性気体を適切な圧力で随意
に含むエンクロージャを形成する。この場合には、外囲
器の内部は非常に薄いものであることが可能であり、マ
トリックスによって外囲器に与えられる補強及びそれに
よって生じる付加的強度は特に有益である。

アノードがリザーバを含む時には、適切な強度及び耐久
性と両立する可能な限り薄い外囲器の壁又は外板を有す
ることに加えて、外囲器の内部空間も、それが偏平な構
造を有する場合、強度及び耐久力と両立しながら、可能
な限り薄くなければならない（°例えば、最大で厚さ２
０ａｌ１１好ましくは最大で厚さ３履）、従って偏平な
外囲器では、外囲器の主要面を提供する壁の部分間の空
間は、外囲器が可能な限り薄くなるように、可能な限り
小さいものでなければならない、この構造では、ホルダ
の主要面も又、上記のように、正方形、長方形、円形も
しくは六角形等の横断面を有し、又、ホールダ及びリザ
ーバが共に、例えば長方形といつた共通の外形を有する
ことが好ましく、これによって、一致する横断面を持つ
電池が並列的に密着実装されることが可能となる。

アノードがアルカリ金属のごく少量の開始Ｍを含むだけ
の又はアルカリ金属を全く含まない放電状態にされる場
合は、アノードとしてその中に置かれる電気化学電池内
の充電サイクルをアノードに受けさせることによって、
アルカリ金属を用いてアノードが充電されることが可能
であり、・ホルダの壁又は外板の内部表面と接触してい
るアノード集電器がホルダ内にあるのならば、電解質を
経て適切なカソードと結合され又はカソード液と結合さ
れることが可能である。場合によっては、カソード又は
カソード液は完全な放電状態又は過充電状態であること
が好ましく、及び、典型的には、カソードは適した液体
電解質を経てアノードと結合されることになろう、この
場合には、外囲器は電池アノード区分室として働き、例
えば米国特許筒４５２９６７６号又は公表英国特許出願
第２１９１３３２Ａ号に開示される様にアルカリ金属を
用いて充電されることが可能であり、これら特許及び特
許出願は各々に、放電状態又は過充電状態の電池と同等
な電池前駆体の形の当該のタイプの電池を装填すること
及び完全充電状態にまで充電することによって、電池を
形成することを説明する。

普通は、アノードのアルカリ金属はナトリウムであろう
し、外囲器の固体電解質材料は、β−アルミナ、β”−
アルミナ及びナシコンから成るグループから選択される
。従って、以下の説明では、活性アノード物質としてナ
トリウムを及び外囲器材料として特にβ″−アルミナを
使用することに重点が置かれることになるが、原則的に
は他のアルカリ金属及びそのイオンの伝導体が類似的に
使用されることが可能であることが理解されるだろう。

前述の内容から、本電池のアノードは、完全な放電状態
で及びアルカリ金属が空である時には、実際上は単にホ
ルダだけから成ることが理解されるだろう。

従って、本発明の更なる様相は、上述のようなアノード
のためのホルダを提供し、このホルダはアリカリ金属イ
オンの固体電解質伝導体で作られた連続壁を有するセラ
ミック外囲器から成り、及び、このホルダは外囲器の内
部からその外部へ到るように外囲器壁内の間口を通って
突出する電子伝導性集電器を有し、外囲器の内部は溶融
アルカリ金属によって浸透され含浸される単一の多孔性
マトリックスを含み、そのマトリックスは外囲器の内側
表面の少なくとも一部に接合される。

アルカリ金属の欠如の場合を別として、ホールダはアノ
ードに関して上記で説明された通りであってよく、特に
上述の通りのリザーバと共に、エンクロージャの一部を
形成してよい。

本発明の別の様相に従って、上記の通りのアノードと、
このアノードがその中に額かれるカソード区分室の境界
を限定する内部を有する電池ハウジングと、並びに外１
ｆｆｌｌの外側のカソード区分室に置かれ及びアノード
に電気化学的に結合された活性カソード物質とから成る
高温再充電可能電気化学電力貯蔵電池が提供される。

並列に接続され及びカソード区分室内に置かれる複数の
アノードが、電池内にあってもよい。

活性カソード物質は、各アノードに電気化学的に結合さ
れたカソード液によって与えられてもよく、そのカソー
ド液は電池使用温度では液体である。

例えば、電池がナトリウム／硫黄電池である時には、ア
ノードの活性アルカリ金属物質はナトリウムであろうし
、カソード液は硫黄、硫化ナトリウム及び／又は１つ以
上の多硫化ナトリウムであろう。この場合には、その電
池は上述のように複数のアノードを有してよく、これら
のアノードは偏平な構造を有し、単一のハウジング内に
間隔を置いて連続する、互いに向き合った形で配置され
、及び電気的には並列に接続され、そのホルダは、共通
のカソード液を形成する硫黄／Ｔａ化ナトリウム／多硫
化物の共通の浴の中に浸される。このタイプの電池は、
そうした電池の使用温度における硫黄／ナトリウム及び
硫化物／多硫化物の高い蒸気圧の為に複雑で高価なもの
であ、り得るシーリングを要するカソード区分室が本質
的にただ１つしかないという利点を有する。各々のアノ
ードは、それが作られる時に密封シールされる個別のア
ノード区分室を与える外囲器を有するが、特に又は個々
にカソード区分室から隔絶される必要はない。

更に、その主要面を与える外囲器壁の部分間に比較的に
薄い内部空間を持つ、偏平な構造の比較的薄い外囲器を
使用することによって、及び外囲器を密集配置にするこ
とによって、電池の固体電解質セパレータ面積を与える
外囲器の（＾ｈ／　ｃｓｉ　１１位における）表面積に
比例する電池容重は容易に低く保たれることが可能であ
り、それによって高充ｆｆ１ｆｆｉの実現を容易にする
。即ち、この高い値は充電／放電サイクル全体に亘って
−Ａ／ｃｊ＆：関し得ることが可能である。

その代わりに、活性カソード物質が固体の形であり、カ
ソード区分室内の液体電解質によって各アノードに電気
化学的に結合されてもよい。電池は、多孔性の及び電解
質浸透性の並びにそのカソードとアノードとを結合する
液体電解質で含浸される電子伝導性の単一の連続マトリ
ックス又は加工物の形であるカソードを有してよく、前
記電解質は活性アノードアルカリ金属のカチオン及びハ
ロゲン化物アニオンを含み、前記電気化学的に活性なカ
ソード物質は孔の開いたマトリックス内部に分解され、
液体電解質は前記活性カソード材料がその中では実質的
に不溶性であるような材料が選ばれてよい、この場合に
、偏平なアノード外囲器並びに偏平な構造及びアノード
ホルダと同一の外形を持つカソードマトリックスを用い
て、複数のアノード及びカソードマトリックスは、互い
に交互しながら直列の形をとって向き合う関係に配置さ
れることが可能である。前記アノードは電気的に並列に
接続され、及び前記カソードマトリックス加工物は並列
に接続される。前記アノード外囲器のすべて及び前記カ
ソードマトリックス加工物は、共通の液体電解質の中に
浸され、カソード区分室を形成する共通の１つのハウジ
ングの中に入れられる。前記外囲器は個別のアノード区
分室を形成する。しかし、望むならば、前記ハウジング
は液体を通さない絶縁性の仕切りによって小室に分けら
れてもよく、各々の小室は別々のカソード区分室を形成
し、その中に単一のアノードを有し、並列に接続された
一対のカソードマトリックス加工物をその対向する側面
に有する。従って、各々の小室が１つの電池を含み、更
に、これらの電池は望ましいどんな形の直列、並列又は
直列／並列の関係に接続されてもよく、従って実際には
前記ハウジングは１つの全体として電池の集合を含むこ
とになる。これらの構造では、同様に、大きな面積を有
する主要面並びに同じように薄く広い主要面を有するカ
ソードマトリックス加工物と共に、薄い内部空間を持つ
薄壁構造の薄く偏平な外囲器を使用することによって、
各電池の充Ｔｉ／放電サイクル全体に亘って高い放電率
、急速な放電、及び−Ａ／ｄの高い値が促進されながら
、低い容ｆｆｉ／セパレータ面積餡（＾ｈ／ｄ）が得ら
れることが可能である。

本発明の電池及びそれを作る方法に適したカソードは、
液体電解質で含浸させた電気化学的に活性のカソード物
質をその中に分散させた形で含む電子伝導性マトリック
スから成るカソードであり、こうしたカソードは例えば
米国特許第４５４６０５５号、同第４５２９６９６号、
同第４５６０６２７号、同第４５９２９６９号、同第４
６２６４８３号、同第４７２２８７５　Ｎ及び同第４７
７２４４９号並びに公表英国特許出願第２１９１３３２
Ａ号にｎ示される。これら従来技術の参照例も、アノー
ドホルダに適した固体電解質セパレータ材料及び溶融ア
ルカリ金属アノードに関する前述の随意的な特徴を開示
する。

特に、カンードマトリックスは、多孔性の鉄、ニッケル
、クロム、コバルト又はマンガンのような遷移金属であ
ってもよく、活性カッ−１ζ物質は、Ｆｅ（１、ＮｉＣ
１、ＣｒＣｌ２、 ＣＯＣｌ２又はＭｎＣｌ２であってもよい。

液体電解質としては、例えばＮａＡｌＣｌ４のような、
式中Ｍがアルカリ金属でＨａｌがハロゲンであるＭＡＩ
Ｈａ１４のタイプの電解質が普通は使用されるだろう。

これらの１解質では、好ましくはＡＩイオンのモル比は
アルカリ金嵐イオンのモル比を越えるべきではなく、即
ち、好ましくはＡＩ：Ｍのモル比率は１：１以下である
べきである。ｆｆｉ池のあらゆる充電状態において液体
電解質と接触゛している固体アルカリ金属ハロゲン化物
（ＭＨａ　Ｉ　）を一定の割合でカソード区分室が含む
ことを確実にすることによって、これが得られることが
可能である。

ＮａＡｌＣｌ　　のようなＭＡＩＨａ１４（７）タイプ
の電解質に関しては、ＡＩ：Ｍのモル比率が１：１であ
る時にＦｅＣ１、ＮＩＣＩ２、Ｃｒ、Ｃ１２、ＧａＣｌ
２又はＭｎＣｌ２のような活性カソード物質がその中で
は実質的に不溶性であることに加えて、そうした電解質
が、前記ＡＩ：Ｍのモル比率が１：１である時に且つ典
型的に用いられる電池使用温度において（硫黄／Ｗａ化
ナトナトリウム／多硫化物気圧よりも実質的に低い）最
低蒸気圧をも示すということは、特に有利である。例え
ばβ″−アルミナの偏平で薄いホールダ壁は脆く、特に
、例えば電池故障によって引き起こされるような温度逸
脱の際の電解質の高蒸気圧によって損傷を受は易い可能
性があるが故に、製作及び安全性の観点からこのことは
重要である。更に、そうした電解質はホルダ壁に対し比
較的穏やかな凍解応力をもたらす。そうしり電解質の更
なる特徴は、セパレータ故障の際にさえ、アルカリ金属
及び電解質が当該の温度において反応して固体の反応生
成物を作り出すということであり、例えばナトリウムが
ＡＩ：Ｎａのモル比率が１＝１であるＮａＡｌＣｌ４と
反応する場合には金ＩＡＩ及び固体ＮａＣｌを作り出ず
。これらの特徴すべては、比較的薄い壁のホールダを使
用する本発明の電池を、セパレータ故障に対する許容可
能な耐久力及び抵抗力と共に、並びにセパレータ故障の
発生の際には許容可能な安全性と共に使用することを可
能にする。

当然のことながら、アノードアルカリ金属のカチオンを
含むならば、例えば他の溶融ＭＡｉ！Ｉ！解質のような
他の適した液体電解質が使用可能である。

通常、適した電解質は塩素アニオンのようなハロゲン化
物アニオンを含み、こうした電解質は化学的にも電子的
にもセパレータ及びカソードと相溶性であり、普通に電
解質中に溶解した状態ではセパレータを傷める可能性が
ある活性カソード物質を溶解させず、従ってセパレータ
を傷めることが不可能である。

上記の様々な特許及び特許出願では、本発明の！！池の
様々な特徴のミラ０１１＄１的及び電気化学的特性に関
し様々なオプションが開示される。例えば米国特許筒４
５４６０５５号は、本発明がそれから誘導された基本電
池を開示する。米国特許筒４５２９６７６号は、遷移金
属含有マトリックス及びカソードのアルカリ金属ハロゲ
ン化物放電反応生成物から本発明の電池に適したカソー
ドを作る方法を開示し、及び、電池の放電状態における
活性カソード物質としての炭素、ケイ素、ホウ素、窒素
及びリンから成るグループから選択された少なくとも１
つの非金属と共に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ。

Ｃｏ及びＭｎの中間耐火硬質金属化合物を１つ以上を使
用することが可能であり、並びに、前記耐火硬質金属化
合物が塩素化による充電の過程でハロゲン化されること
を開示する。米国特許筒４５６０５２７　＠は、Ｆ　ｅ
　／　Ｆ　ｅ　Ｃｌ　２カソードを過充電から保護する
ために、Ｆｅ／ＣＩ２カソードと並行してＣＯ／ＣｏＣ
ｌ２又はＮｉ／ＮｉＣｌ２をカソード物質として使用す
ることを開示する。米国特許筒４５９２９６９号は、電
解質中のＡｌＣｌ３によるβ−アルミナセパレータの損
傷から生じる可能性があると考えられる持続的なサイク
リングと共に電池の内部抵抗が漸進的に上昇することに
影響されない為に、ＮａＡ　Ｉ　ＣＩ４中のドープ剤と
してフッ化物アニオンを使用することを開示°する。米
国特許筒４６２８４８３号は、Ｎｉ／ＮｉＣｌ２カソー
ドに関して、持続的なサイクリングと共にカソード容積
が漸進的に減少することに影響されない為に、液体電解
質及び／又は活性カソード物質内のドーププ剤としてＳ
又はＳＣのようなカルコゲンの使用することを開示する
。米国特許筒４７２２８７５号は、特に電解質とカソー
ドとの粒子状放電反応生成物から本発明による電池に適
したカソードを作る方法を開示υ°る。

米国特許筒４７７２４４９号は、粒子状の遷移金属を酸
化し更に還元することによって、その中に分散された塩
化ナトリウムを用いて遷移金Ｂ（Ｆ８１Ｎｉ、Ｏｒ、Ｃ
ｏ及びＭｎ）カソードマドＩＪ　ツクスを作ることによ
って、本発明の電池に適したカソードを作る方法を開示
する。更に公表英国特許出願第２１９１３３２Ａ号は、
アルカリ金属アルミニウムハロゲン化物溶融塩電解質、
アルカリ金属ハロゲン化物、アルミニウム及び遷移金ｊ
！１（Ｆｅ％Ｎ１１Ｃｒ　ＳＣｏ及びＭｎ）から成るカ
ソード前駆体を充電することによって、本発明に電池に
適した力ソードを作る方法を開示する。

従って、本発明の電池の様々な特徴（アノード、セパレ
ータ、カソード等）のミクロ組織的及び電気化学的特性
及びその製作方法に関する限り、例えば上記の従来の特
許及び特許出願に開示されているように、多数の組み合
わせ及び可能性が得られ、これらの様々なオプションの
組み合わせも、それが望ましく及び両立し得る場合に、
使用されることが可能である。しかし、各々の場合、活
性アルカリ金属アノード物質を含む外囲器を有するホー
ルダによって構成される本発明のアノード構造は材料上
の有利性をもたらす。

本発明の別の様相に従うて、電気化学電池のための上記
のアノード又は前記アノードのためのホールダの作成方
法が提供され、この方法は、プレス加工されその後で焼
結されてから収縮し一体的なセラミック固体電解質加工
物を形成するように粉末から外囲器を形成するために、
外囲器の少なくとも２つの部分が結合して配置されるこ
とが可能な形となるように前記外囲器の少なくとも２つ
の部分をプレス加工する段階と、前記少なくとも２つの
外囲器部分の一方の部分が内側部分であり及び他方の部
分がその内側部分の外側周囲を囲み及び取り巻く外側部
分であるような一対を形成する為に、その各部分が少な
くとも１つの他の部分と接触しているようにその配置内
の各部分が配着される外囲器を与える配置を形成する為
に、前記部分を結合した形で配置する段階と、 前記外囲器の中にマトリックス材料を装着する段階と、
並びに、 前記内側及び外側部分を一体のセラミック外囲器を形成
するよう共に密封状態にシールさせ、及び溶融アルカリ
金属によって浸透可能な中−の多孔性固体マトリックス
の形状に外囲器の内側表面の少なくとも一部と前記マト
リックスを、接合させる為に、焼結の間にその対の外側
部分が関連の内側部分よりも大きな収縮の度合をこうむ
るように前記各々の対の内側及び外側部分が作られ、並
びに外側部分がその取り巻く内側部分の周囲に達するま
で収縮し続けるように、前記部分が一体的なセラミック
固体加工物に変換される間に、前記部分を収縮させる為
に前記配置を焼結させる段階とを含む。

多くとも３つの部分が、外囲器が偏平な形を有するよう
に外囲器を形作る為に前記部分がそれによって結合して
配置される事が可能な形状を有するようにプレス加工さ
れてもよく、前記３つの部分の内の２つは同一の面積及
び同一の周囲外形の主要面を有するパネル部分から成り
、この２つの部分は互いに向き合う形でパネル部分が対
向させられ及び互いにｌｆｆ１隔が空けられるように配
置され、及びこのパネル部分は反対方向に外側に向いた
一対の主要面を有する外囲器を与える。

このよう、な形で内部空間を有する横方向に偏平なホル
ダが形成されることが可能であり、前記パネル部分が反
対方向に外側に向いた一対の主要面を有するホルダを提
供する。

１１１１ｉｌＩな構造の一例では、円形の外形であるこ
とが可能な２つの部分だけが必要であり、前記２つの部
分の各々はパネル部分であり、その一方は内側部分であ
り、他方は外側部分である。この場合には、外側部分は
それが内側部分の周囲をそれによって取り巻くそのパネ
ルの平面に対して垂直に突き出る円周状に延びる周囲リ
ムを有してもよく、前記リムは前記両パネル間の内部空
間を囲む。その代わりに、前記両部会が前記リムを有し
てもよく、外側部分のリムは内側部分を取り巻き及び前
２内部空間の周囲を密閉するために内側部分のリムの上
にスピゴット／ソケットの形で取り付けられる。

別の単純な構造では、３つの部分があってもよく、即ち
、両方とも内側部分である円形の外形の一対のパネル部
分及び西向側部分の周囲を取り巻ぎ及びそれらの間の内
部空間を８！閉する１つの環状の外側部分があってもよ
い。その代わりに、前記２つのパネル部分は、内側部分
である環状部分をその各々が取り巻く外側部分であって
もよい。

前記２つの単純な構造では、ホルダは前記パネル部分の
中心を垂直に通り抜ける中心軸を有するだろうし、焼成
によるその部分の収縮は、パネル部分の円形の周囲を前
記軸に向かって接触させる。２つの部分だけしかない時
には、この収縮は外側部分ではより大きなものとなり、
その外側部分が°内側部分を取り巻く場合には、この収
縮は内側部分を密封する形で外側部分を収縮させるだろ
う。同様に、３つの部分がある時には、その外側部分は
内側部分の外側周囲よりも大きな度合で半径方向に収縮
するだろうし、前記外側周囲を密封する形での収縮を引
き起こすだろう。

もちろん、各外側部分の収縮の相違によって焼成の間に
この間隔が閉じられ及び密封シールされるのに十分なだ
け、外側部分が内側部分を取り巻く各外側部分の間の間
隔が小さくなるように、各部分は（その未焼成又は圧粉
状態で）プレス加工されるべきである。この方法は円形
のパネル部材に関して上記のように説明されてきたが、
この方法は原則的に、例えば湾曲した形又は多角形であ
ってもよい種々の周囲外形のパネル部材並びに内側及び
外側部材に対して同様に適用可能であることも留意され
るべきである。特に、この方法は、例えば六角形又は正
方形のような正多角形の外形を有する部分に適用可能で
あることが考１ａされる。

集電器又は芯材料のようなアノードのあらゆる付加部品
、望むならば、外囲器を形成する部分の配置の間又は後
に、及び、都合によっては、焼結の前又は後に、外囲器
内の所定の位置に３Ｑ四されてよい。しかし、アルカリ
全屈は、電池ホルダがアノードを形成する電池の充電サ
イクルの間に、充Ｍ開口（例えば中空の集Ｗｉ１）を通
して又は前記ホルダの壁もしくは外板を電気化学的に通
して、焼成後に内部空間の中に充填される。例えば、そ
れらの部品が圧粉状態においてホルダの形に配置された
侵にそのホルダの外部に開口が存在するように、それら
の部品はプレス加工されてよい。

その後で、焼成後に、集電器がこの開口を通して挿入さ
れ所定の位置に密封されてもよく、又はその集ＷＩＰ！
ｉが焼成前にその位置に設置され、焼成によってその位
置に密封シールされてもよい。

しかし、前駆体としては例えば粒子状の又はマトリック
スに形成されたマトリックス材料は、焼成前に外囲器の
中へ入れられるべきであり、従って焼成がこのマトリッ
クスを外囲器に接合する。

本発明のホルダ及び電池に関して上述されたように、活
性アノード金属は通常はナトリウムであり、ホルダの材
料は焼成後はβ−アルミナ、β″−アルミナ又はナシコ
ンである。従って、その部分がそれからプレス加工され
る粉末は、焼成時に前記部分が転換されるセラミックが
β−アルミナ、β″−アルミナ又はナシコンから成るグ
ループの１つとなるように選択されてよい。

本質的には酸化アルミニウムまたはその水和物から成る
様々な開始粉末が約１５００〜１６５０℃の温度で焼成
され、木質的にβ−アルミナから成る一体の又は単一な
加工物を形成し、適切な伍のソーダ及び酸化リチウム及
び／又はマグネシアがこれらの粉末の一定量に加えられ
るならば、β−アルミナ、即ちβＩＩ−アルミナから成
る好ましい形の加工物が同様に得られることが可能であ
る。β−アルミナ粉末自体は別として、そうした開始材
料はα−アルミナ、θ−アルミナ、ベーマイト、バイヤ
ライト、ギブサイト、有機金属から化学的処理を経て誘
導されたアルミナ等を含む。

本出願人は、プレス加工侵に粉末からβ−アルミナを形
成するために焼成される時に、これらの開始材料の幾ら
かが異なった度合の収縮を受け、その相違が本発明の方
法が行われることを可能にするということを発見してい
る。更に、そうした粉末のブレンドが使用されてよく、
そうしたブレンドは各ブレンド成分によって示される収
縮度合の中間的な収縮度合を示す。この収縮は焼成時の
開始材料の容積の減少の結果であり、様々な開始材料が
異なった密度を有するが、開始材料の如何に係わらず実
質的に一定の相対的に増加した密度の生成物、即らβ−
アルミナを与えるが故に、これらの開始材料はその粉末
から得られたホルダ部分の異なった度合の収縮をもたら
す異なった体積の減少を被るのである。

従って、内側及び外側部分に適した粉末を選択すること
が可能であり、又は、そうした粉末は、焼成時に望まし
い異なった度合の半径方向収縮を示すように、ブレンド
によって形成されることが可能である。各部分のプレス
加工の前に、焼結時に示される半径方向収縮の度合を変
えるために、例えば温度９００〜１４００℃へのか焼の
ような、粉末の適した熱処理も用いられてもよい。焼結
前にホールダ部分の密度を変えるために、ホルダ部分が
粉末からプレス加工される際の圧力を変えることも、半
径方向収縮の度合に作用することが可能である。従って
、焼結時にホルダ部分によって示される収縮度合を一定
の限界内に適合させ、その部分がプレス加工されること
を可能にし、及ヒ、その後で随意に機械加工されて、本
発明の方法が行われることを可能にするシーリングがそ
の間に必要な間隔を得ることが可能である。

典型的には、当該タイプのホルダ部分は、例えば、精密
な寸法で作られ及び例えば磨かれたステンレス鋼からな
る消らかな表面を持つことが可能な鋳型に押し付けられ
る粉末を含むポリウレタン等のモールド又はスリーブを
使用して、約７０〜２８０ＨＰａ（１００００〜４００
００ｐｓｉ　）の範囲内の圧力で静水圧プレスによって
プレスされる。そうした鋳型はプレスされる部分が共に
密封シールされなければならないプレス部分の表面を形
成し、従って、内側部分に対するシーリングのために及
びその反対も同様に、滑らかな表面仕上げ及び良好なシ
ーリングを促進するのに十分なだけの僅かな許容誤差内
の正確さを有する寸法の内側シーリング表面を備える外
側部分を形、成することが可能である。

