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Elektrische Batterie mit flüssiger Füllung und Verfahren zu ihrer
Hers tellung Die Erfindung betrifft eine elektrische Batterie mit flüssiger Füllung
und insbesondere eine elektrochemische Batterie mit einer Salzschmelze als Elektrolyt
und mit wenigstens einem aus anorganischem Material bestehenden Trennelement zwischen
zwei Elektroden. Dieses #re'nnelement besteht- aus Ionen durchlässigem Isoliermaterial
und ist ebenso wie die durch dasselbe auseinaniergehaltenen Elektroden in ein ionenhaltiges
bzv. iissoziiertes leitendes Medium eingetaucht.
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Die bei derartigen Batterien zu verwendenden Trennelemente müssen
unter den meisten chemischen schweren Betriebsbeanspruchungen elektrochemischer
Vorrichtungen brauchbar sein und zwischen Elektroden entgegengesetzter Polarität
eine zuverlässige trennung, d. h. einen sicheren Abstandshalter bilden. Unter Betriebsbedingungen
werden die Elektroden verformt oder zerstört was sich beispielsweise dadurch zeigt,
daß sie sich krümmen oder verbeulen und andererseits anschwellen. Bisher hat man
diese Verformung oder Zerstörung dadurch ausgeglichen, daß man die Elektroden breit
genug auseinander anordnete, so daß selbst nach dem Verbiegen, Verkrümmen oder Anschwellen
die einander gegenüberliegenden
Elektroden keinesfalls in Kontakt
miteinander kommen konnten.
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So wurde ein Kurzschluß zwischen Elektroden entgegengesetzter Polarität
vermieden. Die hierfür erforderlichen großen Abnur stände verbrauchen jedoch nicht/viel
Raum, sondern sind auch nicht wirksam genug.
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Deshalb hat man zwischen den Elektroden Trennelemente aus Materialien
wie Holzfaser, regenerierte Zellulose, Polyacrylinitril und anderen Kunststoffen
angeordnet. Derartige Materialien wurden in üblichen Blei-Säure-Batterien verwendet,
8' -1 jedoch nicht für Vorichtungen zum Speichern elektri-@@@@ Energie mit hochgradig
korrosiver itmospiläre, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, geeignet.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Trennelement für die
Elektroden elektrischer Batterien zu schaffen, das leicht herzustellen, kompakt
und nicht kostspielig ist.
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Das Tr@@nelement, das vorzugsweise so dünn wie Papier ist, um eine
möglichst kompakte Batterie od. dgl. bauen zu können, muß eine genügende mechanische
Festigkeit besitzen, um den Betriebsbeanspruchungen beim Laden und Entladen der
elektrischen Zelle standzuhalten. Da elektrochemische Reaktionsvorrichtungen der
hier beschriebenen Art in weiten Xemperaturbereichen arbeiten, und/@war von der
jeweils vorliegenden Außentemperatur bis 7500 C und darüber, was vom Elektrolyten
abhängt, werden die in der Batterie befindlichen Bauteile beachtlichen Beanspruchungen
in Form von Dehnungs- und Schrtimpfkräften unterworfen. Daher muß ein für die vorliegende
Erfindung geeignetes Trennelement eine strukturelle Festigkeit besitzen, die es
ermöglicht, daß dieses Xrennslement innerhalb der auftretende Temperaturberiche
sicher und ~#verlässig arbeitet. werner muß das Erennelement derartige Isoliereigenschaften
besitzen, daß es Kurzschlüsse zwischen den Elektroden auch dann verhindert wenn
slok eine Brücke
aus leitendem oder sonstwie einen Kurzschluß herbeifuhr#enden
Materialien bilden sollte.
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Außerdem soll das Trennelement bei einigen Änwendungsfällen eine maximale
Porosität besitzen. Das rennelement muß der Ionen-Diffusion angepaßt sein, weil
jede Behinderung der Ionenbewegung den Wirkungsgrad und die Arbeitsweise der elektrochemischen
Vorrichtung beeinträchtigt. Die Porosität des rennelementes sollte sich vorzugsweise
100 % nähern.
