DE2010991B2

DE2010991B2 - Elektrische Batterie mit flüssiger Füllung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2010991B2
Application number: DE2010991A
Authority: DE
Inventors: James Lewis Bedford Heights Benak; Theodore Britton Shaker Heights Selover Jun.
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1970-03-09
Filing date: 1970-03-09
Publication date: 1979-10-11
Also published as: DE2010991A1

Description

Die Erfindung betrifft ein wiederaufladbares galvanisches Element mit den Merkmalen des Oberbegriffes des Hauptanspruches.

Galvanische Elemente dieser Art sind bekannt (US-PS 34 47 968). Die in derartigen Elementen verwendeten Scheider müssen auch unter schweren elektrochemischen Betnebsbeanspruchungen brauchbar sein und die Elektroden entgegengesetzter Polarität zuverlässig auseinanderhalten, obwohl die Elektroden unter Betriebsbeanspruchungen sich verformen, beispielsweise krümmen, verbeulen oder auch anschwellen. Früher hat man die Elektroden weit genug auseinander angeordnet, um auch bei stärksten Verformungen einen Kontakt untereinander zu verhindern. In modernen, kleingebauten wiederaufladbaren galvanischen Elementen ist dafür aber nicht ausreichend Platz vorhanden. Auch die bisher zwischen Elektroden verwendeten Scheider aus Holzfaser, regenerierter Zellulose, Polyacrylnitril können in galvanischen Elementen mit hochgradig korrosiver Atmosphäre die Elektroden entgegengesetzter Polarität nicht mit Sicherheit gegeneinander isolieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wiederaufladbares galvanisches Element der eingangs genannten Gattung derart zu verbessern, daß es sehr kompakt gebaut und preiswert hergestellt werden kann, bei dem die Elektroden entgegengesetzter Polarität auch in hochgradig korrosiver Umgebung von einem auch äußerst dünn auszubildenden Scheider sicher auseinandergehalten werden.

Diese Aufgabe wird bei einem galvanischen Element der eingangs genannten Gattung mit den Merkmalen des Kennzeichens des Hauptanspruches gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Der erfindungsgemäße Scheider kann sehr dünn sein, beispielsweise so dünn wie Papier, so daß sehr kompakte wiederaufladbare galvanische Elemente gebaut werden können. Er hat trotzdem eine genügende mechanische Festigkeit, um allen Betriebsbeanspruchungen beim Laden und Entladen des Elementes standzuhalten. Das galvanische Element kann dabei in weiten Temperaturbereichen arbeiten, und zwar von normalen Außentemperaturen bis 1021 K und darüber, was vom Elektrolyten abhängt. Die Teile des galvanischen Elementes werden dabei starken Dehnungs- und Schrumpfbeanspruchungen unterworfen, denen der Scheider standhält und somit stets Kurzschlüsse zwischen den Elektroden entgegengesetzter Polarität verhindert. Ferner kann der Scheider eine maximale Porosität aufweisen, um die Ionenwanderung möglichst nicht zu behindern. Die Porosität des Scheiders kann nah an 100% liegen, wenn er größere Durchgangslöcher enthält.

Der Scheider hat auch einen deutlich über den Betriebstemperaturen des galvanischen Elementes liegenden Schmelzpunkt und ist chemisch und thermisch inert und stabil und unter Betriebsbeanspruchungen unlöslich. Er läßt sich gefahrlos handhaben und besteht aus relativ reinem Material das weniger als 5 Gew.% Verunreinigungen enthält.

In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele für erfindungsgemäß ausgebildete wiederaufladbare galvanische Elemente dargestellt, und zwar zeigt

F i g. 1 eine schaubildliche Ansicht einer Ausführungsform des Scheiders,

F i g. 2 einen senkrechten Schnitt durch zwei plattenförmige Elektroden mit einem dazwischen angeordnetem Scheider anderer Ausführungsform,

Fig.3 eine schaubildliche Ansicht noch einer weiteren Ausführungsform des Scheiders und

Fig.4 eine schaubildliche Ansicht eines teilweise aufgebrochenen wiederaufladbaren galvanischen Elementes mit zwischen seinen Elektroden angeordnetem plattenförmigen Scheider.

Gemäß Fig. 1 besteht der Scheider 5 aus einem fensterartigen Rahmen, der zwischen benachbarte Elektroden entgegengesetzter Polarität eingelegt wird • und diese sicher auseinanderhält.