しかし、この点で困！鳳さが生じ、一定した大きさ及び
表面仕上げに関して寸法の不正確さがもたらされる場合
には、本発明は両部会を互いにシールするために両部会
のシーリング表面を機械加工する段階を含む。もちろん
、シーリング表面は可能な限り清らかに機械加工される
べきであるが、しかし、実際には、良好な密封シールの
ための適切な許容誤差を決める為に、一定の手順の実験
が行われることが可能である。

もちろん、焼結前には前記部分のシーリング表面の間の
間隔は、内側部分の収縮の間の差異が密封シールを生じ
させるのを可能とするのに十分なだけ小さくなければな
らないが、前記部分がシールする前記部分間の間隔は一
般的に０．１ａｍより小さいことが好ましい。原則的に
は収縮のより小さな差異を用いることが可能であるが、
より良好な結果を得るためには、焼結時に外側部分が収
縮した大きさの百分率として測定された内側部分サイズ
の線収縮の百分率よりも少なくとも１％の値だけ大きな
Ｊ収縮した大きさの百分率として測定された線収縮百分
率を外側部分が受けるように、即ち、外側部分について
はｎ％の線収縮が生じ及び内側部分については（ｎ−１
）％の線収縮が生じるように、内側部分及び外側部分が
それからプレス加工される粉末が選択されることが好ま
しいと考えられる。この数値は少なくとも５％であるこ
とが好ましく、即ち、・外側部分の減少がｎ％であり及
びこれに対して内側部分の減少が（ｎ−５）％であるこ
とが好ましい。

この点で、恐らくは焼結温度においてはその材料が多少
とも柔軟な状態であるが故に、両部会の線収縮における
約１４％以上（外側部分がｎ％、内側部分が（ｎ−１４
）％の収縮）の比較的大きな差異が、両部会に亀裂を生
じさせることなく得られることが可能であることが留意
されるべきである。

特定のベーム石から誘導される生成物のような細粒化さ
れ焼結されたβ−アルミナ生成物は、この点で有利性を
有する。更に、当該の材料の可塑性は、その両部会の密
閉シールされた物理的及び／又は化学的接合をもたらす
のを促進する。

内側部分及び外側部分の収縮特性がどのように変えられ
選択されることが可能かを示す一例として、α−アルミ
ナ誘導聞始材料が焼成時に１４〜１５％の線収縮を示し
、一方、ベーマイト誘導開始材料は２８〜３１％の収縮
を示し、ベーマイトとα−アルミナとを７０　：　３Ｇ
の比率で含む混合物から誘導された開始材料は２４〜２
１ｍｍ５％の収縮を示す。しかし、プレス加工前にベソ
苗誓誘導粉末が９００〜１４００℃の範囲内の温度へか
焼される場合には、線収縮を１９〜２２％の値に減少さ
せることが可能である。

粉末プレス圧力を変えることによって内側及び外側部分
について同一の開始材料で得られる収縮の相違に関して
は、これらの相違は比較的小さいということが注意され
るべきであり、それにも係わらず、より低い圧力でプレ
ス加工される部分（例えば大きな収縮を与える外側部分
）は焼結侵に適切な物理的特性をその部分に与えるのに
十分な圧力でプレスされるべきであるということが留意
されるべきである。この圧力が低すぎるならば、焼成さ
れた部分の焼結密度は容認できないほど低い。

本出願人は様々な原粉末を使用して試験を行ってきた。

行われた試験は、上記のタイプの酸化アルミニウム粉末
はそれらが焼結してβ−アルミナ加工物を形成するなら
ば、及びそれらが収縮に関し十分な差異を示すならば、
原則的に本方法に使用可能であることを示している。シ
ーリンクツ適切性は紫外線蛍光染料及び／又は真空試験
を使用することによって容易に試験されることが可能で
ある。

本発明の特に好ましい実施例では、前記部分が外囲器を
形成するように配置された後、前記対の各々の内側及び
外側部分が焼成時に互いにシールし合うその前記部分間
の間隔が大きくともｏ、　１ｍであるように、及び前記
対の各外側部分が、その部分の収縮した大きさに別々に
基づいて、その対応する各内側部分が受ける大きさの線
収縮百分率よりも少なくとも１％だけ大きな線収縮百分
率を受けるように、前記部分が形成されてよい。プレス
加工は１０〜２８０ＨＰａの圧力で行われてよく、焼結
は１５００〜１６５０℃の温度で行われてよい。

ホ／’　／、ダ内の多孔性マトリックスに関しては、焼
結前に前記部分が外囲器を形成するように配置される時
に、このマトリックスは予め形成された多孔性加工物の
形で挿入されることが可能である。

又は、本方法は、焼結前の、粒子状マトリックス前駆体
材料で外囲器の内部を充填する段階から成ってもよく、
前記マトリックス前駆体材料は、−株化した外囲器を形
成するための焼結が行われる時に、外囲器に接合される
単一の多孔性マトリックスを形成する。前者の場合には
、前記加工物は焼結の間に外囲！！！ｌに接合されるで
あろうし、後者の場合には、前記粉末が焼結して、ホル
ダ壁に同時に自己接合する単一の多孔性加工物を形成す
るだろう。

本発明はアノードにも及び、そうしたアノードのための
ホールダが本文濡で説明される方法で作られる時にはこ
のホルダに及び、更に、そうしたアノードを含む電気化
学電池に及ぶ。

以下では、本発明が添付の図面を参照して実施例として
説明されることとなる。

第１図〜第３図では、照合′ａ号１０は一般的に本発明
によるアノードを示す。アノード１０は、意図されたア
ノード１０の使用温度で溶融状態のナトリウム活性アノ
ード材料１４を含む、横方向に偏平な箱形β″−アルミ
ナのホールダ１２の形である。ホルダ１２は長方形パネ
ルの形の一対の主要前部／後部！！１６を有し、これら
の壁は互いに平行であり、互いの間に間隔を置き、且つ
ホルダの反対方向に外側に向くホルダ主要面１８を与え
る。パネル１６は、ホルダ１２の反対方向に外側に向く
一対の側部縁面２２を与える一対の側壁２０によって及
びホルダ１２の上向きに向く縁部面２８及び下向きに向
く縁部面３０を各々有する上部！１２４及び下部壁又は
床２６によって、互いに接続された周囲縁部を有する。

パネル１６、側１２Ｇ、上部壁２４及び床２Ｇは結合し
て、ナトリウム（及び以下で説明される多孔性マトリッ
クス材料２９）を含む偏平な外囲器を形成する。

する。

ワイヤ又は金属棒の集電Ｖｓ３２が、ホタルダ１２の上
部壁２４内のシールされた開口３４を通って、ホールダ
１２の内部から外に突き出る様子が示される。

実質的にナトリウム１４で完全に満たされたホールダ１
２の中空の内部と共に、アノード１０がその充電状態で
示される。パネル１１３．　ｇ！２０及び壁２４．２６
の間のホルダ１２内部は、図に示されるように集電器３
２だけを含んでよく、又は、１ＩｔＩ型的には、ナトリ
ウム１４に対して不活性な遷移金属のような金属の電子
伝導性の粉末、格子、フォイル、ワイヤ、捧又は管のよ
うな様々な他の補助的な集電器を随意に含んでもよく、
前記補助集電器は前記集電器Δ２とと接的に又は間接的
に電気的に接触している。

特に、電解質浸透性の格子、メツシュ、ガーゼ又はスク
リーンタイプの集電器が、パネル１６の内側主要面に堅
固に押し付けられた層として設置され、前記内側表面に
亘って分散した多数の箇所で内側主要面に接触する。こ
れは第１図に示される前記集電器３２に接続され且つパ
ネル１６及び上部壁２４を裏張りする格子の形の芯材料
の層２７によフて図解される。

更に、ホルダ１２の内部は、液体の形のナトリウム１４
に対し浸透性で且つその内部空間内を前記ナトリウムに
よって満たされる多孔性材料２９を含む。この多孔性材
料２９はマトリックスから成る単一の多孔性加工物の形
をとり、前記ホルダの壁に接合される。例えば、この材
料はα−アルミナのような非伝導性セラミック、β−ア
ルミナもしくはβ″−アルミナのようなイオン伝導性セ
ラミック、又は電子？ｆｆ導体であってもよい。ここで
説明される多孔性材料はβ″−アルミナである。例えば
上記の材料で作られた非多孔性補強構造１！！素が、例
えばバッフル、スベーザ又はそれに類するものとして働
くように、ホルダ１２の内部空間内に備えられることが
可能である。第３図ではそうした２つのβ″−アルミナ
補強バッフルが３１で示され、これらのバッフルはパネ
ル１６を間隔を聞けて分け、多孔性材料２９を各々が含
む３つの互いに接続された区分室３３にホルダの内部を
分割する。

