DK143826B - Elektrisk omdannelsescelle med en smeltet alkalimetalreaktant-anode en katodisk reaktionszone og en kation-permeabel barriere - Google Patents

Description

(19) DANMARK

(12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (n) 143826 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 551 /76 (51) IntCI.* Η 01 Μ 10/39 (22) Indleveringsdag 28. Jan. 1976 (24) Løbedag 28. jan. 1976 (41) Aim. tilgængelig JO. jul. 1976 (44) Fremlagt 12. okt. 1981 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag - (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 29. jan. 1975* 5^5048, US

(71) Ansøger FORD MOTOR COMPANY, Dearborn, US.

(72) Opfinder Frank Arno Ludwig, US: Robert William Minck, US: Ste= ven Allan Weiner, US.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.

(54) Elektrisk omdanneis es celle med en smeltet alkalimetalreaktant-a* node, en katodisk reaktionszone, og en kation-permeabel barriere.

Opfindelsen angår en elektrisk omdannelsescelle af den i krav l's indledning angivne art. I elektriske omdannelsesceller er en porøs, ledende elektrode anbragt i cellens katodiske reaktionszone og modificeret med henblik på at fremme og forøge hastigheden i tilførsel og fjernelse af reaktionsdeltagere og reaktionsprodukter til og fra steder med reaktionsevne inden i nævnte ka- _ todiske reaktionszone.

Q

0 vi En nylig udviklet klasse af elektriske omdannelsesceller omfatter 3 ^ det i krav l's indledning angivne.

t

Det er ved sådanne celler ønskeligt at forøge tilførselen og fjer- t 2 143826 nelsen af reaktanter inden for den katodiske reaktionszone, medens der indlemmes mere elektrodeareal for derved at forbedre effektiviteten af den elektriske omdannelsescelle ved både opladning og afladning. Dette opnås ifølge opfindelsen ved, at den indledningsvis angivne elektriske omdannelsescelle er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne.

Det har ifølge opfindelsen vist sig, at kanalernes åbne arealer, som dannes ved den ifølge opfindelsen angivne anbringelse og udformning af det porøse elektrodemateriale, i høj grad forøger den frie strøm af reaktanter og reaktionsprodukter. Under afladningsperioden for et natrium-svovlbatteri, som angives som eksempel på den ifølge opfindelsen angivne forbedring, overgiver natriumatomer en elektron til et udvendigt kredsløb, og den resulterende natriumion passerer gennem faststofelektrolytbarrieren til forening med svovlioner, som dannes sammen med elektroner fra det udvendige kredsløb. Både elektroner og katodisk reaktant skal tilføres til og fordeles langs overfladen af det porøse, ledende materiale i nærheden af den kation-permeable barriere eller faststof-elektrolytten. Den modsatte proces finder sted under opladningen.

En elektrodekonstruktion med større overfladeareal, som generelt er anbragt inden i den katodiske reaktionszone i tæt nærhed af og i elektrisk berøring med faststofelektrolytten tilfører og fordeler elektroner. Den katodiske reaktant må bevæge sig let ind og ud af denne elektrodekonstruktions nærhed og faststofelek-trolytoverfladen; og dette er vanskeligt, fordi reaktanterne og reaktionsprodukteme kun er ganske lidt blandbare, og den benyttede elektrodekonstruktion har tilbøjelighed til at forhindre en samlet strøm derigennem. Tilmed skal flest mulige reaktanter og reaktionsprodukter holdes i berøring med det maksimale overfladeareal af faststofelektrolytten eller reaktionszoneseparatoren til trods for rumfangsændringer frembragt ved ionvandring.

Fra beskrivelsen til USA patent nr. 3 811 943 kendes en energiomdannelsescelle, som frembyder i høj grad forbedret samlet transport af reaktanter og reaktionsprodukter til og fra nærheden af faststofelektrolytten og elektroderne. Den i dette patent beskrevne opfindelsen tilvejebringer desuden maksimal udnyttelse 3 U3S26 af arealet af faststofelektrolytten og elektroden til trods for rumfangsændringerne af reaktanterne. I den deri angivne celle er ionisk ledende elektrolyt anbragt imellem en første reaktant i en beholder og en anden reaktant i en anden beholder, hvilket udtryk reaktant benyttes til angive reaktanter og reaktionsprodukter. En elektrode for en af reaktanterne består af et lag elektronisk ledende materiale med en overflade i berøring med en side af den ionisk ledende elektrolyt og en anden overflade i berøring med en konstruktionsmæssigt sammenhængende, elektronisk ledende del, som er gennemtrængelig for reaktanten og elektrisk forbundet til det udvendige kredsløb. Et åbent rumfang eksisterer imellem den konstruktionsmæssigt sammenhængende ledende del og beholdervæggen for at fremme fri strømning og blanding af reaktanten. Reaktanten strømmer let gennem den ledende del ind i laget af elektronisk ledende materiale. Den ledende del fordeler elektroderne i det ledende materiale, som på sin side overfører elektronerne til eller fra reaktanterne.

