DE3220903C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Speicherzelle gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Solche wiederaufladbaren elektrochemischen Speicherzel­ len mit Festelektrolyten eignen sich sehr gut zum Aufbau von Akkumulatoren hoher Energie und Leistungsdichte. Solche Akkumulatoren kommen in vermehrtem Maße als elek­ trische Energiequelle von Elektrofahrzeugen zum Einsatz. Die in den Alkali/Chalkogen-Speicherzellen verwendeten Festelektrolyten, die beispielsweise aus Beta-Aluminium­ oxid gefertigt sind, zeichnen sich dadurch aus, daß die Teilleitfähigkeit des beweglichen Ions sehr hoch und die Teilleitfähigkeit der Elektronen um vielfache Zehnerpo­ tenzen kleiner ist. Durch die Verwendung solcher Fest­ elektrolyten für den Aufbau von elektrochemischen Speicherzellen wird erreicht, daß praktisch keine Selbstentladung stattfindet, da die Elektronenleitfähig­ keit vernachlässigbar ist und die Reaktionssubstanzen auch nicht als neutrale Teilchen durch den Festelektro­ lyten gelangen können.

Für die Herstellung von Akkumulatoren bzw. Hochtempera­ tur-Speicherbatterien werden eine Vielzahl solcher elek­ trochemischer Speicherzellen miteinander verschaltet. Bei Hochtemperatur-Speicherbatterien für Elektrofahr­ zeuge besteht die Notwendigkeit, viele elektro­ chemische Speicherzellen in Serie und nur wenige Speicherzellen parallel zu schalten. Gründe hierfür sind dadurch gegeben, daß der Energieinhalt einer solchen Hochtemperatur-Speicherbatterie im allgemeinen kleiner als 40 kWh sein wird, der Energieinhalt einer einzelnen Speicherzelle wird jedoch größer sein als 80 Wh. Daraus folgt, daß eine solche Hochtemperatur-Speicherbatterie nicht mehr als 500 Speicherzellen enthalten wird. Falls mit einer solchen Batterie bei einer Spannung der Ein­ zelspeicherzelle von etwa 2 Volt insgesamt 200 Volt erzeugt werden sollen, müssen 100 Speicherzellen in Serie geschaltet werden. Das bedeutet, daß höchstens 5 Speicherzellen parallel geschaltet werden können. Kommt es bei einer oder mehreren Speicherzellen dieser Serien­ schaltung zu einer Überbelastung, so erhöht sich die Temperatur im Inneren der Speicherzelle. Ein Temperatur­ anstieg über die Arbeitstemperatur der Speicherzelle hinaus kann zu ihrer Zerstörung führen. Eine solche defekte Speicherzelle wird hochohmig, wodurch der gesamte Stromfluß durch die Reihenschaltung, in der sich diese Speicherzelle befindet, unterbrochen wird.

Aus der DE-OS 28 19 583 ist eine elektrochemische Speicherzelle bekannt, deren Stromkreis unterbrochen wird, wenn die Temperatur der Speicherzelle wesentlich über ihre Arbeitstemperatur ansteigt. Bei dieser Speicherzelle ist wenigstens einer der beiden Stromab­ nehmer aus zwei Teilstücken zusammengesetzt. Das erste Teilstück ist außerhalb und das zweite innerhalb der Speicherzelle angeordnet. Die beiden Teilstücke sind über ein elektrisch leitendes Kontaktelement miteinander verbunden, das bei einer um einen vorgebbaren Betrag über der Arbeitstemperatur der Speicherzelle liegenden Temperatur schmilzt. Dadurch wird der Stromkreis durch die Speicherzelle unterbrochen. Von Nachteil ist hier­ bei, daß die elektrische Leitfähigkeit des Stromkollek­ tors durch die Unterteilung in mehrere Abschnitte, ins­ besondere durch das Zwischenfügen eines schmelzbaren Kontaktelementes, gemindert wird, da an den Kontaktstel­ len Korrosionserscheinungen zu einer Herabsetzung der Leitfähigkeit führen können.

In der US-PS 40 11 366 ist eine elektrochemische Spei­ cherzelle beschrieben, die mit einem tempera­ turempfindlichen Schalter ausgerüstet ist, der dann an­ spricht, wenn die Temperatur der Speicherzelle über die Arbeitstemperatur derselben ansteigt. Die Speicher­ zelle ist so ausgebildet, daß bei einem Ansteigen der Temperatur innerhalb der Speicherzelle auf Werte über 500°C der negative Stromkollektor teilweise schmilzt, so daß kein Strom mehr über den Kollektor fließt. Ist diese Speicherzelle mit mehreren Speicherzellen in Reihe ge­ schaltet, so wird hierdurch der gesamte Stromfluß durch diese Reihenschaltung unterbrochen, da die defekte Spei­ cherzelle hochohmig wird, und damit kein Strom mehr durch selbige fließt.

