DE1696546A1 - Elektrode und elektrische Speichervorrichtung - Google Patents

Description

OR. I. M. MAAS DR. W. G. Γ.Ti

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The Standard Oil Company Cleveland, Ohio_c Y.St.A.

Elektrode und elektrische Speichervorrichtung

Die Erfindung betrifft eine elektrische Energiespeichervorrichtung und insbesondere eine chemieohe Energie-Speichereelle oder Batterie mit einer negativen Metallelektro-,^ de, gewöhnlich einer porösen positiven Kohleelektrode und mit einem Alkallhalogenid-Elektrolyten. Durch das Zusammenwirken zwischen den Elektroden und dem Elektrolyten wird I ein elektrisches Potential an den Elektroden außerhalb der Zelle erseugt» Ee wird hervorgehoben, daß der Ausdruck "Zelle" Im breitesten Sinne zwei Elektroden umfaßt, die In einem Elektrolyten, der sich in einem Behälter befindet, . eintauchen*

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Energie kann elektrostatisch,beispielsweise in einen elsfctriechen Kondensator, ocer chemisch, beispielsweise in einer elektrischen Energiespeicherzelle oder Batterie, gespeichert werden. Beide Einrichtungen sind jedoch für einen kontinuierlichen technischen Gebrauch, der einen konstanten elektrischen Energiefluß bedingt, ungeeignet, da die erstgenannte Hinrichtung zwar eine schnelle Lr lung zulässt, aber auch in relativ kurzer Zeit entladen wird und nur ein geringes SnergieapeiofcorTensSgen hat und die letstgenannt· Einrichtung wegen ihres hohen Energieabgabevermögens und der Möglichkeit langsamer Entladung für die Speicherung von Elektrizität wesentlich geeigneter iat, jedoch den lachteil hat, daß sie nicht schnell geladen werden kann. Für eine ideale elektrische Speicherzelle wird deshalb gefordert, daß sie den Vorteil des schnellen Ladens des elektrischen Kondensators und den Vorteil der langsamen Entladung der Batterie hat» Deshalb wurden Forschung und Entwicklung auf den Gebiet elektrischer Bnergieepeichereinrichtungen in Richtung der Kombination der Vorteile beide* 3p*lchereinrichtungen in einer einsigen Energieepeichervorri/ehtung weitergetrieben. Dieser Zweck liegt auch der Erfindung zugrunde, derzufolge eine solche Zelle mit einer neuartigen Elektrodenzusammeneetzurig ausgerüstet iat.

Die Erfindung strebt deshalb eine elektrische Energiespeichervorrichtung an, die sehnell geladen werden kann und

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ein hohes Energleabgabeveraugen bat.

Anhand der Figuren wird die Erfindung beispielsweise erläutert.

Figur 1 zeigt eine perspektivische Ansicht einer elektrischen Energiespeichervorrichtung und

Figur 2 zeigt eine graphische Vergleichsdarstellung der Energie- oder Leistungsabgabe einer elektrischen Energie» speichervorrichtung nach dieser Erfindung und einer elektrischen Blei-Säure-Energiespelchervorrlchtung.

Figur 3 ««igt eine perspektivischen Aneicht einer elektrischen Energiespeichervorrichtung naob dieser Erfindung und

Figur 4 zeigt ein« Ansicht des neohanischen Gitters von vorne und tob hinten, wobei das Gitter teilweise unterbrochen dargestellt ist» ua die Elektrode zu zeigen.

Gemäß dieser Erffindung kann eine hohe Leistungsabgabe und eine schnelle Ladung und eine Entladung überhalb des Bereichs einer üblichen Blei-Säure-Batterie aus einer elektrischen Energiespeicherzelle mit einem Paar von Elektroden erhalten werden, indem wenigstens eine dieser Elektroden

