DE2603404B2

DE2603404B2 - Alkalimetall/Schwefel-Akkumulator mit einer anodischen und einer kathodischen Reaktionszone und einem alkaliionenleitenden Festelektrolyten

Info

Publication number: DE2603404B2
Application number: DE2603404A
Authority: DE
Inventors: Frank A. Southfield Ludwig; Robert W. Village Minck; Steven A. Ypsilanti Weiner
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1975-01-29
Filing date: 1976-01-29
Publication date: 1980-09-25
Also published as: BR7600424A; NO760266L; ES444664A1; AU1028376A; US3980496A; DK35176A; NL169805C; FR2299734B1; CH604377A5; IT1053440B; BE837966A; NL7600880A; IE42252B1; JPS51100228A; GB1536181A; JPS5718303B2; AR208747A1; FR2299734A1; DE2603404C3; NO148167C

Description

Die Erfindung betrifft einen Alkalimetall/Schwefel-Akkumulator mit (1) einer anodischen Reaktionszonc (negative Elektrode), (2) einer kathodischen Reaktionszone, die eine positive Elektrode aus einem porösen leitenden Material, die mindestens teilweise in das kathodische Reaktionsmittel eingetaucht ist. enthält, und (3) einem alkaliiont-ilcitenden Festelek

trolyten.

Eine in letzter Zeit entwickelte Klasse von Akkumulatoren besteht aus (1) einer anodischen Reaktionszone, welche ein geschmolzenes Alkalimetall als Anodenreaktionsteilnehmer, beispielsweise Natrium, in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthält, (2) einer kathodischen Reaktionszone, die einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, beispielsweise einem Gemisch von geschmolzenem

ίο Schwefel und Natriumpolysulfid, enthält, welches elektrochemisch reaktiv mit dem anodischen Reaktionspartner ist, und (3) einem alkaliionenleitenden Festelektrolyten.

Während der Entladung einer Natrium-Schwefel-Batterie, die als Beispiel für die erfindungsgemäß verbesserten Akkumulatoren dient, geben Natriumatome ein Elektron an einen äußeren Stromkreis ab, und die erhaltenen Natriumionen gehen durch den Festelektrolyt zur Vereinigung der mit Elektronen aus dem äußeren Stromkreis gebildeten Schwefelionen. Sowohl Elektronen als auch kathodische Reaktionsteilnehmer müssen entlang den Oberflächen des porösen leitenden Materials in der Umgebung des Festelektrolyten zugeführt und verteilt werden. Das entgegengesetzte Verfahren erfolgt während der Ladung. Eine Elektrode eines großen Oherflächenbereiches, der allgemein innerhalb der kathodischen Reaktionszone in enger Nachbarschaft und in elektrischem Kontakt mit dem Festelektrolyten angebracht ist, Hefert und verteilt die Elektronen. Der kathodische Reaktionspartner muß sich leicht in und aus der Umgebung dieser Elektrodenstruktur und der Festelektrolytoberfläche bewegen und dies ist schwierig, da die Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte ledig-Hch geringfügig mischbar sind und die angewandten Elektroden eine Neigung zur Behinderung der Massenströmung hindurch zeigen. Zusätzlich müssen maximal Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte in Kontakt mit dem maximalen Obcflächenbereich des Festelektrolyten trotz der durch Ionenwanderung verursachten Volumenänderungen beibehalten werden.

Die US-Patentschrift 3811943 beschreibt einen Akkumulator, der einen stark verbesserten Massetransport von Reaktionspartnern und Reaktionsprodukten zu und aus der Umgebung des Festelektrolyten und Elektroden zeigt. Gemäß dieser Patentschrift liefert die dort angegebene Erfindung auch eine maximale Ausnützung des Bereiches des Festelektrolyten

so und der Elektrode trotz der Volumenänderungen der Reaktionsteilnehmer. In dem dort angegebenen Akkumulator ist ein ionisch leitender Festelektrolyt zwischen einem ersten Reaktionspartner und einem Behälter und einem zweiten Reaktionspartner in einem anderen Behälter angebracht, wobei der Ausdruck Reaktionspartner sowohl zur Bezeichnung der Reaktionsteilnehmer als auch der Reaktionsprodukte verwendet wird. Eine Elektrode für einen der Reaktionspartner umfaßt eine Schicht eines elektrisch leitenden Materials mit einer Oberfläche in Kontakt mit einer Seite des ionisch leitenden Festelektroiyten und der anderen Oberfläche in Kontakt mit einem strukturell zusammenhängenden elektrisch leitenden, für Massenströmung der Reaktionsteilnehmer durchlässigen

r.5 Bauteil, das elektrisch mit dem äußeren Stromkreis verbunden ist. Ein offenes Volumen liegt zwischen dem strukturell zusammenhängenden leitenden Bauteil und der Behälterwand vor, um die freie Strömung

und Vermischung der Reaktionspartner zu erlauben. Die Reaktionspartner fließen auch leicht durch das leitende Bauteil in die Schicht des elektronisch leitenden Materials. Das leitende Bauteil verteilt die Elektronen an das leitende Material, welches wiederum die Elektronen zu oder von den Reaktionspartnern transportiert.

Obwohl die Akkumulatoren unter Anwendung von strukturell zuEummenhängenden leitenden Bauteilen, die in der in der Patentschrift angegebenen Weise angebracht sind, wesentlich die Strömung und Vermischung der Reaktionspartner sowie den Transport der Elektronen innerhalb der Zelle fördern, sind noch weitere Verbesserungen im Ausmaß der Zuführung und der Extraktion der Reaktionspartner möglich, wenn ein größerer Elektrodenbereich durch weitere Verbesserung der Zellgestaltung erreicht werden könnte.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer Modifizierung der porösen leitenden Elektrode, daß sie das Ausmaß der Beschickung und des Abzuges der Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte i:j und von den reaktionsfähigen Stellen innerhalb der kathodischen Reaktionszone begünstigt und fördert.

