DE2543121A1 - Hochtemperatur-lithium-schwefel-sekundaerbatterie - Google Patents

Description

Hochtemperatur-Lithium-Sehwefel-Sekundärbatterie

Die Erfindung bezieht sich auf Sekundärbatterien, insbesondere Hochtemperatür-Hochenergiedichte-Sekundärbatterien.

Anwendungen von wideraufladbaren Batterien, insbesondere auf dem Gebiet des elektrischen Antriebs, sind gegenwärtig durch das Gewicht, die Kosten und die begrenzte Verläßlichkeit der verfügbaren Batterien beschränkt. Eine
intensive Forschung richtet sich derzeitig auf die Entwicklung von Hochtemperaturbatterien, bei denen Alkalimetalle (Lithium oder Natrium) als Material für die negative Elektrode und Schwefel oder ein Metallsulfid als
Material für die positive Elektrode verwendet werden. Ein solches System macht von Lithium oder einer Lithium-Aluminium-Legierung in Kombination mit Eisensulfid

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(Monosulfid oder Disulfid) und einem Salzschmelzenelektrolyt auf Basis gemischter Halogenide der Alkalimetalle (typisch einer eutektischen Mischung von Lithiumehlorid und Kaliumchlorid) Gebrauch. Solche Zellen werden nach dem Füllen mit Elektrolyt hermetisch abgeschlossen. Gegenüber Lithium inerte keramische Isolierwerkstoffe werden als Elektrodentrennschichten und zur Isolierung der elektrischen Durchführungen verwendet. Die Kosten dieser Werkstoffe und die Kompliziertheit des Zellenaufbaus sind vorherrschende Faktoren, die die wahrscheinlichen Kosten des ganzen Systems bestimmen.

Die Entwicklung einer preiswerten Hochenergiedichte-Batterie mit einer Lebensdauer in der Größenordnung von 1000 Zyklen könnte das Transportwesen revolutionieren und so zu Energieeinsparungen und einer Verringerung der Luftverschmutzung beitragen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Aufbau einer solchen Zelle zu vereinfachen und die Verwendung teurer Isolierwerkstoffe zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist eine Hochtemperatur-Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie mit einem Stapel von Zellen, mit dem Kennzeichen, daß jede Zelle ein gepreßtes Plättchen aus unbeweglich gemachtem Elektrolyt enthält, das zwischen einem wenigstens teilweise aus Lithium bestehenden gepreßten negativen Elektrodenplättchen und einem wenigstens teilweise aus einem Metallsulfid bestehenden gepreßten positiven Elektrodenplättchen

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eingefügt ist, und daß ein Zwischenzellenmetallbleeh vorgesehen -ist, das eine direkte chemische Wechselwirkung zwischen den Elektrodenplättchen benachbarter Zellen verhindert und elektrischen Kontakt zwischen diesen aufrechterhält.

Das Elektrolytplättchen wird vorzugsweise aus einer Mischung von Alkalimetallhalogenide^ wovon wenigstens eines ein Lithiumsalz ist, hergestellt und durch Einschluß eines feinteiligen hochschmelzenden Pulvers, das gegenüber den Reaktionsstoffen inert ist, unbeweglich gemacht. Das bevorzugte Pulver zum Uribeweglichmachen ist Lithiumfluor id.

Das negative Elektrodenplättchen wird vorzugsweise aus einer Mischung einer Lithiumlegierung ( z.B. Lithium-Aluminium) und des Elektrolytwerkstoffs hergestellt, und alternativ kann man hierfür metallisches Lithium, das durch Imprägnieren in eine poröse Nickelmatrix eingebracht ist, verwenden.

Das positive Elektrodenplättchen wird vorzugsweise wenigstens zum Teil aus einem Metallsulfidpulver hergestellt. Das Metallsulfidpulver ist vorzugsweise Titandisulfid. Alternativ kann das Metallsulfidpulver aus Eisendisulfid bestehen, in welchem Fall man die positive Elektrode aus einer Mischung von Eisendisulf id und dem Elektrolytwerkstoff herstellt.

