DE3120511A1 - Hochtemperatur-speicherbatterie - Google Patents

Description

ZIMMERMANN PATENTANWÄLTE

Dipl.-Ing. H. Leinweber <iwo-7e) Dipl.-Ing. Heinz Zimmermann Dipl.-Ing. A. Gf. v. Wengersky

Rotental 7 · D-8000 München 2

2. Aufgang (Kustermann-Passage) Telefon (089) 2603989
Telex 528191 lepatd
Telegr.-Adr. Leinpat München

den22. Mai 1981

Unser Zeichen kr C

F-2082

The Korea Advanced Institute of Science and Technology

Seoul, Korea

Hochtemperatur-Speicherbatterie

Die Erfindung bezieht sich auf eine Hochtemperatur-Speicherbatterie und insbesondere auf eine Speicherbatterie, die als eine Energiequelle für elektrische Fahrzeuge und/oder als eine Vorrichtung zur Speicherung einer elektrischen Überschußenergie in Intervallen, in denen kein Hochbedarf vorliegt, verwendet werden kann.

Allgemein bezieht sich die Bezeichnung "Hochtemperatur-Speicherbatterie" auf eine Batterie, die in einer Hochtemperaturumgebung betreibbar ist, beispielsweise bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des darin enthaltenen Elektrolyten. Es ist festgestellt worden, daß verschiedene Hochtemperaturbatterien hergestellt werden können, indem verschiedene Kombinationen verschiedener Materialien für Elektroden, Separatoren und/oder Elektrolyte verwendet werden. Unter den bisher vorgeschlagenen Hochtemperatur-Speicherbatterien verwenden diejenigen, von denen in Bezug auf Leistungsfähigkeit

'^v

und Brauchbarkeit die höchste Aktivität erwartet wird, ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder eine Legierung eines dieser ■ Metalle mit einem weiteren stabileren Metall als ein aktives Material für die negative Elektrode, ein Metallsulfid oder -oxid als ein aktives Material für die positive Elektrode und geschmolzene Salze, die Ionen von zumindest einem der obigen Alkali-oder Erdalkalimetalle enthalten.· In derartigen Batterien ist beispielsweise Lithium, Natrium oder Calcium oder eine Legierung eines dieser Metalle mit Aluminium oder Silicium als ein aktives Material für die negative Elektrode verwendet, und Eisensulfid, Kupfersulfid, Nickelsulfid, Kobaltsulfid oder eine Kombination dieser Sulfide als ein aktives Material für die positive Elektrode verwendet. Es ist jedoch wichtig zu wissen, daß die Leistungskenndaten einer Batterie, wie ihre Lebensdauer, Energie und Leistung stark von dem Aufbau der Batterie abhängen. Es sind daher bis heute verschiedene einen unterschiedlichen Aufbau aufweisende Batterien entwickelt worden.

Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, den Batterieaufbau zu verbessern. Beispielsweise ist in US-PS 3 887 396 eine eine Anordnung vom Typ einer Kapsel aufweisende Batterie vorgeschlagen, deren Höhe sehr viel geringer ist als der Durchmesser. Die in der Batterie eingebauten Elektroden weisen die Form von Scheibenplatten auf und sind horizontal zusammengebaut, indem ein Separator zwischen die positive und negative Elektrode zwischengesetzt ist. Jedoch ist es bei dieser Batterie erforderlich, daß sich eine AnschluBelektrode von einer der Elektroden nach außen erstreckt und daher erfordert eine derartige Batterie einen komplizierten Elektrodenaufbau.

— 3 —

In US-PS 3 933 52f> ist ein Verfahren zur Zubereitung von Elektroden für eine Verwendung in einer Hochtemperaturbatterie offenbart. Das Verfahren beinhaltet zuerst die Zubereitung einer Struktur von netzartigen oder porösen Stromkollektoren in der Form einer Elektrode und sodann die Verteilung von aktiven Elektrodenmaterialien in diesen Strukturen, Doch sind Batterien, die derartig zubereitete Elektroden verwenden, infolge vorspringender Punkte der Stromkollektoren der Gefahr einer Beschädigung während des Betriebs ausgesetzt.