Die Erfindung ist gekennzeichnet durch eine Mehrzahl von Kanälen und Hohlräumen innerhalb der kathodischen Reaktionszone, die frei von dem porösen leitenden Material sind und die in Kombination mit dem porösen leitenden Material zur Strömung des kathodischen Reaktionsmittels innerhalb der kathodischen Zone und der kathodischen Reaktionsprodukte während des Betriebs des Akkumulators dienen, wobei das poröse, leitende Material eine Mehrzahl von Stegen aufweist, die sich aus der Umgebung des Elektrolyten zu dem Gehäuse erstrecken und elektrischen Kontakt mit dem äußeren Stromkreis herstellen.

Der Alkalimetall/Schwefel-Akkumulator gemäß der Erfindung liefert eine weitere Erhöhung des Ausmaßes der Zufuhr und Extraktion der Reaktionspartner und R.aktionsprodukte zu und aus Bereichen nahe der Oberfläche des Festelektrolyten bzw. der Reaktionszonentrennschicht. Die Akkumulatoren gemäß der Erfindung haben auch einen beim Gebrauch größeren Elektrodenbereich, so daß sich eine höhere Zeilspannungswirksamkeit durch Ausbildung eines besseren Kontaktes von Ftsfelektrolyten und von flüssigem Reaktionsmittel und Elektrode ergibt. Schließlich erlauben diese Strukturen eine Verringerung des Gewichtes und vereinfachen den Zusammenbau durch Vermeidung der Notwendigkeit von strukturell zusammenhängenden elektronisch leitenden Bauteilen, wie in der vorstehenden Patentschrift.

Die verbesserten Gestaltungen der kathodischen Reaktionszone gemäß der Erfindung sind besonders für Akkumulatoren geeignet, welche umfassen (1) einen rohrförmigen Behälter, welcher in elektrischem Kontakt mit einem äußeren elektrischen Stromkreis steht, (2) einen rohrförmigen alkaliionenleitenden Festelektrolyten, welcher innerhalb des rohrförmigen Behälters so angebracht ist, daß eine anodische Reaktionszone inne/halb des rohrförmigen Festelektrolyten und der k&thodischen Reaktionszone zwischen dem rohrförmigen Festelektrolyten und dem rohrförmigen Behälter ausgebildet wird, (3) ein geschmolzenes Alkalimetall -ils anodischen Reaktionspartner innerhalb der anodischen Reaktionszone in elektrischem Kontakt mit deir äußeren Stromkreis, (4) einen kathodischen Reaktionspartner aus einem flüssigen Reaktionsmittel, welches elektrochemisch reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionspartner ist und welcher innerhalb der kathodischen Reaktionszone angebracht ist, und (5) eine Elektrode aus einem po-

rösen leitenden Material, welches innerhalb der kathodischen Reaktionszone angebracht ist, mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionspartner eingetaucht ist und sowohl im elektrischen als auch physikalischen Kontakt sowohl mit dem rohrförmigen

ίο Festelektrolyten als auch dem Behälter steht. Diese rohrförmigen oder zylindrischen Akkumulatoren gemäß der Erfindung umfassen somit eine katftodische Reaktionszone, weiche vollständig den Festelektrolyten umgibt. Das poröse leitende Material füllt prak-

tisch den gesamten Raum zwischen dem inneren Festelektrolytrohr und dem äußeren Behälterrohr aus, ausgenommen die Kanäle und/oder Hohlräume, welche die Konvektionsströmung von kathodischen Reaktionspartnern und Reaktionsprodukten fördern.

Diese Strömung ergibt sich aufgru A der freien Konvektion innerhalb der Kanäle und/oder Hohlräume und aus der Dochtwirkung der kathodischen Reaktionspartner oder kathodischen Reaktionsprodukte innerhalb des leitenden porösen Materials. Die Strömung in den Kanälen ist hauptsächlich das Ergebnis der Konvektionskräfte, jedoch findet, falls die Zellen so orientiert sind, daß die freie Konvektion abnimmt, immer noch eine Strömung in den Kanälen entsprechend den Dochtkräften statt.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen erläutert, worin

die Fig. 1 und 2 senkrechte Schnitte von Akkumulatoren gemäß der Erfindung,

die Fig. 3 bis 6 waagerechte Schnitte von rohrförmigen Akkumulatoren gemäß der Erfindung,

die F i g. 7 A bis 7 E horizontale Schnitte von Akkumulatoren gemäß der Erfindung, jedoch unfr Einschluß mehrfacher anodischer Reaktionszonen,

die Fig. 8 und 9 senkrechte und horizontale Schnitte einer weiteren Gestaltung gemäß der Erfindung,

die Fig. 10 einen Akkumulator a'.is einer Mehrzahl von einzelnen elektrischen Umwandlungszellen, und die Fig. 11 und 12 Schnittansichten eines weiteren Akkumulators gemäß der Erfindung
zeigen.

Der anodische Reaktionspartner, der in derartigen Akkumulatoren angewandt wird, besteht aus einem Alkalimetall, welches oberhalb eines Schmelzpunktes gehalten wird, wenn der Akkumulator in Betrieb ist. Der anodische Reaktionspartner wird durch irgendeine übliche Einrichtung erhitzt, einschließlich, jedoch onne hierauf begrenzt zu sein, Induktionserhitzung durch elektrische Maßnahmen, indirekter Wärmeaustausch mit einer geeigneten erhitzten Fließmittelwärmeaustauscheinrichtung oder durch direktes Erhitzen. Der anodische Reaktionspartner kann auch als geeignete Anode odei Leiter, durch die die Elektronen-

ft(i strömung zu dem äußeren Stromkreis erzielt wird, betrachtet werden. Eine Zellkomponente dieser Art wird im allgemeinen auf dem Fachgebiet als verbrauchbare Elektrode insofern bezeichnet, als sie, während sie die Rolle eines Leiters spielt, gleichfalls

fi5 eine elektrochemische Reaktion erleidet. Geschmolzenes Natrium wird als anodischer Reaktionspartner in den am stärksten bevorzugten Ausführungsformen derartiger Akkumulatoren angewandt JcJ(Kh kön-

nen auch Kalium, Lithium, andere Alkalimetalle. Gemische derartiger Alkalimetalle oder Legierungen, die derartige Alkalimetalle enthalten, verwendet werden, falls der kathodischc Reaktionspartner und Festelektrolyt aus verträglichen Materialien gewählt werden.

Der kathodischc Reaktionspartner besteht aus einem Sulfid des als anodischem Reaktionspartner angewandten Metalls. Falls der anodische Reaktionspartner aus Natrium besteht, besteht der kathodische Reaktionspartner aus Natrium und Schwefel. In einer besonders bevorzugten AusführungsTorm eines derartigen Akkumulators wird die Entladung mit einem Molverhältnis von etwa 5 : 2 von Schwefel zu Natrium begonnen und der Entladungsariieitsgang wird beendet, wenn das Reaktionsprodukt ein Atomverhältnis von Schwefel zu Natrium von etwa 3:2 erreicht. Die Alkalimetallkonzentration des kathodischen Reaktionspartners steuert das Ausmaß der hindurchgehenden lonenleitung. Die relativen Konzentrationen von Natrium und Schwefel bestimmen die Schmelzpunkte des kathodischen Reaktionspartners. Dieses Verhältnis muß deshalb in bezug zur Arbeitstemperatur der Zelle und umgekehrt betrachtet werden.

Der anodische Reaktionspartner ist vom kathodischen Reaktionspartner durch einen Fcstclcktrolyten getrennt, welcher selektiv leitend hinsichtlich der Kationen des anodischen Reaktionspartners und praktisch undurchlässig für andere Ionen ist. die im kathodischen Reaktionspartner gebildet werden können. Somit besteht der Festelektrolyt aus einem Material. welches den Transport von Ionen des anodischen Reaktionsteilnehmers in den Kathodenraum während des Betriebes der Vorrichtung erlaubt. Der kathodische Reaktionspartner zusammen mit dem Festelektrolyt bildet eine ausreichende Sperre für die freie Elektronenströmung im inneren Teil der elektrischen Schaltung, so daß sich eine Potcntialdiffcrcnz an den jeweiligen Elektroden entwickein kann, wenn der Akkumulator in Betrieb ist. Es wird bevorzugt, daß die Wandstärke des Festelektrolyten so dünn wie möglich ist, ohne daß übermäßig die Festigkeit geschädigt wird. Obwohl die optimalen Stärken hinsichtlich des beabsichtigten Gebrauchszweckes variieren können, erwiesen sich Festelektrolyten mit Stärken im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000. vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1000 μνη. als besonders wirksam.

Sowohl Gläser als auch polykristaliine keramische Materialien erwiesen sich zur Anwendung in derartigen Akkumulatoren als Festelektrolyte als geeignet. Unter den Gläsern, die mit derartigen Akkumulatoren verwendet werden können und welche eine außergewöhnlich hohe Beständigkeit gegenüber Angriff durch geschmolzene Alkalimetalle zeigen, sind es besonders diejenigen mit den folgenden Zusammensetzungen: (1) zwischen 47 und 58 Mol% Natriumoxid, 0 bis 15. vorzugsweise 3 bis 12 Mol% Aluminiumoxid und 34 bis 50 Mol% Siliciumdioxid, und (2) 35 bis 65, vorzugsweise 47 bis 59 Mol% Natriumoxid, 0 bis 30, vorzugsweise 20 bis 30 MoI % Aluminiumoxid und 20 bis 50. vorzugsweise 20 bis 30 MoI % Boroxid. Diese Gläser können nach den üblichen Glasherstellungsverfahren unter Anwendung der aufgeführten Bestandteile und Brennen bei Temperaturen von etwa 1500° C hergestellt werden.

Die für die Festelektrolyten brauchbaren polykristallinen keramischen Materialien sind Bi- oder Mehr-Metalloxide. Unter den polykristallinen Bi-

oder Mehr-Metalloxiden sind besonders brauchbar zur Anwendung Aluminiumoxid vom /{-Typ oder Natriumaluminiumoxid vom /{-Typ. welches man sich als Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid, welche durch Säulen von linearen Al-O-Bindungsketten auseinandergehalten werden kann, wobei Natriumionen Stellen zwischen den vorstehend aufgeführten Schichten und Säulen einnehmen, vorstellen kann. Unter den zahlreichen als Festelektrolyte brauchbaren polykristallinen Aluminiumoxidmaterialien vom /{-Typ sind die folgenden besonders zu erwähnen:
(I) Standard-Aluminiumoxid vom /J-Typ. welches die vorstehend aufgeführte kristalline Struktur zeigt und aus einer Reihe von Aluminiumoxidschichtcn, welche durch Schichten von linearen Al-O-Bindungsketten auseinandergehalten sind, besteht, wobei Natriumionen Stellen zwischen ilen vorstehend aufgeführten Schichten und Säulen einnehmen. Aluminiumoxid vom /{-Typ wird aus Massen, die mindestens HO Gew.%, orzugs weise mindestens 85 Gew.'f Aluminiumoxid und 5 bis 15 Gew.%. vorzugsweise S bis 1 I Gew.% Natriumoxid enthalten, hergestellt. Es gibt zwei gut bekannte kristalline Fornv;n vom Aluminiumoxid vom /J-Typ. die beide die allgemeine, vorstehend abgehandelte kristalline AIumiriumoxidstruktur vom /J-Typ besitzen und die beide leicht aufgrund ihrer eigenen charakteristischen Röntgenbeugungsmuster identifiziert werden können. /{-Aluminiumoxid ist eine kristalline Form, die durch die Formel Na₂O ■ 1 IAKO₁ wiedergegeben werden kann. Die zweite kristalline Form ist /{"-Aluminiumoxid, welches durch die Formel Na₂O ■ 0Al₂O₁ wiedergegeben werden kann. Es ist darauf hinzuweisen, daß die kristalline /{'"-Form des Aluminiumoxids vom /3-Typ etwa zweimal so viel Natriumoxid je Gewichtseinheit enthält, als dies bei /{-Aluminiumoxid der Fall ist. Gerade diese kristalline /{"-Aluminiumoxidstruktur ist es. welche für die Bildung von festen Elektrolyten oder Reaktionszonentrennschichten für elektrische Umwandiungseinrichtungen bevorzugt wird. Tatsächlich werden auch, falls die weniger gewünschte /{-Form in merklichen Mengen im fertigen keramischen Körper vorliegt, bestimmte elektrische Eigenschaften des Körpers verschlechtert.