Das benachbarte Zellen trennende ZwJEDhenzelleriblech kann zweckmäßig ein Blech aus rostfreiem Stahl sein, obwohl auch andere Metalle verwendbar sind.

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Der Zellenstapel wird in einem engpassenden Rohr aus inertem, elektrisch isolierendem Werkstoff, wie z. B. heißgepreßtem Lithiumfluorid gekapselt. Ein oder mehrere solche Stapel können in einem hermetisch abgedichteten Behälter mit geeignet isolierten und abgedichteten Stromzuführungen eingeschlossen werden.

Batterien gemäß der Erfindung arbeiten typisch im Temperaturbereich von 375 - 450 ⁰C. Die zum Bringen der Batterie auf diese Temperatur erforderlich Wärme wird anfangs von einer äußeren Wärmequelle, wie z.B. einer äußeren Stromzufuhr zu Heizspulen geliefert. Man verwendet zweckmäßig eine Wärmeisolierung rings um die Batterie, um Wärmeverluste gering zu halten, und weitere Wärme zur Aufrechterhaltung der Temperatur kann von der genannten äußeren Wärmequelle, vom Ausgang der Batterie oder durch innerhalb der Batterie während des Ladens und Entladens erzeugte Wärme geliefert werden.

Die Erfindung wird anhand des in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiels näher erläitertj. darin zeigen:

Fig. 1 schematisch einen Schnitt durch zwei Zellen gemäß der Erfindung;

Fig. 2 schematisch einen Schnitt einer einfachen Batterie mit einem Stapel von Zellen nach Fig. 1.

In Fig. 1 ist der allgemeine Aufbau der Plättchen und Zwischenzellenverbindungen erkennbar. Jede Zelle weist ein negatives Elektrodenplättchen 1, ein positives Elektrodenplättchen 2 und ein Elektrolytplättchen 3 auf.

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Ein Zwischenzellen-Verbindungselement in Form eines Blechs 4 dient zur Schaffung elektrischen Kontakts zwischen dem negativen Elektrodenplattehen 1 einer Zelle und dem positiven Elektrodenplattehen 2 der angrenzenden Zelle und gleichzeitig zur Verhinderung einer chemischen Wechselwirkung zwischen diesen.

Fig. 2 zeigt die allgemeine Anordnung gemäß Fig. 1 nach Zusammenbau zu einer einfachen Batterie.

Das Elektrolytplättchen 3 wird aus einer Mischung von j50 Gew.-% Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-Eutektikum und 70 $> Lithiumfluor id als Unbeweglichmacher gepreßt. Das negative Elektrodenplattehen 1 wird hergestellt, indem man eine Lithium-Aluminium-Legierung und 10-20 Gew.-% Elektrolytwerkstoff zusammenpreßt. Das positive Elektrodenplattehen 2 wird aus einer Mischung von 70 Gew.-^ Eisensulfid und 50 Gew.-^ Elektrolytwerkstoff gepreßt.

Das Zwischenzellen-Verbirüungselement 4 ist eine Scheibe aus rostfleiem Stahlblech des gleichen Durchmessers wie dem der Plättchen 1-3· Der Stapel ist in einem engpassenden Rohr 5 aus Lithiumfluorid eingeschlossen, das seinerseits in einer rostfreien Stahldose 6 mit einem angesehweißten Deckel eingeschlossen ist. Als Stromabnehmer 7 am positiven Ende des Stapels ist ein rostfreies Stahlblech vorgesehen, das gegenüber dem Dosendeckel durch Asbestpapierschichten 8 isoliert ist. Ein positiver Anschlußdraht 9 durchsetzt eine Metall-Glas-Dichtung 10 im angeschweißten Deckel. Der Körper der Dose 6 wirkt als negativer Anschluß.

