NO148167B - Elektrisk akkumulator. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en ny og forbedret akkumulator. Nærmere bestemt angår op finnelsen en akkumulator hvori en porøs ledende elektrode som er anbragt i den katodiske reaksjonssone i akkumulatoren er endret med henblikk på å fremme og øke hastigheten i tilførsel og fjernelse av reaksjonsdeltagere og reaksjonsprodukter til og fra steder med reaksjonsevne inne i nevnte katodiske reaksjonssone.

En nylig utviklet klasse akkumulatorer omfatter: (1) en anodisk reaksjonssone inneholdende en smeltet alkalimetall-anodereaktant, f.eks. natrium, i elektrisk kontakt med en utvendig krets; (2) en katodisk reaksjonssone inneholdende en katodisk reaktant bestående av en flytende elektrolytt, f.eks. en blanding av smel-tet svovel og natriumpolysulfid, som er elektrokjemisk reaktiv med nevnte anodiske reaktant; og (3) en faststoffelektrolytt omfattende en kation-permeabel barriere til å konsentrere væske-overførsel, som er innskutt mellom og i berøring med nevnte anodiske og katodiske reaksjonssoner. Under utladningsperioden for et natrium-svovelbatteri, som angis som eksempel på den ifølge oppfinnelsen angitte forbedring, overgir natriumioner et elektron til et utvendig kretsløp, og det resulterende natriumion passerer gjennom faststoffelektrolyttbarrieren til forening med svovelioner som dannes sammen med elektroner fra det utvendige kretsløp. Både elektroner og katodisk reaktant skal tilføres til og for-

deles langs overflaten av det porøst ledende materiale i nærheten av den kation-permeable barriere eller faststoffelektrolytten. Den motsatte prosess finner sted under oppladningen.

En elektrodekonstruksjon med større overflateareal, som generelt er anbragt inne i den katodiske reaksjonssone i tett nærhet av og i elektrisk berøring med faststoffelektrolytten tilfører og fordeler elektroner. Den katodiske reaktant må bevege seg lett inn og ut av denne elektrodekonstruksjons nærhet og faststoffelektrolyttoverflaten; og dette er vanskelig, fordi reaktantene og reaks jonsproduktene bare er ganske lite blandbare, og den benyttede elektrodekonstruksjon har tilbøyelighet til å forhindre en samlet strøm derigjennom. Dessuten skal flest mulige reaktanter og reaksjonsprodukter holdes i berøring med det maksimale overflateareal av faststoffelektrolytten eller reaksjonssoneseparatoren til tross for vo.lumforandringer frembragt ved ionevandring.

I beskrivelsen til US patentskrift nr. 3.811.943 angis en akkumulator som frembyr i høy grad forbedret samlet transport av reaktanter og reaksjonsprodukter til og fra nærheten av faststoffelektrolytten og elektrodene. Den i dette patent beskrevne oppfinnelse tilveiebringer dessuten maksimal utnyttelse av arealet av faststoffelektrolytten og elektroden til tross for rom-volumforandringene av reaktantene. I den der angitte anordning er en ionisk ledende elektrolytt anbragt mellom en første reaktant i en beholder og en annen reaktant i en annen beholder, hvor uttryk-ket reaktant benyttes til å angi både reaktanter og reaksjonsprodukter. En elektrode for en av reaktantene består av et lag elektronisk ledende materiale med en overflate i berøring med en side av den ionisk ledende elektrolytt, og den annen overflate i berør-ing med en strukturelt sammenhengende, elektronisk ledende del som er gjennomtrengelig for reaktanten og elektrisk forbundet med det utvendige kretsløp. Et åpent volum foreligger mellom den konstruksjonsmessige sammenhengende ledende del og beholderveggen for å fremme fri strømning og blanding av reaktanten. Reaktanten strømmer dessuten lett gjennom den ledende del inn i laget av elektronisk ledende materiale. Den ledende del fordeler elektronene til det ledende materiale, som på sin side overfører elektronene til eller fra reaktantene.

Skjønt akkumulatorer som utnytter konstruksjonsmessig sammenhengende ledende deler anbragt på den i dette US patent beskrevne måte ikke vesentlig øker strømningen og blandingen av reaktanter såvel som overførsel av elektroner innen cellen, ble. det antatt at ennu ytterligere forbedring av hastigheten for tilførsel-, ■ og uttrekning av reaktantene, selv om der benyttes mer elektrodeareal, kunne oppnåes med en ennu ytterligere forbedret celleutformning.

Den forbedrede elektriske akkumulator ifølge foreliggende oppfinnelse frembyr ytterligere økning av hastigheten ved tilførsel og uttrekning av reaktanter og reaksjonsprodukter til og fra regioner nær overflaten av den faste elektrolytt og reaksjonssoneseparatoren. Den elektriske akkumulator ifølge oppfinnelsen gjør også bruk av mer elektrodeareal og med-fører derfor en høyere cellespenningsvirkningsgrad ved å tilveie-bringe bedre og mer utstrakt faststoffelektrolytt til væskeformig elektrolytt til elektrodekontakt. Endelig sørger disse konstruk-sjoner for en vektreduksjon av cellen og forenkler dens montering ved å unngå behovet for den konstruksjonsmessige sammenhengende, elektrisk ledende del i det førnevnte US patent.