(1) Mit Boroxid (B₂O₃) modifiziertes Aluminiumoxid vom /3-Typ. worin 0,1 bis 1 Gew.% Bc Dxid zu der Masse zugesetzt ist.

(2) Mit Boroxid (B₂O₃) modifiziertes Aluminiumtriumionen der Masse teilweise oder vollständig durch andere positive Ionen ersetzt sind, die bevorzugt aus Alkaliionen bestehen.

(4) Aluminiumoxid vom /J-Typ, welches durch Zusatz kleinerer Gewichtsanteile von Metallionen mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 modifiziert ist, wobei die bevorzugte Ausführungsformen zur Anwendung in Akkumulatoren diejenigen sind, worin das Metallion entweder aus Lithium oder Magnesium oder einer Kombination aus Lithium und Magnesium besteht. Diese Metalle können in die Masse in Form von Lithiumoxid oder Magnesiumoxid oder Gemischen hiervon in Mengen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.% einverleibt sein.

2b 03 404

Die Kathode oder das poröse leitende Material stellt in elektrischem Kontakt und vorzugsweise auch in physikalischer.¹ Kontakt sowohl mit dem alkaliioncndurchlässigen Fcstelektrolyien und dem Behälter, worin der Akkumulator sich befindet. Dieses leitende Material ist von signifikanter größerer Oberfläche als die \c^r,'i Kathode und kann aus jedem porösen Material bestehen, welches elektrisch leitend ist und welches gegenüber dem Angriff durch Reaktionspartner innerhalb der kathodischen Reaktionszor'e beständig ist. Unter den zahlreichen anwendbaren derartigen Materialien seien besonders Filze aus Graphit oder rostfreiem Stahl, verstärkte Graphitfilze und poröser Graphitschaum aufgeführt.

Die Fig. I und 2 zeigen Querschnitte von zwei unterschiedlichen Ausfiihrungsformen. die gemäß der Erfindung aufgebaut sind, wobei die Zelle der Fig. I horizontal angebracht ist iiml i'ini· Art einer Flektrodengestaltung zeigt, während die Zelle der Fig. 2 senkrecht angebracht ist und eine zweite Art der Elektrodengeslaltung innerhalb des Bereiches der Erfindung zeigt. In den Figuren ist eine Zelle dargestellt, die allgemein mit 10 bezeichnet ist und welche eine Einheit einer Mehrzahl von Zellen in Reihe oder parallel sein kann, die einen Akkumulator bilden. In jeder gezeigten Zelle ist der anodischc Reaktionsteilnehmer, beispielsweise geschmolzenes Natrium 12. in einem Reservoir 14 und innerhalb eines aus dem Festelektrolyten 16 gebildeten Rohres gezeigt, beispielsweise lus ^"-Aluminiumoxid. In Kontakt mit der äußeren Oberfläche des Rohres 16 jeder Zelle sind ein oder mehrere poröse Leiter 18 aus einem porösen Material gebildet, welches gegenüber dem Angriff durch die kathodischen Reaktionsteilnehmer 20, welcher innerhalb des Raumes zwischen dem äußeren Teil des Rohres 16 und dem inneren des Behälters 22 untergebracht ist. stabil ist.

Aus Fig. 1 zeigt sich, daß eine Mehrzahl von porösen Leitern 18 in ringförmiger Beziehung um das Rohr 16 angebracht sind, die von ausreichender Größe sind, um mindestens teilweise die innere Oberfläche des Behälters 22 zu berühren. Kanäle oder Hohlräume 24 nehmen solche Bereiche innerhalb der kathodischen Reaktionszone zwischen dem Rohr 16 und dem Behälter 22 ein, welche nicht mit dem porösen Leiter 18 gefüllt sind, und dienen zur freien Strömung des kathodischen Reaktionspartners 20 innerhalb der Zelle 10. so daß sie die Bewegung der Reaktionspartner und der Reaktionsprodukte zu und von der Oberfläche des Rohres 16 fördern. Die in Fig. 1 gezeigte Elektrodengestaltung ist klarer in den Fig. 8 und 9 gezeigt, worin die Fig. 9 einen Schnitt einer Vorrichtung ähnlich zu Fig. 1 zeigt und die Fig. 8 einen Querschnitt der rohrförmigen Anordnung 10 zeigt. Wie aus Fig. 8 ersichtlich, kann die Vorrichtung eine Mehrzahl von porösen leitenden Bauteilen 18 mit einer Mehrzahl von Stegen 18' umfassen, die den mittleren ringförmigen Teil derselben mit dem Behälter 22 verbinden. Wie aus Fig. 8 ersichtlich, verbleiben, wenn eine derartige Gestaltung angewandt wird, Kanäle oder Hohlräume 24 zwischen dem porösen leitenden Material und dem Behälter 22.

Die in dem Akkumulator der Fig. 2 angewandte Elektrodengestaltung ist deutlicher in Fig. 3 A gezeigt, die nachfolgend ausführlich diskutiert wird. Wie jedoch in den ausgebrochenen Abschnitten der Fig. 2 ersichtlich, kann das poröse leitende Material 18 auch so angebracht sein, daß Stege 18' vorhanden sind.

welche senkiecht zur Achse des Rohres 16 stehen und Abschnitw· 18". welche kontinuierlich um die Oberfläche des Rohres 16 angebracht sind, sich jedoch nicht zu der inneren Oberfläche des Behälters 22 in bestimmten Bereichen erstrecken, umfassen. In Kontakt mil dem geschmolzenen Alkalimetall 12 steht ein Leiter 26. gezeigt in F'ig. 2. der als negativer Leiter zu einem nicht gezeigten äußeren Stromkreis dient, welcher einen Widerstand, beispielsweise Glühbirne. Gleichstrommotor u. dgl. enthält und der in elektrischer Verbindung mit einem positiven Leiter, nämlich Leiter 28, steht. Der Leiter 28 steht in elektrischem Kontakt mit dem Behälter 22. Die Zelle ist durch den Deckel 30 verschlossen. Die Alkalimetallatomc des anodischen Reaktionspartners 12 liefern während des Betriebes der Zelle Elektronen an den Leiter 26. wobei diese Elektronen durch den Leiter 32 zu einem äußeren Stromkreis wehen, während die pehildeten

t_f ■ f.

Ionen durch das Rohr 16 zu der durch den Behälter 22 und den rohrförmigen Festelektrolyten 16 gebildeten kathodischen Reaktionszone wandern. Die Schwefelatome nehmen im Raum 20 Elektronen aus dem äußeren Stromkreis über den porösen Leiter 18 auf, so daß die Schaltung vervollständigt wird.

Die Fig. 3 bis 12 zeigen eine Vieizahl von Zellgestaltungen unter Einschluß verschiedener Querschnitte von rohrförmigen Akkumulatoren im Rahmen der Erfindung. Die Fig. 3A und 3B zeigen waagerechte Querschnitte von rohrförmigen Akkumulatoren der ersten Art. Bei dieser Art von Zelle wird eine Elektrode aus einem porösen leitenden Material durch Schneiden eines porösen elektronischen Leiters, beispielsweise eines Graphitfilzes 18, in die in Fig. 1 gezeigte Form und Anordnung in einer rohrförmigen Zelle, die ein Rohr 16, einen Behälter 22. einen anodischen Reaktionspartner 12 und einen kathodischen Reaktionspartner, nicht gezeigt, umfaßt, gebildet. Beim Betrieb übermitteln die verlängerten Stege des poiöscn leitenden Materials die Elektronen von dem äußeren Behälter 22 an dem Bereich der Elektrode nahe dem Festelektrolyten 16 zum wirksamen Elektrodenbetrieb, da die Leitfähigkeit der elektronischen Phase allgemein weit größer als diejenige des geschmolzenen kationischen Reaktionspartners innerhalb der kathodischen Reaktionszone ist. Bei Versuchen mit Akkumulatoren vom Natrium-Schwefel-Typ wurde gefunden, daß der Schwefel Graphit stärker benetzt als das Polysulfid. Somit dienen die Stege des porösen Leiters 18 auch als Dochte zur Zuführung und zum Abzug von Schwefel zu und von Regioiien nahe der Oberfläche des Festelektrolyten 16. Die offenen Bereiche 24 zwischen den Stegen der Elektrode dienen zur Begünstigung eines raschen Austausches von Reaktionspartner und Produkten zu dem dünnen Ringabschnitt des porösen Leiters durch andere Massentransportarten als durch Dochtwirkung. Je größer die senkrechte Höhe dieser offenen Bereiche innerhalb der rohrförmigen Vorrichtung ist, desto größer ist die Flüssigkeitsströmung durch freie Konvektion. Dieser Austausch an Material zwischen den offenen Bereichen 24 und dem dünnen Ringabschnitt der porösen leitenden Elektrode 18 verbessert die Ausnützung der innerhalb der Zelle gelagerten Reaktionspartner und vermeidet das Sicherungsgitter als Stromsammler, wie es bei den in der vorstehend abgehandelten US-Patentschrift 3811943 behandelten Akkumulatoren erforderlich ist. Die Gestaltung hat somit auch den Vorteil der Verringerung des Zeil-

gewichtes untl der Vereinfachung der Zellanordnung. Diese Art der Zellgestaltung erlaubt auch eine gewisse Flexibilität bei der Einstellung der Ladungs- und Entladungscigens;chaften der Zelle durch Variierung der Abmessungen der verschiedenen Abschnitte des porösen leitenden Materials, d. h. der Arme und des Rings.

Die Fig. 4A und 4B zeigen waagerechte Querschnitte von rohrförmigen Zellen gemäß der Erfindung, wobei diese Zellen von einer zweiten allgemeinen Art sind, welche vorteilhaft ist. wenn das Verhältnis des Ladungsstromes zum Entladungsstrom in einem Akkumulator erhöht wird. In der Fig. 4A ist die Elektrode 18 in der Weise geformt, daß verschiede.ie Kanäle 24 an der Fcstelektrolytoberfläche 16 zwischen den Bereichen der porösen Elektrode 18 vorhanden sind, durch die geschmolzener Schwefel und Salze leicht aufgrund freier Konvektion oder Flüssigkeitsströmung sich bewegen können, so daß die Zuführung und der Abzug von Reaktionspartnern und Reaktionsprodukten zu und von dem Elektrodenbereich benachbart zum Festelektrolyt 16 erhöht wird. In der Fig. 4B ist die gesamte poröse Elektrode 18, die aus einem Graphitfilz bestehen kann, in einem kleinen Abstand von dem Festclektrolyt 16 angebracht, ausgenommen einen gelegentlichen Strang eines vorspringenden Filzes 18, der den Festclektrolyt 16 berührt. Es ist somit festzustellen, daß Zellen mit einer Querschnittsgestaltung wie in Fig. 4B einen Kanal oder eine Mehrzahl von Kanälen 24' benachbart zu dem Festelektroiyt 16 zusätzlich zu Hohlräumen oder Kanälen 24 zwischen der porösen Elektrode 18 und dem Behälter 22 aufweisen.

