CN107403887B - 一种液态金属电池装置及其装配方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种液态金属电池装置及其装配方法，属于储能电池技术领域。该电池装置包括金属材质的电池壳体，电池壳体内从上到下依次放置负极集流体、负极材料、电解质、正极材料和正极集流体。负极材料填充于充当负极集流体的多孔泡沫金属材料中，电池壳体为负极电流引出体。正极材料置于充当正极集流体的金属坩埚内，正极金属坩埚与电池壳体之间填充陶瓷绝缘件，正极金属坩埚底部连接有电流引出体。电池壳体的底部端盖中心开有孔，正极电流引出体伸出孔外，孔上设有密封绝缘材料并将正极电流引出体和电池壳体紧密连接并互相绝缘。该电池装置能避免活性负极金属及其蒸气腐蚀密封材料，能有效延长液态金属电池的运行寿命，其结构简单、高效实用。

Description

一种液态金属电池装置及其装配方法

技术领域

本发明涉及储能电池技术领域，特别是指一种液态金属电池装置及其装配方法。

背景技术

为了应对能源危机和日益增长的环境压力，世界各国在太阳能、风能等可再生能源的开发和利用上投入了大量人力和物力，全球可再生能源的发电容量在逐年递增。然而，风电和光伏发电都具有不连续和不稳定的特点，将其并入现有电网达到一定的比例时，这种不稳定因素可能对局部电网造成巨大冲击甚至引发恶性事故。储能技术是消除可再生能源大规模开发利用瓶颈的关键技术，可提高风电和光伏发电的利用效率，同时，也可改善电力供需矛盾，平抑电网峰谷差，提高传统发电效率，提高电网安全性和稳定性。储能技术是智能电网的必要组成部分。

电化学储能具有能量密度高、响应时间快，维护成本低、安装灵活方便等特点，成为储能技术的热点发展方向。目前，主要的电化学储能技术有铅酸电池、钠硫电池、液流电池、锂离子电池等。然而铅酸电池循环寿命较短，钠硫电池尚未解决高温运行条件下的安全问题和电解质的高成本问题，锂离子电池和液流电池成本也较高，且液流电池还面临电解液、隔膜材料等关键技术问题。

为提高储能电池寿命并降低成本，美国麻省理工学院的Donald R.Sadoway教授提出液态金属电池应用于电网大规模储能的新概念。液态金属电池的基本特征是：电池在300℃～700℃运行，正负极金属和无机盐电解质均为液态，电解质、正极和负极密度不同且互不相溶，液态物质自动分为三层。该电池结构简单、易放大、高倍率充放电性能好、循环寿命长，是一种很有潜力的大规模储能技术。

然而，目前液态金属电池也存在缺陷，电池需要在较高的温度下运行，电池内正负极和电解质材料均为液态，它们对水、氧十分敏感，因此电池对密封的要求非常高。高温下，液态的正负极和电解质材料对正负极集流体、绝缘密封材料、电池壳体等具有一定的腐蚀性，特别是作为负极材料的活性碱金属或碱土金属对密封绝缘材料的腐蚀尤为强烈，这会导致电池的密封效果大大减弱，从而严重影响电池的运行寿命。

因此，如何提供一种高温下密封性和耐腐蚀性均良好的液态金属电池装置，减少负极活性金属材料及其蒸气对密封材料的腐蚀，并有效延长液态金属电池的运行寿命，成为本领域技术人员急需解决的技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种液态金属电池装置及其装配方法，减少负极活性金属材料及其蒸气对密封材料的腐蚀，提高液态金属电池的运行寿命。

该装置包括金属材质的电池壳体，电池壳体内从上到下依次放置负极集流体、负极材料、电解质、正极材料和正极集流体；负极材料填充于充当负极集流体的多孔泡沫金属材料中，电池壳体为负极电流引出体；正极材料置于充当正极集流体的金属坩埚内，用陶瓷绝缘件使正极金属坩埚与电池壳体之间绝缘；正极金属坩埚底部连接有电流引出体，电池壳体的底部端盖中心开有孔，正极电流引出体伸出孔外，孔上设有密封绝缘材料并将正极电流引出体和电池底部端盖紧密连接并互相绝缘；电池壳体与其底部端盖通过焊接密封。

负极材料为Li、Na、K、Mg、Ca、Ba中的一种或多种的混合物；电解质为负极材料对应的卤族无机盐中的一种或多种的混合物；正极材料为Sn、Pb、Bi、Sb、Te、Zn中的一种或多种的混合物。