Foreliggende oppfinnelse omfatter en forbedring i den elektriske akkumulator, som er angitt i krav l's innled-

ning, hvilken akkumulator ifølge oppfinnelsen er kjenne-

tegnet ved det som er ang.itt i den karakteriserende del av krav 1.

Det porøst ledende materiale eller elektroden vil være i fysisk berøring, med både faststoffelektrolytten eller reaksjonssoneseparatoren og beholderveggen som omgir den katodisk reaksjonssone. Nærmere bestemt har det porøst ledende materiale eller elektroden et større overflateareal og fyller i det vesentlige hele den katodiske reaksj.onssone med unntagelse av slike kanaler og/eller rom gjennom hvilke de katodiske reaksjonsprodukter og den katodiske reaktant fritt kan strømme.

Den forbedrede utformning av den katodiske reaksjonssone ifølge oppfinnelsen er især egnet til elektriske akkumulatorer

som- omfatter:- fl)- en rørformet beholder som er i elektrisk kontakt med et utvendig elektrisk kretsløp; (2) en rørformet kation-permeabel barriere til konsentrert væskeoverførsel, som er anbragt inne i den rørformede beholder for å frembringe en anodisk reaks j.onssone inne i den rørformede barriere og en katodisk reaksjonssone mellom den rørformede barriere og den rørformede beholder; (3) en smeltet alkalimetallanodisk reaktant inne i nevnte anodiske reaksjonssone i elektrisk berøring med det utvendige elektriske kretsløp; (4) en katodisk reaktant omfattende en væskeformig elektrolytt som er elektrokjemisk reaktiv med nevnte anodiske reaktant, og som er anbragt inne i den katodiske reaksjonssone; og (5) en elektrode av porøst ledende materiale, som er anbragt inne i den katodiske reaksjonssone, i det minste delvis neddykket i den katodiske reaktant og er i både elektrisk og fysisk kontakt med både

den rørformede barriere og beholderen. Slike rørformede eller sylindriske akkumulatorer

omfatter således katodiske reaksjonssoner, som helt omgir faststoffelektrolytten eller reaksjonssoneseparatoren. Det porøst ledende materiale eller den katodiske elektrode fyller i det vesentlig hele rommet mellom det innvendige faststoffelektrolyttrør og det utvendige beholderrør med unntagelse av kanalene og/eller rommene som fremmer konveksjonsstrøm av de katodiske reaktanter og reak-sjonssoneprodukter. Denne strøm er resultatet av fri konveksjon in-ne i kanalene og/eller rommene, og av vekevirkning på de katodiske

reaksjonsdeltagere eller katodiske reaksjonsprodukter inne i det ledende porøse materiale. Strømmen i kanalene er hovedsakelig resultatet av de frie konveksjonskrefter, men hvis alle cellene er således orientert at den frie konveksjon avtar, vil der stadig oppstå strømning i kanalene som følge av krefter forårsaket av vekevirkning.

Oppfinnelsen skal i det følgende nærmere beskrives under henvisning til tegningen, hvori: Fig. 1 og 2 viser loddrette snitt av akkumulatoren iføl-ge oppfinnelsen, Fig. 3 - 6 er vannrette tverrsnitt av en rørformet akkumulator ifølge oppfinnelsen, Fig. 7A - 7E er vannrette tverrsnitt av en akkumulator ifølge oppfinnelsen, men inneholder flere anodiske reaksjonssoner, Fig. 7 og 9 viser loddrette og vannrette tverrsnitt av ennu en utførelsesform ifølge oppfinnelsen, Fig. 10 viser en akkumulator bestående av et antall in-dividuelle elektriske omdannelsesceller, og Fig. 11 og 12 viser tverrsnitt av ennu en ytterligere utførelsesform for akkumulatoren ifølge oppfinnelsen.

Den kjente teknikk som ligger til grunn for akkumulatoren ifølge oppfinnelsen er angitt i følgende US patentskrifter: nr. 3.404.035, 3.404.036, 3.413.150, 3.446.677, 3.458.356, 3.468.709, 3.468.719, 3.4?5.220, 3.475.223, 3.457.225, 3.535.163 og 3.719.531.

Som angitt ovenfor, omfatter akkumulatoren

ifølge oppfinnelsen generelt: (1) en anodisk reak-

sjonssone inneholdende en smeltet alkalimetallreaktant

anode i elektrisk kontakt med en utvendig krets, (2) en katodisk reaksjonssone inneholdende en katodisk reaktant omfattende en flytende elektrolytt, som er elektrokjemisk reaktiv med nevnte anodiske reaktant og en elektrode av porøst ledende materiale, som i det minste delvis er neddyppet i den katodiske reaktant, og (3) en kation-permeabel barriere til å konsentrere væskeoverførsel, som er innskutt mellom og i berøring med nevnte anodiske og katodiske reaksjonssoner, hvilket porøst ledende materiale er i elektrisk kontakt med både den kation-permeable barriere og den utvendige krets .

