CN109192978A - 一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池及其制作方法 - Google Patents

一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池及其制作方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109192978A
CN109192978A CN201810864879.2A CN201810864879A CN109192978A CN 109192978 A CN109192978 A CN 109192978A CN 201810864879 A CN201810864879 A CN 201810864879A CN 109192978 A CN109192978 A CN 109192978A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sodium
lithium
negative electrode
aqueous solution
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810864879.2A
Other languages
English (en)
Inventor
李成钢
崔焕�
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chizhou Jingyan Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Chizhou Jingyan Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chizhou Jingyan Amperex Technology Ltd filed Critical Chizhou Jingyan Amperex Technology Ltd
Priority to CN201810864879.2A priority Critical patent/CN109192978A/zh
Publication of CN109192978A publication Critical patent/CN109192978A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/38—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池及其制作方法，本发明将有机系锂/钠离子电池采用的离子嵌入–脱嵌机制应用于以水溶液为电解液的储能器件中，嵌入反应的离子为锂/钠离子，正极采用含有锂/钠离子可嵌入化合物材料，负极采用炭包覆M0.5Ti2(PO4)3材料，电解液采用含锂/钠离子的水系电解质的水溶液，其充放电过程只涉及锂/钠离子在两电极间的转移，仍保持摇椅式有机锂离子电池的特征。本发明一并提供了该电池的制作方法，该方法工艺简单，制作成本低，覆膜效果好，生产出的电池具有长的循环寿命，并具有安全﹑低成本和无环境污染的特点，特别适合于做为电动低速车的理想动力电池。

Description

一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池及其制作方法
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，特别涉及一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池及其制作方法。
背景技术
随着经济的发展，人类对传统能源的过度消耗，导致能源与环境问题日益严重。现在世界上能源的年消耗量折算成石油约80亿吨，其中80%为化石燃料。按现在的消耗速度，大约100年至200年后便会枯竭。因此，新能源、节能技术及环保技术的综合高效开发和利用，已成为十分紧迫的课题。发展电动的汽车势在必行，世界各国积极开发电动的汽车，目前作为电动汽车的动力电源主要有二次电池、电化学超电容器和燃料电池等，其中二次电池包括铅酸蓄电池、镍氢电池和有机系锂离子电池。但从成本、安全性、电池性能及环境影响等综合面来衡量，上述电源中没有一种电源能满足电动汽车动力电源的要求。铅酸电池能量密度偏低、环境危害较大、循环寿命较短，大电流充放电性能差；镍氢电池使用寿命一般，价格较贵；传统锂离子电池由于使用有机电解液存在安全隐患，价格也很贵；现有电化学双层电容器虽有长寿命，高输出功率，但能量密度偏低；燃料电池成本高而且输出功率（W/Kg）较小，不能满足启动、加速和爬坡等问题。为解决现有电源的上述问题，加拿大MoliEnergy 公司（国际专利号W095/21470）提出了水系锂离子电池，基本概念与现有的有机体系锂离子电池相似，规定正负极均采用锂离子嵌入化合物，如LiMn2O4 、VO2 ，LiV3O8等。目前，保障水系锂/钠离子电池性能的重要参数之一是其负极活性物质。在已有的水系锂/钠离子电池负极活性物质中，报道较多的磷酸钛锂/钠，其制备方法大多存在工艺复杂、碳包覆不均匀、电子导电率低、性能较差等问题。如专利CN107068988A，虽然以无机钛源通过二次碳包覆使得磷酸钛锂/钠，电子电导率低和碳包覆不均匀的问题得以有效解决，但是工艺复杂，二次包覆都需用到喷雾干燥的方法；专利CN 107910514 A虽然通过PDA（聚多巴胺）二次包覆有效提高了一次碳包覆的磷酸钛（钠）性能稳定性，但是工艺复杂，而且一致性也未必较好、二次PDA包覆成本较高。其他专利也都存在类似的问题，难以规模化放大生产。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种循环寿命长、功率大、成本低，而且无环境污染的一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池。
一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池，由正极片﹑负极片﹑介于两者之间的隔膜及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质构成，所述正极片和负极片均含有活性物质，所述正极片的正极活性物质采用锂/钠离子可嵌入和脱出过渡金属元素，所述负极片的负极活性物质采用碳包覆嵌入化合物M0.5Ti2(PO4)3，所述电解质中阳离子为锂/钠离子。
进一步地，所述正极活性物质中的过渡金属元素为锰﹑镍﹑钴﹑铁，嵌入正极片中含有上述过渡金属元素的化合物为含有锰﹑镍﹑钴﹑铁的氧化物或磷酸盐。
进一步地，所述嵌入正极片中的化合物为LiMn2O4、LiCoO2﹑LiFePO﹑LiMnPO4，NaMnO2﹑Na2MnP2O7、Na2CuFe(CN)6。
进一步地，所述嵌入正极片中的化合物还掺杂有其他金属元素单质或化合物的材料，所述其他金属元素为Fe﹑Al﹑Co﹑Ni﹑Mn﹑Zn﹑Cu中的一种或几种。
进一步地，所述正极片和负极片由活性物质、导电剂和粘结剂组成，所述导电剂和粘结剂的重量比均小于10%。
进一步地，所述嵌入化合物M0.5Ti2(PO4)3 中的元素M为Fe2+﹑Mg2+﹑Co2+﹑Mn2+﹑Zn2+﹑Cu2+、Ca2+、Sr2+中的任一一种，所述M0.5Ti2(PO4)3为含上述元素M的化合物的一种或者几种的混合物。
进一步地，所述负极片的碳包覆材料的碳源为蔗糖、淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，负极活性物质中含碳量为0.01%-10%。
进一步地，所述电解质形态可以是溶液、凝胶状或全固态。
进一步地，所述电解质为形态为溶液，电解质溶液为锂/钠离子的硫酸盐﹑硝酸盐﹑磷酸盐﹑醋酸盐﹑氯化物或氢氧化物的一种或几种的混合水溶液。
进一步地，所述隔膜采用多孔隔膜，所述多孔隔膜为铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜、镍氢电池用的多孔聚苯烯隔、或者碱锰电池用的纤维素隔膜。
一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池的制作方法，制作步骤如下：
（1）正极片制作：正极活性物质采用锂/钠离子可嵌入和脱出过渡金属化合物，浆料配比按照正极活性物质：导电剂：粘结剂 = 70-90:5-15:5-15混浆，然后用轧机压制成膜，将上述压制成的膜在真空干燥箱中于80-150℃下恒温干燥1-4小时，将制成的正极活性物质膜包裹在正极集流体上制成正极片；
（2）负极活性物质的制作：将二氧化钛、磷酸二氢铵、MC2O4混和均匀，在惰性气体氛围下高温煅烧制成M0.5Ti2(PO4)3，其中其中M为Fe2+﹑Mg2+﹑Co2+﹑Mn2+﹑Zn2+﹑Cu2+、Ca2+、Sr2+的一种或几种，在材料烧结过程中添加碳源实现碳包覆；
（3）负极片的制作：使用步骤（2）中制作出的负极活性物质，浆料配比按照负极活性物质：导电剂：粘结剂 = 70-90:5-15:5-15混浆，然后用轧机压制成膜，将上述压制成的膜在真空干燥箱中于80-150℃下恒温干燥1-4小时，将制成的负极活性物质膜包裹在负极集流体上制成负极片；
（4）电池成型：将含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质加入到电池内，再将正极片和负极片安装于电解质中，并在正极片和负极片之间设置隔膜，封装固定成型制成电池。
