DE2756569B2

DE2756569B2 - Verfahren und Elektrolysezelle zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff

Info

Publication number: DE2756569B2
Application number: DE2756569A
Authority: DE
Inventors: Jiri Dr. 5170 Juelich Divisek
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-12-19
Filing date: 1977-12-19
Publication date: 1980-05-22
Also published as: GB2010333B; DE2756569C3; JPS5489993A; IT1101672B; FR2411898B1; FR2411898A1; DE2756569A1; GB2010333A; IT7830958A0

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff durch elektrolytische Zerlegung von Wasser in einer Elektrolysezelle mit einem geschmolzenen, alkaliionenhaltigen Elektrolyten mit hoher OH--Ionenaktivität, bei dem Wasserstoff und Sauerstoff voneinander getrennt abgezogen werden, sowie auf eine dafür geeignete Elektrolysezelle.

Der Erzeugung von Wasserstoff wird deshalb erhöhte Aufmerksamkeit geschenkt, weil Wasserstoff als künftiger Energieträger voraussichtlich eine große wirtschaftliche Bedeutung erlangen wird. Hinzu kommt, daß dabei — sofern Wärmeenergie zugeführt werden muß — die Energie der Sonneneinstrahlung und auch die in Kernreaktoren gewonnene Energie ausgenutzt werden kann.

Zum bekannten Stande der Technik gehören eine Reihe von Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus Wasser, von denen allerdings die überwiegende Mehrzahl nicht über das Versuchsstadium hinausgelangen wird.

Als bisher einziges bekanntes Verfahren, das im industriellen Maßstab angewendet worden ist, ist eine Maßnahme bekannt geworden, bei der Wasserstoff und Sauerstoff durch Elektrolyse unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid mit einem Anteil von etwa 25 Gew.-% als Elektrolyt verwendet wird. Das Verfahren wird bei einer zwischen 70 und 90°C

liegenden Temperatur durchgeführt. Dabei werden als Werkstoff für die dazu notwendige Elektrolysezelle und die Kathode Stahl und für die Anode vernickeltes Eisen verwendet Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der Energieverbrauch sehr hoch ist Der Energieverbrauch liegt bei einer Stromdichte zwischen 100 bis 200mA/cm² im Durchschnitt bei 4,6 kWh/ Nm³ H₂ und im günstigsten Falle bei 4,2 kWh/Nm³ H₂ (vergleiche A. Schmidt »Angewandte Elektrochemie«, Verlag Chemie, Weinheim, 1976, Seite 126).

Man hat zwar auch schon den Energieverbrauch bei der Erzeugung von Wasserstoff dadurch abzusenken versucht, daß man die Elektrolyse unter erhöhtem Druck durchgeführt hat, obwohl die Zersetzungsspannung mit steigendem Gasdruck zunimmt. Vorteilhaft ist jedoch dabei, daß die Zunahme der Spannung dadurch wieder aufgehoben wird, daß die sich im Elektrolyten bildenden Gasblasen infolge der Druckzunahme ein wesentlich kleineres Volumen einnehmen, so daß der Elektrolytwiderstand und somit die Zellspannung abnimmt (vergleiche A. Schmidi »Angewandte Elektrochemie«, Verlag Chemie, Weinheim, 1976, Seite 127). Hinzu kommt als Nachteil, daß die Aufwendungen für die zur Elektrolyse verwendete Einrichtung sich dadurch erheblich erhöhen.