Der Erfindung liegt ausgehend von dem eingangs genannten Stand der Technik die Aufgabe zugrunde, eine elektroche­ mische Speicherzelle zu schaffen, die bei einem Anstieg ihrer Innentemperatur über die Arbeitstemperatur von 350°C hinaus selbsttätig aus dem Stromkreis der Hochtem­ peratur-Speicherbatterie herausgetrennt wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Erfindungsgemäß ist der erste Stromkollektor als einsei­ tig geschlossenes Rohr ausgebildet, das mit einem ge­ schlossenen Ende im Inneren des als Reaktandenraum die­ nenden becherförmigen Festelektrolyten angeordnet ist. Als zweiter Stromkollektor dient das ebenfalls becher­ förmig ausgebildete metallische Gehäuse, das mit dem zweiten Reaktandenraum in Verbindung steht. Im Inneren des einseitig geschlossenen Rohres ist ein zweites elek­ trisch leitendes Rohr angeordnet, dessen unteres Ende durch einen schmelzbaren elektrisch leitenden Stopfen verschlossen und in einem vorgebbaren Abstand von dem geschlossenen Ende des äußeren Rohres angeordnet ist. Zwischen den Innenflächen des äußeren Rohres und den Außenflächen des inneren Rohres ist rundum ein Isoliermaterial angeordnet. Innerhalb des inneren Rohres ist ein elektrisch leitender Stab installiert. Dieser ist in einer Ausnehmung des Stopfens angeordnet, der das innere Rohr verschließt. Der Stab ist elektrisch leitend mit dem Stopfen verbunden. Der Raum zwischen dem Stab und dem inneren Rohr kann mit einem Isoliermaterial ausgefüllt werden, es genügt jedoch, wenn er frei bleibt, d. h. kein elektrisch leitendes Material hierin angeordnet ist. Der Stab ist elektrisch leitend mit dem metallischen Gehäuse der Speicherzelle verbunden. Das innere Rohr dient als erster elektrischer Anschlußpol, während das obere Ende des äußeren Rohres als zweiter elektrischer Anschlußpol dient. Der Stopfen, der das innere Rohr am unteren Ende verschließt, ist aus einem elektrisch leitenden Werk­ stoff gefertigt, der bei einer Temperatur, die nur geringfügig über der Arbeitstemperatur der Speicherzelle liegt, zu schmelzen beginnt.

Kommt es bei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Speicherzelle zu einem Anstieg der Temperatur, auf Werte, die über der Arbeitstemperatur der Speicherzelle liegen, so beginnt der Stopfen am unteren Ende des inneren Rohres zu schmelzen. Das untere Ende des inneren Rohres ist nur so weit von dem geschlossenen Ende des äußeren Rohres entfernt angeordnet, daß der Raum zwischen den beiden Rohren durch den schmelzenden Werk­ stoff des Stopfens vollständig ausgefüllt werden kann, derart, daß er beide Rohre elektrisch leitend miteinan­ der verbindet.

Kommt es zu einer länger andauernden Temperaturerhöhung innerhalb der Speicherzelle, so schmilzt der Stopfen vollständig. Dadurch wird der elektrisch leitende Kon­ takt zwischen dem inneren Rohr und dem metallischen Gehäuse der Speicherzelle unterbrochen. Durch den schmelzenden Werkstoff des Stopfens wird nun eine elek­ trisch leitende Verbindung zwischen dem inneren Rohr und dem als Stromkollektor und elektrischen Anschlußpol dienenden äußeren Rohr ausgebildet. Durch diese Maßnahme wird der Stromkreis durch die elektrochemische Speicher­ zelle überbrückt. Es fließt kein Strom, auch kein Kurz­ schlußstrom, mehr durch die Speicherzelle. Hierdurch wird sichergestellt, daß die Speicherzelle nicht hoch­ ohmig werden kann. Der durch die übrigen Speicherzellen fließende Lade- bzw. Entladestrom nimmt keinerlei Ein­ fluß auf die Speicherzelle.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Zeichnung erläutert.