本发明中，电解质形态可以是溶液、凝胶状或全固态。若是溶液，则电解液为含有上述阳离子的硫酸盐﹑硝酸盐﹑磷酸盐﹑醋酸盐﹑氯化物或氢氧化物的一种或几种的混合水溶液。
本发明中，考虑到水溶液的析氧问题，用作正极片的嵌入化合物可采用锰﹑镍﹑钴﹑铁的氧化物﹑磷酸盐等，例如LiMn2O4﹑ LiCoO2﹑LiFePO﹑LiMnPO4，NaMnO2﹑Na2MnP2O7、Na2CuFe(CN)6等。以及上述化合物中含有其他金属元素掺杂的材料，掺杂元素可以为Fe﹑Al﹑Co﹑Ni﹑Mn﹑Zn﹑Cu单质的一种或几种。所述材料中还可加入适量（重量小于10%）的电子导电剂（如石墨，炭黑、乙炔黑等）和粘结剂（重量小于10%，如聚四氟乙烯、水溶性橡胶等）。上述材料可制成一定黏度的浆料。把该浆料涂在电极集流体上，得到正极电极片。或者将浆料压制成膜，再通过覆膜技术将膜包裹在正极集流体表面，得到正极电极片。活性材料先压制成膜状，使活性材料更加整体和完整，覆膜在集流体上能更好的将集流体包覆和全遮盖，覆膜比涂布的结构性更强，更坚固，使用寿命增强，压膜后的活性材料能与不锈钢网等材质完美结合，可以在压膜和电极集流体之间设置不锈钢的防腐蚀层，有效提高电极集流体的耐腐蚀性，延长使用寿命。另外，压膜工艺还具有以下优点：正负极面密度可方便调控；无需添加其它分散助剂，如CMC、PVA等，避免了极片在水性电池中的还溶性；压膜工艺采用的粘结剂PTFE在极片中呈多孔网状，有利于电解液对极片，提高电池性能。
本发明中，负极膜采用炭包覆的M0.5Ti2(PO4)3。为提高电极的电子导电性和成膜性，也可加入适量的上述电子导电剂和粘结剂。将上述混合材料，制成浆料，涂在电极集电体上，得到负极电极片，或者将浆料压制成膜，再通过覆膜技术将膜包裹在负极集流体表面，得到负极电极片。
本发明中，正、负电极之间的隔膜可采用现有水系电池用的多孔隔膜，如铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜，镍氢电池用的多孔聚苯烯隔以及碱锰电池用的纤维素隔膜等。
本发明中能提供离子传递的含有阴阳离子、且具有离子导电性的电解液溶液，具体可以是LiSO4﹑LiCl ﹑LiNO3 ﹑ LiOH ﹑CH3COOLi，Na2SO4﹑NaCl ﹑NaNO3 ﹑NaOH ﹑CH3COONa等。为提高离子电导率和离子传递速度，还可以加入适量支持电解质，如KCl，K2SO4等，电解液中加入支持电解质，支持电解质可有效提高化学电池中溶液导电率。
本发明的电池形状可以做成圆筒型、方型和钮扣型。其外壳可以采用有机塑料、金属材料或金属有机材料的复合材料等。
相比于现有技术，本发明中所提出的一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池，正极采用LiMn2O4，负极采用碳包覆M0.5Ti2(PO4)3 ,其中M为Fe2+﹑Mg2+﹑Co2+﹑Mn2+﹑Zn2+﹑Cu2+、Ca2+、Sr2+的一种或几种,按照电池的制作方法制作出电池之后，对装成的电池先进行充电，在充电过程中，锂/钠离子从正极脱出，通过电解液，嵌入负极；在后续使用放电过程中，锂/钠离子从负极脱出，通过电解液，嵌入正极；此充放电过程中，只涉及锂/钠离子在两电极间的转移。
已有研究表明水系锂电池充放电效率之所以很低，其主要原因是水溶液的分解，即析氢析氧反应，本发明采用碳包覆M0.5Ti2(PO4)3作负极，碳包覆层既可降低析氢反应电位，又可提高M0.5Ti2(PO4)3 的导电性能；采用二价金属M取代常规的一价Li+、Na+离子，可以提高材料结构的稳定性及其电子导电性，提高材料的倍率容量以及倍率性能，进而保证整个电池体系的循环性能。
因负极活性物质有别于目前所有的水系电池负极活性物质，因此本发明电池为一种新型水溶液锂/钠离子电池，该新型水溶液锂/钠离子电池的平均工作电压为1.5V（0.5C电流密度下放电平均电压），并且具有长的循环寿命，克服了以往专利中水系锂离子电池的小电流下（小于1C工作电流）循环性差的问题，新型水系可充锂离子电池有长的循环寿命，并具有较大功率﹑安全﹑低成本和无环境污染的特点，特别适合于做为电动的低速车的理想动力电池。
采用本发明负极材材料的制备方法制备出来的负极活性物质一致性可控（克容量），电化学性能测试结果表明材料的稳定性远好于纯态的磷酸钛锂/钠；其次，在材料烧结过程中添加碳源，实现简单的碳包覆，可进一步提高材料的克容量（改善材料导电性能），其工艺简单、生产的材料性能良好，具有放大化生产的可能。
本发明的新型水溶液锂/钠离子电池，是水系可充锂/钠离子电池体系领域的进一步拓展，尤其是负极活性物质容易制备、价格低廉、一致性可控，对水溶液锂/钠离子电池大规模商业化具有重要意义。
目前的二次电池制备技术均适应于新型水溶液锂/钠离子电池的制备，但本发明也提供了一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池的制作方法，相比于现有技术，因负极活性物质有别于目前所有的水系电池负极活性物质，使其具有较长的使用寿命和较好的循环性能，且其工艺简单、生产的材料性能良好，可放大化生产。