Den anodiske reaktant eller reduktant, som benyttes i en slik akkumulator, er et alkalimetall, som holdes over smeltepunk-tet når akkumulatoren er i funksjon. Den anodiske reaktant blir oppvarmet med konvensjonelle midler, som f.eks. består av induk-sjonsoppvarmning, indirekte varmeutveksling med et passende oppvarmet flytende varmevekslingsmiddel, eller ved direkte oppvarm-ning. Den anodiske reaktant kan også betraktes som den egentlige anode eller leder gjennom hvilken elektronstrøm til den utvendige krets oppnåes. En celkekomponent av denne art er vanligvis angitt som en offerelektrode, idet den, mens den tjener som en leder, også underkastes elektrokjemisk reaksjon. Smeltet natrium benyttes som anodisk reaktant i de fleste foretrukne utførelses-former for slike anordninger. Imidlertid kan kalium, lithium eller alkalimetaller, blandinger av slike alkalimetaller eller lege-ringer, som inneholder slike alkalimetaller, benyttes hvis den katodiske reaktant og den kation-permeable barriere eller separa-tor velges ut fra forenelige materialer.

Ved alle utførelsesformer ifølge oppfinnelsen er den katodiske reaktant et materiale som er en flytende elektrolytt, og som er elektrokjemisk reaktiv med den anodiske reaktant. I de se-kundærbatterier som omtales som eksempler her, er den katodiske reaktant et materiale som er elektrokjemisk reversibelt reaktivt med den anodiske reaktant. Den katodiske reaktant eller oxydant benyttes likeledes i et smeltet stadium og er fortrinsvis et materiale som gjennomgår alle faser av førnevnte reversible reaksjon med alle komponenter derav, idet den for størstedelen forblir i flytende tilstand. Den katodiske reaktant omfatter med fordel et me-tallsalt og fortrinsvis et sulfid av metallet som benyttes som anodisk reaktant. Hvor således den anodiske reaktant er natrium,

inneholder den katodiske reaktant fortrinsvis natrium og svovel. I

en særlig foretrukken utførelsesform for et sekundærbatteri star-

tes utladningen med et molekylforhold på ca. 3:2 av svovel til natrium og utladningen slutter når reaksjonsproduktet oppnår atom-forholdet mellom svovel og natrium på ca. 3:2. Alkalimetallkon-sentrasjonen i den katodiske reaktant styrer graden av ionisk led-ning derigjennom. Den relative konsentrasjon av natrium og svovel bestemmer smeltepunktene av de katodiske reaktanter. Dette forhold må derfor betraktes i relasjon til arbeidstemperaturen i cellen og vice versa.

Den anodiske reaktant er adskilt fra den katodiske reaktant av en faststoffbarriere for å konsentrere væskeoverførsel som er selektivt ledende i forhold til kationer av den anodiske reaktant og i det vesentlige ugjennomtrengelig for andre ioner som kan dannes i den katodiske reaktant. Således er reaksjonssoneseparatoren eller faststoffelektrolytten et materiale som vil tillate over-førsel av ioner fra den anodiske reaktant gjennom separatoren og inn i den katodiske reaktant under apparatets operasjon. Den katodiske reaktant tilveiebringer sammen med separatoren en tilfreds-stillende barriere til fri elektronstrømning i den indre del av det elektriske kretsløp til å tillate at der utvikles en potensi-ellforskjell ved de respektive elektroder når akkumulatoren er i funksjon. Det foretrekkes at separatoren er så tynn som mulig,

uten at det på urimelig måte går utover styrken. Skjønt optimal tykkelse kan variere med den tilsiktede bruk, har separatorer med en tykkelse i området fra 20 til 2000, fortrinsvis fra 100 til 1000 mikron vist seg å være effektivt.

Både glass og polykrystallinske keramiske materialer har vært anvendelige for anvendelse ved visse av slike

akkumulatorer, som faststoffelektrolytten

eller reaksjonssoneseparatoren. Blant glass som kan anvendes til et sådant formål er glass som har en usedvanlig stor motstand mot angrep av smeltet alkalimetall, og med følgende sammensetninger:

(1) mellom 47 og 58 mol% natriumoxyd, 0 til 15, fortrinsvis 3 til

12 mol% aluminiumoxyd og 34 til 50 mol% siliciumdioxyd; og (2) 35

til 65, fortrinsvis 47 til 58 mol% natriumoxyd, 0 til 30, fortrinsvis 20 til 30 mol% aluminiumoxyd, og 20 til 50, fortrinsvis 20 til 30 mol% boroxyd. Disse glass kan fremstilles ved vanlige

glassfremstillingsprosesser som benytter de angitte bestanddeler og oppvarmer ved temperaturer på ca. 1480°C.