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Da das bei der erfindungsgemäßen Batterie vor zus eilende rennelement
dazu bestimmt ist, unter hohen Temperaturen in hochgradig korrosiver Atmosphäre
zu arbeitens sollte es auch einen hohen Schmelzpunkt haben und chemisch und thermisch
inert und stabil und unter Betriebsbedingungen unlöslich sein.
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Schließlich muß das Trennelement gefahrlos zu handhaben sein und aus
relativ reinem Material bestehen. Verunreinigungen werden von dem Ionen enthaltenden
leitenden medium angegriffen. Das Trennelement sollte weniger als 5 Gewichtsprozent
Verunreinigungen und praktisch wesentlich weniger Verunreinigungen enthalten.
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Es ist sehr schwierig, ein für Trennelemente für Batterien der beschriebenen
Art geeignetes Material zu finden, das in einem Salzbad aus einem Ionen enthaltenden
leitenden Medium und seinen Zerlegungsprodukten bei der üblichen elektrischen Arbeitsspannung
und bei Temperaturen bis zu 750 OC und höher zuverlässig arbeitet und nicht zerstört
wird.
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Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird bei einer Batterie der eingangs
genannten Art vorgeschlagen, daß das Erennelement aus Materialien der Gruppe, die
Berylliumoxid (BeO), Thoròxyd (ThO2), Magnesiumoxyd (MgO), Lithinmaluminat
(LiAlO2),
Bornitrit (BN), Siliciumnitrit (8i3N4), , Aluminiumnitrit (AlN) und Gemische dieser
Materialien umfaßt.
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In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele für eine elektrische Batterie
gemäß der Erfindung und verschiedene Trennelemente dargestellt, und zwar zeigt Fig.
1 eine schaubildliche Ansicht eines Trennelementes, Fig. 2 einen senkrechten Schnitt
durch zwei Elektroden mit dazwischen angeordneten Abstandshaltern, Fig. 3 eine schaubildliche
Ansicht eines weiteren Ausführungsbeispieles eines Trennelementes und Fig. 4 eine
schaubildliche Ansicht einer teilweise aufgebrochenen elektrischen Batterie mit
eingebautem Trennelement.
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Das in Fig. 1 dargestellte Trennelement besteht aus einemfensterartigen
Rahmen (#), der so zwischen zwei einander gegenüberliegende Elektroden eingelegt
werden kann, daß die Rahmenstruktur die Elektroden sicher auseinanderhält.
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Gemäß Fig. 2 sind stab- oder stiftförmige Trennelemente 6 senkrecht
zu zwei plattenförmigen Elektroden 7 und 8 zwischen denselben über deren Fläche
verteilt angeordnet, so daß die Elektroden 7 und 8 überall sicher voneinander getrennt
gehalten werden und, selbst wenn sie sich verformen sollten, nicht miteinander in
Berührung kommen.
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Gemäß Fig. 3 besteht das Drennelement aus einander überkreuzenden
Stangen 9, welche ebenfalls einander gegenüberliegende Elektroden sicher voneinander
trennen.
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Die Trennelemente können auch andere Formen aufweisen und aus anderen
Materialien wie Schaumstoff, Fasermaterial und Papier bestehen. Der erste Schritt
zum Herstellen einer Ausführungsiorm eines Trennelementes besteht beispielsweise
auch darin, die Elektroden mit einem Fasermaterial zu umhüllen und die so eingehüllten
Elektroden in ein jonenhaltiges leitendes Medium einzutauchen, woraufhin das . überschüssige
ionenhaltige leitende Medium entfernt wird. Das. ionenhaltige leitende Medium, das
zum Vervollständigen des elektrochemischen Systems zurückbleibt, ist das Medium,
welches zwischen den Fasern gehalten wird, d. h. das an den Fasern und möglicherweise
an den Elektroden hängt oder haftet. Auf diese Weise se wird die Möglichkeit einer
Selbst entladung herabgesetzt und der innere Abstand zwischen den Elektroden und
das Ylüssigkeitsvolumen auf ein Minimum herabgesetzt.