负极集流体为多孔泡沫金属材料，其材质为铁、镍、钛、锆或其合金，多孔材料的平均孔隙直径为0.3～2mm，孔隙率为60～95％。

正极集流体为金属坩埚，其材质铁、镍、钛、锆或其合金。

电池壳体与其底部端盖的材质为不锈钢或钛合金。

正极电流引出体的材质为不锈钢或钛合金，直径为0.3～2cm。

陶瓷绝缘件的材质为氧化铝、氧化镁、氧化锆、氮化硼、氮化铝、碳化硅中的一种或多种；密封绝缘材料的材质为氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铋、氧化硼、氧化铜、二氧化硅中的一种或多种。

如上所述液态金属电池装置的装配方法，包括以下步骤：

1)将负极材料施加压力或加热熔化后填充至负极集流体中，然后将其放入倒置的电池壳体内，再放入电解质粉末；

2)将正极材料加热至熔化后，放入充当正极集流体的金属坩埚内冷却，然后将金属坩埚倒置扣入电池壳体；

3)在金属坩埚和电池壳体之间的缝隙中以过盈配合的方式放置陶瓷绝缘件，使正极集流体与电池壳体之间绝缘并阻止电解液外流；

4)将正极电流引出体通过密封绝缘材料与电池底部端盖紧密连接并互相绝缘，然后将电池底部端盖焊接于电池壳体并确保正极电流引出体与充当正极集流体的金属坩埚底部良好接触；

5)将组装好的电池翻转，升温至运行温度得到所述的液态金属电池。

所有装配步骤均在水氧含量小于1ppm的惰性气体的保护环境下进行。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

传统的液态金属电池，电池外壳同时作为正极集流体，在外壳顶部通过密封绝缘材料连接负极电流引出体，尽管采用多孔泡沫金属材料吸附负极材料，将负极材料与正极壳体分离，但存在负极材料从多孔泡沫集流体中溢出导致的短路问题和负极材料挥发产生的蒸气对密封绝缘材料的腐蚀问题，这将导致电池失效和运行寿命缩短。本发明提供的液态金属电池装置，将负极材料包裹于金属材质的电池外壳顶端，采用多孔泡沫金属材料作为集流体，这就避免了高温下负极材料蒸气与密封绝缘材料的接触，能够明显减少负极活性电极材料及其蒸气对密封材料的腐蚀；同时正极集流体坩埚与负极外壳之间紧密填充绝缘陶瓷，避免了正负极之间的短路。采用本发明提供的液态金属电池装置及其装配方法，可有效延长液态金属电池的运行寿命，电池结构简单，装配方法高效实用，可实现工业化生产，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的一种液态金属电池装置的剖面结构示意图；

图2为本发明采用实施例1的液态金属电池的充放电曲线；

图3为本发明采用实施例1的液态金属电池的循环放电性能曲线；

图4为本发明采用实施例2的液态金属电池的循环放电性能曲线。

其中：1-负极材料；2-电解质；3-正极材料；4-负极集流体；5-正极集流体；6-电池壳体；7-陶瓷绝缘体；8-底部端盖；9-密封绝缘材料；10-正极电流引出体。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明针对现有的液态金属电池负极材料从集流体溢出及其蒸气对密封绝缘材料的腐蚀导致的电池失效和运行寿命缩短等问题，提供一种液态金属电池装置及其装配方法。

该装置的剖面结构示意图如图1所示，包括金属材质的电池壳体(6)，电池壳体(6)内从上到下依次放置负极集流体(4)、负极材料(1)、电解质(2)、正极材料(3)和正极集流体(5)；负极材料(1)填充于充当负极集流体(4)的多孔泡沫金属材料中，电池壳体(6)为负极电流引出体；正极材料(3)置于充当正极集流体(5)的金属坩埚内，用陶瓷绝缘件(7)使正极金属坩埚与电池壳体(6)之间绝缘；正极金属坩埚底部连接有电流引出体(10)，电池壳体(6)的底部端盖(8)中心开有孔，正极电流引出体(10)伸出孔外，孔上设有密封绝缘材料(9)并将正极电流引出体(10)和电池底部端盖(8)紧密连接并互相绝缘；电池壳体(6)与其底部端盖(8)通过焊接密封。