Det polykrystallinske keramiske materiale som er anvendelig som reaksjonssoneseparator eller faststoffelektrolytt er bi-eller multi-metalloxyd. Mellom de mest anvendelige polykrystallinske bi- eller multi-metalloxyder til bruk i en akkumulator iføl-~~ ge oppfinnelsen finnes familien av 3-aluminiumoxyd, som alle utvi-ser en generisk krystallstruktur som er lett å identifisere ved røntgen i f raks jon. Således er (3-type-aluminiumoxyd eller natrium-3-type-aluminiumoxyd et materiale som kan tenkes som en serie lag av aluminiumoxyd holdt i avstand av søyler av lineær Al-0 bindingskjeder med natriumioner på plasser mellom de førstnevnte lag og søyler. Mellom de mange polykrystallinske Ø-type-aluminium-oxydmaterialer som er anvendelige som reaksjonssoneseparatorer eller faststoffelektrolytter er følgende: (1) Standard 3-aluminiumoxyd, som utviser ovennevnte krystallstruktur omfattende en rekke lag av aluminiumoxyd holdt i avstand av lag av lineær Al-0 bindingskjeder med natriumatomer som opptar plassene mellom førstnevnte lag og søyler. 3-aluminiumoxyd fremstilles av sammensetninger bestående av minst 80 vekt% aluminiumoxyd og mellom 5 og 15 vekt%, fortrinsvis mellom 8 og 11 vekt% natriumoxyd. Der er to velkjente krystallformer for 3-aluminiumoxyd som begge viser den generiske 3-aluminiumoxyd krystallstruktur, som tidligere angitt, og som begge lett kan identifiseres ved sitt karakteristiske røntgenoppspaltningsmønster. 3-aluminiumoxyd er en krystallform som kan angis ved formelen Na.,0. llA^O.^. Den annen krystallform er 3"-aluminiumoxyd som kan angis med formelen Na20.6Al203. Det skal bemerkes at 3"-krystallformen for 3-aluminiumoxyd inneholder omtrent dobbelt så meget natrium (natriumoxyd) pr. vektenhet som 3-aluminiumoxyd. Det er 3"-aluminiumoxyd krystallstrukturen som er den foretrukne for dannelse av fast-stoff elektrolytter eller reaksjonssoneseparatorer til akkumulatorer. Hvis den mindre ønskelige 3-form er tilstede i nevneverdige mengder i den ferdige keramik, vil visse elektriske egenskaper av legemet i virkeligheten forringes. (2) Boroxyd & 203 mo<3ifisert 3-aluminiumoxyd, hvori ca. 0,1 til 1 vekt% boroxyd er tilført til sammensetningen. (3) Substituert 3-aluminiumoxyd hvori natriumionene i sammensetningen er delvis eller helt erstattet med andre positive ioner som fortrinsvis er alkalimetallioner. (4) 3-aluminiumoxyd som er modifisert ved tilskudd av en mindre vektdel metallioner med en valens som ikke er større enn 2, slik at den modifiserte 3-aluminiumoxyd-sammensetning omfatter en overveiende vektdel ioner av aluminium og oxygen og en mindre vektdel metallioner i krystallgitterkombinasjon sammen med kationer som vandrer i forhold til krystallgitteret som følge av et elektrisk felt. I den foretrukne utførelsesform for bruk ved en slik akkumulator er metall ionene med en valens på ikke større enn 2, enten lithium eller magnesium, eller en kombinasjon av lithium og magnesium. Disse metaller kan inkluderes i sammensetningen i form av lithiumoxyd og magnesiumoxyd eller blandinger derav i mengder som strekker seg fra 0,1 til 5 vekt%, fortrinnsvis fra 0,1 til 1,5 vekt%.

Den katodiske elektrode eller porøst ledende materiale

er i elektrisk kontakt, og fortrinnsvis i fysisk kontakt med både den kation-permeable barriere og den faste elektrolytt og beholderen, i hvilken akkumulatoren er anbragt.

Dette ledende materiale har vesentlig større overflateareal enn en faststoffkatode og kan omfatte ethvert porøst materiale som er elektronisk, ledende og som er motstandsdyktig overfor angrep av reaktanter inne i den katodiske reaksjonssone. Blant de mange slike materialer som kan benyttes er filt av grafitt eller rustfritt stål, usmidiggjort grafittfilt og porøst grafittskum.

Som angitt ovenfor omfatter forbedringen ifølge oppfinnelsen i forhold til tidligere kjente elektriske akkumulatorer

anbringelse av porøst ledende materiale eller katodisk elektrode inne i den katodiske reaksjonssone på slik måte eller form at kanaler og/eller rom dannes for å tillate fri strømning derigjennom av katodiske reaktanter og katodiske reaksjonsprodukter under den elektriske akkumulators drift. De mange mulige former og anbringelsen av slikt porøst ledende materiale inne i den katodiske reaksjonssone fremgår klarere av den efterfølgende detaljerte beskrivelse av oppfinnelsen.

Fig. 1 og 2 viser tverrsnitt av to forskjellige utførel-sesformer for en elektrisk akkumulator ifølge oppfinnelsen. Cellen i fig. 1 er anbragt vannrett og viser en type elektrodeutformning, mens cellen i fig. 2 er anbragt loddrett og viser en annen type av elektrodeutformningen ifølge oppfinnelsen. På figurene er vist en celle 10 som kan være en enhet i et antall celler i serie og/eller parallell, som sammen danner et batteri. I hver av de viste celler er vist en anodereaktant, f.eks. smeltet natrium 12 inne i et reservoar 14 og inne i et rør 16, som er fremstillet av en faststoffelektrolytt som er en kat-ionisk ledende barriere til å samle væskeoverføring, f.eks. &"-aluminiumoxyd-inneholdende keramikk. I berøring med den utvendige overflate av røret 16 i hver celle er én eller flere porøse ledere 18 fremstillet av et porøst materiale som er motstandsdyktig mot angrep av en katodisk reaktant 20, en flytende elektrolytt som er elektrokjemisk reaktiv med den anodiske reaktant 12, og som er anbragt inne i mellomrommet mellom det utvendige av røret 16 og det innvendige av en beholder 22.