Skønt energiomdannelsesceller, som udnytter konstruktionsmæssigt sammenhængende ledende dele anbragt på den i dette USA patent beskrevne måde ikke væsentligt forøger strømning og blanding af reaktanter såvel som overførsel af elektroner inden i cellen, opnår man ifølge opfindelsen en yderligere forbedring af hastigheden for tilførsel og udtrækning af reaktanterne ved at det porøse, ledende materiale som anført i krav l’g kendetegnende del indeholder et antal arme, som strækker sig fra barrierens område til periferien af den katodiske reaktionszone. Dette betyder, at mindst en del af kanalerne eller mellemrummene er i det mindste delvis begrænset af armene og periferien af den katodiske reaktionszone og strækker sig til i det mindste 1 til 4 mm indad fra den kation-permeable barriere.

Det porøse, ledende materiale eller elektroden vil være i fysisk berøring med både faststofelektrolytten eller reaktionszoneseparatoren og beholdervæggen, som omgiver den katodiske reaktionszone. Nærmere bestemt har det porøse, ledende materiale eller elektroden et større overfladeareal og fylder i det væsentlige hele den katodiske reaktionszone med undtagelse af sådanne kanaler og/eller rum, gennem hvilke de katodiske reaktionsprodukter og den katodiske reaktant frit kan strømme.

4 143826

Den forbedrede udformning af den katodiske reaktionszone ifølge opfindelsen er især egnet til elektriske omdannelses celler, som omfatter: (l) en rørformet beholder, som er i elektrisk berøring med et udvendigt elektrisk kredsløb; (2) en rørformet kation-per-meabel barriere til væskeoverførsel, som er anbragt inden i den rørformede beholder for at frembringe en anodisk reaktionszone inden i den rørformede barriere og en katodisk reaktionszone imellem den rørformede barriere og den rørformede beholder; (j) en smeltet alkalimetalreaktant-anode inden i nævnte anodiske reaktionszone i elektrisk berøring med det udvendige elektriske kredsløb; (4) en katodisk reaktant omfattende en væskeformet elektrolyt, som er elektrokemisk reaktiv med nævnte anodiske reaktant, og er anbragt inden i den katodiske reaktions zone; og (5) en elektrode af porøst, ledende materiale, som er anbragt inden i den katodiske reaktionszone, i det mindste delvis nedykket i den katodiske reantant og er i både elektrisk og fysisk berøring med både den rørformede barriere og beholderen. Sådanne rørformede eller cylindriske elektriske omdannelsesceller, som er fremstillet ifølge opfindelsen, omfatter således katodiske reaktions-zoner, som helt omgiver faststofelektrolytten eller reaktionszone-separatoren. Det porøse, ledende materiale eller den katodiske elektrode fylder i det væsentlige hele rummet imellem det indvendige faststofelektrolytrør og det udvendige beholderrør med undtagelse af kanalerne og/eller rummene, som fremmer konvektionsstrøm af de katodiske reaktanter og reaktionszoneprodukter. Denne strøm er resultatet af fri konvektion inden i kanalerne og/eller rummene, og af vægevirkning på de katodiske reaktionsdeltagere eller katodiske reaktionsprodukter inden i det ledende, porøse materiale. Strømmen i kanalerne er hovedsageligt resultatet af de frie konvektionskræfter, men hvis alle kræfterne er således orienteret, at den frie konvektion aftager, vil der stadig opstå strømning i kanalerne som følge af kræfter forårsaget af vægevirkning.

Krav 2 angiver, at det ledende materiale er sammenhængende med hele overfladen af den kation-permeable barriere inden for den katodiske reaktionszone. Det ledens materiale er med andre ord i berøring med hele overfladen af den keramiske barriere. Derved kan zonen strække sig hele vejen til barrieren og således efterlade en del af barrierens overflade fri for porøst elektrodemateriale. Alternativt kunne zonen strække sig til inden for den an- 5 163826 givne afstand fra barrieren, og barrieren dækkes med porøst materiale. Underkravene 3 til 10 angiver en række forskellige udførelsesformer ifølge opfindelsen.

Opfindelsen skal i det følgende nærmere beskrives med henvisning til tegningen, hvorpå: fig. 1 og 2 viser lodrette snit af elektriske omdannelsesceller ifølge opfindelsen, fig. 3-6 er vandrette tværsnit af rørformede elektriske omdannelsesceller ifølge opfindelsen, fig. 7A-7E er vandrette tværsnit af omdannelsesceller Ifølge opfindelsen, men indeholder flere anodiske reaktionszoner, fig. 8 og 9 viser lodrette og vandrette tværsnit af endnu en anden udførelsesform ifølge opfindelsen, fig. 10 viser en sammensat elektrisk omdannelsescelle bestående af et antal individuelle elektriske omdannelsesceller, og fig. 11 og 12 viser tværsnit af endnu en yderligere udførelsesform for en elektrisk omdannelsescelle ifølge opfindelsen.

Den kendte teknik som ligger til grund for akkumulatoren ifølge opfindelsen, er angivet i følgende USA patentskrifter: nr.

3 404 035, nr. 3 404 036, nr. 3 413 150, nr. 3 446 677, nr.

3 458 356, nr. 3 468 709, nr. 3 468 719, nr. 3 475 220, nr.

3 475 223, nr. 3 475 225, nr. 3 535 163 og nr. 3 719 531.