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•ine negative Elektrode ist, die Aluminium und Lithium enthält und in einen geschmolzenen Alkalihalogenid~Elektroly~ ten eintaucht oder in berührung mit diesem ist, wie nachstehend genauer erläutert werden wird« Die schnellen Ladeeigenschaften der Verrichtung werden weitgehend durch die in hohem Maße reversible Aluminium-Lithium-Elektrode der Zelle bestimmt» Sie positive Elektrode» die entgegengesetzt der negativen Aluminium-Lithium-Elektrode gepolt ist, kann aus Kohle oder irgendeinem anderen.geeigneten stabilen Material bestehen. Ebenfalls kann gemäß diejser Erfindung ein dendritisches Wachstum auf der Aluminium-Lithium-Elektrode dadurch wirksam gesteuert werden, daß die Elektrode »it einem mechanischen Gitter uageben wird, das eine lichte Maaohenweit« von etwa 0,149 mm (100 mesh) bei 15 bis 35 £ maechenfreier Fläche bis etwa 0,84am (20 mesh) bei einer maschenfreien Fläche von 15 bis 35 $> aufweist. Die Alumium-Lithium=Elektrode kann durch Mischen von Lithium mit Aluminium hergestellt werden, indem eine vorgeformte Legierung aus Aluminium und Lithium erzeugt wird, oder alternativ kann die Elektrode elektrochemisch hergestellt werden, indem eine Im wesentlichen reine Aluminium-Elektrode in einem Elektrolyten,der Lithium-Ionen enthält, bis su etwa 1 Amptrü* Stunde pro Gramm Aluminium beladen wird, wodurch das Llthiuii in die Aluminium-Elektrodenstruktur hineindiffundiert.

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Die Aluminium-Lithium-Legi^rung der Elektrode enthält Aluminium in Mengen von etwa 70 bis 98 Gew.~#_t bezogen auf die Gesamtzusammensetzung und ebenfalls bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von etwa 2 bis 30 Gew. ~i» Lithium» Verunreinigungen, wie z.B. Kupfer, Magnesium, Mangan, Indium und Eisen, können in Mengen von weniger als 10 Gew. bezogen auf die Gesamtmischung, vorliegen. Eine Aluminium·» Lithium-Elektrode, die mengenmäßig auf diese Weise zusammengesetzt ist, arbeitet boi im wesentlichen konstanter Spannung und weist hohe Speicherfähigkelten auf.

Sie Aluminium-Lithium-Blektrode 1st fähig, «as Lithiummetall des Elektrolyten ohne übermäßige flüesigkeitsbildung su speichern. Deshalb bleibt die Elektrode im festen Zustand. Bas Lithium-Metall des Elektrolyten kann durch die Elektrodenstruktur diffundieren. Ea wurde gefunden« daß, wenn man die Zelle mit der Aluminium~Lithium~Elektrode auflädt» eich die Elektrodenstruktur ausdehnt, wobei das Lithium-Metall des Elektrolyten in die Elektrodenstruktur ä oder das ElektrodengefUge eintritt. Be.im Entladen verläßt das Lithiummetall das,ElektrodengefUge. Pie Elektrode muß deshalb die bei der Dehnung und Kontraktion auftretenden Kräfte aushalten. Aus diesem Grund wird die Aluminium-; Lltbium-Elektrode vor Gebrauch vorkonditioniert.

Das Elektrodenmaterial wird durch anfänglich langsames La*»

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den und Entladen vorkonditloniert. Diese langsame Vorkonditlonierung führt zu eint:.' Elektrode, 5η der das Lithium im wesentlichen in hohem Άιίύβ gleichmäßig in dem Aluminium ▼erteilt ist, wobei gleichzeitig eine zusätzliche Porosität entwickelt wird. Die 9) gebildete Elektrode erleichtert die Aufnahme und die Abgab® von Lithium* wenn später eine Zelle« die die Elektrode enthält) schnell geladen und entladen wird· Venn die Y orkoiidi ti onierungszyklen, in denen anfänglich geladen und entladen wird, zu schnell ausgeführt werden, bilden sich Örtliche Bereiche aus flüssiger Metalllegierung ays, was zu Karbenbildung In der Aluminium-Lithium Elektrode führt. Diese Karben wirken sich nachteilig aus, wenn die Elektroden in Dauergebrauoh genommen werden. Die Karbenbildung erscheint als Lithium-Agglomeration sichtbar. Aluminium-Lithium-Elektroden, die zyklisch langsam geladen und entladen wurden_v zeigen eine feine gleichmäßige Verteilung'des Lithium-Hetalls in dem Aluminium.

Es wurde gefunden« daß Pro':uberansen oder Dendriten sich graduell oder allmählich auf den negativen Aluminium-Lithium-Slektroden während des Ladens und Entladens entwickeln? Das dendritische Wachstum schreitet nach außen von der Elektrodenfläche im Laufe des Betriebe der Zelle fort. Es kann deshalb ein dendritisches Wachstum auf einer Elektrode beobachtet werden, das bis fast oder ganz zur entgegengesetzt

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gepolten Elektrode reicht. Wenn die Dendriten welter wachsen können, bildet eich deshalb eine Überbrückung zwischen den Elektroden aus, was su einem Kurzschluß der elektrischen Energiespeicher?orrichtung führt, in der die Elektroden verwendet werden. Der Kurzschluß kemmt einen vollständigen Ausfall der Torrichtung gleich* Sie Erfindung sieht deshalb Mittel vor, um das dendritische Wachstum so zu steuern, daß im wesentlichen die Probleme* die mit diesem dendritischen Wachstum in einer elektrischen Energiespeichervorrichtung verbunden sind, eliminiert werden.