Som vist i fig. 1 er et antall porøse ledere 18 anbragt i ringform omkring røret 16, idet de er tilstrekkelig store til i det minste delvis å berøre den innvendige overflate av beholderen 22. Kanaler eller rom 24 som omfatter de arealer inne i den katodiske reaksjonssone mellom røret 16 og beholderen 22 som ikke er utfyllt av den porøse leder 18, tjener til å tillate fri strøm-ning av katodisk reaktant 20 inne i cellen 10 og derved fremskyn-ne bevegelsen av reaktanter og reaksjonsprodukter til og fra overflaten av røret 16. Den i fig. 1 viste elektrodeutformning er ty-deligere vist i fig. 8 og 9, hvor fig. 9 er et tverrsnitt av en til fig. 1 svarende anordning og fig. 8 er et tverrsnittsbilde av den rørformede anordning 10. Som det fremgår av fig. 8 kan anord-ningen omfatte et antall porøst ledende deler 18 med et antall armer 18<1> som forbinder den midterste ringformede del med beholderen 22. Som det klart er vist i fig. 8 forblir dermed anvendelse av en slik konfigurasjon kanaler eller rom 24 mellom det porøst ledende materiale og beholderen 22.

Elektrodekonstruksjonen som er vist i fig. 2 er tydelige-re vist i fig. 3A, som herefter skal beskrives nærmere. Det kan imidlertid sees av de borttatte snitt i fig. 2 at porøst ledende materiale 18 kan være anbragt slik at det har armer 18' som er vinkelrette på rørets 16 akse og således inneholder seksjoner 18" som er kontinuerlig anbragt omkring overflaten av røret 16, men ikke strekker seg til den innvendige overflate av røret 22 i visse regioner. En leder 26 er som vist i fig. 2 i berøring med den smeltede alkaliske metallanode 12 og tjener som negativ tilledning til et utvendig ikke vist kretsløp som inneholder en motstand, f.eks. en glødelampe, likespenningsmotor osv., og er i elektrisk berøring med en positiv tilledning, lederen 28. Lederen 28 er i elektrisk berøring med beholderen 22. Cellen er tett luk-ket av et lokk 30. De alkaliske metallatomer fra anodereaktanten

12 avgir elektroner under cellens drift til lederen 26, hvilke

elektroner passerer gjennom lederen 32 til et utvendig kretsløp, mens de således dannede ioner passerer gjennom røret 16 til den katodiske reaksjonssone som dannes av beholderen 22 og den rørfor-mede reaksjonssoneseparator 16. Svovelatomer i den katodiske reaktant 20 opptar elektroner fra det utvendige kretsløp via den po-røse leder 18 som således slutter kretsløpet.

Fig. 3-12 viser et antall celleutformninger inneholdende forskjellige tverrsnitt ifølge oppfinnelsen. Fig. 3A og 3B viser et vannrett tverrsnitt av rørformede celler av en første type. I denne type er en elektrode av porøst ledende materiale dannet

ved å skjære en porøs elektronisk leder slik som grafittfilt 18 i den i fig. 1 viste form og samle det i en rørformet celle omfattende røret 16, beholderen 22, anodisk reaktant 12 og en ikke vist katodisk reaktant. Ved anvendelse overfører de utstrakte armer fra det porøst ledende materiale elektroner fra den utvendige beholder til i nærheten av elektroden nær faststoffelektrolyttrø-ret 16 for effektiv elektrodeoperasjon (idet ledningsevnen til

den elektroniske fase generelt er langt større enn til den smeltede elektrolytt) inne i den katodiske reaksjonssone. Ved forsøk med akkumulatorer av natrium-svoveltypen har det vist seg at svovel fukter grafitt kraftigere enn polysulfid fukter grafitt. Således tjener armene til den porøse leder 18 dessuten som veker til å tilføre og uttrekke svovel til og fra regioner nær overflaten av faststoffelektrolytten 16. De åpne regio-. ner 24 mellom armene av elektroden tjener til å fremme hurtig utveksling av reaktanter og produkter til den tynne ringseksjon av den porøse lederelektrode ved hjelp snarere av masseoverføring enn av vekevirkning. Jo.lengere den loddrette høyde av disse åp-ne regioner innen den rørformede anordning er, desto større vil

fluidstrømmen som følge av fri konveksjon være. Denne utveksling av materiale mellom de åpne regioner 24 og den tynne ringseksjon av den porøst ledende elektrode 18 forbedrer utnyttelsen av innen-for cellen lagrede reaktanter og medfører dessuten fordeler ved å eliminere den utette skjermstrømoppsamler som var nødvendig ved den fra US patent nr. 3.811.943 angitte teknikk. Konstruksjonen ifølge oppfinnelsen har dessuten den fordel at cellevekten nedset-tes og monteringen av cellen gjøres enklere. Denne type celleutformning tillater også en viss fleksibilitet ved innstilling av cellens oppladnings- og utladningskarakteristikker ved å endre dimensjonene av de forskjellige seksjoner av det porøst ledende materiale, f. eks. armene og ringen.