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In Fig. 4 ist eine als Speichervorrichtung für elektriihez Energie
dienende erfindungsgemäße Batterie 10 dargestellt, die ein Gehäuse 11 zur Aufnahme
eines ionenhaltigen und leitenden Mediums 12 besitzt. Im Gehäuse 11 sind in das
ionenhaltige und leitende Medium 12 eingetauchte Elektroden 13 und 14 mit entgegengesetzter
Polarität angeordnet, die durch ein Trennelement 15 und das zwischen ihnen befindliche
Medium 12 auseinandergehalten werden. Das Trennelement kann aus Fasermaterial, Filz
oder einer sonstigen Platte bestehen.
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An den Elektroden 13 und 14 sind Stromträger 16 bzw. 17 befestigt,
die zu elektrischen Drähten 18 bzw. 19 führen, welche eine Verbindung zu einem nicht
dargestellten Verbraucher herstellen können.
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Das Gehäuse 11 besteht aus wärmebeständigemgnicht korrodierendem Material.
Das Material muß inert sein, wie Gußeisen oder Stahlblech. Innerhalb der Wände des
Gehäuses 11 sind Heizelemente 20 untergebracht, welche die elektrochemische Vorrichtung
erwärmen, bis die erforderliche Betriebstemperatur erreicht ist. Wenn die Betriebstemperatur
einmal erreicht ist und die Vorrichtung in der gewünschten Weise arbeitet, werden
die erforderlichen Temperaturen von selbst aufrechterhalten. Das Gehäuse ist außerdem
durch einen Mantel aus Isoliermaterial 21, beispielsweise aus Asbest und Gl @@ser,
isoliert. Nach außen ist die elektrische Speichervorrichtung durch eine Deckschicht
22 aus Keramikozyd, Nitrit- oder BluoridsalX dicht verschlossen.
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Die negative Elektrode der eloktrischen Bpeich.rvorrichtung enthält
als ein chemisches Element e Kation, welches auch die das geringste Auflösungspotential
aufweisende Komponente des ionenhalti@en und leitenden Mediums enthält, wie beispielsweise
Lithium, Kalium, Jatriu# und Magnesium. Die positive Elektrode besteht aus einem
Material, das ein Anion der ionenhaltigen und leitenden Komponente mit dem geringsten
ZerlegLingspotential aufweist, wie beispielsweise Kohlenstoff und Nickel. Beim dargestellten
Ausführungsbeispiel ist seide Elektrode gegenüber dem Gehäuse isoliert, jedoch kann
bei anderen iusflihrungsforsen eine der Elektroden direkt an Gehäuse angebracht
und die Gegenelektrode an einem gegenüber dem Gehäuse isolierten Kopfstück oder
einer entsprechenden Platte befestigt sein. Dabei dient dann das Gehäuse als Stromsammler
für die eine Elektrode, während die Trägerplatte oder das Kopf stück der Stromsanler
der anderen Elektrode ist.
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Das ionenhaltige und leitende Medium 12 ist ein Medium, das eine Ionenquelle
und vorzugsweise likalimetall- oder Erdalkalikationen (Gruppen 1-1 und II-A) und
Nitrat-, Nitrit-,
Halogen- oder bestimmte Kohlenstoffanionen enthält,
die im Medium frei bewegt werden können. Typische Beispiele für Materialien, die
als ionenhaltiges und leitendes Medium verwendet werden können, sind binäre und
ternäre Salzgemische wie Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Kaliumiodid-Lithiiiiaiodid,
Kal iumchl orid-Magne siumchl #rid, Magne siumchl orid-Natriumchlorid, Lithiumbromid-Kaliumbromid,
Calciumchlorid-Lithiumchlorid, Lithiumfluorid-Rubidiui##fluorid, Magnesiumchlorid-Rubidiumchlorid
und Gemische hiervon. Beispiele für ternäre Gemische sind Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-Natriumchlorid
und Lithiumbromid-Natriumbromid-Lithiumchlorid. Ein bevorzugtes ionenhaltiges und
leitendes Medium ist ein Eutektikum von Kaliumchlorid und Lithiumchlorid.