Es ist deshalb auch ein Ziel dieser Erfindung, das dendritische Waohstum in einer elektrischen Energiespeichervorrichtung su steuern oder im wesentlichen su beseitigen.

Es wurde nun gefunden, daß das dendritische Wachstum auf einer Elektrode einer elektrischen Energiespeiehervorrichtung wirksam gesteuert werden kann, indem die Elektrode mit einem mechanischen Gitter oder Sieb umgeben wird, das eine lichte Maschenweite von etwa 0,1*9 mm (100 mesh) bei 15 bis 35 % maschenfreier Fläche bis etwa 0,8* am (20 mesh) bei einer maechenfreien Fläche von 15 bis 35 £ aufweist. Gitter mit kleineren Maschenweiten als 0,1*9 mm (100 mesh) sind mechanisch schwach und Gitter mit größeren lichten Maschenweiten als 0*84 mm (20 mesh) haben su große öffnungen, um

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fUr den erfindungsgeaäßen Zweck praktisch wirksam zu aeln. Die Elektrodenzusammensetzung kann eine massive Aluminium-Lithium-Legierung eein, auf der das Gitter dicht befestigt ist, beispielsweise durch Verschweißen, oder die Elektrodenzusammensetzung kann aus fein zerteilten Teilchen bestehen_t die in einen gitterförmigen Behälter eingefüllt und danach ▼erdichtet wurden. Auf diese Weise aufgebaute Elektroden zeigen kein dendritisches Wachstum über das Gitter hinaus,$ selbst wenn diese Elektroden über 1000 Zyklen in einer elektrischen Energiespeichervorriohtung verwendet werden.

Bas mechanische Gitter hat den weiteren Vorteil, daß der Elektrode eine zusätzliche Konstruktionsfestigkeit verliehen wird.

Das Gitter kann aus irgendeiner Hase· bestehen, die in der Umgebung der Elektroden und in dem Elektrolyten stabil ist, beispielsweise Stahl, so daß das Gitter die elektrische Energleepeicherkapazität der Zelle nicht nachteilig beeinflußt. Das Gitter muß hinreichend feinmaschig sein, um das dendritische Wachstum und das Material, aus dem die Elektrode besteht, einzuschließen, jedoch darf es den ionen* widerstand der Zelle niob/; wesentlich beeinträchtigen.

Die Elektrode, die von dem Gitter umgeben ist und die die negative Elektrode bildet* besteht aus einer Aluminium-

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Llthlua-Leglerung und die entgegengesetzt gepolte poeitiv· elektrode besteht beispielsweise aus poröser aktivierter fcohl·. .... . ...

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Das Aktivleren der Kohle ist ein Verfahren, durch de.» stark verbesserte Adsorptionselgensohaften und eine wesentlich vergrößerte Oberfläche den in der Natur vorkomoenden kohlen» etoffartigen Materialien, z.B. Holekohlen_s Kohle und Petrolkoks, verliehen vird. P* <äie elektrische Energiespeicherung in der Doppelschicht der Speicherzelle offenelohtlich auf der Oberfläche basiert, kann eine Tergrößerung der Energiespeicherung durch eine Vergrößerung der Oberfläche, wie sie beispielsweise durch Aktivierung erfolgt» erwartet wer·* den. ■

Aktivkohle hat relativ große Oberflächen,gewöhnlion größer ale 400 m /g. Sie Oberfläche erstreckt «ich hauptsächlich im Inneren und kann durch sahireiche Aktivierungsverfahren, von denen einige nachfolgend beschrieben werden, erieugt werden. Im allgemeinen enthält Aktivkohle über 80 jC Sohlen* stoff, sowie Wasseret of f₉ Stickstoff, Sauerstoff, Sfjtwvfel und anorganische Salse, die bei Verbrennung als Asche «ttrückbleiben.

