CN109962185B - 一种小容量金属石墨中温储能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种小容量金属石墨中温储能电池及其制备方法,包括密封垫圈中设置有空腔,所述空腔底部设置有正极片,正极片上方沿竖直方向依次设置有若干紧密连接的容置垫圈,容置垫圈内部有电解质,密封垫圈上方设置有负极片,密封垫圈下部设置有集流体,所述密封垫圈和容置垫圈均采用聚四氟乙烯制成。使用挤压聚四氟乙烯的方式来密封电池,电池在升高温度后聚四氟乙烯会产生膨胀,预先压紧的聚四氟乙烯密封面会更加紧密接触,密封效果更好。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能电池技术领域,具体涉及一种小容量金属石墨中温储能电池及其制备方法。
背景技术
由于传统能源的日益枯竭以及环境问题的日益严峻,大力发展如风能、太阳能等可再生能源的需求变得愈发迫切。然而在实际使用过程中,风能、太阳能等可再生能源由于自身的间歇性导致其在直接并入电网过程中的波动过大,需要使用大规模的电力储能技术来提高电能输出的稳定性。常用的电力储能技术有抽水蓄能、压缩空气储能、超导磁储能、超级电容储能、飞轮储能和电池储能等。在众多储能技术中,二次电池储能技术由于其对环境和空间要求低、能量转换效率高等优点,已成为智能电网中大规模储能技术的首选。然而,目前各种电池储能技术均因为全寿命周期内单次储能成本过高在储能市场中难以得到大规模应用,因此开发新型低成本的适用于大规模电池储能市场的电池技术迫在眉睫。
熔盐电池在众多的电池储能技术中有着明显的成本和性能优势:熔盐电解质的成本低于常用的非水系电解质(离子液体和有机电解液),并且其相比于水系电解质电位窗更宽;熔盐电池通常在高温下运行,其电极反应速率和离子传输速率较快,有优秀的倍率性能,非常适合电网级新能源的存储需求。但是由于熔盐电池的工作温度较高,密封材料在很大程度上制约着熔盐电池的商业化运用。高温下使用的密封材料在气密性、粘结性、热膨胀性、稳定性和电绝缘性等方面有着严格的要求,目前国际上主要研究的使用在高温储能电池上的密封材料主要是磷酸盐、硼酸盐和硅酸盐的玻璃/玻璃陶瓷体系。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供一种小容量金属石墨中温储能电池及其制备方法,降低了电池的工作温度,电池密封效果更好。
为达到上述目的,本发明所述一种小容量金属石墨中温储能电池包括密封垫圈,密封垫圈中设置有空腔,所述空腔底部设置有正极片,正极片上方沿竖直方向依次设置有若干紧密连接的容置垫圈,容置垫圈内部设置有电解质,所述电解质为饱和YCl的YAlCl4,其中,Y为Li、Na或K;密封垫圈上方设置有负极片,密封垫圈下部设置有集流体,所述密封垫圈和容置垫圈均采用聚四氟乙烯制成。
进一步的,所述负极片、密封垫圈、正极片和集流体均设置在外壳中,所述外壳包括上盖和下盖,负极片上端面和上盖相接触,负极片下端面和密封垫圈上端面相接触,集流体上端面和密封垫圈下端面相接触,集流体下端面和下盖上端面相接触,上盖和下盖均由不锈钢材料制成。
进一步的,负极片、密封垫圈、正极片和集流体设置在第一法兰和第二法兰之间,第二法兰和第二法兰通过固定螺栓连接。
进一步的,第一法兰与固定螺栓之间设置有陶瓷环,第一法兰与固定螺栓之间也设置有陶瓷环。
进一步的,正极片由石墨类材料制成;负极片为X|XCl2固相复合电极,所述X为电负性高于Al的金属。
一种小容量金属石墨中温储能电池的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、制备负极片:在金属X制备一层X|XCl2固相复合电极,所述X为电负性高于Al的金属,将表面附着有X|XCl2固相复合电极的金属X做为负极片;制备电解质:将YCl与AlCl3混合后制得电解质,所述Y为Li、Na或K;准备正极片,所述正极片由石墨类材料制成;