Fig. 4A og 4B viser vannrette tverrsnitt av rørformede celler ifølge oppfinnelsen, hvilke celler er av en annen generell type som er fordelaktige når forholdet mellom oppladningsstrøm og utladningsstrøm i et sekundærbatteri forøkes. I fig. 4A er elektroden 18 formet på slik måte at der dannes adskillige kanaler 24 ved faststoffelektrolyttoverflaten 16 mellom regioner av porøs elektrode 18 gjennom hvilke smeltet svovel og salter lett kan bevege seg ved fri konveksjon eller annen fluidumstrømning, for derved å øke tilførsel og uttrekning av reaktant og reaksjonsprodukter til og fra elektroderegionen i nærheten av overflaten 16. I fig. 4B er hele den porøse elektrode 18, som kan være grafittfilt, anbragt et lite stykke fra faststoffelektrolyttoverflaten 16 med unntagelse av en forekommende streng av fremspringende filt 18 som berører faststoffelektrolytten 16. Det vil derved bemerkes at cellen, som har et tverrsnitt som vist i 4B, har en kanal eller et antall kanaler 24 i nærheten av faststoffelektrolyttoverflaten 16 i tilknytning til rommet eller kanalene 24 mellom den porøse elektrode 18 og beholderen 22.

Elektrisk kontakt til veggen av beholderen 22 kan oppnåes i celler som vist i fig. 3A og 3B enten ved en lett presspas-ning av materialet, såsom filt, eller ved sementering (fortrinsvis med en grafittsement, slik som "Dylon"), eller ved å oppnå en metallurgisk binding slik som ved slaglodning eller legering. Imidlertid kan type 2 formen, som er vist i tverrsnitt i fig. 4B ikke trykkes sammen og må fastgjøres til beholderveggen.

Fig. 5A - 5D viser vannrette tverrsnitt av en tredje type av rørformen. Cellene i fig. 5A til 5D er ideelt egnet til betje-ning ved høye oppladningsstrømmer, fordi de inneholder deler av faststoffelektrolytten 16 som ikke er dekket av den porøse elektrode 18, og således efterlater faststoffelektrolytten 16 i kontakt med store åpneregioner mellom armer eller deler av den porøse elektrode 18. Dette medfører direkte og uhindrede baner for ione-ledning mellom alle deler av den porøse elektrode 18 og faststoffelektrolytten 16. Reaksjonen blir således ved høy strøm ikke begrenset til regioner i nærheten av faststoffelektrolytten 16. En større del av det porøse elektrodeareal 18 er anvendelig, og til og med er konveksjon i de åpne regioner 24 mellom armene av den

porøse elektrode 18 medvirkende til å lette den samlede overførsel direkte til eller fra faststoffelektrolyttoverflaten 16, som i det vesentlige er omgitt av porøs elektrode 18. Fig. 5A er en modifikasjon av den i fig. 3A viste celle, hvilken modifikasjon er ut-ført ved tilførsel av fire loddrette kanaler 34. Fig. 5B viser en lignende modifikasjon ved den i fig. 4B viste celle. Cellen i fig. 5C har en tynn ringseksjon 18"' fremstillet av et skum av po-røs grafitt, som er stivt. I tillegg til å inneholde mikroporer har grafitten dessuten makroporer 36 som går gjennom hele ringens tykkelse og derved gir god berøring mellom faststoffelektrolytten 16 og de åpne regioner 16 mellom armene av den porøse leder 18. Den i fig. 5D viste celle har samme fordeler som cellen i fig. 5C med unntagelse av at der er frembragt flere hull mellom faststoffelektrolytten 16 og de åpne områder 24 ved åpne vevningsrom i flere lag grafittklede. Det større antall armer som er utformet fra den porøse leder 18 er ønsket for å frembringe en god elektrisk ledningsevne for alle deler av det tynne grafittklede i denne utførelsesform.

Vannrette tverrsnitt av en fjerde type rørformet celle er vist i fig. 6A og 6B. Disse celler er

fremstillet av stivet grafittfilt 18 som er anvendelig til celler i hvilke der "kreves ekstreme ydelsestilstande r. Når et slikt materiale benyttes, kan konveksjonskanaler 40 maskinfremstilles for å gi best ydelse for de særlig ekstreme krav. Maskinfremstillede hull 40, som er vist i fig. 6A, kan være ca. 1 mm i diameter eller noe mindre. Hullene bør ha en centeravs land på ca. 2 mm, og deres centre bør være ca. 1 mm i avstand fra faststoffelektrolytt-

overflaten 16. Cellen i fig. 6A er innrettet til bruk ved både stor oppladningsstrøm og utladningsstrøm. I fig. 6B finnes en spalte 42 som ikke bør efterlate mere enn 1 mm filttykkelse mellom seg og faststoffelektrolytten.

Et. vannrett tverrsnitt av en femte utformning av akkumulatorcellen er vist i fig. 7A - 7E. Disse tverrsnitt viser flere rørformede cellekonstruksjoner som er egnet til batterier for høy strøm og lav spenning. Fig. 7A er kun et eksempel på en av de tidligere fire celletyper som er vist i en lineær oppstilling, men med beholderens 22 utvendige overflate endret fra sylin-drisk til rektangulær form. Således kan f.eks. enhver av cellene i fig. 3-6 benyttes i en celle som vist i fig. 7A. Det bør bemerkes at denne celle omfatter et antall rørformede faststoffelek-trolyttdeler 16 omgitt av porøst elektrodemateriale 18 som efterlater kanaler eller rom 24 mellom den porøst ledende elektrode 18 og cellebeholderen 22. Fig. 7B og 7C viser grafittfiltkonstruk-sjoner som er særlig lette og billige å bygge. Den bøyelige grafittfilt holdes på plass av trykket av en lett sammentrykning mellom beholderen 22 og faststoffelektrolytten 16. Hvis cellekon-struks jonen er slik at sement, slik som "Dylon" er nødvendig for å holde den porøse elektrode på plass i beholderen 22, forøkes van-skeligheten ved fremstillingen. Sammentrykningen i den foretrukne utførelsesform for den i fig. 7C viste celle er slik at halvparten til ca. 3/4 av faststoffelektrolytten 16 dekkes av filt 18. Av-standen mellom faststoffelektrolyttrørene 18 er innstillet slik at den ønskede utstrekning av dekning oppnåes.