本发明提供的液态金属电池装置及其装配方法具有以下几个优点：

1.传统的液态金属电池采用陶瓷或微晶玻璃作为绝缘密封材料，且密封位置位于负极上方，并暴露于电池腔内气氛中。液态金属在高温运行工作状态下，其负极活性金属材料(如锂、钠、钾等)会有一定程度的蒸发，产生的金属蒸气与绝缘密封材料接触后必然会对其产生腐蚀作用，从而会影响密封材料的密封性能，导致电池运行寿命缩短。本发明提供的液态金属电池装置，将密封位置移至正极集流体端，避免了绝缘密封材料与负极材料高温蒸气的直接接触，同时保留了电池结构简单的特点。

2.传统的液态金属电池采用多孔泡沫金属材料作为负极集流体，通过泡沫金属材料与负极材料的浸润性，在电池运行状态下吸附、固定负极材料。然而泡沫金属材料与负极材料的浸润性与温度有关，在电池温度因意外突变或电池受外力发生震动时，负极材料有可能从集流体中溢出，这就可能导致电池的短路失效。本发明提供的液态金属电池装置，将负极材料整体包裹于外壳中，同时采用泡沫金属材料作为集流体，从而无需考虑负极材料的溢出问题。本发明所采用的充当负极集流体的多孔泡沫金属材料仅用于收集电流，其孔隙率选择范围宽，无需考虑其与负极材料的浸润性问题。本发明中正极集流体坩埚与负极外壳之间紧密填充绝缘陶瓷，避免了正负极之间的短路。

3.本发明提供的液态金属电池装置中，所用材料来源广泛，简便易得，从而可以使液态金属电池具有较低的成本。其中，负极材料为Li、Na、K、Mg、Ca、Ba中的一种或多种的混合物；电解质为负极材料对应的卤族无机盐中的一种或多种的混合物；正极材料为Sn、Pb、Bi、Sb、Te、Zn中的一种或多种的混合物。负极集流体为多孔泡沫金属材料，其材质为铁、镍、钛、锆或其合金，多孔材料的平均孔隙直径为0.3～2mm，孔隙率为60～95％。正极集流体为金属坩埚，其材质铁、镍、钛、锆或其合金。电池壳体与其底部端盖的材质为不锈钢或钛合金。正极电流引出体的材质为不锈钢或钛合金，直径为0.3～2cm。陶瓷绝缘件的材质为氧化铝、氧化镁、氧化锆、氮化硼、氮化铝、碳化硅中的一种或多种；密封绝缘材料的材质为氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铋、氧化硼、氧化铜、二氧化硅中的一种或多种。

4.本发明提供的液态金属电池装置的装配方法简单高效实用，可实现工业化生产，具体装配步骤为：1)将负极材料施加压力或加热熔化后填充至负极集流体中，然后将其放入倒置的电池壳体内，再放入电解质粉末；2)将正极材料加热至熔化后，放入充当正极集流体的金属坩埚内冷却，然后将金属坩埚倒置扣入电池壳体；3)在金属坩埚和电池壳体之间的缝隙中以过盈配合的方式放置陶瓷绝缘件，使正极集流体与电池壳体之间绝缘并阻止电解液外流；4)将正极电流引出体通过密封绝缘材料与电池底部端盖紧密连接并互相绝缘，然后将电池底部端盖焊接于电池壳体并确保正极电流引出体与充当正极集流体的金属坩埚底部良好接触；5)将组装好的电池翻转，升温至运行温度得到所述的液态金属电池。所有装配步骤均在水氧含量小于1ppm的惰性气体的保护环境下进行。

为了验证本发明提供的液态金属电池装置及其装配方法的实用性能，使用此液态金属电池装置及其装配方法组装了一系列不同电极材料、不同容量的电池，取得了良好的效果。以下介绍两个具体实施例。

实施例1.负极材料选用金属锂，电解质选用卤化锂共晶盐，组成成分为LiF:LiCl:LiBr＝22:31:47(mol％)，正极材料选用Bi₄₅Sb₄₅Sn₁₀三元合金，电池理论容量为169mAh。负极集流体采用泡沫铁镍材料，正极集流体坩埚及电流引出体、负极外壳及其端盖均采用不锈钢材质。绝缘材料选用氧化镁陶瓷，密封绝缘材料选用微晶玻璃。工作温度500℃，测试电流密度为300mA/cm²。图2为该电池在工作温度下充放电电压曲线，从图2可看到，该电池在300mA/cm²的放电电流密度下平均放电电压约为0.70V。图3为该电池充放电循环过程中放电容量、库伦效率和能量效率的变化情况，可以看到该电池在循环过程中的放电容量十分稳定，平均放电容量为161mAh，占理论容量的95％，电池电极材料能量密度达到了311Wh/kg。电池的库伦效率稳定在98％以上，能量效率在74％以上。

实施例2.负极材料选用金属锂，电解质选用卤化锂共晶盐，组成成分为LiF:LiCl:LiBr＝22:31:47(mol％)，正极材料选用Bi₅₀Sb₅₀二元合金。负极集流体采用泡沫铁镍材料，正极集流体坩埚及电流引出体、负极外壳及其端盖均采用不锈钢材质。绝缘材料选用氧化镁陶瓷，密封绝缘材料选用微晶玻璃。工作温度500℃，测试电流密度为450mA/cm²。图4为该电池充放电循环过程中放电容量、库伦效率的变化情况，可以看到该电池在循环过程中的放电容量十分稳定，平均容量衰减率在0.02％以下，容量总衰减量小于3％。电池的库伦效率稳定在96％以上。实施例1和2的测试数据充分说明了采用本发明提供的液态金属电池装置及其装配方法简便可靠，电池性能优良稳定。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种液态金属电池装置，其特征在于：包括金属材质的电池壳体(6)，电池壳体(6)内从上到下依次放置负极集流体(4)、负极材料(1)、电解质(2)、正极材料(3)和正极集流体(5)；负极材料(1)填充于充当负极集流体(4)的多孔泡沫金属材料中，电池壳体(6)为负极电流引出体；正极材料(3)置于充当正极集流体(5)的金属坩埚内，用陶瓷绝缘件(7)使正极金属坩埚与电池壳体(6)之间绝缘；正极金属坩埚底部连接有电流引出体(10)，电池壳体(6)的底部端盖(8)中心开有孔，正极电流引出体(10)伸出孔外，孔上设有密封绝缘材料(9)并将正极电流引出体(10)和电池底部端盖(8)紧密连接并互相绝缘；电池壳体(6)与其底部端盖(8)通过焊接密封；

所述的负极材料(1)为Li、Na、K、Mg、Ca、Ba中的一种或多种的混合物；电解质(2)为负极材料对应的卤族无机盐中的一种或多种的混合物；正极材料(3)为Sn、Pb、Bi、Sb、Te、Zn中的一种或多种的混合物。

2.根据权利要求1所述的液态金属电池装置，其特征在于：所述的负极集流体(4)为多孔泡沫金属材料，其材质为铁、镍、钛、锆或其合金，多孔材料的平均孔隙直径为0.3～2mm，孔隙率为60～95％。

3.根据权利要求1所述的液态金属电池装置，其特征在于：所述的正极集流体(5)为金属坩埚，其材质为铁、镍、钛、锆或其合金。

4.根据权利要求1所述的液态金属电池装置，其特征在于：所述的电池壳体(6)与其底部端盖(8)的材质为不锈钢或钛合金；所述的正极电流引出体(10)的材质为不锈钢或钛合金，直径为0.3～2cm。

5.根据权利要求1所述的液态金属电池装置，其特征在于：所述的陶瓷绝缘件(7)的材质为氧化铝、氧化镁、氧化锆、氮化硼、氮化铝、碳化硅中的一种或多种；所述的密封绝缘材料(9)的材质为氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铋、氧化硼、氧化铜、二氧化硅中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的液态金属电池装置的装配方法，其特征在于，装配步骤如下：

1)将负极材料(1)施加压力或加热熔化后填充至负极集流体(4)中，然后将其放入倒置的电池壳体(6)内，再放入电解质(2)粉末；

2)将正极材料(3)加热至熔化后，放入充当正极集流体(5)的金属坩埚内冷却，然后将金属坩埚倒置扣入电池壳体(6)；

3)在金属坩埚和电池壳体(6)之间的缝隙中以过盈配合的方式放置陶瓷绝缘件(7)，使正极集流体(5)与电池壳体(6)之间绝缘并阻止电解液外流；

4)将正极电流引出体(10)通过密封绝缘材料(9)与电池底部端盖(8)紧密连接并互相绝缘，然后将电池底部端盖(8)焊接于电池壳体(6)并确保正极电流引出体(10)与充当正极集流体(5)的金属坩埚底部良好接触；

5)将组装好的电池翻转，升温至运行温度得到所述的液态金属电池。

7.根据权利要求6所述的液态金属电池装置的装配方法，其特征在于：所述的装配步骤均在水氧含量小于1ppm的惰性气体的保护环境下进行。