Gemäß F i g. 2 besteht der Scheider 6 aus Stiften, die senkrecht zu benachbarten plattenförmigen Elektroden 7 und 8 über deren Fläche verteilt zwischen diesen angeordnet sind, so daß die Elektroden 7 und 8 überall sicher voneinander getrennt gehalten werden und selbst bei Verformungen nicht miteinander in Berührung kommen können.

Gemäß Fig.3 besteht der Scheider aus einander überkreuzenden Stangen 9, die benachbarte Elektroden ebenfalls sicher auseinanderhalten.

Das Material des Scheiders kann verschiedene Strukturen aufweisen, beispielsweise Schaumstoff oder Fasermaterial oder auch Papier sein.
In Fig.4 ist ein als Speichervorrichtung für elektrische Energie dienendes erfindungsgemäßes Element 10 dargestellt, das ein Gehäuse 11 zur Aufnahme eines ionenhaltigen und leitenden Mediums 12 besitzt. Im Gehäuse U sind in das ionenhaltige und leitende Medium 12 eingetauchte Elektroden 13 und 14 mit entgegengesetzter Polarität angeordnet, die durch einen Scheider 15 und das zwischen ihnen befindliche Medium 12 auseinandergehalten werden. Der Scheider kann aus Fasermaterial, Filz oder einer sonstigen Platte bestehen. An den Elektroden 13 und 14 sind Stromträger 16 bzw. 17 befestigt, die zu elektrischen Drähten 18 bzw. 19 führen, welche eine Verbindung zu einem nicht dargestellten Verbraucher herstellen

können.

Das Gehäuse 11 besteht aus wärmebeständigem, nicht korrodierendem Material. Das Material muß inert sein, wie Gußeisen oder Stahlblech. Innerhalb der Wände des Gehäuses 11 sind Heizelemente 20 untergebracht, welche die elektrochemische Vorrichtung erwärmen, bis die erforderliche Betriebstemperatur erreicht ist. Wenn die Betriebstemperatur einmal erreicht ist und die Vorrichtung in der gewünschten Weise arbeitet, werden die erforderlichen Temperaturen von selbst aufrechterhalten. Das Gehäuse ist außerdem durch einen Mantel aus isoliermaterial 21, beispielsweise aus Asbest und Glasfaser, isoliert. Nach außen ist die elektrische Speichervorrichtung durch eine Deckschicht 22 aus Keramikoxid, Nitrit- oder Fluoridsalz dicht verschlossen.

Die negative Elektrode der elektrischen Speichervorrichtung enthält als ein chemisches Element ein Kation, welches auch die das geringste Auflösimgspotential aufweisende Komponente des ionenhaJtigen und leitenden Mediums enthält, wie beispielsweise Lithium, Kalium, Natrium und Magnesium. Die positive Elektrode besteht aus einem Material, daß ein Anion der ionenhaltigen und leitenden Komponente mit dem geringsten Zerlegungspotential aufweist, wie beispielsweise Kohlenstoff und Nickel. Beim dargestellten Ausführungsbeispiel ist jede Elektrode gegenüber dem Gehäuse isoliert, jedoch kann bei anderen Ausfünrungsformen eine der Elektroden direkt am Gehäuse angebracht und die Gegenelektrode an einem gegenüber dem Gehäuse isolierten Kopfstück oder einer entsprechenden Platte befestigt sein. Dabei dient dann das Gehäuse als Stromsammler für die eine Elektrode, während die Trägerplatte oder das Kopfstück der Stromsammler der anderen Elektrode ist.

Das ionenhaltige und leitende Medium 12 ist ein Medium, das eine Ionenquelle und vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalikationen (Gruppen I-A und H-A) und Nitrat-, Nitrit-, Halogen- oder bestimmte Kohlenstoffanionen enthält, die im Medium frei bewegt werden können. Typische Beispiele für Materialien, die als ionenhaltiges und leitendes Medium verwendet werden können, sind binäre und ternäre Salzgemische wie Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Kaliumiodid-Lithiumiodid, Kaliumchlorid-Magnesiumchlorid, Magnesiumchlorid-Natriumchlorid, Lithiumbromid- Kaliumbromid, Calciumchlorid-Lithiumchlorid, Lithiumfluorid-Rubidiumfluorid, Magnesiumchlorid-Rubidiumchlorid und Gemische hiervon. Beispiele für ternäre Gemische sind Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-Natriumchlorid und Li- so thiumbromid-Natriumbromid-Lithiumchlorid. Ein bevorzugtes ionenhaltiges und leitendes Medium ist ein Eutektikum von Kaliumchlorid und Lithiumch'orid.