附图说明
图1为NaTi2(PO4)3/ LiMn2O4电池0.5C电流下的循环性能曲线；
图2为Fe0.5Ti2(PO4)3/ LiMn2O4电池0.5C电流下的循环性能曲线；
图3为Fe0.5Ti2(PO4)3的EDS(元素)分析图；
图4为Fe0.5Ti2(PO4)3的XRD图；
图5为碳包覆Fe0.5Ti2(PO4)3/ LiMn2O4电池0.5C电流下的充放电曲线；
图6为碳包覆Fe0.5Ti2(PO4)3/ LiMn2O4电池0.5C电流下的循环性能曲线；
图7为NaTi2(PO4)3扫描电镜图（SEM）；
图8为Fe0.5Ti2(PO4)3扫描电镜图（SEM）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1：电池的制作
1、负极活性物质为碳包覆Fe0.5Ti2(PO4)3的电池制备
（1）正极片制作：选用商业级的尖晶石型LiMn2O4，浆料配比按照LiMn2O4：导电剂：粘结剂 = 70:15:15混浆，然后用轧机压制成膜，将上述压制成的膜在真空干燥箱中于100℃下恒温干燥2小时，将制成的正极活性物质膜包裹在正极集流体上制成正极片；
（2）负极活性物质的制作：将二氧化钛、磷酸二氢铵、草酸亚铁混和均匀，在惰性气体氛围下高温煅烧制成Fe0.5Ti2(PO4)3，在材料烧结过程中添加碳源实现碳包覆，碳源为蔗糖、淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，材料中含碳量0.01%-10%；
（3）负极片的制作：使用步骤（2）中制作出的负极活性物质，浆料配比按照负极活性物质：导电剂：粘结剂 = 75:15:15混浆，然后用轧机压制成膜，将上述压制成的膜在真空干燥箱中于80℃下恒温干燥4小时，将制成的负极活性物质膜包裹在负极集流体上制成负极片；
（4）电池成型：将含有阴阳离子并具有离子导电性的电解液加入到电池的外壳内，再将正极片和负极片置于电解液中，并在正极片和负极片之间设置隔膜，封装固定成型，集流体为不锈钢网，所用隔膜为AGM隔膜，电解液为0.5mol/L的Li2SO4 水溶液。
2、负极活性物质为碳包覆Ca0.5Ti2(PO4)3的电池的制作
（1）正极片制作：选用商业级的尖晶石型LiMn2O4，浆料配比按照LiMn2O4：导电剂：粘结剂 = 80:10:10混浆，然后用轧机压制成膜，将上述压制成的膜在真空干燥箱中于100℃下恒温干燥2小时，将制成的正极活性物质膜包裹在正极集流体上制成正极片；
（2）负极活性物质的制作：将二氧化钛、磷酸二氢铵、草酸钙混和均匀，在惰性气体氛围下高温煅烧制成碳包覆Ca0.5Ti2(PO4)3，在材料烧结过程中添加碳源实现碳包覆；
（3）负极片的制作：使用步骤（2）中制作出的负极活性物质，浆料配比按照负极活性物质：导电剂：粘结剂 = 80:10:10混浆，然后用轧机压制成膜，将上述压制成的膜在真空干燥箱中于100℃下恒温干燥2小时，将制成的负极活性物质膜包裹在负极集流体上制成负极片；
（4）电池成型：将含有阴阳离子并具有离子导电性的电解液加入到电池的外壳内，再将正极片和负极片置于电解液中，并在正极片和负极片之间设置隔膜，封装固定成型，集流体为不锈钢网，所用隔膜为AGM隔膜，电解液为1mol/L的LiCl 水溶液。
3、极材料为碳包覆Mn0.5Ti2(PO4)3的电池的制作
（1）正极片制作：选用商业级的尖晶石型LiMn2O4，浆料配比按照LiMn2O4：导电剂：粘结剂 = 90:5:5混浆，然后用轧机压制成膜，将上述压制成的膜在真空干燥箱中于100℃下恒温干燥2小时，将制成的正极活性物质膜包裹在正极集流体上制成正极片；
（2）负极活性物质的制作：将二氧化钛、磷酸二氢铵、草酸锰混和均匀，在惰性气体氛围下高温煅烧制成Mn0.5Ti2(PO4)3，在材料烧结过程中添加碳源实现碳包覆，此过程中也可将草酸猛替换成Mn0.5Ti2(PO4)3、Ca0.5Ti2(PO4)3、Fe0.5Ti2(PO4)3，Mg0.5Ti2(PO4)3，Co0.5Ti2(PO4)3，Zn0.5Ti2(PO4)3，Cu0.5Ti2(PO4)3，Sr0.5Ti2(PO4)3中一种或几种的混合物；
（3）负极片的制作：使用步骤（2）中制作出的负极活性物质，浆料配比按照负极活性物质：导电剂：粘结剂 = 90:5:5混浆，然后用轧机压制成膜，将上述压制成的膜在真空干燥箱中于150℃下恒温干燥1小时，将制成的负极活性物质膜包裹在负极集流体上制成负极片；