望むならば、上記の非多孔性又は高密度構造要素と粉末
焼結物であってもよい粒状材料及び多孔性マトリックス
との組み合わせが、集電器の様々な組み合わせと共に、
使用されることが可能である。

好ましくは、ホルダ１２の内部表面は使用時において常
に゛溶融ナトリウムによって覆われるべきである。従っ
て、前記内部表面は前述の多孔性マトリックスの一部を
形成するがそのマトリックスの他の部分よりも小さな孔
を持つ（第２図に示される）適した芯材料３５のライニ
ングを有してもよい。例えば、α−アルミナファイバ又
はフロックのフェルトがこの目的のために前記マトリッ
クスの中へ接合されてもよい。更に、ホルダ１２の内部
表面及び／又は芯材料は、液体ナトリウムによる湿潤を
促進する材料を用いてその芯材料をドープすることによ
って予備処理されてもよく、このドープ剤は例えば遷移
金属酸化物から成る。

通常の使用では、第１図〜第３図に示されるアノードは
直立した状態であり、この状態ではそのアノードの下部
壁又は床２６は水平な支持物の表面で支えられるという
ことが理解されるだろう。更に、前記多孔性マトリック
ス又はその内部のあらゆる構造要素から得られる壁に対
するあらゆる補強を考慮した上で、コンテナ１２の壁の
厚さは、機械的強度及び耐久力と両立する限りにおいて
、できるだけ薄いものであることが理解されるだろう。

第４図及び第５図については、本発明による電気化学電
池は一般的に３６で示される。別様に明記されない限り
、第１図〜第３図で使用されたのと同一の照合番号が第
４図及び第５図でも使用される。

第４図及び第５図は電池の概略的な描写であり、電池３
６は床、屋根、ａ良い長方形の側壁及び端部壁を有する
箱３８の形の細長い長方形の軟鋼のハウジングを有し、
前記端部壁は第１図〜第３図のアノード１０のパネル１
６と実質的に同一の外形を有し、即ち、この実施例では
ほぼ正方形である。

ハウジング３８内には、対向して直面する関係で直列に
配置された複数の（３つの）アノード１０が示され、こ
れらのアノードの主要面１Ｂは平行であり及び互いに間
隔を置き、更にハウジング３８の端部壁と平行である。

アノード１０の間には、アノードと交互に、複数のカソ
ード構造４０．４２が備えられる。２つの構造４０がア
ノード１０の間に示され、１つの構３！１４２が隣接の
最も外側のアノード１０の縦方向の外側にアノード列の
各端部において示される。カソードｈｆｆ３ｓ！ｉ４２
は、１３１！４Ｇと同様に、ハウジング３８の縦方向の
厚さのほぼ半分の厚さを有する。

各々の横３ａ４０，４２は、液体電解質によって満たさ
れた、電子伝導性で電解ｎ透過性の多孔単一固体マトリ
ックスの形状である。各々の構Ｔｉ４０．４２は、アノ
ード１０と同様に、横方向に偏平であり、長方形の形状
をし、且つその縁部が縁部面によって接合される、反対
方向に外側に向いた一対の主要面を有する。構造４Ｇ、
　４２はその主要面に関してアノード１０と実質的に同
一の大きさ及び外形を有し、ハウジング３８を端部″正
面から見た場合に（第５図参照）、アノードと正確に一
直線にされている。

説明を容易にするために、第４図のアノード１０は構ｉ
４Ｇ、４２から離されて示される。しかし実際には、容
積エネルギー密度を考慮して、アノード１０は構造４Ｇ
、　４２に隣接し及び堅固に押し付けられるのが普通で
ある。

この実施例における構造４０．４２の各々は多孔性鉄マ
トリックスの形状であり（しかし、このマトリックスは
Ｎ　ｉ、Ｃｒ、Ｇｏ、Ｍｎ及びｃｕｒあってもよく、又
は別遷移金属もしくは炭素のような他の適した電子伝導
性材料であってもよい）、各マトリックスは電池の充電
状態ではその多孔性内部の全体に亘って分散された微粒
子又は薄層の形のＦｅＣＪｌ□を、少量の分散された固
体ＮａＣｊと共に含む。

構造４０．４２の各々は、電池３６の使用温度では液体
であるＮａＡｊ　Ｃｊ　４溶融塩液体電解質で飽和状態
にまで含浸される。この電解質は化学問論的に完全なＮ
ａＡｊ　Ｃｊ　４であり、従って、電池の完全充電状態
では、Ａ１とＮａカチオンの数のモル比は１であり、即
ち、ＡＪ：Ｎａのモル比は１：１である。

ハウジング３８は、アノード１０と同様に前記ｔｆｌ′
１ｌｉ４０．４２がハウジング内に浸されるように構造
４０．４２を含浸する溶融塩電解質によって満たされる
。

第４図及び第５図では、この電解質４４で示される。

各構造４Ｇ、４２はカソード集ｆｆ１ｆ４４５を有し、
この集電器は構１４０．４２のマトリックスと電気的に
接触しており、この構造と電気的に接触しているハウジ
ング３８の屋根を通うて上向きに通過し、及び電解質４
４を通って上向きに突出する。しかし、アノード１０の
集電＠３２は電解質４４及びハウジング３８から電気的
に絶縁されるばかりでなく、前記ハウジングの屋根を通
って上向きに突出する。ｔＪＡ電器３２は並列に接続さ
れ、集電器４５も並列に接続され、従ってそれらは共に
別々に電池のアノード（負性）電極及びカソード（正性
）電極を形成する。

構造４Ｇ、　４２内の活性ＦｅＣｆＪ２カンード物質の
量はアノード１０内のナトリウム１４の晴に適合させら
れバランスさせられるということが理解されるだろう。

各アノード１０はカソード構造４０内のＦｅＣｊ２を放
電させるのに十分なナトリウム１４を有し、各カソード
構造４２はアノード１０内のナトリウムを半分だけ放電
させるのに十分なＦｅＣｊ２を有する。この形では各ア
ノード１０及び構１４Ｇはその主要面の両方を通して充
電及び放電されることが可能であるが、構造４２は隣接
のアノード１０の方向にその一方の主要面を通して効率
的に放電することだけが可能である。

望むならば、アノード１０及び電池３Ｇの長方形の各々
の外形及び断面（第３因及び第５図）は、例えば六角形
の断面によって又は長方形の断面によりて置き換えられ
てもよく、更には、バッテリー内の容積エネルギー密度
を考慮した場合に電池の密着バッキングの点で不利では
あるが、円形の断面が使用されてへよいということが理
解されるだろう。

更に、電池３６の内部を複数の区分室に分ける、端部壁
に平行な複数の絶縁パネル又は仕切り壁（図示されてい
ない）を単に備えることによって、電池３６は容易にバ
ッテリーに転換されることが可能である。

この場合には、各々の区分室は１つのアノード１０及び
１つの構造４０を含むことが可能である。その代わりに
、各区分室はアノード１０の反対側に一対の構造４２を
含んでもよい。仕切り壁は例えばα−アルミナで作られ
てもよく、この場合には、必要に応じて電池が直列に、
並列に又は直列／並列に接続されてよい。

構造４０．４２は焼結された又はプレス加工された粉末
構造であってもよく、史には、この構造は、その中に前
記Ｆ（３ＣＪ２及びＮａＣＪ２を分散した形で含む電子
伝導性材料の顆粒もしくは粉末のベツド又は層で置き換
えられてもよいということが留意されるべきである。こ
れらの選択を随意に組み合わせることも可能である。

更に、望むならば、カソード構造４０．４２及び電解質
４４は硫黄／硫化ナトリウム／多硫化ナトリウムのカソ
ード液で置き換えられることが可能であり、このカソー
ド液はハウジング３Ｂ内の７ノー１１０の間の空間を単
に占めるにすぎない。