Der elektrische Kontakt zur Wand des Behälters 22 kann in Zellen, wie bei den in Fig. 3A und 3B gezeigten, entweder durch einen geringen Preßsitz des Materials, beispielsweise Filz, oder durch Zementierung, vorzugsweise mit einem Graphitzement, oder durch Ausbildung einer metallurgischen Bindung, beispielsweise durch Löten oder Legierung erhalten werden. Jedoch kann die im Querschnitt in Fig. 4B gezeigte Form der Zelle vom Typ 2 nicht gepreßt werden und muß an der Behälterwand befestigt sein.

Die Fig. 5 A bis 5D zeigen waagerechte Querschnitte einer rohrförmigen Zelle einer dritten Art. Zellen mit Querschnitten ähnlich zu den in den Fig. 5 A bis 5 D gezeigten, sind ideal zum Betrieb bei hohen Ladungsströmen geeignet, da sie Teile eines Festelektrolyten 16 enthalten, die nicht mit der porösen Elektrode 18 bedeckt sind, so daß der Festelektroiyt 16 in Kontakt mit großen offenen Bereichen zwischen den Stegen oder Teilen der porösen Elektrode 18 gelassen wird. Dies ermöglicht direkte und ungehinderte Wege für die Ionenleitung zwischen sämtlichen Teilen der porösen Elektrode 18 und dem Festelektroiyt 16. So ist bei hoher Stromstärke die Reaktion nicht auf den Bereich benachbart zum Festelektrolyt 16 beschränkt. Eine größere Menge des porösen Elektrodenbereiches 18 ist verwendbar, und zusätzlich ist die Konvektion in den offenen Bereichen 24 zwischen den Stegen der porösen Elektrode 18 einsetzbar zur Erleichterung der direkten Massenübertragung von und zu der Oberfläche des Festelektrolyt 16, die im wesentlichen durch die poröse Elektrode 18 umrundet ist. Die Fig. 5 A ist eine Modifikation der in Fig. 3 A gezeigten Zelle, wobei die Modifizierung durch Zufügung von vier senkrechten Kanälen 34erfo!gt. Die Fig. 5B zeigt eine ähnliche Modifikation der in Fig. 4B gezeigten Zelle. Die Zelle in Fig. 5C hat einen dünnen Ringabschnitt 18"', der aus einem Schaum eines porösen Graphits gefertigt ist, welcher steif ist. Zusätzlich zu den Mikroporen hat der Graphit auch Makroporen 36, die die gesamte Stärke des Ringes durchdringen und somit einen guten Kontakt zwischen dem Fest- elektrolyt 16 und den offenen Bereichen 24 zwischen den Stegen des porösen Leiters 18 ergeben. Die in Fig. 5 D gezeigte Zelle

in hat die gleichen Vorteile wie die Zelle in Fig. 5C, ausgenommen, daß mehrfache Löcher zwischen dem Festelektroiyt 16 und dem offenen Bereich 24 durch offene Webräume in einzelnen Schichten des Graphitluches 38 gebildet werden. Die größere Anzahl

ι? der aus dem porösen Leiter 18 gebildeten Stege ist günstig, um eine gute elektrische Leitfähigkeit i'Ar sämtliche Teile des dünnen Graphittuches bei dieser Ausführungsform zu ergeben.

Horizontale QuciMCuiiiiiC cii'icF Vierteil Aft CiPCF

rohrförmigen Zelle gemäß der Erfindung sind in den Fig. 6 A und 6 B gezeigt. Diese Zellen sind aus steifem Graphitfilz 18 gemacht, der am brauchbarsten für Zellen ist, und bei denen extreme Verbaltensbedingungen erforderlich sind. Falls ein derartiges Material angewandt wird, können die Konvektionskanäle 40 maschinell bearbeitet werden, um das beste Verhalten für die speziellen extremen Erfordernisse zu ergeben. Die maschinengearbeiteten Löcher 40, die in der Fig. 6 A gezeigt sind, können etwa 1 mm Durchmes-

Mt ser haben oder etwas geringer sein. Die Löcher müssen etwa 2 mm von der Mitte getrennt sein und müssen etwa 1 mm an der Mitte getrennt von dem Festelektrolyten 16 sein. Die Zelle der Fig. 6 A ist zur Anwendung sowohl bei hoher Ladungsgeschwindigkeit als

.is auch bei hoher Entladungsgeschwindigkeit geeignet. In der Fig. 6B sollte der Schlitz 42 nicht mehr als 1 mm Stärke aus Filz zwischen sich und dem Festelektrolyt besitzen.