•In einer weiteren US-PS 3 933.521 ist eine Elektrodenstruktur vorgeschlagen, bei der Metallfaser in einem aus Metallgitter hergestellten Stromkollektor verdichtet ist und ein creschmolzenes Alkalimetall in die Zwischenspalte der Metallfaser eingebracht ist. In der Elektrodenkonstruktion werden beide Seiten des Kollektors dazu verwendet, den Oberflächenbereich des Stromkollektors zu erhöhen. Jedoch sind geschmolzene Alkalimetalle allgemein stark korrodierend und man stößt daher bei der Auswahl antikorrodierender Materialien, insbesondere in ihrer mechanischen Ctabilität gegen ■ Stoß, auf viele Schwierigkeiten.

Ähnlich ist in der US-PS 4 003 735 eine Elektrode vorgeschlagen, die durch "Verdichtung eines aktiven Materials in einer tetragonalen, pentagonalen, zirkulären oder wabenartigen Stromkollektorstruktur erhalten ist, so daß das Material in dem Kollektor gebunden werden kann. Eine eine derartige Elektrode verwendende Batterie begegnet infolge ihrer komplizierten Struktur und infolge Schwierigkeiten hinsichtlich einer gleichmäßigen Verdichtung der aktiven Materialien auf der Oberfläche der Elektrode Problemen in der praktisch wirtschaftlichen Verwendung. Ferner ist in der US-PS 4 029 860 eine Elektrodenstruktur offenbart, die durch Anfügung vernetzter oder paralleler bandförmiger kleiner Strukturen an den gesamten Bereich der Stromkollektoren aufgebaut ist; da-

■ 4 -

•6-

zwischen sind aktive Elektrodenmaterialien verdichtet. Eine diese Elektrode verwendende Batterie hat ähnliche Nachteile wie die vorerwähnte Elektrode der US-PS 4 003 735. Eine Batterie, bei der ein hitzebeständiges Material, d.h. vernetzte Oxide oder Nitride als ein zwischen die Elektroden eingesetzter Separator verwendet ist (vgl. Progress Report for the Period, Argonne National Laboratory - 78-74, Oktober 1977 September 1978, und Development of Lithium-metal Sulfide Batteries, EPRI EM-176, Interim Report, Juni 1978) oder bei der Magnesiumoxidpulver als ein Separatorersatz verwendet ist (vgl. Extended Abstracts Electrochem. Soc. Meeting, Pittsburgh PA, Oktober 15-20, 78 (2), 418, 1978) befindet sich in tätiger Entwicklung. Beispielsweise werden für eine Lithium-Eisensulfidbatterie aus Borstickstoff oder Yttriumoxid hergestellte Gewebe oder nicht gewebte Gespinste verwendet; da es jedoch schwierig ist, WeberZeugnisse aus dem oben genannten Nitrid oder Oxid zu erhalten und da das Material selbst teuer ist,, ist die Verwendung des Materials im Hinblick auf eine wirtschaftliche Herstellung nicht wünschenswert. Als ein Ersatz für das sehr kostspielige Material wird daher in zunehmendem MafSe pulverisiertes Magnesiumoxid, das die gewünschten Eigenschaften der Hitzebeständigkeit und chemischen Widerstandsfähigkeit aufweist, verwendet; da jedoch die aus dem Pulver bestehende Separatorschicht in dem Aufbau einer vierseitigen oder zylindrischen Batterie einer Bruchgefahr unterliegt, ist es nicht leicht, die Pulverseparatortechnik für die tatsächliche Batterieherstellung zu verwenden.

Zusätzliche Schwierigkeiten werden bei der herkömmlichen Batteriekonstruktion infolge der Tatsache angetroffen, daß, da eine Vielzahl von Stromkollektoren vom Typ einer ebenen Platte, einer Wabe oder eines Netzwerkes parallel zueinander für jede Gruppe der in der Zelle verbundenen positiven und ne-

- 5

gativen Elektroden angeordnet werden muß und jeder Anschlußstab sich von der Gruppe der verbundenen positiven und negativen Elektroden aus der Zelle heraus erstrecken soll, die Verbindungspunkte eine Neigung zum Auseinanderbrechen besitzen.

Aus den vorstehenden:· Ausführungen ergibt sich, daß herkömmliche Batterien hergestellt werden können, die Hochieistungskenndaten mit hoher Energie- und hoher Leistungs-;= dichte aufweisen. Hinsichtlich der Zuverlässigkeit und Kosten ist jedoch ersichtlich, daß noch viele Schwierigkeiten zu lösen sind, um praktikable Batterien zu erhalten.

Außerdem werden in einer eine bestimmte herkömmliche Elektrodenstruktur verwendenden Batterie erhöhte Mengen von Materialien benötigt, die an der Elektrodenreaktion nicht teilnehmen, wodurch ein erhöhtes Batteriegewicht und eine verringerte Energiedichte der Batterie hervorgerufen ist.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, einen neuen, leistungsfähigen Hochtemperatur-Zellenaufbau zu schaffen, bei dem die vorerwähnten Schwierigkeiten herkömmlicher Batterien beseitigt sind.

Auch ist es ein Ziel der Erfindung, einen einfachen Hochtemperatur-Zellenaufbau zu schaffen, bei dem das Gewicht der Stroxnkollektoren gering ist und das Separatormaterial eine hohe Zuverlässigikeit und hohe Energiedichte besitzt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines neuen Aufbaus von Hochtemperaturzellen, in denen positive und/oder negative Anschlußelektroden einstückig an dem oberen Rand des Zellenbechers angebracht sind.

— 6 —

Z-

Diese und weitere Ziele werden durch eine erfindungsgemäße Zelle erreicht, die ein rohrförmiges äußeres Zellengehäuse aufweist sowie aktive. Materialien für sowohl die positive als auch die negative Elektrode, wobei diese Materialien jeweils stabförmig und rohrförmig ausgebildet und von dem Zellengehäuse aus nach innen konzentrisch angeordnet sind, und einen zwischen dem positiven und negativen Material angeordneten rohrförmigen Separator.

Da gemäß der Erfindung die Zelle rohrförmig aufgebaut ist, ist der Elektrodenaufbau einfach; hierdurch kann der Herstellungsvorgang der Elektrode vereinfacht werden. Es ist daher auch möglich, eine Batterie hoher Energiedichte herzustellen, indem das Gewicht komplizierter Stromkollektoren beseitigt wird.

Da in der Zelle auch keine scharfen Kanten gebildet sind, kann Bruch herabgesetzt werden. Zusätzlich ist die Verwendung eines pulverisierten Separatormaterials möglich, was eine erheblich Kostenminderung zur Folge hat. Außerdem sind die Komponenten der Zelle in dieser in Bezug auf die Mittelachse der Zelle symmetrisch und kompakt zusammengefügt und es sind " daher die aktiven Elektrodenmaterialien gegenüber darauf einwirkenden mechanischen Stoßen stabil. Es ist daher möglich, durch abgebrochene Elektrodenteilchen hervorgerufene innere Kurzschlüsse zu vermeiden.

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindugn ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und der Zeichnung, auf die bezüglich aller nicht im Text beschriebenen Einzelheiten ausdrücklich verwiesen wird. Es zeigt:

- 7 - ■

•I

Fig. 1 eine geschnittene perspektivische Ansicht des erfindungsgemäßen Zellenaufbaus,

Fig. 2 eine Schnittansicht längs der Linie A-A von Fig. 1, und

Fig. 3 eine Längsschnittansicht der in Fig. 1 dargestellten Zelle. ·

Wie aus Fig. 1 bis/hervorgeht, ist eine Zelle 1 dadurch

gebildet, daß ein rohrförmiger Separator 2 innerhalb eines rohrförmigen Zellengehäuses 3 angeordnet, ein positives Material (wie eine positive Elektrode) 4 zwischen den Separator 2 und das Zellengehäuse 3 eingesetzt und ein negatives Material (wie eine negative Elektrode) 5 zwischen dem Separator 2 und einem hohlen, rohrförmigen Stromkollektor 6, der innerhalb des Separators in einer mittigen axialen Stellung gelegen ist, in Lage gebracht ist. Eine stabartige negative'Anschlußelektrode 7 ist in den Kollektor 6 eingesetzt. Nachdem die Zelle zusammengebaut und der äußere ümfangsbereich eines Zellendeckels 10 mit der inneren Wand des Zellengehäüses 3 zusammengefügt ist, wird eine positive Anschlußelektrode 8 am oberen Rand der zusammengebauten. Zelle angeschweißt. Der negative Anschluß 7 kann unmittelbar mit dem aktiven Material für die negative Elektrode 5 zu einer mit dem Kollektor 6 einstückigen Ausbildung verbunden sein; oder es kann, wie vorstehend erwähnt, der Anschluß 7 durch bloßes Einsetzen in den Kollektor 6 angeschlossen sein. Die negative Anschlußelektrode 7 erstreckt sich durch eine Durchführungshülse hindurch nach oben und ist gegen den Deckel 10 mittels eines geeigneten Isolators 9 isoliert. Das mit dem aktiven Material für die positive Elektrode 4 in Berührung stehende Gehäuse 3 wirkt in Kombination sowohl als ein Zellengehäuse als auch ein

positiver Stromkollektor. Der Separator 2 verhindert eine elektronische Leitung zwischen der negativen und positiven Elektrode; er ermöglicht jedoch eine dazwischen stattfindende ionische Leitung. . ·