Sie Anfangsstufe bei der Herstellung einer Aktivkohl· ist da· Carbonisieren oder Verkohlen dee Rohmaterials, das ge-

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wohnlich bei Abwesenheit von Luft unter 600⁰C durchgeführt wird. Fast jede kohlenstoffhaltige Substanz kann verkohlt werden. Nachdem das Material verkohlt ist, erfolgt in der zweiten' Stufe die Aktivierung· Das am meisten angewandte Verfahren besteht darin, die Aktivität des verkohlten Mater&ls EU vergrößern, indem die Oxydierung einer Beschikkung durch geeignete oxydierende Gase bei erhöhten Temperaturen gesteuert wird. Sie meisten der im industriellen Maßstab s.Zt. angewandten Verfahren bestehen in einer Dampfoder Kohlendioxyd-Aktivierung zwischen 800°0 und 1000⁰C oder Luftoxydierung «wischen 300⁰O und 600°C. Die Zeit, die für die Aktivierung erforderlich ist« variiert von 30 Minuten bis 24 Stunden in Abhängigkeit von den Oxydierungebedingungen und der gewünschten Qualität der Aktivkohle. Abwechselnde Qasströme, wie z.B. Chlor, Schwefeldioxyd und phosphorhaltige Gasströme, können in der Aktivierungestufe angewandt werden. Es ist ebenfalls möglich, Inhibitoren oder Acceleratoren »it dem Koblens-toii. ^u vexiaiachen, um die vergrößerte Aktivität au entwickeln. Andere Aktivierungeverfahren schließen die Aktivierung mit Metallchloriden ein· Bin weiteres allgemeines Akt!vierungsverfahren 1st das Dolomit-Verfahren. Substanzen, wie z.B. Dolomit, Sulfate und Phosphorsäure werden dabei mit der Kohle gemischt.Beim Aktivieren liefert das Material kontinuierlich in gleichmäseiger Verteilung oxydierende Gase zu der Kohlenstoffober-

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fläche, Andere Aktiv!erungaeinrichtungen können verwendet werden·

Ganz allgemein weist der Elektrolyt, der In der erfindungsgemäßen elektrischen Energiespeichervorrichtung verwendet wird, eine Ionenquelle auf, in der die Ionen beweglich und meistens in geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur Über etwa 250⁰C vorliegen. Der Elektrolyt βtarnt aus kristallinen Materialien, die in kristallinem Zustand hauptsächlich Ionengitterstruktur haben und dissoziieren können, um den ™ erforderlichen Xonengehalt und die erforderliche Ionenbeweglichkeit in den geschmolzenen Zustand zu erzeugen. Wenn die kristallinen Verbindungen oder Gemische daraus über ihren Schmelzpunkt erhitzt werden, können sie als ineinander ge« löst betrachtet v/erden und jede der Komponenten des kristallinen Materials erzeugt mobile Ionen. Die mobilen oder beweglichen Ionen der bevorzugten Ausführungsform nach dieser Erfindung eind Alkallionen und Halogenidionen.

Der in der Vorrichtung nach dieser Erfindung verwendete Elektrolyt hat eine Quelle fü* dissoziierte]! Metall- und Halogenidionen, die beweglich und «loh frei la des Medium bewegen. Gemische aue geschmolzenen Salzen, die z.B. Natriumchlorid, Calciumchlorid, Calciuafluorid, Magnesiumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumbromid und

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Kaliumbromid enthalten,können verwendet werden. Diese Salze

besonder gy sind vom Standpunkt ihrer niederen Gestehungskosten/zwecjcmäßig. Es müssen jedoch auch andere für die Wirtschaftlichkeit der Vorrichtung wesentliche Faktoren» wie z.B* die Betriebstemperatur (Größe und Kosten der Isolation bei vernünftigen Heizkosten) , die Korrosivität des Elektrolyten oder der Elektrozersetzungsprodukte gegenüber den Bestandteilen der Zelle und die Reinigung des Elektrolyten berücksichtigt werden? Diejenigen Elektrolyten, die einen niederen Schmelzpunkt haben, werden bevorzugt. .Die Erfindung sieht jedoch die Verwendung von Elektrolyten vor, die bei Temperaturen bis zu etwa 600⁰C arbeiten.

Typische Beispiele von Materialien, die als Elektrolyten verwendet werden können, sind Metallsalze und Mischungen von solchen Salzen und vorteilhafterweise eutektische Mischungen derselben, wie ZeB. binäre Systeme von LiCl-KCl, LiBr-KBr, LiBr-NaBr, LiBr-LiP und ternäre Systeme, wie z. B. CaCl₂-LiCl-KCl, LiCl-KCl HaCl, CaCl₂-LiCl-NaCl und LiP-IaF-Rtof. Ein besondere brauchbarer Elektrolyt ist ein geschmolzenes Sale aus Lithiuebromid und Kaliumbromid oder ein geschmolzenes Salz aue Lithiumchlorid und Kaliumchlorid mit einer Zusammensetzung von etwa 59 Mol-# Lithiumchlorid und 41 Mol-56 Kaliumchlorid. Dies ist ein Eutektikum, das bei etwa 352⁰C schmilzt.