In der Figur ist eine elektrochemische Speicherzelle 1 im Vertikalschnitt dargestellt. Diese elektrochemische Speicherzelle 1 auf der Basis von Natrium und Schwefel ist im wesentlichen durch ein metallisches Gehäuse 2, einen Festelektrolyten 3 und einen stabförmigen Strom­ kollektor 4 gebildet. Das metallische Gehäuse 2 weist die Form eines Bechers auf. Im Inneren dieses becher­ förmigen Gehäuses 2 ist der ebenfalls becherförmig ausgebildete Festelektrolyt 3 angeordnet. Der Festelek­ trolyt 3 ist aus Beta-Aluminiumoxid gefertigt. Seine Abmessungen sind so gewählt, daß zwischen den inneren Begrenzungsflächen des metallischen Gehäuses 2 und seinen äußeren Begrenzungsflächen ein zusammenhängender Zwischenraum 5 entsteht. Dieser Zwischenraum 5 dient bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel als Kathoden­ raum. Das Innere des Festelektrolyten 3 wird als Anoden­ raum 6 genutzt. Das metallische Gehäuse 2 ist an seinem offenen Ende mit einem nach außen weisenden Flansch 7 versehen. Auf diesem ist der ebenfalls nach außen weisende Flansch 8 des Festelektrolyten 3 aufgesetzt. Der Flansch 8 des Festelektrolyten 3 wird durch einen Isolierring gebildet, der aus Alpha-Aluminiumoxid gefertigt ist. Die Verbindung zwischen dem Festelek­ trolyten 3 und dem Isolierring erfolgt über ein Glaslot (hier nicht dargestellt). Der Isolierring ist so ausge­ bildet, daß er über den Festelektrolyten 3 nach außen übersteht und damit gleichzeitig die Funktion des Flansches 8 übernimmt. Zwischen dem Flansch 7 des Gehäuses 2 und dem Flansch 8 des Festelektrolyten 3 ist vorzugsweise eine Dichtung 9 angeordnet. Durch den Flansch 8 des Festelektrolyten 3 wird der zwischen dem Gehäuse 2 und dem Festelektrolyten 3 liegende Kathoden­ raum 5 gegen den Anodenraum 6 nach außen hin voll­ ständig verschlossen. Der Verschluß des Anodenraums 6 erfolgt durch eine Verschlußplatte 11, die aus einem korrosionsbeständigen Material gefertigt ist. Die Verschlußplatte 11 liegt auf dem Flansch 8 des Festelek­ trolyten 3 auf. Zwischen dem Flansch 8 und der Ver­ schlußplatte 11 ist eine Dichtung 10 angeordnet. Der zwischen dem metallischen Gehäuse 2 und dem Festelektro­ lyten 3 liegende Kathodenraum 5 ist mit einem Graphit­ filz 12 ausgefüllt, der mit Schwefel getränkt ist. Als kathodischer Stromkollektor dient bei dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel das metallische Gehäuse 2. Der anodische Stromkollektor 4 ist stabförmig ausgebildet und ragt weit in den becherförmigen Festelektrolyten 3, insbesondere in den Anodenraum 6 hinein. Bei der hier dargestellten Ausführungsform ist der Anodenraum 6 mit einem Metallfilz 13 ausgefüllt, der mit flüssigem Natrium getränkt ist. Der Metallfilz 13 ist so angeord­ net, daß er den anodischen Stromkollektor 4 eng um­ schließt und fest an den Innenflächen des Festelektro­ lyten 3 anliegt. Der Metallfilz 13 wirkt als Kapillar­ struktur, wodurch eine ständige Benetzung der Innen­ flächen des Festelektrolyten 3 mit Natrium erreicht wird. Der anodische Stromkollektor 4 wird durch ein einseitiges Rohr 14 gebildet, das beispielsweise aus Stahl gefertigt ist. Das geschlossene Ende dieses Rohres 14 ist im unteren Bereich des Festelektrolyten 3 ange­ ordnet. Das offene Ende des Rohres 14 ist durch eine Bohrung 15 in der Verschlußplatte 11 nach außen hin­ durchgeführt und überragt diese um einige Millimeter. Im Inneren des Rohres 14 ist ein zweites Rohr 16 angeordnet, dessen Außendurchmesser