第６図及び第７図では、第１図〜第３図のアノード１０
の一態様が一般的に４６で示される。これらの図面でも
一別様に明記されない限り、同じ部品に対しては同じ照
合番号が使用される。

第６図及び第７図では、ホｔルダ１２は第１図〜第３図
のホタルダと実質的に同一であるが、アノード１０は単
純な設計であり、ホールダの内部空間はナトリウム１４
を別とずれば空であり、多孔性単一マトリックス材料２
９はハウジング壁に接合され、その７１−リツクスの中
にナトリウムが含浸され、中空の管状軟鋼パイプ４８の
形状の本電器が下部壁２４を通って下向きに突出し、こ
の集電器は下部壁２４に対して３４においてシールされ
、パイプ４８はホｔルダ１２の内部と連絡している。管
又はバイア４８の上部端部は、ホルダから分離してその
外側にある軟鋼のリザーバ５０の床に連絡し、このリザ
ーバ５Ｇはナトリウム１４によって部分的に満たされ、
大気圧以下の適した圧力のアルゴンのような不活性気体
で満たされた気体空間５２をナトリウムの上部に有する
。このような形で、ホルダ１２の外囲器及びリザーバは
共に前記不活性気体５２を含むエンクロージャを形成す
る。

ここでも、反対方向に内側に向けられたパネル１８主要
表面の間のホルダ１２内部空簡の厚さＴと同様に、ホル
ダ１２の壁又は外板は強度及び耐久力と両立する限りに
おいて、可能な限り薄いものであるべきである。

アノード４６の充電及び放電といった使用の際には、ホ
ールダ１２の内部空間は常にす１−リウム１４で完全に
満たされたままであろうが、リザーバ５０内のナトリウ
ム１４のレベルは充電の闇は上界し、放電の間は下降す
るだろうということが理解されるだろう。第６図及び第
７図に示されるＭＡ造は、複雑な集電器及び芯の必要が
なく、又はナトリウム１４によるホルダ１２内部表面の
湿潤を促進させる表面予備処理の必要もない単純な構造
であることが可能であるという利点を有するが、容積エ
ネルギー密度に関してはリザーバ５０の存在のために不
利な点が生じる。

第１図〜第７図に示されるアノード及び′Ｆｉ池に関し
ては、電池は放電状態で装填されてよく、この時にはホ
ルダ１２の内部空間は実質的に空であるか又は僅かな開
始ωのナトリウムだけを含むに１°ぎない状態であり、
カソード構造４０．４２も、その中に分散されたＮａＣ
Ｊｌと共に本質的に金属鉄から成る放電状態にある。更
には、カソードは、鉄、塩化ナトリウム及びＮ　ａ　Ａ
　ｊ　Ｃト４　Ｔｓ　Ｆｌ！質と共に、適した割合のア
ルミニウム金属をも含むその過放電状態で装填されてよ
い。この電池に充電サイクルを受けさせることによって
、その後でナトリウム１４がアノード１０内に形成され
、カソード材料がその充電状態に転換され、存在するあ
らゆるアルミニウムが消費されるが故に、アノード１０
はその放電された空の状態で、全くナトリウムを含まず
又は少量の開始ｍのナトリウムだけを含む状態で装填さ
れることが可能である。

第８図〜第１０図に関しては、各々の場合に、ボｌルダ
１２は断面平面図で示され、第１図〜第３図の部品と同
一の部品に対して同一の参照番号が使用される。

第８図では、その組立の間のホルダが示され、このホル
ダは２つの外囲器部分５４．５６から成る。

部分５４．５Ｂの各々は１つのパネル部分であり、この
各部分は実質的に同一面積の主要表面１８を有し及び同
一の周囲外形を有する。この周囲外形は第１図〜第３図
に示されるように正方形であっても、円形でも、六角形
でも、それに類するものでもよい。部分５４は内側部分
であり、部分５６は外側部分である。

部分５４．５６の一方には、その他方の部分に向かって
突き出たリム及び噛み合う補助的な切り込みが５８に備
えられる。この切り込みが噛み合う場所５８では、外側
部分５６は補助的なシーリング表面によって６０におい
て内・側部分５４を取り巻き、内側部分５４はスピゴッ
ト／ソケットの形で外側部分５６の中へ嵌まり込み、従
って゛、部分５４．５６のリムがホルダ１２の内部空間
の周囲縁部を密閉する。

第９図では、類似の構造が示され、この場合に内側部分
が周囲リムを持たない偏平なプレート６２であることを
例外として、同じ照合番号が同じ部品を表す。

第１０図に関しては、第９図に示されるのと同一のタイ
プの２つの内側部分６２、及び６４で示される丁字形断
面の外側部分があり、外１１１部分６４は、６０のシー
リング表面によってその切り込み５８において前記の両
プレート６２の外側周囲を取り巻く。もちろん、その代
わりに、部分６２はカップ形の外側ソケット部分であっ
てもよく、部分６４は中空な円筒形状の内側スピゴット
部分であってよい。

使用の際には、種々の部分５４．５６．６２及び６４は
、β″−アルミナの前駆体であり及び焼成時に収縮して
β″−アルミナを形成する適切な粉末からプレス加工さ
れる。各々の場合に、内側部分（場合により５４又は６
２）の材料は、焼成時にその材料が外側部分（場合によ
り５６．６４）よりも小さな収縮を示すように、及びシ
ーリング表面＠６０の限界クリアランスが例えば０．１
ｍｍより小さいように、選択され又は調製される。

前記外側及び内側部分は、第８図〜第１０図のアセンブ
リによって示されるホルダ１２のための外囲器を形成す
るよう配置され、その慢で、前記部分を焼結させ及びそ
の材料をβ”−アルミナに転換するために焼成される。

この焼成の間に、前記部分は収縮し、前記外ｍ部分が前
記内側部分よりも大きな度合で収縮するが故に、シーリ
ング表面＠６０において密封シールが形成される。これ
らの密封シールの形成は、焼成の間の特定の温度におけ
る当該材料の可塑性によって容易にされ及び促進され、
この密封シールの形成は前記部分間の物理的及び／又は
化学的な接合をもたらす。

外ｌ！Ｉｌ器を形成するために前記部分を配置する間及
びその後で、マトリックス材料２９がホールダ１２の内
部に装填されることが可能であり、焼成の間に外囲器に
接合され、及び、その材料が例えばマトリックスの粒子
状前駆体であるならば、焼成の間にマトリックスを形成
する。前記部分が焼成前にアセンブリの中へ配置される
間に、芯材料、集電器、補強要素等（第１図〜第３図、
２７．３２及び３５参照）も所定の位置に配置されるこ
とが可能である。

本出願人は本方法の実行可能性を示す為に様々な予備的
な試験を行ってきた。これらの試験のために、焼成時に
次のような種々の収縮性を有する開始粉末が：［された
。

庇末ユ Ｂ　Ａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ＰＩＣ（Ｇｅｒｒａｄｓ
　Ｃｒｏｓｓ。

Ｂｕｃｋｉｎｇｈａｍｓｈｉｒｅ、英国）から入手でき
るｃａｒａｕｙｄｒａｔｅベーマイトの固体を水中に５
０￥’ｔｆｆｉ％含む（振動エネルギーミルによって）
湿式摩砕された混合物を噴霧乾燥することによって、こ
の粉末が調製された。このベーマイトは湿式摩砕される
前に温度７００℃までか焼されていた。酸化リチウム及
びソーダが酸化リチウム含［１０，７２質呈％及びソー
ダ含ｆｉ９．５５質ｍ％を与えるようにそれに加えられ
た。この粉末は、β″−アルミナへと焼成される時に、
焼成後の直線寸法に関して２８〜３１％の線収縮を示し
た。

粉末２ この粉末は湿式摩砕及び噴霧乾燥を用いて粉末１と実質
的に同様の方法で調製されたが、本質的な相違はベーマ
イトの３０質ｍ％がか焼前のα−アルミナによって置き
換えられたことであり、このα−アルミナは＾１ｃｏａ
　　（Ｇｒｅａｔ　Ｂｒ１ｔａｉｎ）　Ｌｉｍ１ｔｅｄ
（Ｄｒｏｉｔｗｉｃｈ　、英国）からＡ−１６８Ｇの名
称で入手可能なα−アルミナであった。その粉末の酸化
リチウム含ｍは０．７１質ｍ％でありソーダ含量は９．
１質量％であった。焼成された生成物の直線寸法に関し
て、この粉末は焼成時に２４〜２７．５％の収縮を示し
た。

」末ユ この粉末は粉末１と木質的に同様の方法でベーマイトか
ら調製されたが、その相違は、噴霧乾燥侵に、噴霧乾燥
粉末がその粉末をβ″−アルミナに転換するために１時
間のｌＫ１１２５０℃で焼成されたことである。その鎌
、焼成されたβ”−アルミナは固形分５０質呈％で水と
ともに再び湿式摩砕され、プレス加工の前に再び噴霧乾
燥された。この場合には、酸化リチウム含量は０．７ｍ
ｍ％でありソーダ含量は９．０質量％であり、焼成後の
寸法を基準として、この粉末は焼成時に１９〜２２．５
％線収縮を示した。

粉末４ この場合には、開始粉末は純粋な＾Ｉｃｏａ　Ａ−１６
ＳＧ　　α−アルミナであった。それは粉末１及び２と
同様の方法で調製され、酸化リチウム含量は０．７質量
％でありソーダ含量は９．１質量％であった。

粉末１〜４のすべては４５ミクロンより小さな粒径の材
料であること、各々の場合に酸化リチウム金山及びソー
ダ含量は各場合ともＡｊ　　□０３粉末とバランスさせ
て乾燥量基準で示される。

予儀的な試験は、前記粉末を管の形にプレス加工するた
めに使用される静水圧が、その管の極限密度に対して及
び焼成の間にその管によって示される収縮に対して、ど
のような影響をもたらすかを明らかするために行われた
。その結果は次の表１に提示される。

３．１６６ ３．１７６ ３．１８８ ３．２０６ ３．１９１ ３．２１１ ３．１９３ ３．２０３ ３．２０Ｇ ３．１９９ ３．２０３ ３．２０３ ３１ｍｍ５０ ２６．７７ ３１ｍｍ３７ ２５．９Ｇ ２９．６２ ２４．８６ ２８゜７３ ２３．２２ ２８．０３ ２２．８３ ２７．４１ ２２．０６ 本出願人はこれらの粉末に対して様々な試験を行ない、
好結果を得てきた。それによれば、管部分が第８図の５
８及び６０に示される切り込み及びシーリング表面と同
様の切り込み及びシーリング表面を用いてスピゴット／
ソケットの形に配置される場合には、この管部分が焼成
の間に良好に密封シールされた。このことは、第８図及
び第１０図に示されるホルダ部分の大きさ（例えば直径
）を考慮して、前記シーリング表面の間の間隔が十分に
小さいならば、このホルダ部分が容易に互いに密封シー
ルされるということを示している。これらの管に対して
行われた試験の詳細は、特開平１−１２０７７６号で説
明される。

もちろん°、前記部分は、ナトリウムを充填し及び１１
電器又はそれに類するものを挿入するために、例えば前
記ホルダの縁部壁を通る適切な間口を与えるようにプレ
ス加工されることが可能である。所定の位置に冒かれる
と、この集電器はガラス溶接、ろう付け、熱圧縮ボンデ
ィング又はそれに類するものによってその場所にシール
されてよい。更に、集電器は圧粉状態の前記部分とと６
に設置され及び焼結によって前記開口の中にシールされ
てよい。予め成形された多孔性マトリックス又は多孔性
マトリックスのための粉末前駆体が焼結の前にホルダ１
２の内側部分内の所定の位置に設Ｗｉされてもよく、前
記の予め成形されたマトリックスが使用される場合には
、この予め成形されたマトリックスがホルダの壁に焼成
によって接合され、又は、前記粉末前駆体が使用される
場合には、この粉末はホルダ壁に焼成によって接合され
ながら単一のマトリックスへと焼結される。

る。

これまで本発明のアノードは、アノードの溶融アルカリ
金属によって浸透可能な及びホルダ壁の内側表面に接合
される単一の多孔性マトリックスを酋むホｔルダを使用
するものとして説明され定義されてきたが、このマトリ
ックスは望ましいものではあっても、有用性に関して不
可欠なものではないことが理解されるだろう。更には、
本発明のアノードはこのマトリックスが無くとも実質的
な新規性及び有用性を有すると確信される。

従って、本発明は高温再充電可能電気化学電力計′ｉａ
電池のためのアノードに及び、この電池は、その電池の
使用が意図される使用温度では溶融状態にあるアルカリ
金属活性アノード物質を含むホルダから成り、このホル
ダは活性アルカリ金属アノード物質イオンの固体電解質
伝尋体で作られた連続壁を有し並びにアルカル金夙と接
触し及びホルダ壁内のシールされた開口を通ってホルダ
の外に突き出る電子伝導性集電器を有するヒラミック外
１！［１器の形である。

この場合には、スペーサ又はバッフルのような前述の１
ｌＩＪ造要素がホｔルダの内部空間内に含まれてもより
１ｍｍその上、ファイバ又は粒子の層のような上記の基
材料の層がホｔルダ壁又は外板の内側表面に接合されて
もよい、更に、前記壁又は外板の内側表面はその湿潤性
を強化するために上記のように例えば遷移金［１化物を
用いて処理されてもよく、ホｔルダの内側空間は、金属
棒に加えて、上記のように多数の箇所でホルダ壁又は外
板に接触した、ホルダ壁又は外板に押し付けられたワイ
ヤ、柱、メツシュ、ガーゼ又は格子タイプの集電器を含
んでもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、第２図の線Ｉ−Ｉ方向における本発明のアノ
ードの概略的な側両立面所面図、第２図は、第１図の線
■−■方向における第１図のアノードの平面断面図、 第３図は、第２図の線ト１方向における第１図のアノー
ドの前面断面図、 第４図は、第５図の線ＩＶ−ＩＶ方向における本発明に
よるバッテリーの概略的平面図、 第５図は、第４図の線ｖ−■方向における第４図のバッ
テリーの端部断面図、 第６図は、第７図の線■−■方向における本発明による
別のアノードに関する、第３図と同様の概略図、 第７図は、第６図のＩＩＩＡＶＩ−■方向における第６
図の電池に関する、第１図と同様の概略図、第８図は、
本発明による７ノ一ド作成方法における第１図のアノー
ドに圓する、第２図と同様の概略図、 第９図は、前記７ノ一ド作成方法の一態様における前記
アノードに関する、第８図と同様の概略図、 第１０図は、前記アノード作成方法の更に別の−ｆｉ様
における前記アノードに関する、第８図と同様な更に別
の概略図である。 １０・・・・・・アノード、１２・・・・・・ホｔルダ
、１４・・・・・・ナトリウム、２９−・・・・・多孔
性材料、３２・・・・・・集電器、３６・・・・・・電
池、３８・・・・・・電池ハウジング、４０．４２・・
・・・・カソード構造、４４−−−−−−電解質、５０
・・・・・・外部貯蔵リザーバ、５４、５６・・・・・
・ホルダ外囲器部分。