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Wie bereits oben angegeben, besteht ein Vorteil der Erfindung darin,
nicht nur einen Kurz schluß zwischen zwei Elektroden zu verhindern, sondern auch
dein, den Abstand zwi schen den Elektroden auf ein Minimum herabsetzen zu können,
so daß man die einzelnen Zellen räumlich besser ausnutzen kann. Somit wird der ~Packungswirkungsgrad"
quantitativ verbessert, d. h. man kann auf demselben Raum mehr Zellen unterbringen.
Schon durch geringfügiges Herabsetzen des Elektrodenabstandes wird der Packungswirkungsgrad
bedeutend verbessert.
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Vorstehend wurde teilweise von elektrischen Zellen und teilweise von
elektrischen Speichervorrichtungen oder Batterien gesprochen, wobei davon ausgegangen
wird, daß eine elektrische Speichervorrichtung im allgemeinen aus einer oder mehreren
elektrischen Zellen aufgebaut ist.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel I Ein Trennelement gemäß der vorliegenden Erfindung wurde
in einer elektrochemischen Reaktionszelle mit einer Füllung aus Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-Eutektikum
bei 900 0C unter Verwendung einer Li-Al-Anode und einer Kohlenstoffkathode geprüft.
Das Gehäuse der Zelle war ein 304-SS-estrohr mit einer Länge von 228,6 mm und einem
Innendurchmesser von 38,1 mm. Dieses Tastrohr war mit einer Salzlösung oder Salzschmelze
bis etwa 127 mm von seiner Oberkante gefüllt. Das so gefüllte Testrohr wurde mittels
eines Lavablockes dicht verschlossen, der Offnungen und Stromträger enthielt. Zum
kontinuierlichen Reinigen der Zelle wurde gereinigtes Argongas verwendet. Die Lithium
enthaltende Elektrode besaß eine Abmessung von 31,75 x 12,7 x 2,54 mm. Die Kohlenstoffelektde
besaß Abmessungen von 25,4 x 12,7 x 3,175 mm. Die Lithium enthaltende Elektrode
war an eine 304-SS-Stange angeschweißt, welche als Stromträger diente. Für die Kohlenstoffelektrode
wurde eine Graphitstange als Stromträger verwendet, die an diese Elektrode angeklebt
worden war.
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Das Trennelement bestand aus einem Bornitrid-Filz und hielt die Elektroden
in einem Abstand von etwa 0,4 mm. Die Zelle wurde vier Tage lang zwischen 3,34 Volt
und 1,00 Volt belastet. Auf diese Weise wurden auf die eine Seite des Trennelementes
dauernd ein Potential von -,,34 Volt gegenüber Chlorgas-entwicklung und auf die
entgegengesetzte Seite des Trennelementes Potentiale von 0 bis -2,34 Volt gegenüber
Ohlorgasentwicklung ausgeübt. Die Zelle wurde mit einer konstanten Spannung von
3,34 Volt geladen und mit einem konstan ten Strom von 200 mA (Milliamperej bis auf
1 ,ü Volt entladen und dann wieder aufgeladen. Nach Beendigung der Untersuchung
wurde das Trennelement überprüft, wobei festgestellt wurde, daß es sich in ausgezeichleter
Verfassung befand.
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Beispiel II Es wurde im wesentlichen wie gemäß Beispiel I gearbeitet,
wobei das Grennelement jedoch aus Bornitrid-Faser bestand und zwischen und um die
Elektroden derart gewickelt war, daß der Abstand zwischen den Elektroden etwa 1
~6 mm betrug.
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Die so hergestellte Zelle wurde 11 Tage lang zwischen 3,4 Volt und
1,0 Volt in der vorstehend beschriebenen Weise belastet. Während dieser Aufladungs-
und Eatladungszyklen warfen bzw. verbogen sich die Elektroden, jedoch verhinderte
das Trennelement einen Kontakt der Elektroden untereinander.
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Nach Beendigung dieses Testes wurde das Trennelement untersucht, wobei
man feststellte, daß es sich in ausgezeichnetem Zustand befand.