Som angivet ovenfor omfatter det elektriske omdannelsesorgan ifølge opfindelsen generelt: (l) en anodisk reaktionszone indeholdende en smeltet alkalimetalreaktant anode i elektrisk berøring med et udvendigt kredsløb, (2) en katodisk reaktionszone indeholdende en katodisk reaktant omfattende en flydende elektrolyt, som er elektrokemisk reaktiv med nævnte anodiske reaktant og en elektrode af porøst, ledende materiale, som i det mindste delvis er neddyppet i den katodiske reaktant, og (3) en kation-permeabel barriere til at koncentrere væskeovere 6 143826 førsel, som er indskudt imellem og i "berøring med nævnte anodiske og katodiske reaktionszoner, hvilket porøse, ledende materiale er i elektrisk berøring med både den kation-permeable barriere og det udvendige kredsløb.

Den anodiske reaktant eller reduktant, som benyttes i en sådan celle er et alkalimetal, som holdes over smeltepunktet, når cellen er i funktion. Den anodiske reaktant bliver opvarmet med konventionelle midler, som f.eks. består af induktionsopvarmning, indirekte varmeudveksling med et passende opvarmet flydende varmevekslingsmiddel, eller ved direkte opvarmning.

Den anodiske reaktant kan også betragtes som den egentlige anode eller leder, gennem hvilken elektronstrøm til det udvendige kredsløb opnås. En cellekomponent af denne art er sædvanligvis angivet som en offerelektrode, idet den, medens den tjener som en leder, også underkastes elektrokemisk reaktion. Smeltet natrium benyttes som anodisk reaktant i de fleste foretrukne udførelsesformer i sådanne celler. Imidlertid kan kalium, lithium eller alkalimetaller, blandinger af sådanne alkalimetaller eller legeringer, som indeholder sådanne alkalimetaller, benyttes, hvis den katodiske reaktant og den kation-permeable barriere eller separator vælges ud fra forenelige materialer.

Ved alle udførelsesformer ifølge opfindelsen er den katodiske reaktant et materiale, som er en flydende elektrolyt, og som er elektrokemisk reaktiv med den anodiske reaktant. I de sekundærbatterier, som omtales som eksempler heri, er den katodiske reaktant et materiale, som er elektrokemisk reversibelt reaktivt med den anodiske reaktant. Den katodiske reaktant eller oxidant benyttes ligeledes i et smeltet stadium og er fortrinsvis et materiale, som undergår alle faser af førnævnte reversible reaktion med alle komponenter deraf, idet den for størstedelen forbliver i en flydende tilstand. Den katodiske reaktant omfatter med fordel et metalsalt og fortrinsvis et sulfid af metallet, som benyttes som anodisk reaktant. Hvor således den anodiske reaktant er natrium, indeholder den katodiske reaktant fortrinsvis natrium og svovl. I en særlig foretrukken udførelsesform for et sekundærbatteri startes afladningen med et forhold på omkring 3:2 mellem svovl- og natriumatomer og afladningen slutter, når reaktionsproduktet har atomforholdet svovl til natrium på omkring 3:2.

7 14382$

Alkalimetalkoncentrationen i den katodiske reaktant styrer graden af ionisk ledning derigennem. Den relative koncentration af natrium og svovl bestemmer smeltepunkterne af de katodiske reaktanter.

Dette forhold må derfor betragtes i relation til arbejdstempera-turen i cellen og vice versa.

Den anodiske reaktant er adskilt fra den katodiske reaktant af en faststofbarriere for at koncentrere væskeoverførsel, som er selektiv ledende i forhold til kationer af den anodiske reaktant og i det væsentlige uigennemtrængelig for andre ioner, som kan dannes i den katodiske reaktant. Således er reaktionszoneseparatoren eller faststofelektrolytten et materiale, som vil tillade overførsel af ioner fra den anodiske reaktant gennem separatoren og ind i den katodiske reaktant under apparatets operation. Den katodiske reaktant tilvejebringer sammen med separatoren en tilfredsstillende barriere til fri elektronstrømning i den indre del af det elektriske kredsløb til at tillade, at der udvikles en potentialforskel ved de respektive elektroder, når cellen er i funktion. Det foretrækkes, at separatoren er så tynd som muligt, uden det på urimelig måde nedsætter styrken. Selv om optimal tykkelse kan varriere med den tilsigtede brug, har separatorer med en tykkelse i området fra omkring 20 til omkring 2000, fortrinsvis omkring 100 til omkring 1000 micron vist sig at være effektive.

Både glas og polykrystallinske keramiske materialer har vist sig anvendelige til brug i visse af sådanne elektriske omdannelsesapparater som faststofelektrolytten eller reaktionszoneseparatoren. Blandt glas, som kan anvendes til et sådant formål, og som som har en usædvanlig stor modstand mod angreb af smeltet alkalimetal er glas med følgende sammensætninger: (1) mellem 47 og 58 molpct. natriumoxid, omkring 0 til omkring 15, fortrinsvis omkring 3 til omkring 12 molpct. aluminiumoxid og omkring 34 til omkring 50 molpct. siliciumdioxid; og (2) omkring 35 til omkring 65 fortrinsvis omkring 47 til omkring 56 molpct. natriumoxid, omkring 0 til omkring 30, fortrinsvis omkring 20 til omkring 30 molpct. aluminiumoxid, og omkring 20 til omkring 50, fortrinsvis omkring 20 til omkring 30 molpct. boroxid. Disse glas kan fremstilles ved sædvanlige glasfremstillingsprocesser, som benytter de angivne bestanddele og opvarmer ved temperaturer på omkring 1480°C.