（4）电池成型：将含有阴阳离子并具有离子导电性的电解液加入到电池的外壳内，再将正极片和负极片置于电解液中，并在正极片和负极片之间设置隔膜，封装固定成型，集流体为不锈钢网，所用隔膜为AGM隔膜，电解液为3mol/L的LiNO3 水溶液，或者为3mol/L的锂/钠的硫酸盐﹑硝酸盐﹑磷酸盐﹑醋酸盐﹑氯化物或氢氧化物的一种或几种的混合水溶液，具体可为LiSO4﹑LiCl ﹑LiNO3 ﹑LiOH ﹑CH3COOLi，Na2SO4﹑NaCl ﹑NaNO3 ﹑NaOH ﹑CH3COONa的一种或几种的混合水溶液。
实施例2：
正极使用商业级的尖晶石型LiMn2O4，浆料配比按照LiMn2O4：导电剂：粘结剂 = 80:10:10混浆，然后用轧机压制成膜，将上述压制的膜在真空干燥箱中于100℃下恒温干燥2小时，将制成的正极活性物质膜包裹在正极集流体上制成正极片。
负极使用碳包覆Fe0.5Ti2(PO4)3，电极制备同实施例1中所述。图3、4分别给出了碳包覆Fe0.5Ti2(PO4)3材料的元素分析图（EDS）、XRD分析图。该实施例中，正极材料实际容量为110 mAh g–1 ，负极活性物质实际容量约为120mAh g–1 ，正、负极膜的面密度分别为15 mg/cm2 、14 mg/cm2，集流体为不锈钢网，所用隔膜为AGM隔膜，电解液为1mol/L的Li2SO4 水溶液。图5、6分别给出了碳包覆Fe0.5Ti2(PO4)3/ LiMn2O4电池体系的充放电曲线图、循环性能图。在0.8V–1.8V工作区间，放电电流为0.5C 时，该电池体系能量密度为41Wh/Kg （按正负极片重量占电池重量50%计算），平均工作电压为1.5V、充放电效率99.5%左右，经过500次循环以后，容量保持率为85%。
实施例:3：负极使用NaTi2(PO4)3的电池制备（对比例）
正极使用商业级的尖晶石型LiMn2O4，浆料配比按照LiMn2O4：导电剂：粘结剂 = 80:10:10混浆，然后用轧机压制成膜，将上述压制的膜在真空干燥箱中于100℃下恒温干燥2小时；负极活性物质使用NaTi2(PO4)3，负极片制作时，浆料配比按照NaTi2(PO4)3：导电剂：粘结剂 = 80:10:10混浆，然后用轧机压制成膜，将上述压制成的膜在真空干燥箱中于100℃下恒温干燥2小时；含有阴阳离子并具有离子导电性的电解液加入到电池的外壳内，再将正极片和负极片置于电解液中，并在正极片和负极片之间设置隔膜，封装固定成型。
该实施例中，正极材料实际容量为110 mAh g–1 ，负极活性物质实际容量约为110mAh g–1 ，正负极膜的面密度均为15 mg/cm2 ，集流体为不锈钢网，所用隔膜为AGM隔膜，电解液为1mol/L的Li2SO4 水溶液。测得该体系平均工作电压为1.5V，库伦效率在99.5%左右。其充放电循环性能如图 1 所示，在0.8V–1.8V工作区间，放电电流为0.5C 时，该电池体系能量密度为39Wh/Kg（按正负极片重量占电池重量50%计算） ，经过100次循环以后，容量保持率为73%。
实施例4：负极使用Fe0.5Ti2(PO4)3的电池制备
正极使用商业级的尖晶石型LiMn2O4，浆料配比按照LiMn2O4：导电剂：粘结剂 = 80:10:10混浆，然后用轧机压制成膜，将上述压制的膜在真空干燥箱中于100℃下恒温干燥2小时；负极活性物质使用Fe0.5Ti2(PO4)3，负极片制作时，浆料配比按照Fe0.5Ti2(PO4)3：导电剂：粘结剂 = 80:10:10混浆，然后用轧机压制成膜，将上述压制成的膜在真空干燥箱中于100℃下恒温干燥2小时；含有阴阳离子并具有离子导电性的电解液加入到电池的外壳内，再将正极片和负极片置于电解液中，并在正极片和负极片之间设置隔膜，封装固定成型。
该实施例中，正极材料实际容量为110 mAh g–1 ，负极活性物质实际容量约为110mAh g–1 ，正负极膜的面密度均为15 mg/cm2 ，集流体为不锈钢网，所用隔膜为AGM隔膜，电解液为1mol/L的Li2SO4 水溶液。该体系平均工作电压为1.5V，库伦效率在99.5%左右。充放电循环性能如图 2所示，在0.8V–1.8V工作区间，放电电流为0.5C 时，该电池体系能量密度为39Wh/Kg（按正负极片重量占电池重量50%计算） ，经过100次循环以后，容量保持率为95%。
通过对比实施例3与实施例4，可以发现：Fe0.5Ti2(PO4)3/ LiMn2O4电池的循环性能远好于NaTi2(PO4)3/ LiMn2O4电池，这主要是由负极活性物质在水性电解液中的稳定性导致的，从图7可以看出，采用固相法合成的NaTi2(PO4)3，经研磨后的颗粒表面表面粗糙、比表面积较大，相反从图8中可看出：固相法合成的Fe0.5Ti2(PO4)3的颗粒表面比较光滑、比表面较小。导致这种差异的主要原因是：合成Fe0.5Ti2(PO4)3的草酸亚铁分解温度是160℃，而磷酸二氢钠的分解温度高于300℃，这意味着在材料成型的温度区域，NaTi2(PO4)3内部多孔（不密实），经研磨后材料表面粗糙多孔。研究表明：对于水系锂电池的电极材料，较小的比表面积可以减少其与水溶液发生副反应的机率，提高其在水溶液中的稳定性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (11)