Wie bereits oben angegeben, besteht ein Vorteil der Erfindung darin, nicht nur einen Kurzschluß zwischen zwei Elektroden zu verhindern, sondern auch darin, den Abstand zwischen den Elektroden auf ein Minimum herabsetzen zu können, so daß man die einzelnen Zellen räumlich besser ausnutzen kann. Somit wird der »Packungswirkungsgrad« quantitativ verbessert, d. h. man kann auf demselben Raum mehr Zellen unterbringen. Schon durch geringfügiges Herabsetzen des Elektrodenabstandes wird der Packungswirkungsgrad bedeutend verbessert.

Vorstehend wurde teilweise von elektrischen Zellen und teilweise von elektrischen Speichervorrichtungen oder galvanischen Elementen gesprochen, wobei davon ausgegangen wird, daß eine elektrische Speichervorrichtung im allgemeinen aus einer oder mehreren elektrischen Zellen aufgebaut isL

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Ein Scheider gemäß der vorliegenden Erfindung wurde in einer elektrochemischen Reaktionszelle mit einer Füllung aus Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-Eutektikum bei 500 C unter Verwendung einer Li-Al-Anode (Anode = negative Elektrode) und einer Kohlenstoffkathode geprüft Das Gehäuse der Zelle war ein 304-SS-Testrohr mit einer Länge von 228,6 mm und einem Innendurchmesser von 38,1 mm. Dieses Testrohr war mit einer Salzlösung oder Salzschmelze bis etwa !27 mm von seiner Oberkante gefüllt. Das so gefüllte Testrohr wurde mittels eines Lavablockes dicht verschlossen, der Öffnungen und Stromträger enthielt. Zum kontinuierlichen Reinigen der Zelle wurde gereinigtes Argongas verwendet. Die Lithium enthaltende Elektrode besaß eine Abmessung von 31,75 χ 12,7 χ 2,54 mm. Die Kohlenstoffelektrode besaß Abmessungen von 25,4 χ 12,7 χ 3,175 mm. Die Lithium enthaltende Elektrode war an eine 304-SS-Stange angeschweißt, welche als Strorr.träger diente. Für die Kohlenstoffelektrode wurde eine Graphitstange als Stromträger verwendet, die an diese Elektrode angeklebt worden war.

Der Scheider besteht aus einem Bornitrid-Filz und hielt die Elektroden in einem Abstand von etwa 0,4 mm. Die Zelle wurde vier Tage lang zwischen 334 Volt und 1,00 Volt belastet. Auf diese Weise wurden auf die eine Seite des Scheiders dauernd ein Potential von — 3,34 Volt gegenüber Chlorgas-entwicklung und auf die entgegengesetzte Seite des Trennelementes Potentiale von 0 bis —2,34 Volt gegenüber Chlorgasentwicklung ausgeübt. Die Zelle wurde mit einer konstanten Spannung von 3,34 Volt geladen und mit einem konstanten Strom von 20OmA (Milliampere) bis auf 1,0VoIt entladen und dann wieder aufgeladen. Nach Beendigung der Untersuchung wurde der Scheider überprüft, wobei festgestellt wurde, daß er sich in ausgezeichneter Verfassung befand.

Beispiel Il

Es wurde im wesentlichen wie gemäß Beispiel I gearbeitet, wobei der Scheider jedoch aus Bornitrid-Fuser bestand und zwischen und um die Elektroden derart gewickelt war, daß der Abstand zwischen den Elektroden etwa 1,6 mm betrug. Die so hergestellte Zelle wurde 11 Tage lang zwischen 3,4 Volt und 1,0 Volt in der vorstehend beschriebenen Weise belastet. Während dieser Aufladungs- und Entladungszyklen warfen bzw. verbogen sich die Elektroden, jedoch verhinderte das Trennelement einen Kontakt der Elektroden untereinander. Nach Beendigung dieses Testes wurde das Trennelement untersucht, wobei man feststellte, daß es sich in ausgezeichnetem Zustand befand.

Beispiel III

Wiederum wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, wobei jedoch der Scheider aus Bornitrid-Faser bestand und zwischen und um die beiden Elektroden derart gewickelt war, daß der Abstand zwischen den Elektroden etwa 0,9 mm betrug, woraufhin man die so umwickelten Elektroden in einen aus Lithiumchlorid-Kaliumchlorid bestehenden Elektrolyten eintauchte und

den überschüssigen Elektrolyt dann entfernte, so daß der für die Zelle erforderliche Elektrolyt zwischen den Fasern gehalten wurde, und wobei die so hergestellte Zelle jeweils bis auf 0,90 Volt entladen wurde.