8 143826

Det polykrystallinske keramiske materiale, som er anvendeligt som reaktionszoneseparator eller faststofelektrolyt er bi- eller multi-metaloxid. Mellem de mest anvendelige polykrystallinske bi- eller multi-metaloxider til brug i en akkumulator ifølge opfindelsen findes familien af β-aluminiumoxid, som alle frembyder en generisk krystalstruktur, som er let at identificere ved røntgendiffraktion. Således er β-type-aluminiumoxid eller natrium-β-type-aluminiumoxid et materiale, som kan tænkes som en serie lag af aluminiumoxid holdt i afstand af søjler af lineær Al-O bindingskæder med natriumioner på pladser imellem de førnævnte lag og søjler. Imellem de mange polykrystallinske β-type-alum-niumoxidmaterialer, som er anvendelige som reaktionszoneseparatorer eller faststofelektrolytter, er følgende: (1) Standard β-aluminiumoxid, som frembyder ovennævnte krystalstruktur omfattende en række lag af aluminiumoxid holdt i afstand af lag af lineær Al-O bindingskæder med natriumatomer, som optager pladserne imellem førnævnte lag og søjler. β-Aluminnium-oxid fremstilles af sammensætninger bestående af mindst omkring 80 vægtpct., fortrinsvis mindst omkring 85 vægtpct. aluminiumoxid og imellem omkring 5 og omkring 15 vægtpct., fortrinsvis imellem 8 og omkring 11 vægtpct. natriumoxid. Der er to velkendte krystalformer for β-aluminiumoxid, som begge viser den generiske β-aluminiumoxid krystalstruktur, som tidligere angivet og som begge let kan identificeres ved deres egen karakteristiske rønt-genopstaltningsmønster. β-Aluminiumoxid er en krystalform, som kan angives ved formlen Na^O. llA^O-^ · Den anden krystalform er β"-η1ηιηχηχιιιηοχχά, som kan angives med formlen NagO.eAl^O^. Det vil bemærkes, at β"-krystalformen for β-aluminiumoxid indeholder omtrent dobbelt så meget natrium (natriumoxid) pr. vægtenhed som β-aluminiumoxid. Det er β"-aluminiumoxid krystalstrukturen, som er den foretrukne til dannelse af faststofelektrolytter eller reaktionszoneseparatorer til akkumulatorer. Hvis den mindre ønskelige β-form er tilstede i nævneværdige mængder i den færdige keramik vil visse elektriske egenskaber af legemet i virkeligheden blive forringet.

(2) Boroxid B^O-^ modificeret β-aluminiumoxid, hvori omkring 0,1 til omkring 1 vægtpct. boroxid er tilført til sammensætningen.

9 143828 (3) Substitueret β-aluminiumoxid, hvori natriumionerne i sammensætningen er delvis eller helt erstattet med andre positive ioner, som fortrinsvis er alkalimetalioner.

(4) β-Aluminiumoxid, som er modificeret ved tilskud af en mindre vægtdel metalioner med en valens, som ikke er større end 2, således at den modificerede β-alumihiumoxld-sammensæt-ning omfatter en overvejende vægtdel ioner af aluminium og oxygen og en mindre vægtdel metalioner i krystalgitterkombination sammen med kationer, som vandrer i relation til krystalgitteret som følge af et elektrisk felt. I den foretrukne udførelsesform til brug ved en sådan elektrisk omdannelsescelle er metalionerne med en valens på ikke større end 2 enten lithium eller magnesium eller en kombination af lithium og magnesium. Disse metaller kan inkluderes i sammensætningen i from af lithiumoxid og magnesiumoxid eller blandinger deraf i mængder, som strækker sig fra 0,1 til omkring 5 vægtpct., fortrinsvis fra omkring 0,1 til omkring 1,5 vægtpct.

Den katodiske elektrode eller det porøse, ledende materiale er i elektrisk berøring, og fortrinsvis i fysisk berøring, med både den kation-permeable barriere eller den faste elektrolyt og beholderen, i hvilken den elektriske omdannelsescelle er anbragt. Dette ledende materiale har væsentlig større overfladeareal end en faststofkatode og kan omfe tte ethvert porøst materiale, som er elektronisk ledende og som er modstandsdygtigt over for angreb af reaktanter inden i den katodiske reaktionszone. Blandt de mange sådanne materialer, som kan benyttes, er filt af grafit eller rustfrit stål, usmidiggjort grafitfilt og porøst grafitskum.

Som angivet ovenfor omfatter forbedringen ifølge opfindelsen i forhold til tidligere kendte elektriske omdannelsesceller anbringelse af porøst, ledende materiale eller katodisk elektrode inden i den katodiske reaktionszone på en sådan måde eller form, at kanaler og/eller rum dannes for at tillade fri strømning derigennem af katodiske reaktanter og katodiske reaktionsprodukter under den elektriske omdannelses celles funktion. De mange mulige former og anbringelsen af sådant porøst, ledende materiale inden i den katodiske reaktionszone fremgår mere klart af den 10 143826 efterfølgende detaljerede beskrivelse af opfindelsen.