1.一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池，由正极片﹑负极片﹑介于两者之间的隔膜及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质构成，所述正极片和负极片均含有活性物质，其特征在于：所述正极片的正极活性物质采用锂/钠离子可嵌入和脱出过渡金属元素，所述负极片的负极活性物质采用碳包覆嵌入化合物M0.5Ti2(PO4)3，所述电解质中阳离子为锂/钠离子。
2.如权利要求1所述的一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池，其特征在于：所述正极活性物质中的过渡金属元素为锰﹑镍﹑钴﹑铁，嵌入正极片中含有上述过渡金属元素的化合物为含有锰﹑镍﹑钴﹑铁的氧化物或磷酸盐。
3.如权利要求2所述的一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池，其特征在于：所述嵌入正极片中的化合物为LiMn2O4、LiCoO2﹑LiFePO﹑LiMnPO4，NaMnO2﹑Na2MnP2O7、Na2CuFe(CN)6。
4.如权利要求2或3所述的一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池，其特征在于：所述嵌入正极片中的化合物还掺杂有其他金属元素单质或化合物的材料，所述其他金属元素为Fe﹑Al﹑Co﹑Ni﹑Mn﹑Zn﹑Cu中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池，其特征在于：所述正极片和负极片由活性物质、导电剂和粘结剂组成，所述导电剂和粘结剂的重量比均小于10%。
6.如权利要求1所述的一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池，其特征在于：所述嵌入化合物M0.5Ti2(PO4)3 中的元素M为Fe2+﹑Mg2+﹑Co2+﹑Mn2+﹑Zn2+﹑Cu2+、Ca2+、Sr2+中的任一一种，所述M0.5Ti2(PO4)3为含上述元素M的化合物的一种或者几种的混合物。
7.如权利要求1所述的一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池，其特征在于：所述负极片的碳包覆材料的碳源为蔗糖、淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，负极活性物质中含碳量为0.01%-10%。
8.如权利要求1所述的一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池，其特征在于：所述电解质形态可以是溶液、凝胶状或全固态。
9.如权利要求8所述的一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池，其特征在于：所述电解质为形态为溶液，电解质溶液为锂/钠离子的硫酸盐﹑硝酸盐﹑磷酸盐﹑醋酸盐﹑氯化物或氢氧化物的一种或几种的混合水溶液。
10.如权利要求1所述的一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池，其特征在于：所述隔膜采用多孔隔膜，所述多孔隔膜为铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜、镍氢电池用的多孔聚苯烯隔、或者碱锰电池用的纤维素隔膜。
11.一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池的制作方法，其特征在于：制作步骤如下：
（1）正极片制作：正极活性物质采用锂/钠离子可嵌入和脱出过渡金属化合物，浆料配比按照正极活性物质：导电剂：粘结剂 = 70-90:5-15:5-15混浆，然后用轧机压制成膜，将上述压制成的膜在真空干燥箱中于80-150℃下恒温干燥1-4小时，将制成的正极活性物质膜包裹在正极集流体上制成正极片；
（2）负极活性物质的制作：将二氧化钛、磷酸二氢铵、MC2O4混和均匀，在惰性气体氛围下高温煅烧制成M0.5Ti2(PO4)3，其中其中M为Fe2+﹑Mg2+﹑Co2+﹑Mn2+﹑Zn2+﹑Cu2+、Ca2+、Sr2+的一种或几种，在材料烧结过程中添加碳源实现碳包覆；
（3）负极片的制作：使用步骤（2）中制作出的负极活性物质，浆料配比按照负极活性物质：导电剂：粘结剂 = 70-90:5-15:5-15混浆，然后用轧机压制成膜，将上述压制成的膜在真空干燥箱中于80-150℃下恒温干燥1-4小时，将制成的负极活性物质膜包裹在负极集流体上制成负极片；