Ein horizontaler Querschnitt einer fünften Art der

4(1 Gestaltung von Akkumulatoren ist in den F i g. 7 A bis 7 E gezeigt. Diese Querschnitte zeiger mehrfache rohrförmige Reihenanordnungen, die für Batterien mit hoher Stromstärke und niedriger Spannung geeignet sind. Die Fig. 7 A ist lediglich eine Erläuterung sämtlicher der vorstehenden vier Zellarten, die wiederholt sind und eine lineare Reihe bilden, wobei jedoch die äußere Oberfläche des Behälters 22 von einer zylindrischen Form zu einer rechteckigen Form geändert ist. Es können z. B. sämtliche in den Fig. 3 bis

so 6 gezeigten Zellenanordnungen in einer Zelle, wie sie in Fig. 7A angewandt wird, verwendet werden. Es ist zu erwähnen, daß diese Zelle aus einer Mehrzahl von rohrförmigen Festelektrolyten 16 besteht, die durch ein poröses Elektrodenmaterial 18 umgeben

sind, wobei Kanäle oder Räume 24 zwischen der porösen leitenden Elektrode 18 und dem Zellbehälter 22 vorliegen. Die Fig. 7B und 7Czeigen Graphitfilzgestaltungen, die besonders leicht und wirtschaftlich aufzubauen sind. Die flexiblen Graphitfilze werden an Ort und Stelle durch den Druck einer geringen Pressung zwischen dem Behälter 22 und dem festen Elektrolyt 16 gehalten. Falls die Zellgestaltung so ist, daß ein Zement erforderlich ist, um die poröse Elektrode an Ort und Stelle im Behälter 22 zu halfen, neh-

>i men die Schwierigkeiten bei der Herstellung zu. Die Kompression in der bevorzugten Ausführungsform der in Fig. 7C gezeigten Zelle ist so, daß eine Hälfte bis zu etwa ³/₄ des Festelektrolyten 16 durch den Filz

18 bedeckt ist. Der Abstand zwischen den Festelektrolytrohren 16 wird so eingeregelt, daß das gewünschte Ausmaß der Abdeckung erhalten wird.

Die Fig. 7D zeigt einen Querschnitt einer nichtebenen Abänderung der in Fig. 6 A gezeigten Art der Zelle, wobei einige Festelektrolytrohre 16 innerhalb eines zylindrischen Behälters 22 angebracht sind. Das Verhalten des Akkumulators wird entsprechend dieser Zellart verbessert, wenn der Raum 24 des offenen Bereiches enger zum Festciektrolyt 16 gebracht wird, d. h. der Festelektrolyt 16 stärker durch dünne Bereiche aus einer porösen leitenden Elektrode 18 umgeben wird. Ein signifikanter Vcrhaltensvorteil dieser Gestaltung liegt darin, daß der offene Bereich 24 in der Mitte der Zelle gehalten werden kann und ziemlich groß ist (Zellen hoher Kapazität) und der Festelektrolyt 16 nahe der Wand befindlich ist. was einen

iK-Äuiaii uiiicn die poiüseii
stromsammelarme erlaubt.

Eine abschließende Variation mit Reihen mehrfacher Rohre senkrechter Rohrzellen ist in Fig. 7E gezeigt. Diese Gestaltung erlaubt eine erhöhte Konvektion nahe dem keramischen Körper im Vergleich zu der in Fig. 7 B gezeigten Zelle. Es stellt eine bevorzugte Gestaltung für Anwendungen dar, die hohe Ladungsgeschwindigkeiten erfordern.

Die Zellgestaltung der Fig. X und 9 wurde bereits vorstehend in Verbindung mi' Fig. 2 erläutert. Diese Zellgestaltung ist bei einigen Anwendungen brauchbar, worin längere Festelektrolytrohre 16 angewandt werden können und wo der Behälter, worin der anodische Reaktionspartner 12 untergebracht ist, so gebaut werden kann, daß die Zellen horizontal gestapelt werden können. In dieser Zelle ist praktisch die Konvektion senkrecht zur Achse des Festelektrolyten und nicht parallel hierzu. Bei diesen horizontalen Zellen kann die Konvektion verbessert werden, wenn ein kleiner Spalt 24 zwischen den Scheiben der porösen Elektrode 18 gelassen wird. Der Spalt kann entlang der Festeiektrolytoberfläche 16 sein, oder ein dünnes Graphittuch kann um das gesamte Festelektrolytrohr 16 angebracht werden, und dann wird die Graphitfilzscheibe darum in ringförmiger Beziehung zu dem Festelektrolytrohr 16 angebracht. Die Zellen der Fig. 8 und 9 können auch als Reihe mehrfacher Rohre gestaltet sein, wobei die Festelektrolytrohre 16 so ausgerichtet sind, daß sie eine horizontale Reihe mit der ebenen Behälterwand 22 bilden. Die horizontalen Rohre können senkrecht in ebener Reihe mit den ebenen Behälterwänden 22 gestapelt werden oder sie können senkrecht in einer nichtplanaren Reihe mit den zylindrischen Behälterwänden gestapelt werden.

Fig. 10 zeigt eine schematische Ansicht der mehrfachen Rohrreihe der Fig. 7E, worin eine Mehrzahl von Zellen 10 innerhalb eines Behälters 44 untergebracht ist und parallel unter Bildung einer Batterie mit Polen 46 und 48 geschaltet ist.

Eine Aufsicht auf eine fertige Zellgestaltung ist in Fig. 11 gezeigt, und Fig. 12 zeigt den Schnitt einer derartigen Zelle entlang Linie 11-11 der Fig. 11. Die Zelle umfaßt eine Scheibe oder Platte eines Festelektrolyten 16, welche zwischen dem Behälter 14, der den anodischen Reaktionspartner 12 enthält, und der kathodischen Reaktionszone, welche die poröse leitende Elektrode 18 und konvektionsfördernde Räume 24 enthält, angebracht ist. Die porösen leitenden Elektroden 18 sind mit dem Festelektrplyt 16 direkt oder mittels eines porösen leitenden Bauteils 38. beispielsweise einem Graphittuch, verbunden. Der feste Elektrolyt 16 kann aus einem keramischen Körper aus ß- Aluminiumoxid hergestellt scir und das die keramische Scheibe 16einrahmende Material 50 kann aus «-Aluminiumoxid bestehen. Die in den Flg. 3 bis 6 gezeigten Zellarten können als flache Plattenzellcn, wie in den Fig. 1} und 12 gezeigt, durch Erhöhung

in des Radius ohne Änderung der Graphitabmessung in irgendeinem wesentlichen Ausmaß hergestellt werden. Man kann sich das so vorstellen, daß die senkrechten festen Elektrolytrohre 16 entlang ihrer Länge geschnitten sind und geöffnet und flachgepreßt wur-

15. den. Die flache Scheibe muß natürlich senkrecht angebracht sein, damit sämtliche Kanäle m senkrec.Her Stellung verbleiben.