步骤2、取集流体,将密封垫圈放置在集流体上方,将正极片和容置垫圈依次放入密封垫圈的内圈底部,将电解质装在容置垫圈中,在密封垫圈上端放置负极片;
步骤3、将步骤2制得的产品封装在壳体中,得到电池。
进一步的,步骤1中,在金属X制备一层X|XCl2固相复合电极的方法为:将金属X放入充满HCl气体的容器中静置,使HCl气体对金属X进行腐蚀,得到X|XCl2固相复合电极。
进一步的,步骤1中,在金属X制备一层X|XCl2固相复合电极的方法为:使用已知浓度的盐酸对X电极进行腐蚀,确保X电极表面均匀浸润一层盐酸,并完全反应,之后烘干X电极,确保无XCl2溶出损失,对比腐蚀前后的电极质量差,即为X|XCl2固相复合电极中Cl元素质量,由此可知活性XCl2质量。
与现有技术相比,本发明至少具有以下有益的技术效果:
使用挤压聚四氟乙烯的方式来密封电池,电池在升高温度后聚四氟乙烯会产生膨胀,预先压紧的聚四氟乙烯密封面会更加紧密接触,密封效果更好。
本发明结构简单,装配方便,并且该电池使用的电池盖、法兰、PTFE等材料均已商业化生产,无需专门定制,故其成本低廉,与现有的其他的高温熔盐电池相比具有明显的优势。同时该结构原理简单,通用性强,有利于大规模的工业化生产。
本发明提供的石墨金属电池采用的电极材料具有优异的充放电倍率性能,且其设计的电池结构简单、成本低廉,因此它具有优秀的容量扩展性,使得此电池技术在商业储能市场上具有较强的市场竞争力和应用潜力。
进一步的,电解质为饱和YCl的YAlCl4,将电池的工作温度降低至200℃以下,大大降低了电池的运行温度。
附图说明
图1为自组装的电池部件分解图;
图2为具有碳毡的电池示意图;
图3a为压紧机构示意图;
图3b为图3a的左视图;
附图中:1-上盖,2-负极片,3-密封垫圈,4-正极片,5-集流体,6-下盖,7-第一法兰,8-第二法兰,9-固定螺栓,10-陶瓷环,11-螺母,12-容置垫圈,13-第一压板,14-第二压板,15-压紧螺栓。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
参照图1,一种小容量金属石墨中温储能电池,包括自上至下依次设置的负极片2、密封垫圈3、正极片4和集流体5,密封垫圈3为圆筒状,密封垫圈3中底部设置有正极片4,正极片4上方沿竖直方向依次设置有若干紧密连接的容置垫圈12,其中最上面的容置垫圈12的上端面和密封垫圈3的上端面齐平,正极片4的下端面和密封垫圈3的下端面齐平;容置垫圈12内部有电解质,密封垫圈3上部设置有负极片,密封垫圈3下部设置有集流体,因此密封垫圈3将正负极隔离开来,避免了电池短路的发生。负极片2、密封垫圈3、正极片4和集流体5,均设置在外壳中,外壳包括上盖1和下盖6,上盖1和下盖6均由不锈钢材料制成,上盖1为电池的负极帽,下盖6为正极帽。密封垫圈3和容置垫圈12均采用聚四氟乙烯制成。
利用外加的不锈钢盖1对外圈较大的密封垫圈进行挤压实现密封,内部较小的密封垫圈主要作用为容纳液态电解质并将正极和负极分隔开。此电池结构需要另加外部的压紧机构,可选用但不限于图3a所示的结构。
在放电状态下:负极为金属Ni,正极为石墨,电解质为饱和LiCl的LiAlCl4熔盐电解质。
电极结构:正、负电极均为多孔状结构设计。
一种小容量金属石墨中温储能电池的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、制备负极:采用Ni粉末、NiCl2粉末经过球磨进行颗粒细化并混合均匀后,其中,Ni粉末、NiCl2粉末之间的摩尔比为2.6:1,加入添加剂Al粉,添加剂在混合物中的质量比小于5%,在气体保护氛围下烧结,制成多孔状Ni|NiCl2固相复合电极。其中Al粉在组装电池后,放电时完全融入电解质中,在负极侧产生更多细微的孔洞,可进一步增加电极活性面积。