Der Scheider wurde nach Beendigung des Testes untersucht, wobei man feststellte, daß es sich in ausgezeichnetem Zustand befand.

Während es bei Batterien ohne Abstandselemente zum Entladen bei einem offenen Stromkreis von 3,2 auf 2,0 Volt nur zwei Tage dauerte, fand eine entsprechende Entladung der gemäß der Erfindung hergestellten Zelle erst innerhalb von sieben Tagen statt. Es scheint, daß der aus Fasermaterial bestehende Scheider die Schlammteilchen festhält, weiche andernfalls einen Kurzschluß und damit eine schnelle Selbstentladung bewirken '.5 können.

Beispiel IV

Es wurde, wie in Beispiel I beschrieben, verfahren, wobei als Scheider eine aus Bornitrid (BN) bestehende poröse Platte mit einer Dicke von etwa 2,4 mm verwendet wurde. Die so hergestellte Zelle wurde 24 Tage lang in ständigem Wechsel auf 3,34 Volt aufgeladen und dann auf 1,00VoIt entladen. Der Scheider zeigte keine Verschleißerscheinung nach Beendigung des Testes.

Beispiel V

Es wurde ebenfalls, wie in Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, wobei jedoch eine aus Berylliumoxid (BeO) bestehende poröse Platte mit einer Dicke von etwa 2,4 mm als Scheider verwendet wurde. Der Scheider zeigte nach Beendigung des Testes keinerlei Beschädigungen oder Verschleiß.

Beispiel Vl

Wiederum wurde, wie in Beispiel I angegeben gearbeitet, wobei jedoch eine aus Thoroxid (ThOi] bestehende poröse Platte mit einer Dicke von etwa 2,4 mm als Scheider verwendet wurde. Der Scheider zeigte nach Beendigung des Testes keinerlei Beschädigungen oder Verschleiß.

Beispiel VII

Es wurde, wie in Beispiel I angegeben, gearbeitet, wobei man als Scheider eine aus Magnesiumoxid (MgO) bestehende poröse Platte mit einer Dicke von etwa 2,4 mm verwendete. Der Scheider zeigte nach Beendigung des Testes keinerlei Beschädigungen oder Verschleiß.

VIII

Beispiel

Die Arbeitsweise aus Beispiel I wurde mit einer Zelle wiederholt, die als Scheider eine aus Lithiunialuminat (L1AIO2) bestehende poröse Platte mit einer Dicke von etwa 2,4 mm verwendete. Dieser Scheider zeigte nach Beendigung des Testes keinerlei Beschädigungen oder Verschleiß.

Beispiel IX

Wiederum wurde die Arbeitsweise aus Beispiel I mit

einer Zelle wiederholt, die als Scheider eine etwa 2,4 mm dicke poröse Platte aus Siliciumnitrid (SijN,i) enthielt. Der Scheider zeigte nach Beendigung des Testes keinerlei Beschädigungen oder Verschleiß.

Beispiel X

Die Arbeitsweise aus Beispiel ! wurde mit einer Zelle wiederholt, die als Scheider eine etwa 2.4 mm dicke poröse Platte aus Aluminiumnitrid (AIN) enthielt. Der Scheider zeigte nach Beendigung des Testes keinerlei Beschädigungen oder Verschleiß.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

?. Wiederaufladbares galvanisches Element mit einem geschmolzenen Salzelektrolyten, einer negativen Elektrode, einer positiven Kohle-Elektrode und einem dazwischen angeordneten Scheider, durch den die Elektroden über den ein Kation aus der Gruppe, die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle umfaßt, und ein Anion aus der Gruppe, die Nitrate, Nitrite, Halogen oder bestimmte Kohlenstoffanionen umfaßt, enthaltenden Elektrolyten zusammenwirken, dadurch gekennzeichnet, daß der Scheider (5,6,9,15) aus einem Material besteht, das zu der Berylliumoxid (BeO), Thoroxid (ThO₂), Magnesiumoxid (MgO), Lithiumaluminat (LiAlO₂), Bornitrid (BN), Siliciumnitrid (S13N4), Aluminiumnitrid (ALN) und Gemische dieser Materialien umfassenden Gruppe gehört,
2. Element nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Scheider (5, 6, 9, 15) weniger als 5 Gew.% Verunreinigungen enthält.
3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Scheider aus um die Elektroden (7, 8 bzw. 13, 14) gewickelten Fasern oder Fasermaterialien oder aus Filz besteht und mit dem Elektrolyten getränkt ist.