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Ein alternatives Beispiel eines Verfahrens zum Herstellen von Elektrodenplättchen im Laboratorium für Demonstrationszwecke besteht darin, das negative Elektrodenplättchen 1 durch Zusammenpressen gleicher Gewichtsteile von Aluminiumpulver und Lithiumchlorid-K^liumchlorid-Eutektikum zu formen. Das positive Elektrodenplättchen 2 wird dann aus einer Mischung von 70 Gew.-^ Eisendisulfid und 30 Gew.-% Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-Eutektikum gebildet, die vorab elektrochemisch gegen eine Lithiumelektrode entladen wurde. Es sollte zur Klarheit hinzugefügt werden, daß die Eisendisulfid/ Lithiumchlorid-Kaliumchlor id-Eutektikum-Mischung zu diesem Zweck in einer Zelle mit einem als negative Elektrode dienenden, mit Lithium imprägnierten Metailschaum und einem unbeweglich gemachten Elektrolyt aus Lithiumchlorid-Kaliumchlorid und Lithiumfluor id vereinigt wird. Man entlädt dann die Zelle, nimmt sie auseinander und entfernt die positive Elektrode, pulverisiert sie und preßt sie erneut in die Form des Plättchens 2.

Nach diesem alternativen Beispiel wird also die Batterie im entladenen Zustand zusammengesetzt und erfordert eine Konditionierungsladung, um die positiven Elektroden wieder aufzuladen und das Aluminiumpulver der negativen Elektroden 1 in eine poröse Lithium-Aluminium-Struktur umzuwandeln.

Unter Verwendung von jeweils 1 mm dicken Plättchen mit einem Durchmesser von 35 mm als positiven Elektroden 2, negativen Elektroden 1 und Elektrolyt 3 wurde die Batterie wiederholten Lade-Entlade-Zyklen bei Stromdichten in der Größenordnung von 25 mA/cm unterworfen, wobei jede Entladung bei einer Durchschnittsspannung von 1,5 V je Zelle über drei Stunden dauerte.

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Von der Anmelder in wurde ein neuer Werkstoff für die positive Elektrode einer Hochtemperatur-Sekundärbatterie entwickelt. Das positive Elektrodenmaterial ist Titandisulfid und besitzt eine Anzahl von Vorteilen gegenüber Eisendisulfid im Zusammenhang einer Hochtemperatur-Sekundärbatterie .

Titandisulfid ist ein stabiler hoehschmelzender fester Halbleiter, der eine hohe elektronische Leitfähigkeit (200 Ohirfcm"¹ bei 400 ⁰C gegenüber einem Wert für Eisendisulf id von 10 Ohm""¹™-¹ bei 400 ⁰C) aufweist. Diese Eigenschaft ermöglicht in Verbindung mit wünschenswerten Kompaktierungseigenschaf ten seine Verwendung als ein festes Kathodenmaterial ohne die Hilfe von leitenden Zusätzen wie z. B. von Elektrolytwerkstoff. Weiter wurde überraschenderweise festgestellt, daß Titandisulfidkathoden in Lithium-Schwefel-Batterien kein merkliches Aufquellen zeigen, wenn die Batterie entladen wird. Auch ist es, da Lithiumionen im Titandisulf id-Kristallgitter hochbeweglich sind, nicht erforderlich (wie es z.B. bei den bisher für diesen Batterietyp bevorzugten Eisendisulfidkathoden der Fall ist), beim Bilden von Kathoden aus diesem Werkstoff für einen Zusatz eines Elektrolyten zu sorgen. Titandisulfid weist auch den bedeutenden Vorteil auf, bis wenigstens 1000 ⁰C stabil zu sein, während andere Metallsulfide ernstliche Zersetzungsdampfdrücke in den Betriebsbereichen von Hochtemper.aturbatterien, die oberhalb 550 ⁰C liegen, zeigen.