Fig. 1 og 2 viser tværsnit af to forskellige udførelsesformer for en elektrisk omdanneisescelle ifølge opfindelsen. Cellen i fig. 1 er anbragt vandret og viser en type af elektrodeudformning, medens cellen i fig. 2 er anbragt lodret og viser en anden type af elektrodeudformningen ifølge opfindelsen.

På figurerne er vist en celle 10, som kan være en enhed i et antal celler i serie og/eller parallel, som tilsammen danner et batteri. I hver af de viste celler er vist en anode-reaktant, f.eks. smeltet natrium 12 inden i et reservoir 14 og inden i et rør 16, som er fremstillet af en faststofelektrolyt, som er en kationisk ledende barriere til at samle væskeoverførsel, f.eks. β"-aluminiumoxid indeholdende keramik. I berøring med den udvendige overflade af røret 16 i hver celle er en eller flere porøse ledere 18 fremstillet af et porøst materiale, som er modstandsdygtigt mod angreb af en katodisk reaktant 20, en flydende elektrolyt, som er elektrokemisk reaktiv med den anodiske reaktant 12, og som er anbragt inden i mellemrummet imellem det udvendige af røret 16 og det indvendige af en beholder 22.

Som vist i fig. 1 er et antal af de porøse ledere 18 anbragt i ringform omkring røret 16, idet de er tilstrækkeligt store til i det mindste delvis at berøre den indvendige overflade af beholderen 22. Kanaler eller rum 24, som omfatter de arealer inden i den katodiske reaktionszone imellem røret 16 og beholderen 22, som ikke er udfyldt af den porøse leder 18, tjener til at tillade fri strømning af katodisk reaktant 20 inden i cellen 10 og derved fremskynde bevægelsen af reaktanter og reaktionsprodukter til og fra overfladen af røret 16. Den i fig. 1 viste elektrode-udformning er tydeligere vist i fig. 8 og 9, hvor fig. 9 er et tværsnit af en til fig. 1 svarende celle og fig. 8 er et tværsnitsbillede af den rørformede celle 10. Som det fremgår af fig. 8 kan anordningen omfatte et antal porøse, ledende dele 18 med et antal arme 18’, som forbinder den midterste ringformede del med beholderen 22. Som det klart er vist i fig. 8 forbliver der med anvendelse af en sådan konfiguration kanaler eller rum 24 imellem det porøst ledende materiale og beholderen 22.

11 143826

Elektrodekonstruktionen, som er vist i fig. 2, er tydeligere vist i fig. 3A, som herefter skal nærmere beskrives. Det kan imidlertid ses af de borttagne snit i fig. 2, at porøst, ledende materiale 18 kan være anbragt således, at det har arme 18’, som er vinkelret på rørets 16 akse og således indeholder sektioner 18", som er kontinuerligt anbragt omkring overfladen af røret 16, men ikke strækker sig til den indvendige overflade af røret 22 i visse regioner. En leder 26 er som vist i fig. 2 i berøring med den smeltede alkaliske metalanode 12 og tjener som negativ tilledning til et udvendigt ikke vist kredsløb, som indeholder en modstand, f.eks. en glødelampe, jævnspændingsmotor o.s.v., og er i elektrisk berøring med en positiv tilledning, lederen 28. Lederen 28 er i elektrisk berøring med beholderen 22.· Cellen er tæt lukket af et låg 30. De alkaliske metalatomer fra anode-reaktanten 12 afgiver elektroner under cellens operation til lederen 26, hvilke elektroner passerer gennem lederen 32 til et udvendigt kredsløb, medens de således dannede ioner passerer gennem røret 16 til den katodiske reaktionszone, som dannes af beholderen 22 og den rørformede reaktionszoneseparator 16. Svovlatomer i den katodiske reaktant 20 optager elektroner fra det udvendige kredsløb via den porøse leder 18, som således slutter kredsløbet.

Fig. 3-12 viser et antal celleudformninger indeholdende forskellige tværsnit ifølge opfindelsen. Fig. 3A og 3B viser et vandret tværsnit af rørformede celler af en første type. I denne type er en elektrode af porøst, ledende materiale dannet ved at skære en porøs elektronisk leder såsom grafitfilt 18 i den i fig. 1 viste form og samle det i en rørformet celle omfattende røret 16, beholderen 22, anodisk reaktant 12 og en ikke vist katodisk reaktant. Ved anvendelse overfører de udstrakte arme fra det porøse, ledende materiale elektroner fra den udvendige beholder til i nærheden af elektroden nær faststofelektrolytrøret 16 for effektiv elektrodeoperation (idet ledningsevnen af den elektroniske fase generelt er langt større end af den smeltede elektrolyt) inden i den katodiske reaktionszone. Ved forsøg med energiomdannelsesanordninger af natrium-svovltypen har det vist sig at svovl væder grafit kraftigere end polysulfid væder grafit. Således tjener armene af den porøse leder 18 desuden som væger til at tilføre og udtrække svovl til og fra regioner nær overfladen af faststofelektrolytten 16. De åbne regioner 24 imellem armene af 12 143826 elektroden tjener til at fremme hurtig udveksling af reaktanter og produkter til den tynde ringsektion af den porøse lederelektrode ved hjælp snarere af masseoverførsel end af vægevirkning.

