DE2934281A1

DE2934281A1 - Verfahren zur herstellung von alkalimetall- oder ammoniumperoxydisulfaten

Info

Publication number: DE2934281A1
Application number: DE19792934281
Authority: DE
Inventors: Jean Malafosse; Maurice Rignon
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1978-08-30
Filing date: 1979-08-24
Publication date: 1980-03-20
Also published as: FR2434872A1; GB2030178B; US4310394A; GB2030178A; FR2434872B1; JPS5534700A

Description

—· 3

Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall- oder Ammoniumperoxydisulfaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall- oder Ammoniumperoxydisulfaten durch Elektrolyse.

Man weiß, daß die Oxidation des Sulfations in wäßrigem saurem Medium zur Bildung des Peroxydisulfations führt. Die Hauptreaktionen sind folgende:

An der Anode

2 SO. —*■ ^S2°8

An der Kathode

2 H⁺ + 2 e~ —> E₀

Die Sekundärreaktionen, die dieses Phänomen stören und die elektrische Leistung bzw. Stromausbeute (bzw. Faraday-Ausbeute) vermindern würden, sind folgende:

Die Elektrolyse des Wassers, die zur Bildung von Sauerstoff an der Anode und von Wasserstoff an der Kathode führt.

Die saure Hydrolyse des Peroxydischwefelsäureions zum Peroxymonoschwefelsäureion (bzw. zur Caro¹sehen Säure).

H⁺
S₂Og + H₂O -=-» HSO₅ + HSO₄

Die Reduktion des S₀O₀ -Ions an der Kathode

λ O

S₂Og + 2 e~ —> 2 SO.

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Man kann die erste Sekundärreaktion beschränken, indem man geeignete Anodenmaterialien verwendet, d.h. solche, die beim Strom Null die stärkste Sauerstoffüberspannung ergeben. Man verwendet das Platin oder Metalle der Platingruppe, wie Ruthenium, oder Metalloxide, wie PbO₂, RuO ~ oder MnO₃. Die Zugabe von Verbindungen, wie des Rhodanidions, von Harnstoff usw., in kleinen Mengen gestattet ebenfalls, die erste Sekundärreaktion zu beschränken, wahrscheinlich durch Modifikation der Adsorptionseigenschaften der Platinanode.

Die Steuerung der zweiten Reaktion kann gewährleistet werden, indem man die Temperatur des Anolyten auf einen genügend niedrigen Wert begrenzt, damit die Hydrolysegeschwindigkeit ge->ring ist, ohne jedoch den elektrischen Widerstand des Elektrolyten stark zu erhöhen, was bei gleicher Stromausbeute einen höheren Aufwand an elektrischer Energie zur Folge hätte.

Um die dritte Sekundärreaktion zu vermeiden, benutzt man mehr oder weniger zufriedenstellende Verfahren.

Bei einer ersten Verfahrenstype trennt man die Anodenkammer von der Kathodenkammer durch ein Diaphragma aus porösem Porzellan, das nur eine mechanische Barriere bildet, die genügend wenig undurchlässig für Persulfationen ist. Das Kathodenmaterial besteht dabei aus Blei. Da dieses Metall in oxidierendem saurem Medium im Falle fortgesetzten Arbeitens angegriffen wird, muß man mit zwei Flüssigkeitskreisläufen derart arbeiten, daß die Kathodenkammern mit wäßrigen persulfatfreien Lösungen beschickt werden, was einen Verlust an Ausbeute mit sich bringt.

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Bei einer zweiten Realisierung hat man das Blei durch Graphit ersetzt und die Kathodenkammer auf die stationäre Phase begrenzt, die von einem Asbestband umschlossen ist, welches in dicht beeinanderliegenden Spiralwicklungen um die Kathode aufgewickelt ist, welche ihrerseits aus einem zylindrischen Stab besteht. Aber der Graphit hat die Neigung zum Zerfallen in dem Persulfatbad, und das Asbestdiaphragma wird bart und spröde. Diese Neigung des Graphits zum Zerfallen ist stärker bei der elektrolytischen Herstellung von Natriumpersulfat, die mit diesem Aufbau der Zelle nur mit einer optimalen Stromausbeute realisiert werden kann, wenn die Kathodenoberfläche klein ist, also wenn die Kathodenstromdichte erhöht ist. Die Zerstörung der Kathode ist dann so schnell, daß diese Benutzung unter wirtschaftlich annehmbaren Bedingungen schwer planbar ist.