步骤2、制备正极:主要为自支撑三维结构石墨电极或石墨多孔电极。自支撑三维结构石墨电极包括三维泡沫石墨烯、碳纳米管或石墨毡等;石墨多孔电极可由石墨粉与造孔剂经过球磨细化颗粒,并充分混合后压片并加热使造孔剂挥发制得。
步骤3、制备电解质:金属石墨电池采用饱和LiCl的LiAlCl4电解质,由LiCl与AlCl3充分混合后加热至170℃以上制得,LiCl与AlCl3的摩尔比大于1,即
LiCl+AlCl3→LiAlCl4
当LiCl与AlCl3摩尔比例为1:1时,将两者加热即生成LiAlCl4,当LiCl与AlCl3摩尔比例大于1时即生成LiCl饱和的LiAlCl4电解质。
步骤4,电池组装:先取一个下盖6放在底部,将集流体5放入其中,再把容置垫圈12放在集流体5上面,把正极片4放入密封垫圈3的内圈底部,将密封垫圈套入容置垫圈12后填满电解质盐,再从下至上依次放置负极片2、负极集流体和上盖1即可。组装完成后,采用图3a所示的压紧装置对组装后的电池进行压紧,将电池的半成品放在第一压板13和第二压板14之间,转动连接第一和第二压板之间的压紧螺栓15,来调节第一压板13和第二压板14之间的距离,对电池半成品进行压紧。至此完成小容量电池的组装。
实施例2
参照图2,一种小容量金属石墨中温储能电池,包括自上至下依次设置的负极片2、密封垫圈3、正极片4和集流体5,密封垫圈3为圆筒状,密封垫圈3中设置有容置垫圈,容置垫圈12内部设置有电解质,密封垫圈3上下放有正负极极片以及集流体,因此密封垫圈3将正负极隔离开来,避免了电池短路的发生。负极片2、密封垫圈3、正极片4和集流体5,均设置在第一法兰7和第二法兰8之间,第一法兰7和第二法兰8上均开设有连接孔,所有连接孔中设置有陶瓷环10,螺栓9穿过和第一法兰7以及第二法兰8的连接孔中的陶瓷环10,末端和螺母11螺纹连接,将第一法兰7和第二法兰8固定连接在一起。本实施例中,正极片4为碳毡,从而使电池的容量扩大,并且该电池不需要额外的压紧机构,只需要将螺栓用螺母拧紧即可实现电池的压紧。
本实施例利用第一和第二法兰对密封垫圈进行密封,为实现两个法兰作为正负极集流体之间的电绝缘,采用陶瓷环隔开螺栓与法兰,防止两者直接接触,进而防止电池短路失效。
一种小容量金属石墨中温储能电池的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、制备负极:将清洗和打磨完成后已知质量的Fe电极放入充满HCl气体的密闭容器中,然后静置并控制温度和腐蚀时间,在腐蚀完成后对被腐蚀的Fe电极烘干并称量,对比腐蚀前后电极质量差即为Fe|Fe Cl2固相复合电极中Cl元素质量,由此可得出活性FeCl2的质量。根据活性FeCl2的质量可以计算得到电池性能参数,如能量密度等。
步骤2、制备正极:主要为自支撑三维结构石墨电极或石墨多孔电极。自支撑三维结构石墨电极包括三维泡沫石墨烯、碳纳米管或石墨毡等;石墨多孔电极可由石墨粉与造孔剂经过球磨细化颗粒,并充分混合后压片并加热使造孔剂挥发制得。
步骤3、制备电解质:金属石墨电池采用饱和NaCl的NaAlCl4电解质,由NaCl与AlCl3充分混合后加热制得,即
NaCl+AlCl3→NaAlCl4
当NaCl与AlCl3摩尔比例为1:1时,将两者加热即生成NaAlCl4,当NaCl与AlCl3摩尔比例大于1时即生成NaCl饱和的NaAlCl4电解质。