Jo længere den lodrette højde af disse åbne regioner inden for den rørformede anordning er, jo større vil fluidumstrømmen som følge af fri konvektion være. Denne udveksling af materiale mellem de åbne regioner 24 og den tynde ringsektion af den porøse, ledende elektrode 18 forbedrer udnyttelsen af inden for cellen oplagrede reaktanter og medfører desuden fordel med at eliminere den utætte skærmstrømkollektor, som var nødvendig ved den fra USA patent nr. 3*811.943 angivne teknik. Konstruktionen ifølge opfindelsen har desuden den fordel, at cellevægten nedsættes og samlingen af cellen gøres simplere. Denne type celleudformning tillader også nogen fleksibilitet ved indstilling af cellens opladning- og afladningskarakteristikker ved at ændre dimensionerne af de forskellige sektioner af det porøst ledende materiale, f.eks. armene og ringen.

Fig. 4A og 4B viser vandrette tværsnit af rørformede celler ifølge opfindelsen, hvilke celler er af en anden generel type, som er fordelagtige, når forholdet mellem opladningsstrøm, og afladningsstrøm i et sekundærbatteri bliver forøget. I fig. 4A er elektroden 18 formet på en sådan måde, at der dannes adskillige kanaler 24 ved faststofelektrolytoverfladen 16 imellem regioner af porøs elektrode 18, gennem hvilken smeltet svovl og salte let kan bevæge sige ved fri konvektion eller anden fluidumstrøm·*· ning, for derved at forøge tilførsel og udtrækning af reaktant og reaktionsprodukter til og fra elektroderegionen i nærheden af overfladen 16. I fig. 4B er hele den porøse elektrode 18, som kan være grafitfilt, anbragt et lille stykke fra faststofelektrolytoverfladen 16 med undtagelse af en forekommende streng af fremspringende filt 18, som berører faststofelektrolytten 16.

Det vil derved bemærkes, at cellen, som har et tværsnit som vist i fig. 4B, har en kanal eller et antal kanaler 24 i nærheden af faststofelektrolytoverfladen 16 foruden rummet eller kanalerne 24 imellem den porøse elektrode 18 og beholderen 22.

Elektrisk kontakt til væggen af beholderen 22 kan opnås i celler som vist i fig. 3A og 3B enten ved en let prespasning af materialet, såsom filt, eller ved cementering (fortrinsvis med en grafitcement, 15 143826 såsom "Dylon"), eller ved at opnå en metallurgisk binding såsom ved slaglodning eller legering. Imidlertid kan type 2 formen for cellen, som er vist i tværsnit i fig. 4B ikke trykkes sammen og må fastgøres til beholdervæggen.

Fig. 5A-5D viser vandrette tværsnit af en tredje type rørformet celle. Cellerne i fig. 5A til 5D er særlig egnet til betjening ved høje opladningsstrømme, fordi de indeholder dele af faststofelektrolytten 16, som ikke er dækket af den porøse elektrode 18, og således efterlader faststofelektrolytten 16 i kontakt med store åbne regioner imellem arme eller dele af den porøse elektrode 18. Dette medfører direkte og uhindrede baner for ionledning mellem alle dele af den porøse elektrode 18 og faststofelektrolytten 16. Reaktionen bliver således ved høj strøm ikke begrænset til regioner i nærheden af faststofelektrolytten 16.

En større del af det porøse elektrodeareal 18 er anvendeligt og tilmed er konvektion i de åbne regioner 24 mellem armene af den porøse elektrode 18 medvirkende til at lette den samlede overførsel direkte til eller fra faststofelektrolytoverfladen 16, som i det væsentlige er omgivet af porøs elektrode 18. Fig. 5Å er en modifikation af den i fig. 3A viste celle, hvilken modifikation er udført ved tilførsel af fire lodrette kanaler 34. Pig.

5B viser en lignende modifikation ved den i fig. 4B viste celle. Cellen i fig. 5C har en tynd ringsektion 18fremstillet af et skum at porøst grafit, som er stift. Udover at indeholde mikro-porer har grafitten desuden makroporer 36, som går gennem hele ringens tykkelse og derved giver god berøring mellem faststofelektrolytten 16 og de åbne regioner 16 mellem armene af den porøse leder 18. Den i fig. 5U viste celle har samme fordele som cellen i fig. 5C med undtagelse af, at der er frembragt flere huller mellem faststofelektrolytten 16 og de åbne regioner 24 ved åbne vævningsrum i flere lag grafitklæde. Det større antal arme, som er udformet fra den porøse leder 18, er ønsket for at frembringe en god elektrisk ledningsevne for alle dele af det tynde grafitklæde i denne udførelsesform.