geringfügig kleiner bemessen ist, als der Innendurchmesser des Rohres 14. Zwischen den seit­ lichen Begrenzungsflächen der beiden Rohre 14 und 16 ist rundum ein Isoliermaterial 17 angeordnet. Das im Inneren des Rohres 14 angeordnete Ende des Rohres 16 ist durch einen Stopfen 18 verschlossen. Der Stopfen 18 ist aus einem elektrisch leitenden Werkstoff, insbesondere einer Legierung gefertigt, die oberhalb der Arbeitstemperatur, insbesondere oberhalb von 350°C zu schmelzen beginnt. Das mit dem Stopfen 18 verschlossene Ende des Rohres 16 ist in einem vorgebbaren Abstand von dem verschlossenen Ende des Rohres 14 angeordnet, so daß zwischen den unteren Enden der beiden Rohre 14 und 16 ein freier Raum 19 ausgebildet wird. Die Größe des Raumes 19 ist gerade so groß gewählt, daß bei einem Schmelzen des Stopfens 18 die flüssig gewordene Legierung von diesem Raum 19 auf­ genommen werden kann, derart, daß durch die Legierung eine elektrisch leitende Verbindung zwischen den Rohren 14 und 16 hergestellt wird. Um in einem solchen Fall einen guten elektrisch leitenden Kontakt zwischen dem Rohr 14 und dem Rohr 16 zu erhalten, ist die Isolierung 17, welche zwischen den seitlichen Begrenzungsflächen des Rohres 14 und des Rohres 16 angeordnet ist, nicht vollständig bis zum unteren Ende des Rohres 16 geführt. Im Inneren des Rohres 16 ist ein elektrisch leitender Stab 20 angeordnet, der mit seinem unteren Ende in einer Ausnehmung 25 des Stopfens 18 angeordnet ist. Der Stab 20 steht über den Stopfen 18 elektrisch leitend mit dem Rohr 16 in Verbindung. Der Stab 20 ist vorzugsweise an seinem oberen Ende über einen elektrischen Leiter 21 mit dem metallischen Gehäuse 2 der Speicherzelle 1 elek­ trisch leitend verbunden. Zwischen den Innenflächen des Rohres 16 und den Außenflächen des Stabes 20 ist ein Isoliermaterial 22 angeordnet. Es kann sich hierbei um einen Vollzylinder aus einem isolierenden Werkstoff handeln, der eine durchgehende Bohrung aufweist, in welche der Stab 20 eingesetzt und gehaltert ist. Der Außendurchmesser eines solchen Zylinders ist gerade so groß gewählt, daß er noch in das Innere des Rohres 16 eingesetzt werden kann und zwischen den Innenflächen des Rohres 16 gehaltert ist. Als Isoliermaterial ist bei­ spielsweise Polytetrafluoräthylen geeignet. Bei einem solchen Zylinder wird die Bohrung für den Stab 20 mit einem Innendurchmesser ausgebildet, der etwas kleiner ist als der Außendurchmesser des Stabes 20. Für das Einsetzen des Stabes 20 in die Bohrung wird der Zylinder dann auf eine Temperatur von 260 bis 280°C erwärmt, wodurch sich der Innendurchmesser der Bohrung vergrößert und der Stab 20 eingesetzt werden kann. Beim Abkühlen des Zylinders 22 auf die Raumtemperatur wird der Innen­ durchmesser der Bohrung wieder etwas kleiner, so daß der Zylinder 22 den Stab 20 fest umschließt. Der Außen­ durchmesser eines solchen Zylinders 22 wird etwas größer gewählt als der Innendurchmesser des Rohres 16. Für das Einsetzen des Zylinders 22 in das Rohr 16 wird dieser auf eine Temperatur unterhalb der Raumtemperatur abge­ kühlt, wobei sein Außendurchmesser etwas kleiner wird. Anschließend kann der Zylinder problemlos in das Innere des Rohres 16 eingesetzt werden. Erwärmt sich der Zylinder 22 wieder auf die Raumtemperatur, so versucht er seine ursprüngliche Größe wieder einzunehmen. Er wird dadurch fest gegen die Innenflächen des Rohres 16 gepreßt, wodurch er einen festen Sitz innerhalb des Rohres 16 erhält.