（4）电池成型：将含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质加入到电池内，再将正极片和负极片安装于电解质中，并在正极片和负极片之间设置隔膜，封装固定成型制成电池。
CN201810864879.2A 2018-08-01 2018-08-01 一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池及其制作方法 Pending CN109192978A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810864879.2A CN109192978A (zh) 2018-08-01 2018-08-01 一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池及其制作方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810864879.2A CN109192978A (zh) 2018-08-01 2018-08-01 一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池及其制作方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109192978A true CN109192978A (zh) 2019-01-11

Family

ID=64920312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810864879.2A Pending CN109192978A (zh) 2018-08-01 2018-08-01 一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池及其制作方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109192978A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111477872A (zh) * 2020-03-26 2020-07-31 合肥国轩电池材料有限公司 一种以铁掺杂磷酸钛钠作为负极活性材料的水系锂/钠离子电池及其制备方法
CN111786399A (zh) * 2020-07-22 2020-10-16 兰州兰石恩力微电网有限公司 一种控制水系离子电池储能逆变器系统
CN116093255A (zh) * 2023-02-20 2023-05-09 中国科学院长春应用化学研究所 一种评价正极材料存储锂、钠离子兼容性的电池体系

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101154745A (zh) * 2007-09-20 2008-04-02 复旦大学 一种水系可充锂或钠离子电池
CN103094628A (zh) * 2012-12-31 2013-05-08 常州大学 一种高性能的水溶液锂离子电池
CN103199245A (zh) * 2013-03-12 2013-07-10 常州大学 一种高性能锂离子电池的电极材料及其制备方法
CN107871861A (zh) * 2017-05-15 2018-04-03 中国科学院金属研究所 一种水系钠离子电化学储能装置
CN107925081A (zh) * 2015-08-11 2018-04-17 日本电气硝子株式会社 蓄电器件用负极活性物质

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101154745A (zh) * 2007-09-20 2008-04-02 复旦大学 一种水系可充锂或钠离子电池
CN103094628A (zh) * 2012-12-31 2013-05-08 常州大学 一种高性能的水溶液锂离子电池
CN103199245A (zh) * 2013-03-12 2013-07-10 常州大学 一种高性能锂离子电池的电极材料及其制备方法
CN107925081A (zh) * 2015-08-11 2018-04-17 日本电气硝子株式会社 蓄电器件用负极活性物质