Es ist selbstverständlich, daß die verschiedenen in UCi Zeichnung gc/.cigicii Zciigcs'uiiiuiigcn iOuigiiCn

:n erläuternd für eine große Anzahl von Gestaltungen sind, die im Rahmen der Erfindung liegen. Verschiedene allgemeine Ausführungen hinsichtlich der /ahlreichen Arten von Zellen in den Zeichnungen, ν ie sie in der Beschreibung abgehandelt wurden, können noch erfolgen. Zunächst ist die Anzahl der Stege oder Verlängerungen des porösen leitenden Elektrodenmaterials 18 in den Figuren nicht auf irgendeine spezielle Anzahl beschränkt, sondern kann stark \ariieren, wobei jedoch am vorteilhaftesten ein Bereich von

κι etwa 2 bis etwa 16 in Abhängigkeit von der Anwendungist, für die die Zelle bestimmt ist. Zweitens haben die Festclektrolytrohre 16 im allgemeinen einen äußeren Durchmesser von etwa 1 cm. jedoch kann dies beträchtlich variieren. Drittens M die Stärke des FiI/-

.15 materials oder des porösen leitenden Materials 18. welches den Keramikkörper umgibt, sich jedoch nicht bis zur Zellwand 22 erstreckt, wie in der in Fig. 3 A gezeigten Zelle, nominal etwa 1 mm bis etwa 4 mm. Viertens variieren ganz allgemein die Durehmesser der Zellbehälter mit der Kapazität der Zellen, können jedoch nominal zwischen etwa 2 cm und etwa S cm sein. Fünftens haben die meisten der Konvektionskanäle minimale Abmessungen zwischen et\v.~ ().:> mm und etwa 1.5 m Sechstens können die Anmessun-

■45 gendesGraphi r des porösen leitenden Elektrodenmaterials 18 und des offenen Bereiches 24 in sämtlichen Zellarten von oben bis unten in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise varrieren. Beispielsweise können poröse leitende Elektroden

5ii von zwei oder mehr Arten in Schichten entlang der Länge eines gegebenen Festelektrolyten 16 abwechseln. Da ein Zusammensetzungsgradient von oben bis zum Boden in der Energieumwandlungseinrichtung vorhanden sein kann, sind Änderungen der Dochtwirkung und der Konvektion, die durch senkrecht variierende Elektrodengestaltungen verursacht werden, günstig für ein optimales Ladungs- und Entladungsverhalten bei Anwendung mit hohen Stromdichten. Da allgemein Schwefel sich am Oberteil des Festelek-

6ü trolyten ansammelt und mit Graphit eine Dochtwirkung zeigt, ist die gewünschte Verteilung des Graphits eine Funktion der senkrechten Stellung in der Zelle. Siebtens können, obwohl verschiedene Zellgestaltungen unter Anwendung eines Graphitfilzes oder Graphitschaumes hergestellt wurden, auch andere Materialien, wie Filz aus rostfreiem Stahl anstelle von Graphit eingesetzt werden. Achtens kann sich der geschmolzene kathodische Reaktionspartner oberhalb

des Oberteiles und Fußteiles der porösen leitenden Elektrodenstruktur 18 in sämtlichen abgehandelten Gestaltungsarten erstrecken. Dies fördert die Ausbildung zusätzlicher Konvektionsschleifen. Schließlich besteht der Einfluß der Dochtwirkung auf den Mas-

sentransport bei Zellen in sämtlichen Orientierungen. Die in den Fig. 1 bis 12 gezeigten Zellen arbeiten am besten, wenn sowohl die Dochtwirkung als auch die freie Konvektion den Massentransport fördern.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

(2) Patentansprüche:

1. Alkalimetall/Schwefel-Akkumulator mit
(1) einer anodischen Reaktjonszone (negative Elektrode),

einer kathodischen Reaktionszone, die eine positive Elektrode aus einem porösen leitenden Material, die mindestens teilweise in das kathodische Reaktionsmittel eingetaucht ist, enthält, und

(3) einem alkaliionenleitenden Festelektrolyten, gekennzeichnet durch eine Mehrzahl von Kanälen und Hohlräumen innerhalb der kathodischen Reaktionszone, die frei von dem porösen leitenden Material sind, und die in Kombination mit dem porösen leitenden Material zur Strömung des kathodischen Reaktionsmittels innerhalb der kathodischen Zone und der kathodischen Reaktionsprodukte während des Betriebs des Akkumulators dienen, wobei das poröse, leitende Material eine Mehrzahl von Stegen aufweist, die sich aus der Umgebung des Elektrolyten zu dem Gehäuse erstrecken und elektrischen Kontakt mit dem äußeren Stromkreis herstellen.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Material an der gesamten Oberfläche des Elektrolyten innerhalb der kathodischer· Reaktionszone anliegt.

3. Akkumulator nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dati das leitende Material lediglich an einem Teil der Oberfläche des Elektrolyten anstößt.

4. Akkumulator nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine einzige kathodische Reaktionszone, eine Mehrzahl anodischer Reaktionszonen und eine Mehrzahl der Festelektrolyten vorliegen.

5. Akkumulator nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Material aus porösem Graphitfilz oder rostfreiein Stahlfilz besteht.

6. Akkumulator nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er rohrförmig ausgebildet ist.

7. Akkumulator nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kanäle oder Hohlräume mit ihrer Hauptachse längsorientiert sind und die Hauptachsen derselben auf das Schwerfeld ausgerichtet sind.