Das obere Ende des Rohres 16 ist bei der hier darge­ stellten Ausführungsform an einen elektrischen Leiter 23 angeschlossen, über den die Verbindung mit der nächsten Speicherzelle (hier nicht dargestellt) erfolgt. Ein zweiter elektrischer Leiter 24 ist an das obere Ende des Rohres 14 angeschlossen und dient ebenfalls der Verbin­ dung mit einer weiteren Speicherzelle (hier nicht dargestellt).

Kommt es innerhalb der Speicherzelle 1 zu einem Tempe­ raturanstieg über die Arbeitstemperatur der Speicher­ zelle hinaus, d. h. werden Temperaturwerte von 400 und mehr Grad C erreicht, so beginnt der Stopfen 18 zu schmelzen. Für die Herstellung dieses Stopfens wird eine Legierung verwendet, deren Schmelzpunkt zwischen 350 und 400°C liegt. Ist der Stopfen 18 vollständig geschmolzen, so wird die elektrisch leitende Verbindung zwischen dem Rohr 16 und dem Stab 20, der elektrisch leitend mit dem metallischen Gehäuse der Speicherzelle in Verbindung steht, vollständig unterbrochen. Die in den Raum 19 geflossene Legierung füllt nach dem Schmelzen des Stop­ fens 18 diesen Raum 19 vollständig aus und bildet eine elektrisch leitende Verbindung zwischen dem Rohr 14 und dem Rohr 16. Durch die Unterbrechung des elektrisch leitenden Kontaktes zwischen dem als Stromkollektor des Kathodenraums 5 dienenden metallischen Gehäuse 2 und dem elektrischen Anschlußpol 16 der Speicherzelle 1 wird der Stromkreis durch diese Speicherzelle unterbrochen. Durch die elektrisch leitende Verbindung zwischen dem Rohr 14 und dem Rohr 16 wird die Speicherzelle überbrückt. Ist die Speicherzelle 1 in eine Serienschaltung von mehreren Speicherzellen (hier nicht dargestellt) eingeschaltet, so fließt der Lade- bzw. Entladestrom der anderen Speicherzellen dieser Reihenschaltung zwischen den beiden elektrischen Anschlußpolen 14 und 16, ohne daß diese Ströme irgendwelchen Einfluß auf diese Speicher­ zelle 1 nehmen. Es kann dadurch zu keiner Unterentladung der Speicherzelle 1 bzw. zum Fließen eines Kurzschluß­ stromes kommen. Sind beispielsweise die mit dieser Speicherzelle in Serie geschalteten Speicherzellen noch nicht vollständig entladen, so fließt der von diesen Speicherzellen kommende Entladestrom über die beiden Anschlußpole 14 und 16. Dieser Entladestrom kann keine Umpolung der defekten Speicherzelle 1 bewirken, derart, daß diese negativ wird und es zu einer Zerstörung derselben kommt.

Claims (3)

1. Elektrochemische Speicherzelle (1) auf der Basis von Alkalimetall und Chalkogen mit mindestens zwei elek­ trischen Anschlußpolen (14, 16) sowie einem Anodenraum (6) und einem Kathodenraum (5), die beide mit jeweils mindestens einem Stromkollektor (2, 4) versehen und durch einen becherförmigen, alkaliionenleitenden Festelektro­ lyten (3) voneinander getrennt und wenigstens von einem metallischen Gehäuse (2) begrenzt sind, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein erster als Anschlußpol dienender Stromkollektor als einseitig geschlossenes Rohr (14) ausgebildet und mit seinem geschlossenen Ende im Innern des Festelektrolyten (3) angeordnet ist, daß innerhalb des Rohres (14) ein zweites ebenfalls als Anschlußpol dienendes Rohr (16) vorgesehen ist, dessen unteres Ende in einem vorgegebenen Abstand von dem geschlossenen Ende des ersten Rohres (14) angeordnet und durch einen elek­ trisch leitenden Stopfen (18) aus einer schmelzbaren Legierung verschlossen ist, daß innerhalb des zweiten Rohres (16) ein zylindrischer, elektrisch leitender Stab (20) angeordnet ist, der in einer Ausnehmung (25) des das zweite Rohr (16) verschließenden Stopfens (18) ange­ ordnet und elektrisch leitend mit diesem verbunden ist, daß der Stab (20) elektrisch leitend mit dem als zweiten Stromkollektor dienenden metallischen Gehäuse (2) ver­ bunden ist, und daß die beiden Stromkollektoren (2 und 4) bei einem Anstieg der Temperatur auf Werte, die nur wenig über der Arbeitstemperatur der Speicherzelle (1) liegen, über die geschmolzene, elektrisch leitende Legierung des Stopfens (18) miteinander verbunden sind.

2. Elektrochemische Speicherzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Innenflächen des äußeren Rohres (14) und den Außenflächen des inneren Rohres (16) ein Isoliermaterial (17) angeordnet ist.

3. Elektrochemische Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein un­ terhalb des Stopfens (18) befindlicher Raum (19) die gesamte Legierung des geschmolzenen Stopfens (18) derart aufnehmen kann, daß nur die beiden Rohre (14 und 16) elektrisch leitend über die Legierung verbunden sind.