Vor einiger Zeit hat man die Lebensdauer der Kathoden stark erhöht, indem man Zirkon oder eine Legierung auf Zirkonbasis anstelle von Graphit verwendete (in Abwesenheit fluorhaltiger Verunreinigungen ist das Zirkon in diesem Medium vollkommen unangreifbar) und indem man synthetische Materialien auf der Basis von Polyvinylchlorid, Acrylpolymeren oder Polyolefinen anstelle des Asbests verwendete.

Die Benutzung von Zirkon gestattete die vierte Realisierung, bei welcher man eine Zelle ohne Diaphragma benutzt, welche aus einer Kathode und Zelle bildenden Zirkonröhre besteht, in welche die Anoden eingetaucht sind, die aus einem Stiel aus leitendem Metall, das von Platin ummantelt ist, bestehen. Das Nutzvolumen der Zelle ist klein in der Größenordnung von

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1 1. Der Elektrolyt zirkuliert dort mit großer Geschwindigkeit. Die Kathodendichte wird derart erhöht, daß es möglich sein kann, einem Wasserstoffilm, der sich auf ihrer Oberfläche bildet, die Rolle eines Diaphragmas zuzuschreiben. Diese Zelltype ist jene, die dazu führt, daß man Ammoniumpersulfat mit dem geringsten Verbrauch an elektrischer Energie erhält.

Diese Methode ergibt jedoch mehrere Nachteile:

Das gasförmige Gemisch, das sich an der Spitze der Zelle entwickelt, hat eine Zusammensetzung von Gemischen von H~ und O₂ im Bereich der Explosionsgefahr.

Bei der Ammoniumbisulfatelektrolyse wird die Stromausbeute stark von der Persulfatkonzentration des Elektrolyten beeinflußt und wird bei den höheren Konzentrationen beinahe Null. Man kann in einem gewissen Maß diese Leistung verbessern und sie zu annehmbaren Werten führen, indem man einen unvollkommen gleichgerichteten Strom verwendet, den man aus einem einphasigen Wechselstrom derart erhalten hat, daß der Welligkeitsfaktor der gleichgerichteten Spannung gleich oder nahe 100 % ist. Dies kompliziert die Konstruktion eines Generators von gleichgerichtetem Strom und vermindert seine Ausbeute.

Andererseits weiß man, daß bei den oben beschriebenen Zellen die Persulfatbildung durch das mit Bisulfat verbundene Kation beeinflußt wird. Die Stromausbeute nimmt im Sinne Cs , K , NH. , Na , Li ab. Beispielsweise ist die elektrolytische Herstellung von Natriumpersulfat mit den oben beschriebenen Zellen nicht wirtschaftlich annehmbar.

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Die vorliegende Erfindung behebt alle oben aufgezählten Nachteile, vermeidet die kathodische Reduktion des Persulfations und erlaubt es, die Stromausbeute in großem Maße zu verbessern.

Nach der Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall- oder Ammoniumperoxydisulfaten durch anodische Oxidation wäßriger Lösungen von mit Protonen, Alkalikationen oder Ammoniumkationen verbundenen Sulfationen in einer Diaphragma-Elektrolysezelle in einer solchen Diaphragmazelle durchgeführt, deren aktiver Teil aus einem Kationenaustauscherpolymer besteht. Der aktive Teil ist vorteilhafterweise durch ein Gewebe oder ein Vlies aus synthetischen Textilien unterstützt.

Das Kationenaustauscherpolymer kann vorteilhafterweise unter den Harzen auf der Basis von sulfoniertem Polystyrol ausgewählt werden. Das Harz auf der Basis von sulfoniertem Polystyrol kann gegebenenfalls von einem synthetischen Textilgewebe oder -vlies, wie aus Polypropylen, unterstützt sein. Die Produkte unter der Handelsbezeichnung "IONAC MC 3470", die von der Societe IONAC CHEMICAL vertrieben werden, sind für die Realisierung der Erfindung sehr zufriedenstellend geeignet.

Die Kationenaustauscherpolymere, die nach der Erfindung ausgewählt werden, bilden gegenüber dem Persulfation besonders dichte Abschirmungen. Bei solchen Diaphragmen ist der Stromtransport durch die Ionen H und M gewährleistet (M ist NH₄ oder ein Alkalikation), die durch die Membran hindurchgehen, während das Diperschwefelsäureanion S_o0_o ⁼ in der Ano-

£· O

denkammer eingeschlossen verbleibt.

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Als Anolyten benutzt man eine wäßrige Lösung von Alkali- oder Ammoniumhydrogensulfat in der höchstmöglichen Konzentration an HSO. -Anionen. Diese Konzentration wird in Abhängigkeit von der Weiterbehandlung, der man die Persulfatlösung unterziehen will, ausgewählt. Man kann das feste Persulfat kristallisieren lassen, indem man die anodische Lösung in geeigneter Weise behandelt, wie beispielsweise durch kontinuierliche Kristallisation unter vermindertem Druck, oder man kann bei Bisulfatsättigung arbeiten und das Persulfat in der Anodenkammer ausfallen lassen. Man stellt fest, daß die Stromausbeute in einem großen Bereich der HSO. -Konzentration erhöht und beinahe konstant ist. Sie liegt in der Größenordnung von 89 bis 95 % für die Natrium- und Ammoniumbisulfate.

Auf der Kathodenseite benutzt man anfangs eine konzentrierte wäßrige Lösung von Schwefelsäure. Im Falle eines kontinuierlichen Betriebes und, da die NH- - oder Alkaliionen im mehr oder weniger solvatisierten Zustand durch das Diphragma hindurchgehen, ist der Katholyt im Gleichgewicht eine Schwefelsäure- und Bisulfatlösung, deren Zusammensetzung besonders von der Verdünnung des Anolyten abhängt.

So erhält man Persulfat mit einem minimalen Verbrauch an elektrischer Energie geringer als 2 kWh/kg sogar für das Natriumpersulfat.

Die Verwendung eines solchen Diaphragmas gestattet, bei einer sehr hohen Anodenstromdichte ohne wesentliche Verminderung der Stromausbeute zu arbeiten, und die Anodenstromdichten lie-

gen vorzugsweise zwischen 50 und 5OO A/dm .

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Vorteilhafterweise gestattet eine Zelle, die mit einem Diaphragma nach der Erfindung versehen ist, die Benutzung von Materialien aus weniger seltenen und weniger teuren Produkten und die Benutzung von besseren Leitern als Zirkon und Graphit und mit geringen Wasserstoffüberspannungen bei Null strom, wie Nickel und Kupfer.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man benutzt eine Zelle mit zwei Kammern, die durch ein Dia-

phragma von 34 cm voneinander getrennt sind, wobei das Diaphragma aus einer Membran aus einem Harz auf der Basis von sulfoniertem Polystyrol, getragen von einem Polypropylengewebe besteht, welches letzteres unter der Handelsbezeichnung "IONAC MC 3470" vertrieben wird. Die Anodenkammer enthält eine Anode (Kupferstab von 3 mm Durchmesser, ummantelt mit

Platin: Nutzbare Oberfläche 6,79 cm ). Die Kathodenkammer enthält eine Kathode aus einer Zirkonplatte mit einer Oberfläche von 45 cm .

Der Anolyt ist eine 5 M Ammoniumhydrogensulfatlösung: 100 ml. Der Katholyt ist eine 25 %ige Schwefelsäurelösung: 40 ml.

Der Anolyt wird mit einem Stabmagneten gerührt.

2 Die Stromdichte auf der Anode ist 100 A/dm .

Man hält in der Anodenkammer eine Tempratur von 30+1 C aufrecht. Dort setzt man eine Ammoniumrhodanidlösung von

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. - 1G -

50 g/l zu, anfangs 0,5 ml und sodann 0,1 ml alle 10 Minuten.

Man führt vier identische Operationen durch, wobei man jedes Mal die Dauer des Stromdurchganges modifiziert. Man erhält die in der nächfolgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse:

Elektrolysedauer 20 mn 40 mn 60' mn 80 mn

Mittlere Spannung 5,88 V 5,96 V 6,12V 6,16V

(NH₄J₂S₂O₈ (a) 83,5 g/l 170,6 g/l 256,1 g/l 334,7 g/l

H₂SO₅ (b) 1,2 g/l 3,1 g/l 8,8 g/l 10,9 g/l

Stromausbeute 85 % 84,7 % 83 % 80,3 %

Verminderung des

Anolytvolumens 2,6% 5,2% 7,2% 8,7% Energieverbrauch

(kWh/kg Persulfat) 1,63 1,65 1,73 1,8

(a) und (b): Anolytkonzentration an Persulfat und Monoperschwefelsäure am Ende der Elektrolyse.

Beispiel 2

Ammoniumgersulfat

Man arbeitet mit der gleichen Zelle wie im Beispiel 1 und unter den gleichen Bedingungen, gibt aber in die Anodenkammer eine Lösung, die 3,25 Mol/l Ammoniumsulfat (NH₄J₂SO₄ und 1,75 Mol/l H₂SO₄ enthält. In die Kathodenkammer gibt man eine Schwefelsäurelösung mit 4,5 Mol/l. Nach 1 Stunde Betrieb mit einer

2 Anodenstromdichte von 50 bis 150 A/dm und einer mittleren Spannung von 6,34 V erhält man eine Lösung, die 273,9 g/l Ammoniumpersulfat (NH₄J₂S₂Og und 2,5 g/l Monoperschwefelsäure H₂SOc enthält. Berücksichtigt man die Volumenverminderung des Anolyten von 8,5 %, entspricht dies einer Stromausbeute von

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_ yt _

87,6 % für einen Energieverbrauch von 1,7 kWh/kg Persulfat.

Beispiel 3

Natr iump_er sul fat

In der gleichen Zelle wie der des Beispiels 1 elektrolysiert man eine Lösung von Natriurahydrogensulf at NaHSO. ml'- einer Konzentration von 5,5 Mol/l. Man setzt 0,5 ml einer Natriumrhodanidlösung, NaSCN, mit 50 g/l und sodann 0,1 ml der gleichen Lösung alle 10 Minuten zu. Der Katholyt ist eine 25 %ige Schwefelsäurelösung. Nach 1 Stunde Elektrolyse mit

einer Anodenstromdichte von 100 A/dm und einer Spannung von 6,6 V erhält man eine Lösung mit 261 g/l entsprechend einer Stromausbeute von 78,3 % und einem Energieverbrauch von 1,89 kWh/kg.

Beispiel 4

Natriumgersulfat

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3, aber mit

einer Anodenstromdichte von 70 A/dm erhält man nach 1 Stunde Elektrolyse unter einer Spannung von 5,6 bis 5,8 V eine Lösung, die 185,4 g/l Natriumpersulfat enthält, was einer Stromausbeute von 81 % und einem Energieverbrauch von 1,65 kWh/kg Persulfat entspricht.

Beispiel 5

N§triump_ersulfat_XNickelkathgdeX

Man benutzt die gleiche Zelle wie die des Beispiels 1, in welcher man aber die Zirkonplatte durch eine Nickelkathode

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der gleichen Oberfläche ersetzt. Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 und erhält die folgenden Ergebnisse:

Elektrolysedauer	20 mn	80 mn
Mittlere Spannung	6,3	6,5
Na₂S₂O₈ (g/l) (a)	82,6	328,5
H₂SO₅ (g/l) (b)	0,8	4,8
Stromausbeute	81,5	76,9
Volumenverminderung des Anolyten	1,3	7
Energieverbrauch (kWh/kg Persulfat)	1,7	1 9

(a) und (b): Konzentration in dem Anolyten am Ende der Elektrolyse.

Beispiel 6

Man benutzt eine Zelle mit drei Kammern, wobei die Anodenkammer zwischen zwei Kathodenkammer liegt und von diesen durch zwei Diaphragmen der Handelsbezeichnung ¹¹IONAC MC 3470" getrennt ist. Die Anode besteht aus 50 cm Platindraht (Durchmes-

ser 0,3 mm, Oberfläche 4,24 cm ). Die Kathoden sind Zirkon-

platten. Die gesamte Diaphragmaoberfläche beträgt 75 cm , die

der Kathode 72 cm . Die zwischen den Polen liegenden Abstände sind auf ein Minimum reduziert (Anode - Diaphragma: 5 mm; Diaphragma - Kathode: 10 mm).

Die nachfolgende Tabelle und die beigefügte Zeichnungsfigur geben die Resultate wieder, die man mit zwei Anolyten erhält: Natriumhydrogensulfat NaHSO. (6 Mol/l) und Ammoniumhydrogen-

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- yt -

sulfat NH₄HSO₄ (6 Mol/l). Die Temperatur des Anolyten wird durch Kühlung durch Zirkulation über einen äußeren Austauscher auf 20° C gehalten.

Die Natur des Anolyten ist in der Spalte 1 erwähnt. Die Stromdichten auf der Anode sind durch d in der Spalte 2 genannt,

2 2
wobei d in Ampere/dm (A/dm ) angegeben ist. Die mittleren Spannungen ü in Volt sind in der Spalte 3 gezeigt. Die Persulfatmengen in Gramm je Liter, die am Ende des Versuches produziert sind, /M₂S₂Og_7 g/l, sind in der Spalte 4 genannt. Die Stromausbeuten RF, ausgedrückt als Prozentsätze, sind in der Spalte 5 aufgeführt. Die je Kilogramm erzeugtes Persulfat verbrauchte Energie, W/kg, findet sich in der Spalte 6. Die Elektrolysedauer t in Minuten ist in der Spalte 7 angegeben.

Anolyt A/dm ² Volt ^■^M2^S2°8-^/ kWh RF W/kg t Min.

NaHSO₄	75	4,3	130	g/i	89,5 %	1,1	65
NaHSO₄	100	4,5	137	g/i	87,9 %	1,2	52
NaHSO₄	150	5,1	138	g/i	87,2 %	1,3	35
NaHSO₄	200	5,5	134	g/i	86,9 %	1,4	26
NaHSO₄	250	5,9	131,	5 g/l	83,6 %	1,6	21
HNH₄SO₄	75	4,2	88	g/i	94,5 %	1	43
HNH₄SO₄	200	4,9	88	g/i	93,1 %	1,2	17
HNH₄SO₄	250	5,3	89	g/i	93,2 %	1,3	13

ο In der Zeichnung sind auf der Abszisse die Stromdichten A/dm und auf der Ordinate die Stromausbeuten RF in Prozent und der Energieverbrauch CP in kWh/kg aufgetragen. Die Kurven 1 und entsprechen dem Energieverbrauch CP in Bezug auf die betreffende Stromdichte für Ammoniumhydrogensulfat (Kurve 1) und

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Natriumhydrogensulfat (Kurve 2). Die Kurven 3 und 4 zeigen die Stromausbeute CF %, bezogen auf die betreffende Stromdichte für Natriumhydrogensulfat (Kurve 3) und für Airanoniumhydrogensulfat (Kurve 4).

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Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath. f Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiffert PATENTANWÄLTE D-6200 WIESBADEN 1 22.8.1979 Postfach 6145 GusWT-Freyug-Sirafip 25 Dr . S1 (061 21) 37 27 20 TcltgrammtdrcMc: ViILLPATENT Telex: 4-186247 Serie 2368 L'Air Liquide Societe Anonyme pour I1Etude et 1'Exploitation des Procedes Georges Claude, 75, Quai d'Orsay, F-75321 Paris Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall- oder Ammoniumperoxydisulf a ten Priorität; Französische Patentanmeldung Nr. 78 24.977 vom 30. August 1978 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall- oder Ammoniumperoxydisulfaten durch anodische Oxidation wäßriger Lösungen von Sulfationen, die mit Protonen, Alkalikationen oder

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Ammoniumkationen vereinigt sind, in einer Elektrolysezelle mit Diaphragma, dessen aktiver Teil aus einem Kationenaustauscherpolymer besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Elektrolysezelle arbeitet, bei der der aktive Teil des Diaphragmas ein Harz auf der Basis von sulfoniertem Polystyrol ist, das auf einem Polypropylengewebe oder -vlies abgestützt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diaphragma verwendet, bei dem das von einem Polypropylengewebe oder -vlies getragene sulfonierte Polystyrol das Harz der Handelsbezeichnung "IONAC MC 3470" ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anolyten eine wäßrige Lösung von Alkali- oder Ammoniumhydrogensulfat in einer höchstmöglichen Konzentration des Anions HSO. und als Katholyten eine Schwefelsäurelösung verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anodenstromdichte zwischen 50 und

2
500 A/dm verwendet.

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