Vandrette tværsnit af en fjerde type rørformet celle ifølge opfindelsen er vist i fig. 6A og 6B. Disse celler er fremstillet af stivet grafitfilt 18, som er anvendeligt til celler, i hvilke der kræves ekstreme ydelsestilstande. Når et sådant materiale benyt- 14 143826 tes, kan konvektionskanaler 40 maskinfremstilles for at give bedst ydelse for de særlig ekstreme krav. Maskinfremstillede huller 40, som er vist i fig. 6A, kan være omkring 1 mm i diameter eller en smule mindre. Hullerne bør have en centerafstand på omkring 2 mia, og deres centre bør være omkring 1 mm i afstand fra faststofelektrolytoverfladen 16. Cellen i fig. 6A er indrettet til brug ved både stor opladningsstrøm og afladningsstrøm.

I fig. 6B findes en spalte 42, som ikke bør efterlade mere end 1 mm filttykkelse imellem sig og faststofelektrolytten.

Et vandret tværsnit af en femte udformning af energiomdannelsescellen er vist i fig. 7A-7E. Disse tværsnit viser flere rørformede cellekonstruktioner, som er egnet til batterier for høj strøm og lav spænding. Fig. 7A er kun et eksempel på en af de tidligere fire celletyper, som er vist i en lineær opstilling, men med beholderens 22 udvendige overflade ændret fra cylindrisk til rektangulær form. Således kan f.eks. enhver af cellerne i fig. 3-6 benyttes i en celle som vist i fig. 7A. Det bør bemærkes, at denne celle omfatter et antal rørformede faststofelektrolytdele 16 omgivet af porøst elektrodemateriale 18, som efterlader kanaler eller rum 24 imellem den porøse, ledende elektrode 18 og cellebeholderen 22. Fig. 7B og 7C viser grafitfiltkonstruktioner, som er særlig lette og billige at bygge. Det bøjelige grafitfilt holdes på plads af trykket af en let sammentrykning mellem beholderen 22 og faststofelektrolytten 16. Hvis cellekonstruktionen er således, at cement såsom Dyion er nødvendigt for at holde den porøse elektrode på plads i beholderen 22, forøges vanskeligheden ved fremstillingen. Sammentrykningen i den foretrukne udførelsesform for den i fig. 7C viste celle er således, at halvdelen til omkring 3/4 af faststofelektrolytten 16 bliver dækket af filt 18. Afstanden imellem faststofelektrolytrørene 18 er indstillet således, at den ønskede udstrækning af dækning bliver opnået.

Fig. 7D viser tværsnit af en ikke-plan variation af den celletype, som er vist i fig. 7A, med flere faststofelektrolytrør 16 anbragt inden i den cylindriske beholder 22. Ydelsen af energiomsætningen forbedres med denne celletype ved at de åbne rum 24 bringes tættere til faststofelektrolytten 16, d.v.s. omgiver faststof elektrolytten 16 mere med tynde dele af den porøse, ledende 15 143826 elektrode 18. En væsentlig fordel ved ydelsen af denne konstruktion er, at den åbne region 24 kan holdes i midten i cellen og være ganske stor (celler med høj kapacitet) og faststofelektrolytten 16 er nær væggen, hvorved der således opnås ringe indre modstand gennem strømkollektorarmene for den porøse elektrode.

En sidste variation omfatter flere lodrette rørceller opstillet som vist i fig. 7E. Denne konstruktion tillader voksende konvektion nær ved den keramiske masse i sammenligning med den i fig. 7B viste celle. Det er en foretrukken konstruktion til anvendelser, som kræver store ladestrømme.

Den i fig. 8 og 9 viste konstruktion har tidligere været omtalt i forbindelse med fig. 2. Denne celle er anvendelig ved nogle anvendelser, i hvilke længere faststofrør 16 kan benyttes, og hvor rummet, i hvilket den anodiske reaktion 12 er anbragt, kan bygges således, at cellerne kan stable vandret. I denne celle er den væsentlige konvektion vinkelret på aksen af faststofelektrolytten i stedet for at være parallel med den. For disse vandrette celler kan konvektionen forbedres ved at tillade et ringe mellemrum 24 imellem skiverne af porøs elektrode 18. Dette mellemrum kan befinde sig langs faststofelektrolytoverfladen 16 eller et tyndt grafitklæde kan være anbragt omkring hele faststofelektrolytrøret 16 og så kan en grafit filtskive være anbragt der omkring i ringformet forbindelse med faststofelektrolytrøret 16. Cellerne i fig. 8 og 9 kan desuden udformes som en flerrørsopstilling med faststofelektrolytrøret 16 på linie til dannelse af en vandret opstilling med en plan beholdervæg 22. De vandrette rør kan stables lodret i plane opstillinger med plane beholdervægge 22 eller stables lodret i ikke-plan opstilling med cylindriske beholdervægge.

Fig. 10 er et skematisk billede af den i fig. 7E viste multipel-rørsopstilling, hvori et antal celler er anbragt inden i en beholder 44 og er parallelforbundet til dannelse af et batteri med poler 46 og 48.