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Weitere Beispiele von brauchbaren binären Salzelektrolyten sind Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Kaliumchlorid-Magnesiumchlorid, Magnesiumchlorid-Natriumchlorid_s Lithiumbromid-Kaliumbromid» Lithiumfluorid.-Rubidiumfluorid, Hag« neslumchlorid-ßubidiumchlorid, Lithiumchlorid-Lithiumfluorid Lithimnchlorid-Strontiumehlorid, Cäaiumchlorid-Natriumchlo·- rid, Calciumchlorid-Lithiumchlorid, Lithiumaulfat-Kaliumchlorid und Mischungen daraus.

Beispiele ternärer geschmolzener Salzelektrolyten sind Calciumohlorid-Lithiumchlorid-Kaliunichlorid, Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-Natriumchlorid, Calciumchlorid-Lithiumchlorid-Natriumchlorid und lithiumbromid-Natriumbromid-Lithiumchlorid.

Besonders bevorzugte Systeme bei Verwendung einer negativen Aluminium-Lithium-Elektrode sind diejenigen, die Kaliumchlorid-Lithiumchlorid und Lithlumbromid sowie Kaliumbromid enthalten_t und Mischungen aus diesen Salzen

Ein Lithiuaohlorid-Kaliumchlorid-Syatem nit 41 MoI-^ Kaliumchlorid und 59 Μο1.-?δ Lithiumchlorid bildet ein Eutektikum, das bei 352⁰C schmilzt. Das Kaliumchlorid-Lithiumchlorid-Eutektikum hat eine Zerseti-ungaspanirnng von etwa 3,55 Volt.

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Ehe eine elektrische Energies poliervorrichtung mit einer Kohleelektrode für den Handel hergestellt werden kann» nuß diese Kohleelektrode vorkonditioniert werden, d.h. der Sauerstoff oder andere leicht zersetzbare Bestandteile in dem Kohleelektrodengefüge müssen entfernt und die Kohleelektrode muß mit dem Elektrolyten durchsetzt werden. Deshalb wird vor dem technischen Gebrauch der elektrischen Energiespeichervorrichtung die Kohleelektrode abwechselnd positiv und negativ geladen. Sie Yorkonditionierung erfolgt beispielsweise indem die Kohleelektrode in einen Alkalihalogenidionen enthaltenden Elektrolyten eingetaucht und zuerst bis etwa Null Volt, bezogen auf die ChIorentwicklung und hierauf negativ bis etwa -3,0 Volt, bezogen auf die ChIorentwicklung unter Verwendung eines potentioetatischen Kippverfahrens geladen wird. Der Zyklus wird mehrere Haie über mehrere 8tunden Dauer fortgesetzt.

In den Zeichnungen ist eine achematische Versuchszelle 10 nach dieser Erfindung in Figur 1 dargestellt. Eine negative Aluminium-Lithium-Elektrode 11 und eine positive Kohleelektrode 12 sind einander gegenüber im Abstand in der Zelle an· geordnet. Die Elektrode 12 ist auf einer Stahlstromschiene 14 befestigt. Beide Elektroden 11 und 12 sind in einen Elektrolyten 17 eingetaucht, der sich in einem hitzebeständigen Glasbehälter 18 befindet, der von atmosphärischer Luft ge-

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reinigt wurde, welche durch ein inertes Gas ersetzt ist ο Die Elektrode 11 iat elektrisch von der Elektrode 12 durch eine Kappe 15 aus Isolierendem Material, beispielsweise aus Lava, keramischem Material oder irgendeinen anderen, nichtleitenden Material getrennt« Die Kappe ist oben in den Behälter eingesetzt, der die Elektroden umgibt, um die inerte Atmosphäre in dem Behälter' aufrecht eu erhalten.