步骤4,电池组装:大容量电池的组装过程与上述类似,只需将正负极帽变为两片法兰即可。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于:在放电状态下:负极为金属Fe,正极为石墨烯,电解质为饱和NaCl的NaAlCl4熔盐电解质。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于:在放电状态下:负极为金属Cr,正极为碳纳米管,电解质为饱和KCl的KAlCl4熔盐电解质。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于:在放电状态下:负极为金属Pb,正极为石墨毡。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于:在放电状态下:负极为金属Zn,正极为碳毡。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于:在放电状态下:负极为金属Mn,正极为石墨毡。以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种小容量金属石墨中温储能电池,其特征在于,包括密封垫圈(3),密封垫圈(3)中设置有空腔,所述空腔底部设置有正极片(4),正极片(4)上方沿竖直方向依次设置有若干紧密连接的容置垫圈(12),容置垫圈(12)内部设置有电解质,所述电解质为饱和YCl的YAlCl4,其中,Y为Li、Na或K;密封垫圈(3)上方设置有负极片(2),密封垫圈(3)下部设置有集流体(5),所述密封垫圈(3)和容置垫圈(12)均采用聚四氟乙烯制成;
所述负极片(2)、密封垫圈(3)、正极片(4)和集流体(5)均设置在外壳中,所述外壳包括上盖(1)和下盖(6),负极片(2)上端面和上盖(1)相接触,负极片(2)下端面和密封垫圈(3)上端面相接触,集流体(5)上端面和密封垫圈(3)下端面相接触,集流体(5)下端面和下盖(6)上端面相接触,上盖(1)和下盖(6)均由不锈钢材料制成;
正极片(4)由石墨类材料制成;负极片(2)为X|XCl2固相复合电极,所述X为电负性高于Al的金属。
2.根据权利要求1所述的一种小容量金属石墨中温储能电池,其特征在于,负极片(2)、密封垫圈(3)、正极片(4)和集流体(5)设置在第一法兰(7)和第二法兰(8)之间,第一法兰(7)和第二法兰(8)通过固定螺栓(9)连接。
3.根据权利要求2所述的一种小容量金属石墨中温储能电池,其特征在于,第一法兰(7)与固定螺栓(9)之间设置有陶瓷环(10),第二法兰(8)与固定螺栓(9)之间也设置有陶瓷环(10)。
4.一种小容量金属石墨中温储能电池的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、制备负极片(2):在金属X制备一层X|XCl2固相复合电极,所述X为电负性高于Al的金属,将表面附着有X|XCl2固相复合电极的金属X做为负极片(2);制备电解质:将YCl与AlCl3混合后制得电解质,所述Y为Li、Na或K;准备正极片(4),所述正极片(4)由石墨类材料制成;
步骤2、取集流体(5),将密封垫圈(3)放置在集流体(5)上方,将正极片(4)和容置垫圈(12)依次放入密封垫圈(3)的内圈底部,将电解质装在容置垫圈(12)中,在密封垫圈(3)上端放置负极片(2);
步骤3、将步骤2制得的产品封装在壳体中,得到电池;
步骤1中,在金属X制备一层X|XCl2固相复合电极的方法为:将金属X放入充满HCl气体的容器中静置,使HCl气体对金属X进行腐蚀,得到X|XCl2固相复合电极;
步骤1中,在金属X制备一层X|XCl2固相复合电极的方法为:使用已知浓度的盐酸对X电极进行腐蚀,确保X电极表面均匀浸润一层盐酸,并完全反应,之后烘干X电极,确保无XCl2溶出损失,对比腐蚀前后的电极质量差,即为X|XCl2固相复合电极中Cl元素质量,由此可知活性XCl2质量。
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