Fig. 7D viser tverrsnitt av en ikke-plan variasjon av den celletype som er vist i fig. 7A, med flere faststoffelektrolyttrør 16 anbragt inne i den sylindriske beholder 22. Ydelsenav energi-omsetningen forbedres med denne celletype ved at de åpne rom 24

bringes tettere til faststoffelektrolytten 16, dvs. omgir fast-stoff elektrolytten 16 mere med tynne deler av den porøst ledende elektrode 18. En vesentlig fordel ved ydelsen av denne konstruksjon er at den åpne region 24 kan holdes i midten i cellen og være ganske stor (celler med høy kapasitet) og faststoffelektrolytten 16 er nær veggen, hvorved der således oppnåes liten indre motstand gjennom strømkollektorarmene for den porøse elektrode.

En siste variant omfatter flere loddrette rørceller opp-stillet som vist i fig. 7E. Denne konstruksjon tillater voksende konveksjon nær den keramiske masse i sammenligning med den i fig. 7B viste celle. Det er en foretrukken konstruksjon til anvendelser som krever store ladestrømmer.

Den i fig. 8 og 9 viste konstruksjon har tidligere vært omtalt i forbindelse med fig. 2. Denne celle er anvendelig.ved

noen anvendelser i hvilke lengere faststoffrør 16 kan benyttes, og hvor rommet i hvilket den anodiske reaksjon 12 er anbragt, kan byg-ges således at cellene kan stables vannrett. I denne celle er den vesentlige konveksjon vinkelrett på aksen av faststoffelektrolytten i stedet for å være parallell med den. For disse vannrette celler kan konveksjonen forbedres ved å tillate et lite mellomrom 24 mellom skivene av porøs elektrode 18. Dette mellomrom kan be-finne seg langs faststoffelektrolyttoverflaten 16 eller et tynt grafittklede kan være anbragt omkring hele faststoffelektrolytt-røret 16 og så kan en grafisk filtskive være anbragt deromkring i ringformet forbindelse med faststoffelektrolyttrøret 16. Cellene i fig. 8 og 9 kan dessuten utføres som en flerrørsoppstilling med faststoffelektrolyttrøret 16 på linje under dannelse av en vannrett oppstilling med en plan beholdervegg 22. De vannrette rør kan stables loddrett i plane oppstillinger med plane beholdervegger 22 eller stables loddrett i ikke-plan oppstilling med sylindriske beholdervegger.

Fig. 10 er en skjematisk tegning av den i fig. 7E viste multippelrøroppstilling hvori et antall celler er anbragt inne i en beholder 44 og er parallellforbundet under dannelse av et batteri med poler 46 og 48.

En endetegning av en siste cellekonstruksjon er vist i fig. 11, og fig. 12 viser et snitt gjennom en slik celle langs linje 12 - 12 i fig. 11. Cellen omfatter en skive eller plate av

faststoffelektrilyttmateriale 16 som er innskutt mellom en anodisk reaktantbeholder 14, som inneholder anodisk reaktant 12, og en katodisk reaksjonssone som inneholder porøst ledende elektrode 18 og konveksjonsfremmende rom 24. De porøst ledende elektroder 18 er forbundet med nevnte faststoffelektrolytt 16 direkte eller ved hjelp av en porøst ledende del 38, f.eks. grafittklede.' Fast-stoff elektrolytten 16 kan fremstilles av 3-aluminiumoxydkeramikk,

og materialet som omgir den keramiske skive 16 kan bestå av ct-aluminiumoxyd 50. Celletyper som vist i fig. 3-6 kan utformes som plane plateceller, som vist i fig. 11 og 12, ved å øke radius uten å endre grafittdimensjonen i noen vesentlig utstrekning. Man fore-stiller seg således at de loddrette faststoffelektrolyttrør 16 blir ^.skåret i sin lengderetning^ og åpnes og presses flate. Den flate

skive skal naturligvis være anbragt loddrett for å holde alle kanaler i loddrett stilling.

De mange cellekonstruksjoner som er vist på tegningen er bare eksempler ifølge oppfinnelsen. Antallet armer eller forlen-gelser av den porøst ledende elektrode 18 på tegningen er ikke begrenset til noe bestemt antall, men kan variere vidt, men dette antall er muligens mest fordelaktig innen et område på fra 2 til 16, avhengig av anvendelsen som cellen er bestemt for. For det annet har faststoffelektrolytten eller de keramiske rør 16 en utvendig diameter på ca. 1 cm, men dette kan variere betydelig. For det tredje er tykkelsen av filtmaterialet eller porøst ledende materiale 18, som omgir keramikken, men ikke strekker seg til celle-veggen 22, som i den på fig. 3A viste celle, nominelt ca. 1 og 4 mm. For det fjerde varierer alle cellediametre med cellenes kapasitet, men kan nominelt være mellom 2 cm og 8 cm. For det femte har de fleste konveksjonskanaler en minimal dimensjon på mellom 0,5 og 1,5 mm. For det sjette kan dimensjonene av grafitten eller den porøst ledende elektrode 18 og den åpne region 24 variere i alle celletyper fra bunn til topp på kontinuerlig eller diskonti-nuerlig måte. F.eks. kan porøst ledende elektroder av to eller flere typer være anbragt skiftevis i lag langs lengden av en gitt faststoffelektrolytt 18. Eftersom en sammensetningsgradient kan eksistere fra topp til bunn i akkumulatorcellen, er endrin-