In Figur 3 der Zeichnungen ist eine perspektivische Ansicht einer elektrioohen Energiespei ehervorrichtung unter Verwendung einer erfindungsgemUßen Elektrode dargestellt*

Ein Behälter 10· bildet ein Gehäuse und dient als Speicher-Kammer für den Elektrolyten, der in dem System verwendet wird. Zweokmäßigerweise besteht der Behälter 10* aus einem hitzefesten, nichtkorrosivem Material, das gegenüber der korrodierenden Wirkung dea Elektrolyten widerstandsfähig oder feat ist. Dieses Material muß ein inftrtüa Material sein* wie z«.B njchtpcro'aer Graphit, Stahl blech, Hiokelblech, Legierungen aus korrosionsbeständigem Stahl oder keramische Werkstoff«« J)Je Vorrichtung ist von einer Widerstandsheizung 11' umgeben« Ee wird angenommen, daß, wenn der Behälter aus einem elektrisch laitfühigon Material besteht, die Heizung 11' von diesem Behälter durch einen elektrischen Isolator getrennt 1st. Dementsprechend ist eine

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Schicht 12' aus Isolierendem Material über der Außenfläche des Behälters 10· vor Anbringung der Heizung 11' aufgebracht Die Heizung 11' bestehi, wie in '3or 3dehnung beispielsweise dargestellt, aus einem endlosen liickel-Chrom-Draht in Form einer Spule» die ua den Behälter 10⁹ über die isolierende Schicht 12· gewickelt und dadurch im Abstand von dem Behälter 10· angeordnet ist. Ee wird hervorgehoben, daß die Heizung 11' „*.§)?ρη _&ug einem flr^chen Widerstandsstrei fen anstelle der beschriebenen Erahfcspule bestehen kann« Um die Warme in der Einheit zu halten_s ist vorzugsweise ein äußerer Isoliermantel 1J^f aus geeignetem Material» wie z.B. Asbest, Steinwolle oder Thorerde (Tlioriumdioxyd) vorgesehen * Andere Verfahrensmalsnahnien,. um der Zelle Wärme zuzuführen, liegen im Rahmen dieser Erfindung.

Es sind ein Paar von Elektroden 14* und 15' vorgesehen=, Die Elektrode 15' ist_t wie in der Zeichnung dargestellt, eine Elektrode aus einer Aluminium-Lithium-legierung und die Elektrode 14* ist eine Kohleelektrode. Die Elektrode 15' wird von einem Gitter 19' umgeben. In innigem Kontakt mit den Elektroden 14' und 15' befindet sich der Elektrolyt 16' Mit den Elektroden 14 und 15 sind Stromkollektoren 17' und 21' verbunden. Der Elektrolyt 16' besteht aus einem Material wie es oben beschrieben wurde. Der Stromkollektor 17* besteht aus Graphit und der Strcmkollektor 21' aus Stahl. Leitungen

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18' sind mit den Stromkollektoren 17' und 21' verbunden und führen von diesen weg. Diese Leitungen können mit irgendeinem Ladekreis oder einem JuastkreiSi wie z,B. mit einem Elektromotor o-.dgl»; verbunden werden; um an diesen Leistung abzugeben.

Um eine aus mehreren Vorrichtungen nach dieser Erfindung bestehende Batterie zusammenzusetzen? können die Elektroden 14' und 15' mit anderen Elektroden gleicher Ladung durch geeignete Einrichtungen gekoppelt werden* wie z-B. Leitschiene^ die sich durch die ganze Batterie'erstrecken»

In Figur 4 ist eine vergrößerte Vorderansicht und Hinteransicht der Elektrode 15'« die von dem Sieb 19' umgeben ist, dargestellt. Das Sieb oder Gitter hat eine lichte Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) und eine maschenfreie fläche von 26 i». Das Gitter ist ein Stahlgitter.

Anband der Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert* Beispiel I ·

Kaliumchloridkristalle un'l Lithiumchloridkristalle werden in einem Verhältnis von 59 Mol-96 Lithiumchlorid und 41 Mol~# Kaliumchlorid gemischt und bei etwa 500⁰C 2 Stunden lang getrocknet. Die Kristalle werden im trockenen Zustand in einen

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Zellenbehälter, wie er in Figur 1 dargestellt ist, eingefüllt, der eine Elektrode aus aktiviertem Kohlenstoff und eine negative Elektrode avs einer Aluminium- Lithium-Legierung von 18 Gew."^ Lithium enthält. Die Elektrolytfüllung reicht bis etwa 12,7 mm C/2 inch) über die Elektroden» Die zwei Elektroden werden mit einem äußeren Kreis verbunden. Die Speicherzelle wird in einen elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 500⁰C eingebracht.

Die Zelle wird in dem Ofen durch Laden der Zölle auf 330 VoI^; Leerspannung und Entladen der Zelle auf etwa O₁,7 Volt Leer=» spannung und zurück auf 3»3 Volt Leerspannung oder Klemmenspannung vorkonditioniertc

Es wurde gefunden, daß eine Prototyp der oben beschriebenen Vorrichtung einen Strom mit über 295 Ampere pro Quadratfuß Kohle erzeugt, der mit einer Geschwindigkeit von 22,2 h.p* pro Kubikfuß Zellengröße des Prototyps in 1 Hinute und mit einer Geschwindigkeit von 28,1 h,p. pro Kubikfuß der Zelle des Prototyps in 15 Sekunden geliefert werden kann»

Die abgegebene Leistung pro Kubikfuß des Prototyps als Punktion des Entladestroms ist in Figur 2 dargestellt, in der die Werte für eine übliche Blei-Säure-Batterie zu Vergleichs zwecken mit enthalten sind. Es ist bemerkenswert, daß die

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Kurve für die in einem Entlade-Intervall von 1'Minute gelieferte Leistung der erfindungegemäijen Speicherzelle beträchtlich über der Kurve für die von einer üblichen Blei-Säure-Batterie oder eines Blei-Akkumulators für eine Entladezeit von 15 Sekunden liegt.

Beispiel II

Positive Kohleelektroden werden aue Kohleplatten von 400 m /g Oberflächen einer Scherfestigkeit von 112 kg/cm*" (1600 pei)_f einem Widerstand von 0,013 0hm pro Kubik- inch und einer Zugfestigkeit von 700 pounds pro inch (Pure Carbon Company, Purebon PC-I3) hergestellt. Sie Elektroden haben die für die Zellenfabrikation erforderliche Größe.

Sie Kohleelektrode wurde in einen Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl eingebracht, der eine 18 Gew.^ Lithium enthaltende Llthlum~Aluminiua-Elektrode enthielt, die von einem Stahlgitter mit einer lichten Haschenweite von 0,210 um (70 Bteh) und einer maschenfreien Fläche von 26 $> umgeben war. Zu diesem Zeitpunkt wurde vorelektrolysiertes Lithiumchlorld-Kaliumchlorid-Eutektikum bei einer Temperatur überhalb dessen Schmelzpunkt in die Zelle eingegossen und die Zelle abgedichtet. Sie zusammengesetzte Zelle wird in einen Ofen eingegeben und langsam auf eine Temperatur von 475⁰C unter Argon erhitzt.

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Der Elektrolyt wurde durch Mischen von 44_f8 Gewo~# lithium» Chlorid und 55*2 Gew.~$> Kaliumchlorid und Erhitzen auf eine Temperatur von 55O⁰C unter Dehydratisieren erzeugt, indem eine Mischung von Argon und Chlor in das Salzgemisch 4 Stunden lang eingeleitet wurde. Sas Eutektikum wurde dann vorelektrolysiert, um jede restliche Feuchtigkeit und andere Verunreinigung unter einem Argonschutz zu entfernen, wobei ein Graphitstab als positive Elektrode und ein Aluminiums tab als negative Elektrode verwendet wurden»

Die Zelle wurde auf folgende Weise vorkonditioniert: Sie wurde mit einem konstanten Strom von 1,5 A*pe"re bis zu einem Zellenpotential von 0,5 YoIt entladen, mit einem konstanten Strom von 1,5 Ampere bis auf ein Zellenpotential ▼on 3t55 YoIt geladen; und mit einem konstanten Strom von 1,5 Ampire auf ein Zellenpotential von 0,5 YoIt entladen. Danach wurde die Zelle bis auf eine konstante Spannung von 3,35 Volt geladen. Hierauf wurde mit dem zyklischen Entladen und Wiederladen begonnen, wobei ein Zyklus 60 Minuten dauerte und eine ganz bestimmte Zeitdauer bei einer konstanten Spannung (3*35 Yolt)geladen und eine kurze Zeitdauer die ladung unterbrochen wurde, um die Verteilung der Ladung und die SeIbstentladung zu ermöglichen. Hierauf wurde über einen festen Widerstand (1 Ohm) entladen. Die Zelle wurde über 1000 Mal in diesem Zyklus betrieben. Am Ende dieser

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Arbeitsweise wurde die Aluminium-Lithium-Elektrode nach Dendriten untersucht. Es wurde visuell wenig oder kein dendritisches Wachstum auf der Elektrode beobachtet.