In einer Ausführunqsform der Erfindung wird eine Zelle vorgeschlagen, bei der eine negative Elektrode 5 in einem mittleren Bereich der Zelle gelegen und eine positive Elektrode 4 außerhalb der negativen Elektrode mittels eines zwischen beide Elektroden zwischengesetzten Separators 2 angeordnet ist; es ist jedoch auch die umgekehrte Anordnung der Elektroden möglich. Anders ausgedrückt ist es möglich, die positive Elektrode in dem innerhalb der Zelle gelegenen mittleren Bereich und die negative Elektrode innerhalb der Zelle im Außenraum der positiven Elektrode anzuordnen. In einem solchen Fall ist die Polarität der Zellenanschlüsse gegeneinander vertauscht. Eine der Elektroden kann entweder durch eine herkömmliche Tablettierpressungstechnik oder Extrusions- oder Strangpreßtechnik unter Verwendung einer geeigneten Gußmatrize hergestellt werden. Je nach der Art der verwendeten Extrusion- oder Stranqpressung, kann sie in einem kontinuierlichen Vorgang hergestellt werden. Die extrudierte Elektrode wird auf eine gewünschte Länge zugeschnitten, um sofort beim Zusammenbau der Zelle verwendet zu werden. Da die Kapazität einer Elektrode bei festgelegtem Durchmesser eine Funktion ihrer Länge ist, können eine unterschiedliche Kapazität aufweiseöde Elektroden durch einen einzigen Extrusionsvorgang zubereitet werden.

Wie weiter aus Fig. 1 bis 3 hervorgeht, weist der Aufbau der erfindungsgemäßen Zelle mit Ausnahme des in dem oberen Bereich der Zelle begrenzten scheibenförmigen Ringspaltes 12 innerhalb der Zelle 1 keine räumliche Lücke auf. Auf diese Weise ist es gut möglich, die ursprüngliche Form der durch ■ einfache Preßformung aus den aktiven Materialien hergestellten Elektroden 4 und 5 beizubehalten? und das Pulver des aktiven

Materials ist weniger gefährdet abzubrechen als in herkömmlichen Batterien, die aus Elektroden vom Flachtyp zusammengesetzt sind.

Gewöhnlich wird bei Hochtemperaturbatterien ein Metallchalcogenid als ein aktives Material für die positive Elektrode verwendet; da jedoch seine elektrische Leitfähigkeit geringer ist als die des Metalls, beeinflußt die Oberflächengröße des Stromkollektors in der positiven Elektrode gelegentlich die Leistungsfähigkeit der Batterie in nachteiliger Weise. Bei der rohrförmigen Zelle gemäß der Erfindung kann das Zellengehäuse 3 als ein Stromkollektor wirken. Pa das Gehäuse 3 einen größeren Pberflächenbereich aufweist, wird vorzugsweise die außenseitige Elektrode, die mit dem Zellengehäuse 3 in Berührung steht, als eine positive Elektrode verwendet .

Die in dem mittleren Bereich des Deckels 10 gelegene Durchführungshülse 11 besteht aus einem Rohr, das aus denselben Materialien wie der Anschluß 7 hergestellt und in den Deckel 10 mittels eines .isolierenden Materials 9, beispielsweise eine Spezialkeramik oder Fritte, eingepaßt ist. Der Anschluß 7 führt aufwärts durch die Hülse 11 hindurch.

Wie vorstehend erwähnt, ist bei der Erfindung ein her-, kömmliches bekanntes Metallchalcogenid als ein aktives Material für die positive Elektrode 4 und ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder eine Legierung der Metalle als ein aktives Material für die negative Elektrode verwendet. Ein geschmolzenes Salz, d.h. eine eutektische Zusammensetzung, die ein Ion oder Ionen der Alkali- oder Erdalkalimetalle wie LiCl-KCl.,enthält, ist als ein Elektrolyt verwendet.

- 10 -

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist in Verbindung mit rohrförmigen oder zylindrischen Elektroden und Zweielektroden-Zellstrukturen beschrieben, wenngleich darauf hingewiesen wird, daß die Elektroden durch prismaförmige, rohrförmige oder rechteckige Elektrodentypen und Vielelektrodenstrukturen ersetzt sein können.