Et endebillede af en sidste cellekonstruktion er vist i fig. 11, og fig. 12 viser et snit gennem en sådan celle langs linie 11-11 i fig. 11. Cellen omfatter en skive eller plade af faststofelek- 16 143826 trolytmateriale 16, som er indskudt imellem en anodisk reaktantbeholder 14, som indeholder anodisk reaktant 12, og en katodisk reaktionszone, som indeholder porøs, ledende elektrode 18 og konvektionsfremmende rum 24. De porøse, ledende elektroder 18 er forbundet med nævnte faststofelektrolyt 16 direkte eller ved hjælp af en porøst ledende del 38, f.eks. grafitklæde. Faststofelektrolytten 16 kan fremstilles af β-aluminiumoxidkeramik og materialet, som omgiver den keramiske skive 16, kan bestå af a-aluminiumoxid 50. Celletyper som vist i fig. 3-6 kan udformes som plane pladeceller, som vist i fig. 11 og 12, ved at forøge radius uden at ændre grafitdimensionen i nogen væsentlig udstrækning. Man forestiller sig således, at de lodrette faststofelektrolytrør 16 bliver skåret i deres længderetning og åbnes og presses flade. Den flade skive skal naturligvis være anbragt lodret for at holde alle kanalerne i en lodret stilling.

De mange cellekonstruktioner, som er vist på tegningen, er kun eksempler ifølge opfindelsen. Antallet af arme eller forlængelser af den porøse, ledende elektrode 18 på tegningen er for det første ikke begrænset til noget bestemt antal, men kan variere vidt, men dette antal er måske mest fordelagtigt inden for et område på fra 2 til omkring 16 afhængig af anvendelsen, hvortil cellen er bestemt. For det andet har faststofelektrolytten eller de keramiske rør 16 en udvendig diameter på omkring 1 cm, men dette kan variere betragteligt. For det tredje er tykkelsen af filtmaterialet eller porøst ledende materiale 18, som omgiver keramikken, men ikke strækker sig til cellevæggen 22, som i den på fig. 3A viste celle, nominelt omkring 1 og 4 mm. For det fjerde varierer alle cellediametre med cellernes kapacitet, men kan nominelt være imellem 2 cm. og 8 cm.. For det femte har de fleste af konvektionskanalerne en minimal dimension på imellem 0,5 og 1,5 mm. For det sjette kan dimensionerne af grafitten eller den porøse, ledende elektrode 18 og den åbne region 24 variere i alle celletyper fra bund til top på kontinuert eller diskontinuert måde. F.eks. kan porøse, ledende elektroder af to eller flere typer være anbragt skiftevis i lag langs længden af en given faststofelektrolyt 18. Eftersom en sammensætningsgradient kan eksistere fra top til bund i energiomdannelsescellen, er ændringer i vægevirkning og konvektion, som tilvejebringes ved lodret varierende elektrodeformer, ønsket for optimering af opladnings- og afladningsevnen for anvendelser 17 143826 med stor strømtæthed. Eftersom svovl generelt samles ved elektrolyttens top og opsuges af grafitten, er det ventet, at den ønskede fordeling af grafit er en funktion af den lodrette placering i cellen. Skønt de mange cellekonstruktioner blev fremstillet ved anvendelse af grafitfilt eller skum, kan andre materialer, såsom rustfrit stål, for det syvende benyttes i stedet for grafit. For det ottende kan den smeltede flydende elektrolyt, som reagerer elektrokemisk med den anodisk© reaktant, strække sig ud over top og bund af den porøse, ledende elektrodekonstruktion 18 i alle de angivne typer. Dette forøger dannelsen af yderligere konvektionssløjfer. Endelig eksisterer vægeindflydelsen på den samlede transport for celler i enhver orientering. De i fig. 1-12 viste celler virker bedst, når både vægevirkning og fri konvektion forøger massetransporten.

Claims (4)

18 143826

1. Elektrisk omdannelsescelle (10) omfattende: (1) en anodisk reaktionszone indeholdende en smeltet alkalimetal-reaktant-anode (12), (2) en katodisk reaktionszone indeholdende a) en væskeformig katodisk reaktant (20), og h) en elektrode af porøst, ledende materiale (18), som i det mindste delvis er neddyppet i nævnte katodiske reaktant (30), og (3) en kation-permeabel barriere (16) anbragt imellem og i kontakt med nævnte anodiske og katodiske reaktionszoner, hvilket porøst ledende materiale er i elektrisk kontakt med både nævnte kation-permeable barriere (16) og et udvendigt elektrisk kredsløb, kendetegnet ved, at der inden i den katodiske reaktionszone findes et antal kanaler (24, 34, 36, 38, 40, 42) eller mellemrum, som i det væsentlige er dannet af det nævnte porøse, ledende materiale (18), der indeholder et antal arme, som strækker sig fra barrierens (16) område til det ydre af nævnte katodiske reaktionszone, hvorved i det mindste nogle af de nævnte kanaler (24, 34, 36, 38, 40, 42) eller mellemrum er i det mindste delvis begrænset af nævnte arme og periferien af den katodiske reaktionszone og strækker sig indtil mellem 1 til 4 mm fra barrieren (16).

2. Celle ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det ledende materiale (18) er s ammenhængende med hele overfladen af nævnte kationpermeable barriere (16) inden i den katodiske reaktionszone (18), (fig. 3A, 3B).

3. Celle ifølge krav 2, kendetegnet ved, at nogle af kanalerne (40) eller rummene er helt begrænset af nævnte porøse, ledende materiale (18), (fig. 6A).

4. Celle ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det ledende materiale (18) kun er sammenhængende med en del af overfladen af den kation-permeable barriere (16) inden i den katodiske re-