CN107871861A (zh) * 2017-05-15 2018-04-03 中国科学院金属研究所 一种水系钠离子电化学储能装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HANPING ZHANG等: "Phase separation of the electron–ion conducting layer on the surface of a TiP2O7 anode material for aqueous lithium rechargeable batteries", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
YINGYING ZHAO等: "NASICON-Type Mg0.5Ti2(PO4)3 Negative Electrode Material Exhibits Different Electrochemical Energy Storage Mechanisms in Na-Ion and Li-Ion Batteries", 《ACS APPLIED MATERIALS&INTERFACES》 *
ZHIXUAN WEI等: "Exploration of Ca0.5Ti2(PO4)3@carbon Nanocomposite as the High-Rate Negative Electrode for Na-Ion Batteries", 《ACS APPLIED MATERIALS&INTERFACES》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111477872A (zh) * 2020-03-26 2020-07-31 合肥国轩电池材料有限公司 一种以铁掺杂磷酸钛钠作为负极活性材料的水系锂/钠离子电池及其制备方法
CN111786399A (zh) * 2020-07-22 2020-10-16 兰州兰石恩力微电网有限公司 一种控制水系离子电池储能逆变器系统
CN116093255A (zh) * 2023-02-20 2023-05-09 中国科学院长春应用化学研究所 一种评价正极材料存储锂、钠离子兼容性的电池体系

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1328818C (zh) 混合型水系锂离子电池
CN105958131B (zh) 一种长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池
CN110474044A (zh) 一种高性能水系锌离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN109119610A (zh) 一种碱性水溶液钠离子电池
CN101154745A (zh) 一种水系可充锂或钠离子电池
CN104779394A (zh) 一种水系锂(钠)离子电池混合负极材料
CN101221853A (zh) 一种半固态或全固态水系超级电容器
CN103094628B (zh) 一种高性能的水溶液锂离子电池
CN105161309B (zh) 锂离子混合型电容器
CN108878826B (zh) 一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用
CN104701541A (zh) 一种ws2做正极的铝离子电池及其制备方法
CN105449166B (zh) 一种钠离子电池用负极极片的制作方法
CN101465416A (zh) 锂离子电池用高比容量复合电极极片
CN109449437A (zh) 一种环保型水系电池及其制备方法
CN109192978A (zh) 一种新型高性能水溶液锂/钠离子电池及其制作方法
CN109449379A (zh) 一种氮掺杂碳复合的SnFe2O4锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
CN111477872A (zh) 一种以铁掺杂磷酸钛钠作为负极活性材料的水系锂/钠离子电池及其制备方法
CN103000879A (zh) 一种具有一维多孔结构的尖晶石型锂镍锰氧的制备方法
CN110993971B (zh) 一种NiS2/ZnIn2S4复合材料及其制备方法和应用
CN109950640B (zh) 金属石墨中温储能电池及其制备方法
CN101399120A (zh) 一种新型的混合超级电容器
CN108281620B (zh) 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法
CN106938852A (zh) 一种锂离子电池负极材料用纳米CuO的制备方法
CN110391415A (zh) 一种正极活性材料以及包括该正极活性材料的锌离子电池
CN110690441B (zh) 一种3d结构纳米锡基锂离子电池电极片及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190111