Zum bekannten Stand der Technik gehört auch ein Verfahren, bei dem reines Wasser unter Verwendung eines festen Elektrolyten zersetzt wird. Als Elektrolyt wird dabei sulfonisiertes Polytetrafluoräthylen, das unter der Kurzbezeichnung PTFE bekannt ist, verwendet (vergleiche L J. Nutall, A. P. Fickett, W. A. Titterington »Hydrogen Generation by Solid Polymer Electrolyte Water Electrolysis«, Proc. Energy Conf. Miami, 1974, S. 9-33 bis S. 9-37). Dieses Verfahren hat zwar den Vorteil, daß man auf die Verwendung eines Diaphragmas zur Trennung von Wasserstoff und Sauerstoff, wie es bei den bis dahin bekannten Verfahren als zweckmäßig angesehen worden war, verzichten kann. Es hat auch den Vorteil, daß man reines Wasser verwenden kann, so daß korrodierende Einflüsse ausgeschlossen sind. Doch besteht ein großer Nachteil dieses bekannten Verfahrens darin daß als Elektrodenmaterial Platin verwendet werden muß, wodurch eine Anwendung im industriellen Maßstab praktisch ausgeschlossen ist.

Wegen der unbefriedigenden Ergebnisse der bislang bekannten Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff hat man auch schon vorgeschlagen, in Umkehrung des Vorgangs in H2-O₂-Brennstoffzellen unter Verwendung einer 25%igen Kaliumhydroxidlösung bei einer Arbeitstemperatur von 80°C Wasserstoff und Sauerstoff zu gewinnen. Dabei wurde eine aus heißgepreßtem Carbonylnickel hergestellte Elektrode als Kathode von hoher Porösität verwendet

Die beiden zur Durchführung der Elektrolyse notwendigen Elektrolyseräume wurden durch ein Diaphragma aus Asbestpapier getrennt (H. Ewe »Chemie-Ingenieur-Technik«, MS 322/76). Zur Verbesserung dieses Verfahrens ist auch schon vorgeschlagen worden, die Kathode und darüber hinaus auch die Anode aus Raney-Nickel herzustellen, um dadurch eine Aktivierung zu erreichen. Infolgedessen wurde zwar die Zellspannung um 20% verringert. Nachteilig dabei ist jedoch, daß das Herstellungsverfahren für Raney-Nikkel-Elektroden sehr aufwendig ist. Abgesehen davon ist auch der zur Durchführung dieses Verfahrens erforderliche Energieaufwand noch hoch.

Zu den Vorschlägen, Wasserstoff und Sauerstoff auf

möglichst wirtschaftliche Weise zu gewinnen, gehört auch ein Verfahren, bei dem die von einem Hochtemperaturreaktor freigesetzte Energie zur Erzeugung einer Wasserdampfphase mit einer Temperatur von etwa 1000° C ausgenutzt und der Wasserdampf mittels eines Feststoffelektrolyten zerlegt wird. -¹Us Werkstoff für den Elektrolyten wird Z1O2 verwendet (vergleiche W. Dönitz »Chemie-Ingenieur-Technik«, MS 323/76, und W. Baukai, M. Döbrich, W. Kuhn »Chemie-L.genieur-Technik« 48. Jahrg., 1976, Nr. 2, S. 132). Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß sich aus der Verwendung eines Feststoffelektrolyten erhebliche thermodynamische und kinetische Vorzüge ergeben: Das bei diesem Verfahren als Elektrolyt verwendete stabilisierte ZrC>2 ist gleichzeitig Sauerstoff-Ionen leitend. Der auf beiden Seiten mit porösen Elektroden in Kontakt stehende Elektrolyt trennt zugleich beide Gasräume voneinander. Nachteilig ist jedoch, daß zur Durchführung des Verfahrens der Wasserdampf auf eine Temperatur von mindestens 900° C gebracht werden muß, bei der der Festelektrolyt ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufweist. Nur bei Temperaturen oberhalb 900° C findet daher eine elektrolytische Zersetzung statt. Wegen dieser notwendigerweise zur Durchführung dieses Verfahrens aufzubringenden hohen Temperaturen ist ein Einsatz unter technischen Maßstäben noch nicht erkennbar oder jedenfalls nur in begrenztem Umfang möglich.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen, durch die es ermöglicht wird, Wasserstoff und Sauerstoff unter wirtschaftlichen Bedingungen zu erzielen, so daß die Anwendung des Verfahrens im großtechnischen Maßstab ermöglicht wird. Dabei soll insbesondere der notwendige Verbrauch an elektrischer Energie gegenüber den bisher bekannten Verfahren erheblich verringert werden. Außerdem soll das Verfahren bei Temperaturen durchführbar sein, die eine Zufuhr an Wärmeenergie auf verhältnismäßig einfache Weise ermöglichen. Schließlich sollen die zur Durchführung der bei dem Verfahren ablaufenden Reaktionen verwendeten Materialien so beschaffen sein, daß eine Umweltgefährdung praktisch ausgeschlossen ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe eignet sich grundsätzlich eine elektrolytische Zerlegung von Wasser, das als Dampf in eine OH~-Ionen enthaltende Schmelze, insbesondere eine alkaliionenhaltige Schmelze eingeleitet wird, wie es bereits in der DE-PS 3 45 048 beschrieben wird. Die in dieser DE-PS angegebenen Bedingungen führen jedoch nicht zu einer technisch brauchbaren Wasserstofferzeugung, insbesondere erlaubt die angegebene Trennung von Anoden- und Kathodenraum durch Glocken oder mehr oder minder große räumliche Entfernung keine strikte Umorbindung der Diffusion von Gasen, so daß durch Gasrückdiffusionen wirtschaftliche Verluste entstehen, die heutzutage nicht mehr tragbar sind. Die bei dem bekannten Verfahren erforderliche erhebliche räumliche Trennung von Kathode und Anode hat zur Folge, daß zu große Spannungsverluste innerhalb der Zelle auftreten, die die Konkurrenzfähigkeit des Verfahrens praktisch aufheben. Im übrigen wird die Stromausbeute stark vermindert, wenn anodisch gebildete Peroxidverbindungen ungehindert zur Kathode gelangen können, wie es nach der DE-PS ohne weiteres möglich ist. Die dadurch bedingten Ausbeuteminderungen um etwa 10% sind wirtschaftlich nicht mehr akzeptabel.

Eine strikte Abtrennung von Anoden- und Kathoden-

raum könnte hier sicherlich Abhilfe schaffen, jedoch bereitet es große Schwierigkeiten, Separatoren zu finden, die in der heißen Alkalischmelze haltbar und brauchbar sind. Im Labormaßstab kennt man Korunddiaphragmen, die jedoch für eine technische Anwendung in größerem Maßstab völlig ungeeignet sind, da sie einerseits einen sehr hohen Widerstand in der Elektrolysezelle bedingen und andererseits großflächige Separatoren außerordentlich schwierig herzustellen sind.

Es wurde nun gefunden, daß eine technisch befriedigende elektrolytische Zerlegung von Wasser in einer Elektrolysezelle mit einem geschmolzenen Elektrolyten auf elegante Weise dadurch erreicht werden kann, daß der Anodenraum vom Kathodenraum durch einen Separator aus einer als /J-AbCh bekannten ionenleitenden Aluminiumoxidmodifikation getrennt wird.

Die Zeichnungen dienen zur Erläuterung der Erfindung, es zeigt

F i g. 1 eine Skizze zur Erläuterung der Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Wasserzersetzung,

F i g. 2 eine grafische Darstellung der Gewichtsabnahme des Separators unter Betriebsbedingungen.

Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß die /f-AbCb-Membran lediglich Alkaliionen durchläßt, während Sauerstoff und Wasserstoff getrennt in den jeweiligen Elektrodenräumen verbleiben und von dort gesondert abgezogen werden können. Zum Ausgleich der Massenbilanz erfolgt eine Überführung von Elektrolyt vom Kathoden- in den Anodenraum, die so realisiert werden kann, daß ein Mitschleppen von Gasen ausgeschlossen ist.

Die erfindungsgemäße Trennung von Anoden- und Kathodenraum mittels eines /J-A^Ch-Separators hat außer dem bereits erwähnten Vorteil, daß eine vollkommene Gastrennung erreicht wird, den Vorzug, daß die Gesamtzellspannung verringert werden kann, da gemäß der Erfindung Elektrodenabstände möglich sind, die lediglich der Wandstärke des Separators entsprechen, das heißt praktisch etwa 1 bis 3 mm ausmachen können. Der spezifische elektrische Widerstand kann dabei noch geringer sein als der der Schmelze. Gemäß der Erfindung wird im übrigen eine praktisch 100%ige Stromausbeute erreicht, da ein Übergreifen von anodisch gebildeten Peroxidverbindungen in dem Kathodenraum unterbunden wird.

Die erfindungsgemäße Elektrolyse erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 600°C.

Als Elektrolyten eignen sich eine hohe OH--Ionenaktivität aufweisende Salze oder Salzgemische, deren Schmelzpunkt unter 800° C, insbesondere im Bereich von 300 bis 600° C liegt. Vorzugsweise wird zumindest eines der Salze durch ein Alkalihydroxid gebildet, das insbesondere Natriumhydroxid sein kann. So eignen sich besonders Natriumhydroxid allein oder Mischungen von Natriumhydroxid mit anderen Salzen.

Der erfindungsgemäß vorgesehene /?-Al2O>Separator zeigt in Schmelzen der vorstehend genannten Art eine überraschend gute Beständigkeit, wie durch Korrosionsversuche über längere Zeiten hinweg nachgewiesen werden konnte. Das Ergebnis ist in F i g. 2 dargestellt, aus der hervorgeht, daß nur ein sehr geringer, zeitlich praktisch konstanter korrosiver Verbrauch des Separators erfolgt. Die Daten wurden bei 410°C in geschmolzenem Natriumhydroxid mit 0,5% Wasser aufgenommen.

Die Wasserdampfspaltung bei erhöhter Temperatur in einer Schmelzflußelektrolyse ist infolge der hohen OH--Ionenaktivität des Elektrolyten und der verhält-

nismäßig hohen Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, sowohl thermodynamisch als auch kinetisch sehr begünstigt, welche Vorteile gemäß der Erfindung durch Vermeidung von Spannungs- und Ausbeuteverlusten in befriedigender Weise zum Tragen kommen. Es kann zweckmäßig sein, daß der Wasserdampf unter einem oberhalb Normaldruck liegenden Druck durch oder in die Schmelze geleitet wird. Übliche Wassergehalte der Elektrolytschmelze werden in der Gegend von 0,5 bis 4 Gew.% liegen.

Nickel ist als Werkstoff für Kathode und Anode sehr geeignet. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, als Werkstoff für die Kathode Graphit und Nickel für die Anode zu verwenden.

Für eine besonders vorteilhafte Zuführung des Wasserdampfs eignet sich eine Kathode, die als Hohlkörper ausgebildet ist, über den der Wasserdampf zugeführt wird.

Eine Verbesserung der Stromdichte ist dadurch erzielbar, daß Kathode oder Kathode und Anode porös sind.

Poröse Elektroden können gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung direkt mit den einander entgegengesetzten Flächen des Separators in Kontakt gebracht werden.

Wird Natriumhydroxid als Salzschmelze verwendet, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, als Werkstoff für die zur Aufnahme des Elektrolyten vorgesehene Zelle Nickel oder vernickeltes Eisen zu verwenden.

Ausführungsbeispiel 1

Es wurde Wasserdampf unter Normaldruck in einer NaOH-Schmelze bei 430°C elektrolysiert. Der Wasserdampf wurde in die Schmelze durch eine poröse Graphitelektrode mit fixierter Aktivkohle eingeleitet. Als Anode diente ein Nickelnetz. Zur Trennung von H2 und O2 war eine keramische Membran aus 0-AhO₃-Festelektrolyt angeordnet. Die Trennwand besaß bei der Betriebstemperatur einen spezifischen Oberflächenwiderstand von etwa 0,1 Ω cm². Dieser Wert ist im Vergleich zum spezifischen Widerstand der NaOH-Schmelze von ca. 0,45 Ω cm praktisch vernachlässigbar Dies wurde durch eine zusätzlich durchgeführt« Messung bestätigt.

Als Elektrolysezelle wurde ein a-A^Oj-Tiegel ver ^r< wendet. Statt dessen kann man auch einen Nickeltiege verwenden. An der Kathode entwickelte sich Wasser stoff, anodisch fiel Sauerstoff an. Die Nickelanode hatte sich mit einer Schutzschicht von Nickeloxid bedeckt, di( Korrosion der Anode war während der Versuchsdauei vernachlässigbar klein, es wurde praktisch ein Nullwer gemessen.

Die NaOH-Schmelze war zur Entfernung dei Feuchtigkeit vor der Elektrolyse drei Stunden lang mi Argon (99,99%) gespült worden. Die gemessene

ii Reststromdichte, die der Restfeuchtigkeit entspricht hat bei 1250 mV Zelispannung den Wert 10 rnA/crn⁷ unc bei 1400 mV Zellspannung 25 mA/cm². Nach Einbringer von Wasserdampf hatte die gemessene Stromdichte be 1250 mV Zellspannung den Wert von 200 mA/cm² unc erreichte bei 1400 mV Zellspannung den Wert vor 400 mA/cm². Die Zersetzungsspannung von NaOlbeträgt bei der Betriebstemperatur von 430⁰C 2,272 V.

Ausführungsbeispiel 2

2ί Es wurde Wasserdampf unter Normaldruck in einet NaOH-Schmelze bei 400°C elektrolysiert. Als Elektro denmaterial wurde sowohl für die Anode als auch für die Kathode ein Nickelblech verwendet. Der Wasserdampf wurde in die Schmelze durch eine separate Dampflei-

J» tung in der Nähe der Kathode eingeleitet. Die durch die Elektrolyse produzierten Wasserstoff- beziehungsweise Sauerstoffmengen wurden gaschromatographisch analysiert und daraus die Stromausbeuten berechnet. Be der zunächst ohne Trennung der beiden Elektrodenräu-

i-5 me durchgeführten Elektrolyse betrug die Stromausbeute 90% der Theorie. Danach wurde eine Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen mit der gleichen Zellgeometrie, jedoch mit durch einen ß-Al₂O₃-Separa tor getrennten Elektrodenräumen durchgeführt. Die

4(i wie zuvor gemessene Stromausbeute erreichte jetzt 98 bis 99% der Theorie.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff durch elektrolytische Zerlegung von Wasser in einer Elektrolysezelle mit einem ge- "> schmolzenen, alkaliionenhaltigen Elektrolyten mit hoher OH"-Ionenaktivität, in den Wasserdampf eingeleitet wird, während Wasserstoff und Sauerstoff voneinander getrennt abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Anoden- i<> raum vom Kathodenraum durch eine Membran aus einem /?-Al₂O3-Festkörperelektrolyten getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt Salz oder ein ü Salzgemisch verwendet, dessen Schmelzpunkt zwischen 300 und 600⁰C liegt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt ein Alkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid oder ein Natriumhydroxid enthaltendes Salz verwendet wird.

4. Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Nickelanode, eine Kathode aus Nickel oder Graphit und eine den Anoden- vom Kathoden- 2^r> raum trennende ß-AkOs-Membran.

5. Elektrolysezelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode für die Zuführung von Wasserdampf als Hohlkörper ausgebildet ist.

6. Elektrolysezelle nach Anspruch 4 oder 5, «> dadurch gekennzeichnet, daß Kathode oder Kathode und Anode porös sind.

7. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 4 bis 6, gekennzeichnet durch einen Aufnahmebehälter für den Elektrolyten aus Nickel, vernickeltem *^r> Eisen oder a-Aluminiumoxid.