In den oberen Spalt 12 ist eine Pulvermischung von Magnesia und Borstickstoff oder Borstickstoffpulver allein eingefüllt. Die geringe Benetzbarkeit dieser Materialien mit dem geschmolzenen Elektrolytsalz kann die Korrosion der um die Durchführungshülse 11 herum angeordneten Teile vermindern. Auf diese Weise kann die infolge der Bildung eines Kurzschlusses rund um die Durchführungshülse durch Korrosio&spitödukcte hervorgerufene häufige Störung des Batteriebetriebs verhindert werden.

Die Erfindung wird weiter durch das im folgenden dargestellte spezielle Beispiel weiter beschrieben. Um eine erfindungsgemäße Hochtemperaturbatterie mit einer Kapazität von WH herzustellen, werden die folgenden Konstruktionsangaben gemacht.

Positive Elektrode (4)

aktives Material :	FeS; 140	,5 g
Salze :	LiCl-KCl	; 90 g
innerer Durchmesser :	29,8 mm
äußerer Durchmesser :	36,2 mm
Höhe :	200,2 mm
Negative Elektrode (5)

aktives Material

Elektjrödendurchmesser Höhe

Stromkollektordurchmesser

Anschlußdurchmesser

Li-Al (48 Atom% Li); 139 g 23,0 mm 200,0 mm

mm mm

-11-

Separator (2)

Material

MgO + Salz (LiCl-KCl); 80 g

Wenn eine gemäß den obigen Parametern aufgebaute Zelle mit 5 Ampere entladen wird, wird die in der folgenden Tabelle dargestellte Änderung der Zellenspannung in Abhängigkeit von der Zeit beobachtet.

ι	Zeit (h)	Spannung (Volt)
0	1,38
1	• 1,335
2	1,330
3	1,325
4	1,320
5	1 ,305
6	1,287
7	1 ,270
8	1,255
9	1,245
10	1,230
11	1 ,210
12	1 ,185
13	1,140
■ 14	1,035
14,5	0,900

- yi-

Ferner kann durch den oben erwähnten Aufbau ein Produktexemplar mit einem Gewicht von bis zu 610 bis 615 g und einer Energiedichte von ungefähr 142 WH/Kg hergestellt werden.

- 1.3 -

• AB»

BezugsZeichenaufstellung

1 Zelle

2 Separator

3 Zellencrehäuse

4 positives Material

5 necratives Material

6 Stromkollektor

7 negative Anschlußelektrode

8 positive Anschlußelektrode

9 Isolator

Zellendeckel Durchführungshülse Ringspalt

Leerseite

Claims (4)

1. Patentansprüche :

   M>. Hochtemperaturzelle, bei der ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder eine Legierung davon als eine negative Elektrode, ein Metalloxid oder -sulfid als eine positive Elektrode und ein die Alkali- oder Erdalkalimetallionen enthaltendes geschmolzenes Salz als ein Elektrolyt verwendet ist, gekennzeichnet durch ein zylindrisches Zellengehäuse (3), eine innerhalb des Zellengehäuses (3) gelegene, einen Stromkollektor (6) einschließende, zylindrische Elektrode

   (5) einer ersten Polarität, eine im Inneren des Zellengehäuses (3) rund um die zylindrische Elektrode (5) angeordnete rohrförmige Elektrode (4) einer zweiten Polarität, einen zwischen den Elektroden (4, 5) angeordneten zylindrischen Seperator (2) , einen das obere Ende des Zellengehäuses (3) bedeckenden Zellendeckel (10), der mit einer Durchführungshülse (11) versehen ist, und eine mit der zylindrischen Elektrode (5) in Berührung stehende und sich durch die Durchführungshülse (11) hindurch aus dem Zellengehäuse (3) heraus nach außen erstreckende erste Anschlußelektrode (7).
2. 2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Anschlußelektrode (8) an dem Zellengehäuse (3) angeordnet ist.
3. 3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch «gekennzeichnet, daß die Durchführungshülse (11) gegen den Zellendeckel (10i elektrisch isoliert ist.

   - 14 -

   »m ww
4. 4. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (4, 5) aus der aus einem prismenartxgen, rohrförmigen oder rechteckigen Elektrodentyp und einer Vielfachelektrode bestehenden Gruppe gewählt sind.