Sa die elektrische Energiespeichervorrichtung bei oder über der Schmelztemperatur des Elektrolyten betrieben wird, sind die oben genannten Elektrolyten mit Heizeinrichtungen ausgerüstet, um zu gewährleisten, daß aie im geschmolzenen Zustand verbleiben.

Das Gitter, hat ferner den Vorteil, daß es dae Elektrodenmaterial an Ort und Stelle hält, wodurch verhindert wird, daß das Material aus der Elektrode entweicht.

Die beschriebenei elektriechmEnergiespeichereinrichtungen können mit Einrichtungen gleicher Konstruktion in beliebiger Anzahl in Reihe und parallel geschaltet werden oder es kurcten entsprechend geschaltete Elektrodenstapel in ein und derselben Zelle Anwendung finden.

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Claims (1)

1. a t e η t a η 8 ρ r u c h g

   Elektriecho Energiespeichervorrichtung mit einem Alkalibalogenid-Elektrolyten, in dem wenigstens eine Komponente ein Lithlumhalogenidsalz ist, Bit einer positiven Elektrode im Kontakt mit dem Alkalihalogenid-Elektrolyten, mit einer aus einer Aluminium-Lithium-Legierung bestehenden negativen Elektrode, die sich ebenfalls in Kontakt mit dem Elektrolyten befindet, wobei die Elektroden im Abstand voneinander in dem Elektrolyten angeordnet sind, und die Elektroden und der Elektrolyt so zusammenarbeiten, daß ein elektrisches Potential zwischen den Elektroden außerhalb der Zelle liegt und mit gegebenenfalls eine» alt dem Elektrolyten in Kontakt befindlichen mechanischen (Jitter, das di· aus Aluminium und Lithium bestehende Elektrode umgibt.

   2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptteil der Aluminium-Lithium-Elektrode aus Aluminium besteht.

   3· Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß die Aluminium~Litb.iuni~Elelr.trode zusätzlich nicht mehr als 10 Gew.-^ be Bogen auf das Gesamtmaterial. Verunreinigungen enthält.

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   ORiÖlHÄL

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   4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden. Ansprüche» da~ durch gekennzeichnet, daß das Gitter ο ine .lichte öffnung»· weite vod 0,ΚΛ9 υιικ ( OO rcesh) bei Λ'ί b^a ">ö '& mapchöiifreier Fläche bie 0,8* mm (20 raeeh) bei 15 bis 35 # freie Fläche enthält.

   5. Elektrode aus einer Aluminium-Lithium-Legierung für eine elektrische Energiespeichervorriohtung nach einem der vorhergehenden Ansprüchet dadurch gekennzeichnet, daß diese Vorrichtung einen Alkalimetall-Elektrolyten enthalt und die Slektrode von 70 bis 95 Gew«»$& Aluminium und von 5 bis 30 Gew."'^ Alkalimetall enthält.

   6. Elektrode nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß sur Steuerung dea dendritischen Wachstums auf der Elektrode diese von »ine« Mechanischen Gitter umgeben ist, das sioh in Berührung mit dieser Slektrode befindet.

   7. Verfahren zum Speichern elektrischer Energie, dadurch ge« kennzeichnet, daß eine elektrolytische Mischung aus etwa 40 bis 60 Mol~£ Liihiumchlorid und etwa 60 bis 40 Mol·-* Kaliumchlorid gebildet wird, daß die Mischung auf eine Tee* peratur, bei der sie eich im flüssigen Zustand befindet, erhitzt wordy daß eine aus Aluminium und Lithium bestehende ,Elektrode nach Anspruch 5 oder 6 in die erhitzte Mischung

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   eingetaucht wird, daß eine aktivierte, positive Elektrode in die erhitzte Mischung nahe der AluminiuiE-Lithium-=Elektrode eingetaucht wird, wodurch eine elektrische Energie-Speicherzelle gebildet wird* daß die Zelle in einen stabilen Zustand geladen wird und daß Einrichtungen vorgesehen sind, um mit der Zelle Arbeit zu leisten.

   8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet ₉ daß Teilchen der Lithium-Aluminium-Legierung oder eine aus einer Lithium-Aluminium-Legierung bestehende Platte in ein mechanisches Gitter eingeschlossen werden, um eine Elektrode zu bilden und daß die Elektrode durch Laden und Entladen in einem Bereich von etwa -·3»0 Volt bis -3*5 Volt, bezogen auf das Chlorpotentials, vorkonditioniert wird.

   9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Laden und Entladen in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden.

   10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminium-Lithium-Elektrode wenigstens etwa 2 Gew,-s£ Lithium enthält.

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