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. （１）高温再充電可能電気化学電力貯蔵電池のためのア
   ノードであって、前記アノードがその意図された電池使
   用温度において溶融状態であるアルカリ金属活性アノー
   ド物質を含むホルダから成り、前記ホルダが活性アルカ
   リ金属アノード物質のイオンの固体電解質伝導体で作ら
   れた連続壁を有するセラミックスの外囲器から成り、前
   記ホルダがアルカリ金属と接触し且つ前記外囲器の壁内
   の開口を通つてその壁の外部に突出する電子伝導性の集
   電器を有し、さらに前記外囲器の内部が、溶融アルカリ
   金属によつて浸透され且つ含浸されその上前記外囲器の
   壁の内側表面の少なくとも一部に接合された単一の多孔
   性固体マトリックスを含むアノード。
2. （２）前記外囲器が偏平な形状であり、且つ少なくとも
   １つの外側に向いた周囲の縁部面によって相互に連結さ
   れた、反対方向に外側に向いた一対の主要外部面を有し
   、さらに前記集電器が前記縁部面を通ってホルダ内に突
   出し、且つそれを通って突出する開口内でシールされる
   請求項１に記載のアノード。
3. （３）前記外囲器が角柱形の外形を有し、且つ多数の同
   形のアノードがそれによって密着実装配置の形に並列に
   配置されることが可能な、その軸に垂直な横断面を有す
   る請求項１又は２に記載のアノード。
4. （４）前記ホルダが、前記外囲器の一部と接触し且つ一
   定の間隔を保ちまたそれによって前記外囲器が補強され
   る、前記外囲器の内部の少なくとも１つの補強要素から
   成る請求項１〜３のいずれか一項に記載のアノード。
5. （５）前記外囲器の内側表面の少なくとも一部が、ナト
   リウムを前記内側表面と接触状態にするために、芯材料
   のライニングによつて裏張りされる請求項１〜４のいず
   れか一項に記載のアノード。
6. （６）前記集電器が、前記外囲器の内側表面の少なくと
   も一部を裏張りする電解質透過性の層から成る請求項１
   〜５のいずれか一項に記載のアノード。
7. （７）前記外囲器の内部が不活性気体を含むエンクロー
   ジャの少なくとも一部を形成する請求項１〜６のいずれ
   か一項に記載のアノード。
8. （８）前記外囲器の壁を通り抜ける場所では前記集電器
   が中空の管状の形であり、前記アノードが溶融アルカリ
   金属アノード物質のための密閉された外部貯蔵リザーバ
   を含み、さらに前記リザーバが前記外囲器から分離され
   、且つ前記集電器を経由して前記外囲器の内部に接続さ
   れ連絡される請求項１〜７のいずれか一項に記載のアノ
   ード。
9. （９）前記アノードのアルカリ金属がナトリウムであり
   、前記外囲器の材料がβ−アルミナ、β″−アルミナ及
   びナシコンから成るグループから選択される請求項１〜
   ８のいずれか一項に記載のアノード。
10. （１０）アルカリ金属イオンの固体電解質伝導体で作ら
    れた連続壁を持つセラミックス外囲器から成り、前記外
    囲器の内部からその外部へ到るように前記外囲器の壁内
    の開口を通って突出する電子伝導性集電器を有し、また
    前記外囲器の内部が溶融アルカリ金属によつて湿潤され
    含浸される単一の多孔性マトリックスを含み、前記マト
    リックスが前記外囲器の壁の内側表面の少なくとも一部
    に接合される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のア
    ノードのためのホルダ。
11. （１１）前記外囲器が偏平な形であり、少なくとも１つ
    の外側に向いた周囲の縁部面によって互いに接続され且
    つ反対方向に外側に向いた一対の主要外側面を有し、並
    びに前記集電器が、前記縁部面を通つて前記ホルダの中
    に突出し且つそれを通って突出する開口内でシールされ
    る請求項１０に記載のホルダ。
12. （１２）前記外囲器が角柱形の外形を有し、多数の同形
    のアノードがそれによって密着実装配置の形で並列に配
    置されることが可能な、その軸に垂直な横断面を有する
    請求項１０又は１１に記載のホルダ。
13. （１３）前記ホルダが、前記外囲器に接触し、前記外囲
    器を一定の間隔を置いて分割し、且つ前記外囲器を強化
    する、前記外囲器の内部の少なくとも１つの補強要素か
    ら成る請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のホルダ
    。
14. （１４）前記外囲器の内側表面の少なくとも一部が、ナ
    トリウムを前記内側表面と接触状態にするために、芯材
    料のライニングによって裏張りされる請求項１０〜１３
    のいずれか一項に記載のホルダ。
15. （１５）前記集電器が前記外囲器の内側表面の少なくと
    も一部を裏張りする電解質透過性層から成る請求項１０
    〜１４のいずれか一項に記載のホルダ。
16. （１６）前記外囲器の内部が、不活性気体を含むエンク
    ロージャの少なくとも一部を形成する請求項１０〜１５
    のいずれか一項に記載のホルダ。
17. （１７）前記外囲器の壁を通り抜ける前記集電器が中空
    の管状の形であり、前記アノードが溶融アルカリ金属ア
    ノード物質のための密閉された外部貯蔵リザーバを含み
    、前記リザーバが前記外囲器から分離され、前記集電器
    を経由して前記外囲器の内部に接続され連絡される請求
    項１０〜１６のいずれか一項に記載のホルダ。
18. （１８）前記外囲器の材料がβ−アルミナ、β″−アル
    ミナ及びナシコンからなるグループから選択される請求
    項１０〜１７のいずれか一項に記載のホールダ。
19. （１９）請求項１〜９のぃずれか一項に記載の前記アノ
    ードと、前記アノードがその中に置かれるカソード区分
    室を構成する内部を有する電池ハウジングと、並びに前
    記外囲器の外側のカソード区分室内に置かれ且つ前記ア
    ノードに電気化学的に結合された活性カソード物質とか
    ら成る高温再充電可能電気化学電力貯蔵電池。
20. （２０）並列に接続され且つ前記カソード区分室内に置
    かれた複数の前記アノードを含む請求項１９に記載の電
    池。
21. （２１）前記活性カソード物質が前記アノードの各々に
    電気化学的に結合されたカソード液によって与えられる
    請求項１９又は２０に記載の電池。
22. （２２）前記活性カソード物質が固体の形であり、且つ
    前記カソード区分室の内で液体電解質によって前記アノ
    ードの各々に電気化学的に結合される請求項１９又は２
    ０に記載の電池。
23. （２３）請求項１に記載のアノード又は請求項１０に記
    載のホールダを作るための、次の段階から成る方法であ
    って、 プレス加工されその後で焼結されてから収縮し一体的な
    セラミック固体電解質加工物を形成するように粉末から
    外囲器を形成するために、外囲器の少なくとも２つの部
    分が結合して配置されることが可能な形となるように前
    記外囲器をプレス加工する段階と、 前記少なくとも２つの外囲器部分の一方の部分が内側部
    分であり、他方の部分がその内側部分の外側周囲を囲み
    且つ取り巻く外側部分であるような一対を形成する為に
    、その各部分が少なくとも１つの他の部分と接触してい
    るようにその配置内の各部分が配置される外囲器を与え
    る配置を形成する為に、前記部分を結合した形で配置す
    る段階と、 前記外囲器の中にマトリックス材料を装着する段階と、
    並びに、 前記内側及び外側部分を一体のセラミック外囲器を形成
    するよう共に密封状態にシールさせ、且つ溶融アルカリ
    金属によって浸透可能な単一な多孔性固体マトリックス
    の形状に、前記外囲器の内側表面の少なくとも一部と前
    記マトリックスとを接合させる為に、焼結の間にその対
    の外側部分が関連の内側部分よりも大きな収縮の度合を
    こうむるように、各対の内側及び外側部分が作られ、さ
    らに外側部分がその取り巻く内側部分の周囲に達するま
    で収縮し続けるように、前記部分が一体的なセラミック
    固体加工物に変換される間に、前記部分を収縮させる為
    に前記配置を焼結させる段階とから成る方法。
24. （２４）前記外囲器の多くとも３つの部分が、前記外囲
    器が偏平な形を有するように前記外囲器を形作る為に、
    前記部分がそれによって結合して配置される事が可能な
    形状を有するようにプレス加工され、前記３つの部分の
    内の２つが同一の面積及び同一の周囲外形の主要面を有
    するパネル部分から成り、互いに向き合う形でパネル部
    分が対向させられ且つ互いに間隔が空けられるように前
    記２つの部分が配置され、さらに前記パネル部分が反対
    方向に外側に向いた一対の主要面を有する前記外囲器を
    与える請求項２３に記載の方法。
25. （２５）焼成時に前記部分に転換されるセラミックがβ
    −アルミナ、β″−アルミナ又はナシコンから成るグル
    ープの１つの要素であるように、前記部分がそれからプ
    レス加工される粉末が選択される請求項２３又は２４に
    記載の方法。
26. （２６）前記部分が前記外囲器を形成するように配置さ
    れた後、前記部分が焼成時に互いにシールし合う各対の
    内側部分と外側部分との間の間隔が大きくとも０．１ｍ
    ｍであるように、また焼成時において、前記部分の収縮
    した大きさを各々に基準として内側部分の大きさの線収
    縮の百分率よりも少なくとも１％の値だけ大きな線収縮
    百分率を前記対の各外側部分が受けるように、前記部分
    が形成される請求項２３〜２５に記載の方法。
27. （２７）プレス加工が７０〜２８０ＨＰａの圧力で行わ
    れ、また焼結が１５００〜１６５０℃の温度で行われる
    請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の方法。
28. （２８）焼結前に粒子状マトリックス前駆体材料を外囲
    器内部に装填する段階と含み、また一体化された外囲器
    を形成するための焼結が生じる時に、前記材料が前記外
    囲器に接合される単一の多孔性マトリックスを形成する
    請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の方法。