ger i vekevirkning og konveksjon som tilveiebringes ved loddrett varierende elektrodeformer, ønsket for optimering av oppladnings-og utladningsevnen for anvendelser med stor strømtetthet. Eftersom svovel generelt samles ved elektrolyttens topp og oppsuges av grafitten, er det ventet at den ønskede fordeling av grafitt er en funksjon av den loddrette plasering i cellen. Skjønt de mange cellekonstruksjoner ble fremstillet ved anvendelse av grafittfilt eller skum, kan andre materialer, slik som rustfritt stål, for det syvende benyttes i stedet for grafitt. For det åttende kan den smeltede flytende elektrolytt, som reagerer elektrokjemisk

med den anodiske reaktant, strekke seg ut over topp og bunn av den porøst ledende elektrodekonstruksjon 18 i alle de angitte typer.

Dette øker dannelsen av ytterligere konveksjonssløyfer. Endelig

eksisterer vekeinnflydelsen på den samlede transport for celler i enhver orientering. De i fig. 1 - 12 viste celler virker best når.?:,

både vekevirkning og fri konveksjon øker massetransporten.

Claims (10)

1. Elektrisk akkumulator (10) omfattende: (1) en anodisk reaksjonssone inneholdende en smeltet reaktant-anode, (2) en katodisk reaksjonssone inneholdende a) en væskeformig katodisk reaktant (20) og b) en elektrode av porøst ledende materiale (18), som i det minste delvis er neddyppet i nevnte katodiske reaktant (20, og (3) en beholder (22) som er i elektrisk berøring med et utvendig elektrisk kretsløp, i hvilken beholder (22) en kation-permeabel barriere (16) er anbragt imellom og i kontakt med nevnte anodiske og katodiske reaksjonssoner, hvilket porøst ledende materiale er i elektrisk kontakt med både nevnte kation-permeable barriere (16) og det utvendige elektriske kretsløp, karakterisert ved at der inne i den katodiske reaksjonssone finnes et antall kanaler (24, 34, 46, 33, 40, 42) eller mellomrom, som i det vesentlige er dannet av det nevnte po-røst ledende materiale (18), som inneholder et antall armer som strekker seg fra barrierens (16) område til nærheten av en vegg i beholderen (22), hvorved i det minste noen av nevnte kanaler (24, 34, 46, 38, 40' 42) eller mellomrom er i det minste delvis begrenset av nevnte armer og en vegg i beholderen (22) og strekker seg inntil mellom 1 og 4 mm fra barrieren (16).

2. Akkumulator ifølge krav 1, karakterisert ved at det ledende materiale (18) er sammenhengende med hele overflaten av nevnte kation-permeable barriere (16) inne i den katodiske reaksjonssone (18), (fig. 3A, 3B).

3. Akkumulator ifølge krav 2, karakterisert ved at en del av kanalene (40) eller rommene er helt begrenset av nevnte porøst ledende materiale (18), (fig. 3A, 3B).

4. Akkumulator ifølge krav 1, karakterisert ved at det ledende materiale (18) bare er sammenhengende med en del av overflaten av den kation-permeable barriere (16) inne i den katodiske reaksjonssone, slik at i det minste en del av kanalene (24, 34) eller mellomrommene strekker seg fra nærheten av en vegg i beholderen (22) til barrieren (fig. 1, 5A, 6B, 7B, 7E).

5. Akkumulator ifølge krav 4, karakterisert ved at det ledende materiale (18) er med mellomrom sammenhengende med angitte overflate av den kation-permeable barriere (16) i den katodiske reaksjonssone (fig. 1, 5A, 6B, 7B).

6. Akkumulator ifølge krav 4, karakterisert ved at en del av kanalene (24) eller rommene er helt begrenset av nevnte overflate av den kation-permeable barriere (16) inne i den katodiske reaksjonssone og av det ledende materiale (18) (fig. 7E).

7. Akkumulator ifølge krav 4, karakterisert ved at minst en del av kanalene (24) eller rommene er begrenset av det ledende materiale (18) (fig. 7D).

8. Akkumulator ifølge krav 1, karakterisert ved at anbringelsen av det ledende materiale og kanalene eller rommene inne i den katodiske reaksjonssone varierer langs ele-mentets sylindriske akse (fig. 1, 2).

9. Akkumulator ifølge krav 1, karakterisert ved at den kation-permeable barriere (16) er en plate eller skive, og at det ledende materiale (18) er anbragt vinkelrett derpå under dannelse av strømningskanaler (24) derimellom (fig. 11, 12).

10. Akkumulator ifølge krav 1, karakterisert ved at kanalene eller rommene er langstrakte med en hovedakse i lengderetningen, hvilke langstrakte kanaler er slik orientert at hovedaksen generelt er på linje med tyngdefeltet, i hvilket akkumulatoren arbeider (fig. 1, 2).