Die Tablettenform-Hochtemperatur-Sekundärbatterie, wie sie erfindungsgemäß angegeben wird, kann aus den

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vorstehenden Gründen vorteilhaft eine positive Titandisulf id-Elektrode enthalten. Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung werden daher positive Elektroden in der Form von Titandisulfidplättchen verwendet, und ein Verfahren zum Herstellen solcher Elektroden ist das folgende. Schwammförmiges Titan mit über 99,9 % Reinheit und rekristallisiertes Schwefel werden in dem angemessenen stöchiometrtchen Verhältnis gemischt und in ein Quarzrohr eingefüllt. Das Rohr wird dann auf ein Vakuum von 10"*^ Torr evakuiert und dicht zugeschweißt. Danach werden das Rohr und die darin enthaltenen Stoffe langsam über eine Zeitdauer von einer Woche bis auf eine Temperatur von 850 ⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur für eine weitere Woche gehalten. Dann wird das Rohr abgekühlt, man mischt die Reaktionsprodukte sorgfältig durch und wiederholt das Verfahren. Nach dem Temperaturzyklus wird das Rohr zerbrochen, und man sammelt die Flocken von Titandisulfid. Das in dieser Weise hergestellte Titandisulfidmaterial wies gemäß einer gravimetrischen Analyse ein annehmbar stöchiemetrisches Verhältnis auf. Die positiven Elektrodenplättchen werden durch Zusammenpressen dieses Materials in

einer Stahlform mit einem Druck von etwa 110 kg/mm erzeugt, der während einer Minute aufrechterhalten wird, und man erhält feste perlgTänzende, dunkelolivgrüne Preßlinge. Die positiven Titandisulfidelektroden werden in dieser Tablettenform in Kombination mit den Elektrolytplättchen und den negativen Elektrodenplättchen verwendet. Die Elektrolytplättchen bestehen aus Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-Eutektikum, das mit Lithiumfluorid unbeweglich gemacht ist, und die nega-

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tiven Elektrodenplattchen sind aus mit Lithium imprägniertem Metallschaum gebildet. Alternativ können die negativen Elektrodenplattchen auch aus einer Mischung von einer Lithium-Aluminium-Legierung und 10 bis 20 Gew.-% des Elektrolytwerkstoffs gepreßt sein.

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   ' 1. Hochtemperatur-Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie mit einem Stapel von Zellen,
   dadurch gekennzeichnet, daß jede Zelle ein gepreßtes Plättchen (5) aus unbeweglich gemachtem Elektrolyt enthält, das zwischen einem wenigstens teilweise aus Lithium bestehenden gepreßten negativen Elektrodenplättchen (1) und einem wenigstens teilweise aus einem Metallsulfid bestehenden gepreßten positiven Elektrodenplättchen (2) eingefügt ist, und daß ein Zwischenzellenmetallblech (4) vorgesehen ist, das eine direkte chemische Wechselwirkung zwischen den Elektrodenplättchen (1, 2) benachbarter Zellen verhindert und elektrischen Kontakt zwischen diesen aufrechterhält.
2. 2. Sekundär batter ie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stapel von Zellen in einem engpassenden Rohr (5) aus einem bei der Batteriebetriebstemperatur gegenüber den Elektroden- und Elektrolytplättchenwerkstoffen sowohl elektrisch isolierenden als auch chemisch inerten Material besteht.
3. 3· Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytplättchen (3) auf Basis einer Mischung von Alkalimetallhalogeniden hergestellt sind, von denen eines ein Lithiumhalogenid ist.

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4. 4. Sekundärbatterie nach Anspruch 3*-dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytplättchen (3) durch Zusatz eines feinteiligen, hochschmelzenden Pulvers immobilisiert sind, das gegenüber den Elektroden- und Elektrolytplättchenwerkstoffen chemisch inert ist.
5. 5. Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die negativen Elektrodenplättchen (1) aus einer Mischung einer Lithiumlegierung und des Elektrolytwerkstoffs hergestellt sind.
6. 6. Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die negativen Elektrodenplättchen (1) aus einer mit Lithium imprägnierten porösen Nickelmatrix bestehen.
7. 7. Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die positiven Elektrodenplättchen (2) im wesentlichen aus Titandisulfid bestehen.
8. 8. Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die positiven Elektrodenplättchen (2) aus einer Mischung von Eisensufild und dem Elektrolytwerkstoff bestehen.

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