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Beispiel III Wiederum wurde ~wie im Beispiel I beschrieben, gearbeitet,
wobei jedoch das Trennelement aus Bornitrid-Faser bestand und zwischen und um die
beiden Elektroden derart# gewickelt war, daß der Abstan + wischen den Elektroden
etwa 0,9 mm betrug, woraufhin man die so uswickelten Elektroden in einen aus Lithiumchlorid-Kaliumchlorid
bestehenden Elektrolyten eintauchte und den überschüssigen Elektrolyt dann entfernte,
so daß der für die Zelle erforderliche Elektrolyt zwischen den Fasern gehalten wurde,
und wobei die so hergestellte Zelle jeweils bis auf 0,90 Volt entladen wurde.
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Das Trennelement wurde nach Beendigung des Testes untersucht, wobei
man feststellte, daß es sich in ausgezeichnetem Zustand befand.
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Während es bei Batterienohne Abstandselementezum Entladen bei einem
offenen Stromkreis von 3,2 auf 2,0 Volt nur zwei Tage dauerte, fand eine entsprechende
Entladung der Gemäß der Erfindung hergestellten Zelle erst innerhalb von sieben
Tagen statt. Es scheint, daß das aus Fasermaterial bestehen de Trennelement die
Schlainmteilchen festhält, welche andernfalls einen Kurzschluß und damit eine schnelle
Selbstentladung bewirken können.
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Beispiel IV Es wurde, wie in Beispiel I beschrieben, verfahren, wobei
als Trennelement eine aus Bornitrid (BE) bestehende pDröse Platte mit einerDicke
von etwa 2,4 mm verwendet wurde. Die so hergestellte Zelle wurde 24 Tage lang in
ständigem Wechsei auf 3,34 Volt aufgeladen und dann auf 1,00 Volt entladen.
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Das Trennelement zeigte keine Verscbleißerscheinung nach Beendigung
des Testes.
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Beispiel V Es wurde ebenfalls, wie in Beispiel I angegeben, gearbeitet,
wobei jedoch eine aus Berylliuioxyd (BeO) bestehende poröse Platte mit einer Dicke
von etwa 2,4 am als Trenneleient verwendet wurde. Das Trenneleient zeigte nach Beendigung
des Testes keinerlei Beschädigungen oder Verschleiß.
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Beispiel VI Wiederum wurde, wie in Beispiel I angegeben, gearbeitet,
wobei jedoch eine aus Thororyd (oho2) bestehende poröse Platte mit einer Dicke von
etwa 2,4 fl als Trenneleient verwendet
wurde. Das Trennelement
zeigte nach Beendigung des Testes keinerlei Beschädigungen oder-VerschleiB.
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Beispiel VII Es wurde, wie in Beispiel I angegeben, gearbeitet, wobei
man als Trennelement eine aus Magnesiumoxyd (MgOj bestehende poröse Platte mit einer
Dicke von etwa 2,4 mm verwendete.
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Das Trennelement zeigte nach Beendigung des Testes keinerlei Beschädigungen
oder Verschleiß.
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Beispiel VIII Die Arbeitsweise aus Beispiel I wurde mit einer Zelle
wiederholt die als Trennelement eine aus Lithiumaluminat (LiAlO2) bestehende poröse
Platte mit einer Dicke von etwa 2,4 mm verwendete. Dieses Trennelement zeigte nach
Beendigung-des Testes keinerlei Beschädigungen oder Verschleiß.
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Beispiel It Wiederum wurde die Arbeitsweise aus Beispiel I mit einer
Zelle wiederholt, die als Trennelement eine etwa 2,4 mm dicke poröse Platte aus-Siliciumnitrid
(SiN4) enthielt.
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Das Trennelement zeigte nach Beendigung des Testes keinerlei Beschädigungen
oder Verschleiß.
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Beispiel X Die Arbeitsweise aus Beispiel I wurde mit einer Zelle
wiederholt, die als Trennelement eine etwa 2,4 mm dicke poröse
Platte
aus Aluminiumnitrid (AlN) enthielt. Das Trennelement zeigte nach Beendigung des
Testes keinerlei Beschädigungen oder Verschleiß.
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Patentansprüche: