DE2656593A1 - Elektrolytische herstellung von phosphoriger saeure aus elementarem phosphor - Google Patents
Elektrolytische herstellung von phosphoriger saeure aus elementarem phosphorInfo
- Publication number
- DE2656593A1 DE2656593A1 DE19762656593 DE2656593A DE2656593A1 DE 2656593 A1 DE2656593 A1 DE 2656593A1 DE 19762656593 DE19762656593 DE 19762656593 DE 2656593 A DE2656593 A DE 2656593A DE 2656593 A1 DE2656593 A1 DE 2656593A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phosphorus
- hydrogen halide
- phosphorous acid
- elemental phosphorus
- electrolysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/22—Inorganic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
elementarem Phosphor"
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur indirekten
elektrolytischen Oxidation von elementarem Phosphor zu phosphoriger Säure, (HO)pHPO.
Phosphorige Säure ist im Handel in Form von 30- und 70#igen
wäßrigen Lösungen erhältlich. Das herkömmliche Verfahren zur
Herstellung von phosphoriger Säure besteht darin, daß man Phosphortrichlorid
nach der schematisch vereinfachten Reaktion 07-21-0307A GW
709824/0833 Postscheck München 65343-808
(1) PCl3 + JH2O » (HO)2HPO + JHGl
hydrolysiert und das überschüssige Wasser und den Chlorwasserstoff,
die gebildet werden, verdampft. Jedoch haben die Verfahren, die diese Rohmaterialien verarbeiten, eine Anzahl von
Rachteilen, wobei die meisten dieser Nachteile in Verfahren nach dem Stand der Technik innewohnen.
Eine der offensichtlichsten und ärgerlichsten Schwierigkeiten,
die die bekannten Verfahren zur Herstellung von phosphoriger Säure aufweisen, ist das Fehlen einfacher, wirksamer und leistungsfähiger
Verfahren zur Entfernung des großen Volumens an Halogenwasserstoff, der während der Umwandlung (entweder durch
Hydrolyse oder sonstwie) von Phosphortrihalogenid zur gewünschten Säure gebildet wird. Die Vorrichtungen, die für diesen
Zweck vorgeschlagen wurden, sind im allgemeinen teuer und nicht einmal zufriedenstellend.
Als Folge der Schwierigkeiten und der Nachteile, die die bekannten
Herstelluhgsverfahren aufweisen, bleibt die phosphorige
Säure eine relativ teure chemische Verbindung.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die Schwierigkeiten und Nachteile der Verfahren nach dem Stand der Technik durch das Verfahren
der vorliegenden Erfindung überwunden werden können, was eine wesentliche Verbesserung in dem Sinne vorsieht, daß
(a) über den gebildeten Halogenwasserstoff in einer Weise in situ verfügt wird, die seine Kreislaufführung für eine fortdauernde
Verwendung erleichtert mit dem Ergebnis, daß nur eine
709824/0833
katalytische Menge Halogenwasserstoff, der anfangs zugegeben werden muß, erforderlich ist und
(b) phosphorige Säure relativ billig erhalten wird mit der Folge, daß der Preis dieser bedeutenden chemischen Verbindung gesenkt
werden kann.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die wesentlichen Reaktionspartner leicht zur Verfügung stehen.
Die wesentlichen Reaktionspartner sind elementarer Phosphor, Halogenwasserstoff (der wiederverwendbar ist), Wasser und
elektrischer Strom. Darüberhinaus wird die Möglichkeit, daß unerwünschte Kebenreaktionen auftreten, beträchtlich dadurch
verringert, daß man die Elektrolyse in einem Elektrolysenmedium durchführt, das neben dem elementaren Phosphor und einer
wäßrigen Lösung von Halogenwasserstoff, ein nicht wäßriges Lösungsmittel enthält, das geeignet ist, sowohl das molekulare
während der Elektrolyse gebildete Halogen, als auch wenigstens ausreichende Mengen an elementarem Phosphor zu lösen, um die
oxidative Reaktion zwischen diesem und dem molekularen halogen in einer vernünftigen Geschwindigkeit ablaufen zu lassen. In
dem Maße wie die gewünschte Reaktion abläuft, wird weiterer elementarer Phosphor gelöst und damit eine kontinuierliche Zuführung
von gelöstem elementarem Phosphor, der für die Reaktion zur Verfügung steht, so lange geschaffen, als nicht gelöster
elementarer Phosphor vorhanden ist.
Die Erfindung wird weiterhin durch die beigehefteten Zeichnungen erläutert, in denen
Figur 1 in schematischer Weise einen Querschnitt einer nicht
Figur 1 in schematischer Weise einen Querschnitt einer nicht
709824/0833
geteilten Elektrolysenzelle zeigt, die für ein ansatzweises Verfahren nach der vorliegenden Erfindung geeignet ist und
Figur 2 in einer scheinatischen Erläuterung ein typisches
Fliessdiagramm eines Verfahrens zeigt, das für die kontinuierliche
Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
Nach der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß phosphorige Säure durch die indirekte elektrolytisehe Oxidation von
elementarem Phosphor dadurch hergestellt werden kann, daß man die Elektrolyse in einem Elektrolysenmedium durchführt, das
elementaren Phosphor, eine wäßrige Losung von Halogenwasserstoff und ein nicht wäßriges Lösungsmittel enthält, das geeignet
ist, sowohl das molekulare während der Elektrolyse gebildete Halogen, als auch wenigstens ausreichende Mengen elementaren
Phosphor zu lösen, um dadurch die oxidative Reaktion zwischen dem Phosphor und dem molekularen Halogen zum Erreichen
einer vernünftigen Geschwindigkeit zu ermöglichen.
Die verbesserte indirekte elektrolytisehe Oxidation von elementarem
Phosphor zu phosphoriger Säure wird zweckmäßigerweise durch die Reaktionen (2) bis (5) dargestellt
(2) Anodenreaktion 3X~ ^ 1-1/2 X2 + 3e~
(3) Lösungsreaktionen 1-1/2X2 + V^-Pm
+ 3H2O ^ (HO)2HPO + 3H+ + 3X~
(5) Kathodenreaktion 3H+ + 3e~ 1-1/2 Hp
Der Erfolg der Reaktionen (2) bis (5) der vorliegenden Erfindung
kann durch die nachfolgende Reaktion (6)
709824/0833
2 | (HO)2HPO | + | 2656593 | |
- | > | 1-1/2 H2 | ||
(6) 1AP4 +· 5H2O
zusammengefaßt werden.
Im allgemeinen umfaßt das vorliegende Verfahren
(a) die Bildung von molekularem Halogen aus den entsprechenden Halogenidionen durch elektrolytische Oxidation bei der Anode
einer wäßrigen Lösung von Halogenwasserstoff,
(b) die oxidative Reaktion des molekularen Halogens mit dem elementaren Phosphor unter Bildung von Phosphortrihalogenid
und
(c) die Hydrolyse des so gebildeten Phosphortrihalogenids unter Bildung von phosphoriger Säure und Halogenwasserstoff.
Durch die elektrolytisch^ Reduktion der Wasserstoffionen (Protonen)
bei der Kathode wird die elektrochemische Reaktion vervollständigt.
!fach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die indirekte
elektrolytische Oxidationsreaktion dadurch durchgeführt, daß
man die Elektrolyse in einem Elektrolysenmedium vornimmt, das elementaren Phosphor, eine wäßrige Lösung von Haiogenx^asserst
off und ein nicht wäßriges Lösungsmittel enthält, das sowohl das während der Elektrolyse gebildete' molekulare Halogen als
auch wenigstens ausreichende Plengen an elementarem Phosphor lösen kann, um die oxidative Reaktion zwischen dem Phosphor und
dem molekularen Halogen zu ermöglichen und in einer vernünftigen
Geschwindigkeit ablaufen zu lassen. In dem Maße wie die gewür.sehte
Reaktion fortschreitet, wird weiterer elementarer Phos-
709824/0833
phor gelöst, wodurch, eine kontinuierliche Zuführung an gelöstem
elementarem Phosphor zur Reaktion so lange zur Verfugung stehe, als ein Teil des elementaren Phosphors ungelöst
vorhanden ist.
Die nicht wäßrigen Lösungsmittel, die im allgemeinen zur Durchführung
der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind flüssig und inert gegenüber elementarem Phosphor, molekularen Halogenen,
Phosphortr!halogeniden, phosphonige Säure, Halogenwasserstoff
en und Wasser. Unter "flüssig" ist zu verstehen, daß das Lösungsmittel sich in flüssigem Zustand unter den Bedingungen
der Verfahrensteraperatur befindet.
Zu typischen nicht wäßrigen Lösungsmitteln, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören die aliphatischen
Lösungsmittel, nämlich flüssige Alkane, halogensubstituierte Alkane und schwefelsubstituierte Alkane und die aromatischen
Lösungsmittel, nämlich Benzol und/oder halogensub-· stituierte Benzole. Ein weiterer Vorteil dieser Lösungsmittel
besteht darin, daß sie sowohl das molekulare Halogen, das während der Elektrolyse gebildet wird, als auch wenigstens ausreichende
Mengen an elementarem Phosphor lösen können, um die oxidative Reaktion zwischen dem Phosphor und dem molekularen
Halogen bei vernünftiger Geschwindigkeit ablaufen zu lassen.
Zu tpyischen Beispielen der voraus bezeichneten Lösungsmittel gehören Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
1.1.2-Trichloräthan, 1.1.2.2-Tetrachloräthan, 1.1.1.2.2-Pentachloräthan,
Äthylbromid, Butylchlorid, Sutylbromid, Hexan,
709824/0-8 33
Octan, Benzol, o-rChlorbenzol, 1.2.4-'.Trichlorbenzol und dergleichen.
Von diesen wird die Verwendung solcher Lösungsmittel bevorzugt, die zusätzlich (a) im wesentlichen nicht wassermischbar
sind, (b) nicht entflammbar sind, (c) leicht aus der Produktlösung abgetrennt werden können, (d) eine niedrige
Elektrizitätskonstante aufweisen und (e) eine solche Flüchtigkeit haben, daß Verluste über Verdampfung nicht leicht eintreten.
Die Bezeichnung "Wasser nicht mischbar", wie sie hier verwendet wird, heißt, daß das Lösungsmittel und Wasser zwei getrennte
und bestimmte Phasen bilden, nachdem sie miteinander gemischt wurden und man sie in Ruhe wenige Minuten bis etwa 1
Stunde stehen ließ.
Im allgemeinen ist darauf hinzuweisen, daß solange alle anderen Erfordernisse zutreffen, je größer die Anzahl der substituierten
Halogene ist, die in der Verbindung enthalten sind, um so ausgeprägter die bevorzugten Eigenschaften (a) bis (e) sind.
Aus diesem Grund werden halogensubstituierte Alkane und halogensubstituierte Benzole, die solche Eigenschaften aufweisen,
wie beispielsweise Chloroform, 1.1.2.2-Tetrachloräthan, 1.2.4-Trichlorbenzol
und dergleichen, als nicht wäßrige Lösungsmittel ausgewählt. Von diesen wird Chloroform besonders bevorzugt,
weil es den Rückfluß des Chloroform-Wasserazeotrops bei einer
konstanten Reaktionstemperatur (56°C) beibehält. Es wird jedoch angenommen, daß ein weniger flüchtiges Lösungsmittel beim ununterbrochenen
Arbeiten erforderlich werden könnte, um die Lö-
709824/0833
sungsmittelverluste zu verringern.
Elementarer Phosphor ist ein Nichtmetallelement, das in verschiedenen
allotropen Formen (weißer oder gelber, roter und schwarzer oder violetter) vorkommt. Alle diese Formen können in
der vorliegenden Erfindung verwendet werden,wobei jedoch die weißen oder gelben Formen (die Bezeichnungen sind untereinander
austauschbar) und die roten Formen bevorzugt werden. Von diesen wird die weiße oder gelbe Form besonders bevorzugt. Die
Bezeichnung "elementarer Phosphor", wie sie hier verv/endet wird, bezeichnet diese allotropen Formen.
Weißer Phosphor liegt als Pz. vor mit einer 'Detraedermolekularstruktur.
Es ist ein brüchiger, wachsiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 44,10C und einem Siedepunkt von 280,5°C. Seine
Dampfdichte entspricht der Formel P^. Er ist tatsächlich in
Wasser und Alkohol unlöslich, mäßig löslich in Chloroform, Hexan und Benzol und sehr löslich in Schwefelkohlenstoff.
Die indirekte elektrolytisehe Oxidation der vorliegenden Erfindung
wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Elektrolyse in einem Elektrolysenmedium vornimmt, das elementaren
Phosphor, eine wäßrige Lösung von Halogenwasserstoff umd ein nicht wäßriges Lösungsmittel enthält, das im wesentlichen
nicht wassermischbar ist und sowohl das molekulare während der Elektrolyse gebildete Halogen, als auch wenigstens ausreichende
Mengen des elementaren Phosphor lösen kann, um die oxidative Reaktion zwischen dem Phosphor und dem molekularen Halogen bei
einer vernünftigen Geschwindigkeit ablaufen zu lassen. Wenn die
709824/083 3
gewünschte Reaktion abläuft, wird weiterer elementarer Phosphor
gelöst und es steht dadurch eine kontinuierliche Zuführung an gelöstem elementarem Phosphor so lange zur Reaktion
zur Verfügung, als ungelöster elementarer Phosphor vorliegt.
Zu den Vorteilen, die die Durchführung der Elektrolyse der vorliegenden
Erfindung in dem nachfolgend beschriebenen Elektrolysenmedium bringt, gehören
(a) der erhöhte Wirkungsgrad der Reaktion zwischen dem molekularen
Halogen und elementarem Phosphor, sodaß die Reaktion im wesentlichen in einer einzigen Phase,der nicht wäßrigen Lösungsmittelphase
stattfindet,
(b) die Verhinderung der weiteren Oxidation der phosphorigen Säure in Phosphorsäure, da die phosphorige Säure in der wäßrigen
Phase gelöst ist und das Oxidierungsmittel (molekulares
Halogen) vorzugsweise in der nicht wäßrigen Phase des Elektrolysenmediums gelöst ist,
(c) ein erhöhter Stromwirkungsgrad, da die Reduktion von molekularem
Halogen an der Kathode durch dessen Extraktion in die nicht wäßrige Lösungsmittelphase verringert wird,
(d) die Entfernung von Verunreinigungen, die ohne das nicht wäßrige Lösungsmittel allmählich den elementaren Phosphor beschichten
und eine weitere Reaktion verhindern, besonders bei Verfahrenstemperaturen über dessen Schmelzpunkt und
(e) die Vermeidung der Kondensation des elementaren Phosphor aus den kühlen Teilen der Elektrolysenvorrichtung durch die
Waschwirkung des nicht wäßrigen Lösungsmittels, besonders bei Lösungsmittelrückflußtemperaturen.
709824/0833
Das nicht wäßrige Lösungsmittel wird in ausreichenden Mengen verwendet, um ein bevorzugtes Verhältnis Volumen der wäßrigen
Lösung von Halogenwasserstoff zu nicht wäßrigem Lösungsmittel zwischen etwa 1:1 und etwa 5:1 beizubehalten. Es ist jedoch
darauf hinzuweisen, daß höhere oder geringere Volumverhältnisse verwendet werden können, ohne daß dies den Wirkungsgrad,
den Ablauf der Reaktion oder Verteilung des Produkts nachteilig beeinträchtigt, solange ausreichende Mengen nicht wäßriges
Lösungsmittel vorhanden sind, um sowohl das während der Elektrolyse
gebildete molekulare Halogen, als auch wenigstens ausreichende Mengen an elementarem Phosphor zu lösen, um damit
die oxidative Reaktion zwischen dem Phosphor und dem molekularen Halogen zu ermöglichen und mit einer vernünftigen Geschwindigkeit
ablaufen zu lassen.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es im allgemeinen
wünschenswert, daß die Komponenten des Elektrolysenmediums in einer ziemlich homogenen Dispersion vorliegen, wobei
eine echte Lösung nicht notwendigerweise erforderlich ist, beispielsweise elementarer Phosphor nur mäßig löslich ist in
vielen der nicht wäßrigen Lösungsmittel, die hier zur Verwendung geeignet sind, und unlöslich ist in Wasser und im wesentlichen
wäßrigen Lösungen. Und wenn ein im wesentlichen Wasser nicht mischbares, nicht wäßriges Lösungsmittel verwendet wird,
ist es klar, daß ss und die wäßrige Lösung von Halogenwasserstoff
im wesentlichen wechselseitig unlöslich sind.
Es ist weiterhin bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wünschenswert, daß der gesamte elementare Phosphor in Lö-
709824/0833
sung vorliegt, wobei es in der Praxis nur erforderlich ist,
daß ausreichende Mengen gelöst vorliegen, um die gewünschte oxidative Reaktion zwischen dem elementaren Phosphor und dem
während der Elektrolyse gebildeten molekularen Halogen mit einer vernünftigen Verfahrensgeschwindigkeit ablaufen zu lassen.
Wenn ein im wesentlichen Wasser nicht mischbares, nicht wäßriges Lösungsmittel verwendet wird, ist es wünschenswert und wird
tatsächlich bevorzugt, daß die wäßrige Phase sich relativ einheitlich dispergiert in der nicht wäßrigen Phase befindet. Eine
solche einheitliche Dispersion ermöglicht eine relativ schnelle Extraktion des molekularen Halogens, das aus der wäßrigen
Phase in die nicht wäßrige Phase, die den gelösten elementaren Phosphor enthält, abgegeben wird. Weiterhin erleichtert die bevorzugte
relativ einheitliche Dispersion der beiden Phasen eine relativ schnelle Hydrolyse des Phosphortrihalogenids zu phosphoriger
Säure unter gleichzeitiger Extraktion der Säure in die wäßrige Phase. Das Mischen kann in irgendeiner herkömmlichen
Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Fliessmischer,
Strahlmischer, Einspritzvorrichtungen, Turbulenzmischer, Zirkulierungsmischsysteme, Zentrifugalpumpen und dergleichen;
durch Schaufel- und Propellermischer verschiedener Art, sowie durch Turbinen- oder zentrifugal arbeitende Kreiselmischer,
Kolloidmühlen und Homogenisierer.
Es können daher nach der vorliegenden Erfindung sowohl Emulsionen als auch echte Lösungen verwendet werden. Darüberhinaus
können bei Emulsionen oder Medien mit mehr als einer Phase
709824/083 3
Elektrolysen in einer Lösung der Komponenten in einer der Phasen
stattfinden, wie beispielsweise die Elektrolyse der wäßrigen Lösung von Halogenwasserstoff zur Bildung von molekularem
Halogen.
Die Konzentration der wäßrigen Lösung von Pialogenwasserstoff kann weitgehend variieren, beispielsweise von etwa 0,5 bis
etwa 50 Gew.% oder mehr, wobei jedoch bevorzugte Konzentrationen
häufig im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 10 Gew.% oder auf Molarbais häufig im Bereich von etv/a 0,1 bis etwa 3>0 molar
liegen. Es ist jedoch festzustellen, daß die Konzentration von
Halogenwasserstoff nur geringe Wirkung auf den Wirkungsgrad des Stroms und die Produktverteilung hat (obgleich eine untere
Grenze vorliegen kann, die von der verwendeten Stromdichte abhängig ist).
Es können verschiedene Stromdichten im vorliegenden Verfahren
verwendet werden. Es ist wünschenswert, hohe Stromdichten zu verwenden, um die Kapazität der Elektrolysenzelle voll auszunützen,
da dies zu einer erhöhten Nutzlast führt. Es ist demgemäß aus Gründen der Produktion wünschenswert, eine so hohe
Stromdichte wie möglich zu verwenden, wobei die Stromquelle und die Kosten des elektrischen Stromes, der Widerstand des
Elektrolysenmediums, die Entfernung der Wärme, Wirkung auf die Ausbeute und dergleichen in Betracht zu ziehen ist. Über weite
Bereiche der Stromdichte beeinflußt die Dichte die Ausbeute nicht wesentlich. Und während man bei geringen Dichten arbeiten
kann, werden geeignete Bereiche für ein wirkungsvolles Arbeiten im allgemeinen im Bereich von ein paar Hundert Ampere pro
709824/083 3
Afc
am bis zu 10 000 oder 20 000 oder mehr Ampere pro qm Anodenoberfläche
liegen.
Um das vorliegende Verfahren durchzuführen, muß die Zellspannung ausreichend sein, um den gewünschten Strom (Ampere) durchlaufen
zu lassen und die elektrolytische Oxidation des Halogenwasserstoffes
zu bewirken. Im allgemeinen sollte dieser Wert so eng wie möglich der theoretischen Zellspannung angenähert
werden, obgleich festgestellt wurde, daß die Zellspannung entsprechend den Elektrodenmaterialien und ihren Oberflächenbedingungen,
dem Abstand zwischen den Elektroden, verschiedenen Materialien in dem Elektrolysenmedium, dem Widerstand des Elektrolysenmediums
und dem Widerstand der Zellteilungsvorrichtung, wenn verwendet, variieren, kann. Beispielsweise liegt die Zellspannung
unter den Bedingungen, wie sie in den verfahrenstechnischen und der Erläuterung dienenden nachfolgenden Beispielen
verwendet werden, zwischen etwa +4,0 und etwa +8,0 Volt.
Das vorliegende Verfahren kann in den verschiedenen Arten von Elektrolysenzellen, die nach dem Stand der Technik bekannt
sind, durchgeführt werden. Im allgemeinen umfassen derartige Zellen einen Behälter aus einem Material, das geeignet ist,
der Einwirkung der Elektrolyte zu widerstehen, d.h. ein Material, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, beispielsweise
Glas oder Kunststoff, und sie enthalten weiterhin eine Kathode und eine Anode, die mit den elektrischen Stromquellen
verbunden sind. Die Anode kann irgendein Elektrodenmaterial sein, solange es unter den Reaktionsbedingungen relativ
inert ist. Zu geeigneten Anodenmaterialien gehören bei-
709824/083 3
spielsweise Graphit, dimensional stabile Anoden des de-Nora-Typs,
Edelmetalle wie Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium und dergleichen und die Edelmetalle plattiert auf andere Metalle,
wie beispielsweise Titan und Tantal, obgleich Anoden des Edelmetalltyps den Nachteil haben, daß sie relativ teuer
sind. . . .
Die dimensional stabilen Anoden des de Nora-Typs verwenden Ede!metalloxide, die auf ein Titansubstrat plattiert sind.
Zu weiteren Materialien gehören beispielsweise Rutheniumoxid,
gemischt mit Titan- und Tantaloxiden, ebenso auf Titansubstrat plattiert. ·
Die Anodenmaterialien, der"'Wahl, ""in Analogie zu der
Elektrolyse von Salzsäure in Chlorzellen, bei der Chloridionen bei der Anode oxidiert und Wasserstoffionen bei der Kathode
reduziert werden, sind Graphit- und dimensional stabile Anoden des de Nora-Typs. Graphitanoden arbeiten in der vorliegenden.
Erfindung zufriedenstellend, außer wenn eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff als Quelle für molekulares Halogen verwendet
wird. In solchen Fällen bewirkt die Elektrolyse das Auftreten einer bedeutenden Anodenkorrosion« Es ist daher vorteilhaft,
Anoden des de Nora-Typs zu verwenden, die unter den verwendeten Reaktionsbedingungen ausreichend stabil sind, sodaß
alle Korrosionsprobleme damit ausgeschaltet werden. Ein weiterer Vorteil, den die Verwendung dimensional stabiler Anoden
bringt, ist die Senkung der Halogenüberspannung bei einer gleichzeitigen Senkung des Energiebedarfs.
709824/0833
Es kann jedes geeignete Elektrodenmaterial als Kathode verwendet werden, solange es unter den Reaktionsbedingungen relativ
inert ist und die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie beispielsweise von Phosphin nicht in einem wesentlichen
Ausmaß fördert. Graphit eignet sich hervorragend als Kathodenmaterial, auch wenn eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff
verwendet wird. Es wird daher als Material bevorzugt. Metalle mit geringer W'asserstoffüberspannung, wie beispielsweise Platin,
Palladium und dergleichen, sind ebenso als Kathodenmaterial geeignet, obgleich sie den Nachteil haben, daß sie relativ teuer
sind. Metallkathoden mit hoher Wasserstoffüberspannung, v/ie beispielsweise Quecksilber, Zink, Blei und dergleichen können
verwendet werden, obgleich es vorteilhaft und wünschenswert ist, ihre Verwendung zu vermeiden, da sie die unmittelbare Reduktion
von Phosphor au Phosphin fördern.
Obgleich eine geteilte Zelle zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird im allgemeinen eine ungeteilte
Zelle bevorzugt. Eine solche Zelle weist bemerkenswerte Vorteile gegenüber den geteilten Zellen bei der technischen
Herstellung auf, da der elektrische Widerstand durch den Zellteiler ausgeschaltet wird. Es ist jedoch festzuhalten, daß wenn
Metallkathoden mit hoher Wasserstoffüberspannung verwendet werden,
geteilte Zellen bevorzugt werden können, um die Reduktion von Phosphor zu Phosphin zu vermeiden.
Die bei den Verfahrensbeispielen verwendeten Elektrolysenzellen dienen in erster Linie Demonstrationszwecken im Laboratoriumsumfang.
Produktionszellen sind gewöhnlich im Hinblick auf wirt-
709824/083 3
schaftliche Erfordernisse des Verfahrens ausgelegt und haben
charakteristischerweise große Elektrodenoberflächen bei kurzen Abständen zwischen den Elektroden.
Die Elektrolysenzelle, die in den verfahrenstechnischen und
erläuternden Beispielen verwendet wird, ist in Figur Λ aufgezeigt
ohne vier weitere Füllstutzen, von denen einer zur Zuführung der Reaktionspartner und zur periodischen Probeentnahme
verwendet wird. Während der Elektrolyse wird dieser Stutzen verschlossen. Die anderen drei der nicht gezeigten
Stutzen v/erden für die Gasdichtebefestigung des wassergekühlten
Kühlers, der oben einen quecksilberverschlossenen Gasauslaß und ein Ventil aufweist, für ein Thermometer und für ein
Gaszuführungsrohr verwendet.
Unter Bezugnahme auf Figur 1 umfaßt die Elektrolysenzelle 1
ein Glasreaktionsgefäß von zwei Abteilungen, einer Bodenabteilung 2 und einer oberen Abteilung 3, die miteinander mittels
einer Flanschenverbindung 4 verbunden und durch Befestigungsvorrichtungen
gesichert sind, wie beispielsweise durch Metallbefestigungsklampen.
Die Zelle 1 ist mit Graphitelektroden (oder mit einer dimensional stabilen Anode des de Bora-Typs und einer Graphitkathode)
5 ausgestattet, die durch Teflon-Stäbe 6 in einer geeigneten Distanz voneinander gehalten werden. Die Teflon-Stäbe 6
sind an den Seitenwandungen der Abteilung 2 der Zelle 1 angebracht, um die Elektrodenanordnung starr zu machen. Die Zelle
1 ist weiterhin ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk,
709 82Λ/0833
das mit einem großen Teflon-Schaufelrührer (7) ausgestattet
ist, der das Reaktionsgemisch kräftig rührt.
Hinsichtlich der allgemeinen Beschreibung der verschiedenen im Laboratoriumsumfang arbeitenden Zellen siehe Lund u.a.,
"Practical Problems in Electrolysis", in Organic Electrochemistry (Baizer, ed.), Marcel Dekker, New York, 1973) Seiten
165-249 und hinsichtlich der Auslegung elektrischer Zellen im industriellen Umfang siehe Danly, "Industrial Electroorganic
Chemistry", ebendort, Seiten 907-946.
Das vorliegende Verfahren ist entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführbar. Bei kontinuierlichen Arbeitsverfahren
kann, nach Entfernung des Produkts, die Kreislaufführung
des Elektrolysenmediums oder einer Komponente desselben, beispielsweise der wäßrigen Lösung von Halogenwasserstoff und/oder
des nicht wäßrigen Lösungsmittels in ähnlicher Weise, wie in Figur 2 erläutert, erfolgen.
Um die Erläuterung eines solchen kontinuierlichen Arbeitsverfahrens,
wie es hier vorgesehen ist, zu erleichtern, wird auf Figur 2 Bezug genommen. Die Elektrolysenzelle 1 ist die gleiche
wie in Figur 1 gezeigt, außer daß sie zusätzliche Einlasse und Auslässe enthält, die ausreichend sind, gewünschte Zugaben, Abführungen
und die Kreislaufführung von Materialien zu ermöglichen.
Beispielsweise wird elementarer Phosphor vom Behälter 8 und Wasser vom Behälter 9 zugeführt.
Das kontinuierliche Arbeitsverfahren, wie es hier vorgesehen
709824/0833
ist, wird unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erläutert, bei dem die Elektrolyse in Gegenwart
eines im wesentlichen Wasser nicht mischbaren, nicht wäßrigen Lösungsmittels durchgeführt wird. Es ist jedoch darauf
hinzuweisen, daß im wesentlichen das gleiche Verfahren verwendet werden kann, wenn irgendein geeignetes nicht wäßriges
Lösungsmittel verwendet wird, ob es nun Wasser mischbar oder im wesentlichen Wasser nicht mischbar ist.
In dem Maße, wie die Reaktion des vorliegenden Verfahrens abläuft,
fließt das Eeaktionsgemisch, das die gelöste phosphorige
Säure enthält, über die Leitung 10 zu einem Absitzbehälter 11, wo die wäßrige Phase und die nicht wäßrige Phase zur Abtrennung
gebracht werden. Die nicht wäßrige Schicht wird entfernt und zur Zelle 1 über die Leitung 12 zur erneuten Verwendung
im Kreislauf zurückgeführt. Die wäßrige Schicht fließt über die Leitung 13 zum Verdampfer 14-, wo Wasser und Halogenwasserstoff
(wäßrige Lösung von Halogenwasserstoff) durch Verdampfen entfernt und dem Kreislauf über die Leitung 15 der Zelle
1 zur erneuten Verwendung als Quelle für molares Halogen zugeführt werden. Die rohe phosphorige Säure wird über die Leitung
16 einem Auskristallisationsfilter 17 zugeführt, wo sie auskristallisiert und durch Saugfiltrieren filtriert wird. Die
Kristalle werden gesammelt und über die Leitung 18 entfernt, während das FiItrat über die Leitung 19 abgegeben wird.
Es bestehen einige Möglichkeiten, ohne daß die Erfindung hierauf beschränkt wird, zur Verwendung des über die Leitung 19 abgeführten
Filtrats zur Verfügung. Es kann (a) dem Kreislauf
709 824/0833
der Zelle 1 wieder zugeführt werden, um die Isolierung von weiterer phosphoriger Säure bei einem wiederholten Ablauf
durch das Reactionssystem zu erleichtern, (b) einer ähnlichen
Zelle wie der Zelle 1 zugeführt werden mit einer wäßrigen Lösung von Halogenwasserstoff (wobei in dieser Zelle ein nicht
wäßriges Lösungsmittel nicht notwendig ist, bei einer Verwendung aber nicht ausgeschlossen wird, weil die Verwendung Langzeitvorteile
erbringen kann, beispielsweise eine Verringerung der Anodenkorrosion) und erschöpfend oxidiert werden zu Phosphorsäure,
die eine brauchbare Ware ist, (c) erschöpfend oxidiert werden zu Phosphorsäure mittels einem anderen dem Fachmann
bekannten Verfahren, beispielsweise durch katalytisch^ Oxidation oder (d) in ihre Komponentensäuren mittels dem Fachmann
bekannter Verfahren zerlegt werden, beispielsweise durch Gegenstromextraktion entsprechend der U.S.-Patentschrift
3 769 384-.
Es ist klar, daß das Gegenstromextraktionsverfahren, wie es in
der U.S.-Patentschrift 3 769 384- beschrieben ist, ebenso auf
die wäßrige Schicht angewendet werden kann, die sowohl durch die Leitung 13 fließt, als auch auf die rohe phosphorige Säure,
die über die Leitung 16 abgeführt wird.
Die Elektrolyse des vorliegenden Verfahrens kann bei einem
breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, bei Raumtemperaturen oder höheren oder tieferen Temperaturen, ohne daß eine
wesentliche Wirkung auf den Ablauf der Reaktion und auf die Ausbeute an gewünschter phosphoriger Säure eintritt. Es sind
beispielsweise Temperaturen im Bereich von etwa 2O0C oder da-
709824/0833
runter bis etwa 18O0C zufriedenstellend. Wenn flüchtige Materialien
verwendet werden, kann es wünschenswert sein erhöhte Temperaturen zu vermeiden, damit die flüchtige Komponente nicht
aus dem Elektrolysenmedium austreten kann und es können für diesen Zweck verschiedene Kühlvorrichtungen verwendet werden.
Das Ausmaß der erforderlichen Kühlkapazität für den gewünschten Grad der Steuerung hängt von dem Widerstand der Zelle und
dem verwendeten elektrischen Strom ab. Wenn gewünscht kann das Kühlen dadurch bewirkt werden, daß man eine Komponente am Rückfluß
über einen Kühlkondensator laufen läßt oder daß man die Elektrolysenzelle in Eis oder in ein Eis-Salzbad eintaucht. Es
kann Druck verwendet werden, um die Elektrolyse mit flüchtigen Komponenten bei höheren Temperaturen durchzuführen, wobei jedoch
unnötige Verwendung von Druck gewöhnlich aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten unerwünscht ist. Darüberhinaus ist darauf
hinzuweisen, daß die phosphorige Säure, wenn sie übermäßiger Wärme unterworfen wird, einer Disproportionierung in
Phosphorsäure und Phosphin und/oder Wasserstoff, wie in den Reaktionen (7) und (8) erläutert, unterliegt.
(7) 4(HO)2HPO Wärme y 3(HO)5PO + PH5
(8) (HO)2HPO + H2O Wärme- (HO)3PO + H2
Es wird daher eine Temperatur bevorzugt, die nicht ausreichend ist, eine wesentliche Disproportionierung zu bewirken. Im besonderen
ist die bevorzugte Temperatur geringer als 18O0C und
höher als der Schmelzpunkt des verwendeten elementaren Phosphors, weil bei Temperaturen über 180°C die Reaktionen (7) und
(8) mit ziemlich schneller Geschwindigkeit auftreten und bei
709824/0833
Temperaturen über dem Schmelzpunkt des verwendeten elementaren Phosphors nicht gelöster elementarer Phosphor in geschmolzener
Form vorliegen kann, wodurch seine Entfernung über das Reaktionsgemisch erleichtert wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine indirekte
elektrolytische Oxidationsreaktion undbenötigt daher ein Oxidierungsmittel. Wäßriger Halogenwasserstoff, der in katalytischen
Mengen verwendet wird, eignet sich hervorragend für diesen Zweck. Das bevorzugte Molarverhältnis elementarer
Phosphor zu dem in der wäßrigen Lösung vorhandenen Halogenwasserstoff liegt im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 20i1, obgleich
das Molarverhältnis nach Wunsch beträchtlich höher oder geringer gehalten werden kann.
Es ist darauf hinzuweisen, daß irgendein dem Fachmann bekanntes Verfahren, beispielsweise das Verwenden (a) eines größeren oder
geringeren Volumens der wäßrigen Lösung von Halogenwasserstoff der gleichen Konzentration, (b) eine größere oder geringere
molare Menge von elementarem Phosphor oder (c) eine Kombination der Möglichkeiten (a) und (b) verwendet werden kann, um eine
Änderung des Molarverhältnisses elementarer Phosphor zu Halogenwasserstoff zu bewirken, ist ein zweckmäßiges Mittel, eine
solche Änderung zu bewirken, die Erhöhung oder Senkung der Konzentration
der wäßrigen Lösung an Halogenwasserstoff. Wie bereits erwähnt hat die Konzentration von Halogenwasserstoff nur
geringe Wirkung auf den Nutzeffekt des Stroms und die Produktverteilung.
709824/0833
Χζ
Die Halogenwasserstoffe, die zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren bevorzugt werden, sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff
und Jodwasserstoff. Von diesen werden Brom- und Jodwasserstoff besonders bevorzugt, wegen der Stabilität der
Graphitanoden in ihren wäßrigen Lösungen unter den Verfahrensbedingungen und ihrer hohen Selektivität gegenüber phosphoriger
Säure, die bei ihrer Verwendung zu beobachten ist. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß im Hinblick auf die geringeren
Kosten auch Chlorwasserstoff als Halogenwasserstoff ausgewählt werden kann.
Die Bezeichnung "Selektivität" wird hier so verwendet, daß darunter
der Prozentsatz der zur Umsetzung gebrachten Moleküle elementarem Phosphor, die zu phosphoriger Säure umgewandelt
werden, zu verstehen ist..
Ohne die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken
wird angenommen, daß bei deren Verwendung der Halogenwasserstoff elektrolytisch zu molekularem Halogen oxidiert
wird, das seinerseits oxidativ mit dem elementaren Phosphor unter Bildung von Phosphortr!halogenid reagiert. Das so gebildete
Phosphortrihalogenid wird zu der gewünschten phosphorigen Säure und Halogenwasserstoff hydrolysiert. In diesem Falle wird
jedoch die Verwendung von außerhalb des Verfahrens liegender Mittel zur Entfernung des dadurch gebildeten Halogenwasserstoffs
ausgeschaltet; es wird über ihn in situ dadurch verfügt,
daß man ihn im Kreislauf mit Hilfe der elektrolytischen Oxidation zu molekularem Halogen zur Wiederverwendung als Reaktionspartner führt. Das heißt, daß die Halogenidionen zur Regene-
70 9 824/083 3
rierung von molekularen Halogen elektrolytisch oxidiert werden,
das seinerseits weiter reagiert mit elementarem Phosphor unter Bildung von weiterem Phosphortrxhalogenxd. Gleichzeitig
werden die Wasserstoffionen bei der Kathode unter Eildung von Wasserstoffgas elektrolytisch reduziert, das, da es nicht verunreinigt
ist, ohne weiteres in die Atmosphäre abgegeben werden kann oder abgexTammt werden kann unter Bildung von gasförmigem
Wasser als einzigem Produkt. Diese Verwendung des Halogenwasserstoff s, der während der Hydrolyse von Phosphortrxhalogenxd
zu phosphoriger Säure gebildet wird, bringt offensichtliche Vorteile gegenüber den Verfahren nach dem Stand der
Technik.
Die phosphorige Säure, die in der vorliegenden Erfindung hergestellt
wird, wird zweckmäßigerweise in Form der freien Säure gewonnen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Isolierverfahren,
die in den nachfolgenden, das Verfahren erläuternden Beispielen und hier erörtert werden, in erster Linie nur der
Erläuterung dienen. Es können auch andere Verfahren verwendet
und aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt werden.
Wenn die Elektrolyse in dem Elektrolysenmedium, das das bevorzugte
im wesentlichen Wasser nicht mischbare nicht wäßrige Lösungsmittel enthält, durchgeführt ist, kann das Isolierungsverfahren
in der folgenden Weise durchgeführt werden. Nach Beendigung der Reaktion trennt man die wäßrige Schicht in einer
inerten Atmosphäre ab und analysiert, wenn gewünscht, um die Gesamtausbeute an phosphoriger Säure zu bestimmen. Unter Verwendung
dieses Wertes und der Gesamtmenge des während der Reak-
709824/0833
tion verbrauchten elementaren Phosphors kann der Prozentsatz
der Ausbeute an phosphoriger Säure ebenso bestimmt werden. Und obgleich jedes Verfahren der dem Fachmann bekannten Analysen
auf phosphorige Säuren verwendet werden kann, ist die
Wasserstoff~1- (H ) und Phosphor-31-(P ) kernmagnetische
Resonanzspektroskopie hier ein geeignetes und wirkungsvolles Analys enverfahren.
Die wäßrige Schicht wird unter Vakuum bei mäßigen Temperaturen verdampft, wodurch man eine viskose Flüssigkeit erhält, die
nach Kühlen auf Raumtemperaturen teilweise kristallisiert. Eine vollkommenere und schnellere Kristallisation kann dadurch
erreicht werden, daß man Temperaturen unter Raumtemperatur verwendet und Impfkristalle von phosphoriger Säure zu der
viskosen Flüssigkeit zugibt. Längeres Saugfiltrieren der kristallisierten Masse unter einem Stickstoffstrom liefert
phosphorige Säure als weiße Kristalle. Die Auflösung der Kristalle in Wasser unter nachfolgendem Verdampfen und Filtrieren
in der oben beschriebenen Weise liefert weiße Kristalle von phosphoriger Säure.
Das Filtrat aus der Isolierung der phosphorigen Säure kann der Elektrolysenzelle 1 wieder zugeführt werden, um die Isolierung
weiterer phosphoriger Säure nach Wiederholung des vorliegenden Verfahrens zu erleichtern. Es kann ebenso für irgendeine der
oben beschriebenen Möglichkeiten verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung und die Art und Weise, wie sie durchgeführt werden kann.
709824/0833
Die Reaktion wurde in einer ungeteilten Zelle (Figur 1) durchgeführt,
die ein Glasreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1 aufweist, das zwei Abteilungen enthält, eine Bodenabteilung
und eine obere Abteilung, die miteinander durch eine Flanschenverbindung verbunden und durch Befestigungsvorrichtungen,
beispielsweise durch Metallklampen, gesichert ist. Die
obere Abteilung hat sieben Halsansätze mit konischen Standardinnenverbindungen, wie sie für die Gasdichtebefestigung eines
mechanischen Rührwerks, von zwei Platindrahtelektrodenverbindungen,
eines Thermometers, eines wassergekühlten Kühlers (der
oben mit einem quecksilberverschlossenen Gasauslaß und einem Ventil versehen ist) und für ein Gasauslaßrohr verwendet werden.
Der noch verbleibende Ansatz wird zur Zuführung der Reaktionspartner verwendet und während der Elektrolyse verschlossen. Die
Bodenabteilung hat ein übliches Volumen bis zur Flanschenverbindung von etwa 800 ml. Die Zelle ist mit Graphit plattierten
Elektroden ausgestattet, Größe 10 χ 6 χ 1,2 cm, die im Abstand
von 3 cm durch Teflonstäbe gehalten werden, die an den Seiten des Glasreaktionsgefäßes angebracht sind, um die Elektrodenanordnung
starr zu halten. Das kräftige Rühren des Reaktionsgemische wird mit einem mechanischen Rührwerk bewirkt, das mit
einer großen Teflonschaufel ausgestattet ist.
Ein Gemisch von weißem Phosphor (102,2 g, 3,29 Mol), wäßrigem Bromwasserstoff (400 ml, 2,4$, 0,176 Mol, hergestellt aus 20 ml
4-8^igem wäßrigem Bromwasserstoff und 380 ml Wasser) und Chloroform
(200 ml) bringt man in die stickstoffgespülte Zelle ein
70982^/0833
und erhitzt auf etwa 50°C unter einem stetigen Stickstoffstrom. Man rührt das Gemisch kräftig, um einen guten Kontakt
zwischen dem nunmehr geschmolzenen weißen Phosphor und den nicht wäßrigen (Chloroform) und wäßrigen Schichten herzustellen.
Nur ein Teil des weißen Phosphor wird anfangs in dem Chloroform gelöst. Das kräftig gerührte Reaktionsgemisch wird
danach unter einem stetigen Stickstoffstrom mit einer konstanten Stromstärke von 10 A 25,5 Stunden durchgeleitet (es entspricht
dies 255 A-Stunden = 9»5 Faraday, entsprechend 2,9 F
pro Mol weißer Phosphor). Die Anfangszellspannung von 5»5 Volt senkt sich allmählich auf 4,5 Volt. Während dem Durchleiten
von Strom wird das Reaktionsgemisch am Rückfluß gehalten (Chloroform/Wasserazeotrop - 560C). Nach Ablauf der Reaktion
läßt man die Zelle und ihren Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen. In einer Stickstoffatmosphäre trennt man die wäßrige Schicht
und analysiert durch H- und P^ -kernmagnetische Resonanzspektroskopie.
Es zeigt sich, daß phosphorige Säure (1,99 Mol) und. ein Gemisch von Hypophosphor- und Phosphorsäuren (äquivalent
0,56 Mol Phosphor) vorliegt. Den nicht umgewandelten Phosphor
(0,65 Mol) in der Chloroformschicht und an den Seitenwandungen
der Zelle bestimmt man durch Erschöpfen der indirekten Elektrοoxidation zu Phosphorsäure, die man mittels P^ -kernmagnetische
Resonanzspektroskopie analysiert.
Das Verdampfen der wäßrigen Schicht unter Vakuum bei mäßigen
Temperaturen zwischen etwa 700C und etwa 80°Cliefert eine viskose
Flüssigkeit, die man mit einem Kristall von phosphoriger Säure impft. Die kristallisierte Masse filtriert man unter
709824/0833
längerem Saugen unter einem Stickstoffstrom und erhält weiße
Kristalle (111,0 g, die Phosphorige Säure (96$ vorhandenen
Phosphor) und Hypophosphor- und Phosphorsäuren (4·$ des vorhandenen
Phosphors) enthalten. Die Lösung der Kristalle in wasser unter nachfolgendem Verdampfen und Filtrieren in der oben beschriebenen
Weise ergibt weiße Kristalle von phosphoriger Säure (100 ,Og), in denen keine Phosphor enthaltende Verunreinigungen
mittels Phosphor-31 kernmagnetische Resonanzspektroskopie
festzustellen waren. Mittels H -kernmagnetischer Resonanzspektroskopie wird die Reinheit der Kristalle auf 97%'
bestimmt, wobei die Hauptverunreinigung Wasser und eine geringe Menge (0,2$) Bromwasserstoff war. Es entspricht dies
einer Ausbeute von 1,18 Hol reine phosphorige Säure.
Der Wirkungsgrad des elektrischen Stroms zur kombinierten Herstellung
von Säuren des Phosphor (phosphorige Säure, Eypophosphorsäure und Phosphorsäure) beträgt 91$; die Umwandlung von
weißem Phosphor zu Säuren des Phosphor, bestimmt durch Ii -
■51
und V -kernmagnetischer Resonanzspektroskopieanalysen beträgt 80$ und der Prozentsatz der Ausbeute an isolierter phosphoriger Säure beträgt 4-5$, bezogen auf die Umwandlung von weißem Phosphor.
und V -kernmagnetischer Resonanzspektroskopieanalysen beträgt 80$ und der Prozentsatz der Ausbeute an isolierter phosphoriger Säure beträgt 4-5$, bezogen auf die Umwandlung von weißem Phosphor.
Die Parameter und Ergebnisse von Beispiel 1 und der Beispiele 2 bis 6 unter Verwendung des Verfahrens,wie es im Beispiel 1
beschrieben ist, sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Weiterhin enthält die Tabelle I zu Vergleichszwecken die Beispiele 7
und 8, die ohne ein nicht wäßriges Lösungsmittels durchgeführt wurden.
709824/0833
Tabelle 1 Indirekte Elektrooxidation von weißem Phosphor (P)
Bei- Ausgangsmaterialiena' Elektrolytische Bedingungen
spiel Weißer P Nicht . Säure Strom Spannung Dauer Temperatur
Nr. (g,Mol) wäßriges (konz.) (A) (V) ' (h) (0G)
Lösungsmittel
1 102,0; 3,29 CHCl5 HBr (2,4$) 10 5,5 bis 4 25,5 56
2 20,0; 0,65 CHCl5 HCl (3,7$) 10 4,5 5 56
^ 3 104,5; 3,37 CHCl-, HBr (4,8$) 10 4,5 bis 4 25 56
ο 0
£5 4 20,5; 0,66 CHCl5 HJ (5,7?O 10 4,5 5 56
ζ 5 51,2; 1,65 0-C6H4Cl2 HBr (4,8?*) 10 4,5 bis 4 11,5 70-80 ^
2 6 20,0; 0,65 O5H6 HJ (5,7#) 10 8 bis 6 5 65 J>
ι
u> 7 100,0; 3,23 — HBr (2,4$) 10 8 bis 6 26 7Ο-8Ο ,
8 40,0; 1,30 -- HJ (5,7$) 10 7 bis 6 10 70-80
a Die Reaktionen wurden mit Lösungsmittel (200 ml) + wäßrige Säure (wäßrige Lösung von
Halogenwasserstoff; 400 ml) unter N2 durchgeführt, es sei denn, daß dies anders angegeben
ist.
b Abkürzungen: P5 = (HO)2HPO; P4 = (HO)2POPO(OH)2 ; P5 = (HO)5PO; n.f. = nicht festge-
stellt; g = Gramm; konz. = Konzentration; Temp. = Temperatur
Bei | Analytische | Tabelle I | JIi P als P5 | von weißem | Phosphor (P) | |
spiel Nr. |
# P als P* # | Indirekte Elektrooxidation | 22d | Menge P | f b,e Stromleistung |
|
1 | 78d | b c Produktverteilung ♦ |
ca.36 | (Mol) | ||
2 | ca. 64 | P als P4 | 15 | 1,99 | 91 | |
3 | 80 | — | 22d | 0,25 | 78 | |
4 | 80- 78d |
n.f. | 23d | 1,89 | 84 | |
5 | 7?d | 5 | 13 42 |
0,39 | 86 | |
O en |
6 7 |
75 54 |
12 | 28 | 0,86 | 90 |
OO ΓΌ |
8 | 67 | — | 0,36 1,02 |
85 61 |
|
4/083 | 11 4 |
0,36 | 55 | |||
5 | ||||||
b Abkürzungen: P5 = (HO)2HPO; P4 = (HO)2POPO(OH)2; P5 = (HO)3PO; n.f. = nicht festgestellt;
g = Gramm; konz. = Konzentration; Temp. = Temperatur
Bestimmt mittels P^ kernmagnetische Resonanzspektroskopie (KMR)
Bestimmt mittels P^ kernmagnetische Resonanzspektroskopie (KMR)
Diese Messungen wurden unmittelbar bei den sauren Elektrolytlösungen vorgenommen.
Die für P^ in diesen Messungen angegebene Zahl stellt tatsächlich P +P^ dar. Die an- ro
deren Messungen wurden vorgenommen, nachdem die Lösungen durch Zugabe von 50/^igem cn
wäßrigem Kaiiumhydroxid basisch gemacht wurden. cn
1
Bestimmt durch H.-KMR-Spektroskopie
Bestimmt durch H.-KMR-Spektroskopie
f Für die kombinierte Herstellung von P^ + P + Ί
+ Ίτ
Vergleich man die in der Tabelle angegebenen analytischen Prozentsätze
der Produktverteilung und des Stromwirkungsgrades der Beispiele 7 und 8 (durchgeführte ohne nicht wäßriges Lösungsmittel)
mit den Beispielen 1 bis 6, so erkennt man klar die Vorteile der vorliegenden Erfindung. Diese bestehen beispielsweise
in der bedeutend größeren Herstellung der unerwünschten Hypophosphor- und Phosphorsäure in den Beispielen 7
und 8 (außer gegenüber dem Beispiel 2, bei dem eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff verwendet wird), wobei nicht nur die
tatsächliche Ausbeute an gewünschter phosphoriger Säure verringert wird, sondern weiterhin zusätzliche Reinigungsprobleme
geschaffen werden.
Der Stromwirkungsgrad der Beispiele 1 bis 6 und der Beispiele 7 und 8 zeigt, daß die Beispiele 1 bis 6 bedeutend leistungsfähiger
sind als die Beispiele Nr. 7 und- 8. Beispielsweise ist der durchschnittliche Stromwirkungsgrad der Beispiele 1 bis 6
86$, während der der Beispiele 7 und 8 nur 58$ beträgt.
Es ist daher die Durchführung der indirekten elektrolytischen Oxidation von elementarem Phosphor zu phosphoriger Säure mittels
Elektrolyse in einem Elektrolysenmedium, das elementaren Phosphor, eine wäßrige Lösung von Halogenwasserstoff und ein
nicht wäßriges Lösungsmittel enthält, das sowohl das während der Elektrolyse gebildete molekulare Halogen als auch wenigstens
ausreichende Mengen an elementarem Phosphor lösen kann, um die oxidative Reaktion zwischen dem Phosphor und dem molekularen
Halogen bei einer vernünftigen Geschwindigkeit ablaufen zu lassen, nachweisbar leistungsfähiger und liefert zusatz-
709824/0833
lieh eine größere Ausbeute an gewünschter phosphoriger Säure.
Phosphorige Säure ist für verschiedene Zwecke geeignet. Sie ist brauchbar als Reduzierungsmittel, wenn man ein starkes,
aber relativ langsam wirkendes Reduzierungsmittel wünscht. Sie ist weiterhin brauchbar als Ausgangsmaterial zur Herstellung
von Phosphitestern wie Diäthylphosphit, das als Gleitmitte!additiv,
Antioxidationsmittel und Lösungsmittel geeignet ist.
Phosphorige Säure wird weiterhin als Ausgangsmaterial zur Herstellung
wertvoller Phosphonatverbindungen verwendet, wie Ithan-1-hydroxy-1.1-diphosphonsäure,
die, einschließlich ihrer v/asserlöslichen Derivate, wertvolle Detergensbuilder sind, wie dies
in der U.S.-Patentschrift 3 159 581 beschrieben ist. Weiterhin
ist phosphorige Säure zur Herstellung von verschiedenen Phosphonomethylaminen
geeignet. Diese Verbindungen sind bekannte Mittel für verschiedene Wasserbehandlungs- und ähnliche Verfahren
und sie sind insbesondere bekannt als Kesselsteininhibierungsmittel,
wie dies in der U.S.-Patentschrift 3 336 221 beschrieben ist und als Metallionensequestrierungsmittel, wie
dies in der U.S.-Patentschrift 3 234- 124- beschrieben ist. Neben
der Kesselsteininhibierung in kochendem Wasser und dergleichen sind solche Mittel wirksam zur Inhibierung der Korrosion
von Eisen, Stahl und anderen Metallen, die mit derartigem V/asser unter hoch sauerstoffhaltigen oder anderen möglichen korrosiven
Bedingungen in Kontakt kommen.Und wegen ihrer inhibierenden, ausfällungsverhindernden, chelatbildenden und sequestrierenden
Eigenschaften werden derartige Mittel in verschiedenen Seifen, Detergentien und Reinigungsverbindungen verwendet.
709824/0833
Obgleich die Erfindung im Hinblick auf verschiedene spezifische
Beispiele und Ausführungsforinen beschrieben wurde, ist
darauf hinzuweisen, daß sie dadurch nicht eingeschränkt wird, und daß Alternativen, Modifikationen und Änderungen vom Fachmann
vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.
Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem
elementarer Phosphor über eine indirekte elektrolytische Oxidation in ein Elektrolysenmedium, das elementaren Phosphor,
eine wäßrige Lösung von Halogenwasserstoff und ein nicht wäßriges Lösungsmittel enthalt, oxidiert wird unter Bildung von
phosphoriger Säure, (HO)2HPO.
-Patentansprüche-709824/0833
3fr
Leerseite
Claims (12)
- Patentansprüche :Verfahren zur Herstellung von phosphoriger Säure unter indirekter elektrolytischer Oxidation von elementarem Phosphor, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Elektrolysenmedium, das elementaren Phosphor, eine wäßrige Lösung von Halogenwasserstoff und ein nicht wäßriges Lösungsmittel enthält, der Elektrolyse unterwirft und danach phosphorige Säure gewinnt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man(a) molekulares Halogen aus dem entsprechenden Halogenidion mittels elektrolytiseher Oxidation bei der Anode aus einer wäßrigen Lösung von Halogenwasserstoff bildet,(b) das molekulare Halogen oxidativ mit dem elementaren Phosphor unter Bildung von Phosphortrihalogenid umsetzt,(c) das Phosphortrihalogenid unter Bildung von phosphoriger Säure und Halogenwasserstoff hydrolysiert,(d) den Halogenwasserstoff im Kreislauf zurückführt und(e) die phosphorige Säure gewinnt.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein nicht wäßriges Lösungsmittel verwendet, das flüssig, inert und geeignet ist sowohl das während der Elektrolyse gebildete molekulare Halogen als auch wenigstens ausreichende Mengen elementaren Phosphor zu lösen, um709824/0833GRK3!NAL INSPECTED- 2656Ü93die oxidative Reaktion zwischen dem Phosphor und dem molekularen Halogen unter Beibehalten einer vernünftigen Geschwindigkeit zu ermöglichen.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß das nicht wäßrige Lösungsmittel im wesentlichen Wasser nicht mischbar ist.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als im wesentlichen Wasser nicht mischbares, nicht wäßriges Lösungsmittel Chloroform, Benzol oder o-Dichlorbenzol verwendet.
- 6. Verfahren gömäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molarverhältnis elementarer Phosphor zu in der wäßrigen Lösung vorhandenem Halogenwasserstoff von etwa 1:1 bis 20:1, ein Volumverhältnis wäßrige Lösung von Halogenwasserstoff zu nicht wäßrigem Lösungsmittel von etwa 1:1 bis etwa 5*1 und- eine Verfahrenstemperatur von etwa 45OG bis etwa 15O°C verwendet.
- 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Graphitanode und eine Graphitkathode verwendet.
- 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine dimensional stabile Anode des de Nora-Typs und eine Graphitkathode verwendet.709824/083 3
- 9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Zellspannung ausreichend ist, den gewünschten Strom durchzuleiten und die elektrolytische Oxidation von Halogenwasserstoff zu bewirken.
- 10. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß man eine Zellspannung von etwa +4,0 bis etv/a +8,0 Volt verwendet«
- 11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß nan als elementaren Phosphor weißen Phosphor verwendet.
- 12. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man über den Halogenwasserstoff, der während der Hydrolyse von Phosphortrihalogenid zu phosphoriger Säure gebildet wird, in situ in der Weise verfügt, daß man ihn im Kreislauf mit Hilfe der elektrolytischen Oxidation zu molekularem rialogen zur wiederverwendung als Reaktionspartner zurückführt.7 0 9 H ? A / 0 8 3 3
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/640,671 US4021321A (en) | 1975-12-15 | 1975-12-15 | Electrolytic preparation of phosphorous acid from elemental phosphorus |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2656593A1 true DE2656593A1 (de) | 1977-06-16 |
Family
ID=24569226
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762656593 Withdrawn DE2656593A1 (de) | 1975-12-15 | 1976-12-14 | Elektrolytische herstellung von phosphoriger saeure aus elementarem phosphor |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4021321A (de) |
JP (1) | JPS5913597B2 (de) |
BE (1) | BE849433A (de) |
CA (1) | CA1089406A (de) |
DE (1) | DE2656593A1 (de) |
FR (1) | FR2335619A1 (de) |
GB (1) | GB1527550A (de) |
IT (1) | IT1065412B (de) |
NL (1) | NL7613752A (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4372828A (en) * | 1982-02-11 | 1983-02-08 | Koppers Company, Inc. | Process for preparing arsenic acid |
US4487669A (en) * | 1983-01-31 | 1984-12-11 | Koppers Company, Inc. | Method for oxidation of an element in both compartments of an electrolytic cell |
US5431792A (en) * | 1993-12-20 | 1995-07-11 | Occidental Chemical Corporation | Method of making hypophosphorous acid |
US6440380B1 (en) | 1998-12-15 | 2002-08-27 | Monsanto Technology, Llc | Preparation of phosphorus (I) oxides, phosphorus (III) oxides, and lower hydrides of phosphorus by catalytic reduction of phosphorus (V) oxides |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1214093A (fr) * | 1959-01-23 | 1960-04-06 | Perfectionnements aux machines à tambour horizontal pour laver le linge et autres tissus |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3532461A (en) * | 1966-07-20 | 1970-10-06 | Procter & Gamble | Process for preparing chemical compounds containing trivalent phosphorus |
US3437440A (en) * | 1967-02-08 | 1969-04-08 | Monsanto Co | Preparation of oxo-acids of phosphorus |
US3437438A (en) * | 1967-02-08 | 1969-04-08 | Monsanto Co | Production of phosphorous acid |
US3437439A (en) * | 1967-02-08 | 1969-04-08 | Monsanto Co | Preparation of orthophosphorous acid |
US3528772A (en) * | 1967-10-26 | 1970-09-15 | Procter & Gamble | Process for preparation of orthophosphorous acid |
-
1975
- 1975-12-15 US US05/640,671 patent/US4021321A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-12-10 NL NL7613752A patent/NL7613752A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-12-14 GB GB52017/76A patent/GB1527550A/en not_active Expired
- 1976-12-14 FR FR7637670A patent/FR2335619A1/fr active Granted
- 1976-12-14 JP JP51149491A patent/JPS5913597B2/ja not_active Expired
- 1976-12-14 IT IT30404/76A patent/IT1065412B/it active
- 1976-12-14 CA CA267,785A patent/CA1089406A/en not_active Expired
- 1976-12-14 DE DE19762656593 patent/DE2656593A1/de not_active Withdrawn
- 1976-12-15 BE BE173283A patent/BE849433A/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1214093A (fr) * | 1959-01-23 | 1960-04-06 | Perfectionnements aux machines à tambour horizontal pour laver le linge et autres tissus |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
US-Z.: Chemical Abstracts, 63, 1965, Ref. 3894 a-c * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1065412B (it) | 1985-02-25 |
GB1527550A (en) | 1978-10-04 |
FR2335619A1 (fr) | 1977-07-15 |
BE849433A (fr) | 1977-06-15 |
JPS5913597B2 (ja) | 1984-03-30 |
CA1089406A (en) | 1980-11-11 |
JPS5273199A (en) | 1977-06-18 |
NL7613752A (nl) | 1977-06-17 |
FR2335619B1 (de) | 1979-09-14 |
US4021321A (en) | 1977-05-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3802699C2 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Herstellung einer Hydroxylaminnitratlösung durch direkte Reduktion von Salpetersäure | |
DE2547101A1 (de) | Verfahren zur gewinnung der saeure aus ihrer metallsalzloesung und hierfuer geeignete elektrolysezelle | |
DE2732503A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur oxidation von in konzentrierter schwefelsaeure enthaltenem organischem material | |
DE2301803A1 (de) | Oxydationsverfahren | |
DE2251262A1 (de) | Chemisches verfahren | |
DE2713236C3 (de) | ||
DE2656593A1 (de) | Elektrolytische herstellung von phosphoriger saeure aus elementarem phosphor | |
DE3834807A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlensauren salzen von alkalimetallen | |
DE2240731C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure | |
DE2757861C2 (de) | ||
DE19516624A1 (de) | Elektrosynthese von Carbonsäure-Metallsalzen | |
DE69032153T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Butantetracarboxylat | |
DE1244749B (de) | Verfahren und Vorrichtung zur unmittelbaren und gleichzeitigen Herstellung von anorganischen Alkalisalzen und von Chlorgas | |
DE3872079T2 (de) | Verfahren zur elektrolytischen reduktion und trennung von europium. | |
DE68912920T2 (de) | Verfahren zur elektrochemischen Jodierung von aromatischen Verbindungen. | |
DE2113338A1 (de) | Verfahren zur Alkoxylierung von am Stickstoff alkylierten Carbonsaeureamiden | |
DE2124045A1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von reinem Chlor, Wasserstoff und reinen konzentrierten Alkaliphosphatlösungen und Elektrolysierzelle zur Durchführung des Verfahrens | |
DE2656594A1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen herstellung von phosphoriger saeure aus elementarem phosphor | |
DE2456058C2 (de) | Verfahren und Anordnung zum mit dem Eisenbeizen verbundenen im Kreislauf oder chargenweise durchgeführten Aufarbeiten von Beizendlösungen | |
DE2812508C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N1N'dialkylsubstituierten Tetrahydro-4,4'bipyridylen | |
DE2802260C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines tetrasubstituierten Thiuramdisulfids | |
DE2256003A1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen reduktion von nitrosophenolen zu aminophenolen | |
DE3243008C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, wobei gleichzeitig eine konzentrierte Schwefelsäurelösung mit erhöhter thermischer Stabilität gewonnen wird | |
EP0039745B1 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Wasserstoff und Schwefelsäure oder Sulfaten aus Schwefel und Wasser | |
DE1568054C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: TER MEER, N., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. MUELLER, F., |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |