Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure durch
Elektrohydrodimerisierung von Dialkylmaleaten in Alkanol, um
Tetraalkylbutantetracarboxylate zu erhalten.
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Die Verbindung 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure wurde vom US-
Landwirtschaftsministerium als effektives permanentes Preßmittel
für Polyester-Baumwolle-Mischgewebe anerkannt, und die
Verbindung könnte für einen derartigen Zweck in großen Mengen
verwendet werden. Demgemäß könnte ein effizientes Verfahren zur
Herstellung der Verbindung sehr nützlich sein. Ein derartiges
Verfahren muß ein Produkt mit Eigenschaften eines annehmbaren
Farbverhaltens herstellen, und dies ist ein bedeutender Faktor für
die Eignung permanenter Preßmittel.
Beschreibung der verwandten Technik
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Es wurden Verfahren beschrieben, in denen
1,2,3,4-Butantetracarbonsäure durch oxidative Spaltung von
Tetrahydrophthalsäure oder -anhydrid mittels Oxidation mit Ozon enthaltendem
Gas, gefolgt von molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas,
hergestellt wird, wobei die Mischung dann mit einem Peroxid, z.B.
H&sub2;O&sub2;, auf 100ºC erhitzt wird, um die Butantetracarbonsäure zu
erzeugen; siehe Japanisches Patent 55/49336 [80/49336], 9. April
1980, Chem. Abstracts 93 (13) 132082h; und Japanisches Patent
54/151906 [79/151906], 29. Nov. 1979, Chem. Abstracts 92 (23),
1979379. Ebenso wird ein Verfahren angegeben, in dem Delta-4-
tetrahydrophthalsäureanhydrid mit HNO&sub3; oxidiert und dann eine
Stunde lang bei 90ºC gerührt wird (oxidative Nachbehandlung), um
von HNO&sub3; freie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure zu ergeben, die
keine Färbung beim Erhitzen auf 140ºC während 30 Minuten in
Ethylenglykol ergab. Polycarbonsäuren aus der HNO&sub3;-Oxidation von
C&sub5;-C&sub1;&sub6;-Cycloalkenen wurden durch eine oxidative Nachbehandlung
gereinigt; siehe Deutsche Offen. DE-3 016 225-Al, 29. Okt. 1981,
Chem. Abstracts 96 (3), 19672z.
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Die vorliegende Erfindung involviert die Hydrolyse von
Tetraalkylbutantetracarboxylaten, die durch elektrolytische
Hydrodimerisierung von Dialkylmaleaten in Alkanolen erhalten
werden.
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Elektrolytische reduktive Kopplungen verschiedener
aktivierter Olefine wurden in der Vergangenheit untersucht und
beschrieben. Ein Großteil dieser Arbeiten involvierte wässerige
Systeme in einer geteilten Zelle, und häufig mit einem
unterstützenden Elektrolytensalz mit einem sehr negativen
Entladungspotential, wie einem quaternären Ammoniumsalz. Zusätzlich zu
reduktiven Kopplungen treten häufig andere Reaktionen auf, wie
eine einfache Reduktion und Polymerisation. Verschiedene
Parameter derartiger Reaktionen wurden diskutiert, einschließlich
der Verwendung verschiedener Elektrolyten, siehe Organic
Electrochemistry, Hrg. Manuel M. Baizer und Henning Lund (1983,
Marcel Dekker, N.Y., N.Y.). Auf Seite 669 dieser Literaturstelle
wird angegeben, daß ungeteilte Zellen mit den Einschränkungen
betrieben werden können, daß (1) das Olefin und Produkt an der
Anode nicht wesentlich oxidiert werden, und (2) der an der Anode
entwickelte Sauerstoff in wässerigen Systemen keine
unerwünschten Nebenreaktionen hervorruft. Diese Literaturstelle bezieht
sich auch z.B. auf Seite 669 und 672 auf die Dimerisierung von
Diethylmaleat und die Wirkung von Alkalimetallkationen auf die
Erhöhung der Dimerisierungsrate von Anionradikalen.
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Die elektrolytische Hydrodimerisierung von Diethylmaleat
wurde von Baizer und Petrovich, J. Electrochem. Soc., 114 (10),
1024-1025 (1967), beschrieben; die angegebenen Verfahren
verwendeten einen Katholyten von Wasser und Dimethylformamid in einer
geteilten Zelle, und es wurde gezeigt, wobei alle anderen
Bedingungen gleich waren, daß mehr Hydrodimerisierung in Anwesenheit
von Tetraethylammoniumionen als in Anwesenheit von Natriumionen
auftritt. Die Elektrolysen wurden drei (3) Stunden lang
durchgeführt, wobei sie allgemein zu etwa 50 % Überführungen, und
spezifizierten Mengen an Hydrodimer, und anderen Produkten führten.
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Methanol wurde als Lösungsmittel zur Untersuchung von
Reduktionsmechanismen verwendet; siehe Dimitra Sazou et al.,
"Electrochemical Reduction of Maleic and Fumaric Acids and Their
Dimethyl Esters in Methanol at a Mercury Electrode", Coll.
Czech. Chem. Comm. 52, 2132-2141 (1957). Es werden zyklische
Voltammogramme der Säuren in Methanol-Lösung mit verschiedenen
unterstützenden Elektrolyten angegeben, wobei eine hängende
Quecksilber-Tropfenelektrode verwendet wird, und
Reduktionsmechanismen werden diskutiert. Es wurde angegeben, dab die
Doppelbindungsreduktion der entsprechenden Dimethylester in einem
Schritt stattfand. Die beschriebenen Verfahren verwendeten sehr
verdünnte Lösungen der Säuren, z.B. 0,0025 oder 0,005 Mol pro
Liter.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfindung involviert ein effizientes Verfahren, welches
Dialkylmaleate in Tetraalkylbutantetracarboxylate mit hohen
Ausbeuten und Überführungen durch elektrolytische
Hydrodimerisierung in Alkanolen überführen kann, und welches mit einem
effizienten Verfahren zur Hydrolyse der
Tetraalkylbutantetracarboxylate in Butantetracarbonsäure gekoppelt werden kann. Die
elektrolytische Hydrodimerisierung sieht die
Tetraalkylbutantetracarboxylate in Alkanol-Lösung, einer zur
Isolierung-Reinigung durch Kristallisation geeigneten Form, vor, was zur
Reinheit der daraus hergestellten Butantetracarbonsäure beiträgt.
Einige Aspekte der Erfindung betreffen die Reaktion zur
Herstellung der Säure, während sich andere auf die Elektrolysereaktion
beziehen.
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Die vorliegende Erfindung involviert ein Verfahren zur
Herstellung eines Tetraalkyl-1,2,3,4-butantetracarboxylats, welches
umfaßt: die Unterwerfung eines im wesentlichen wasserfreien
flüssigen Elektrolysemediums, das eine erhebliche Konzentration
eines Dialkylmaleats, eines Alkanols, das der Alkylgruppe des
Dialkylmaleats entspricht, und eines Elektrolyten zur
Unterstützung des Alkanol-löslichen Alkalimetallcarboxylats umfaßt,
in einer ungeteilten Elektrolysezelle, die mit einer
Graphitanode und einer Graphitkathode ausgestattet ist, um eine
reduktive Kopplung des Dialkylmaleats herbeizuführen, wobei das
Tetraalkyl-1,2,3,4-butantetracarboxylat erhalten wird.
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Die vorliegende Erfindung involviert ein nützliches
Herstellungsverfahren für Tetraalkylbutantetracarboxylate, welches
das Bewirken einer elektrolytischen Hydrodimerisierung
erheblicher Konzentrationen von Dialkylmaleat in einem Alkanol
umfassenden Medium, wobei ein deutlicher Vorteil in den
Selektivitäten und Ausbeuten erhalten wird, und Bedingungen, die
verwendet werden können, umfaßt. Die Erfindung involviert ferner das
Bewirken einer derartigen Hydrodimerisierung in einer
ungeteilten Zelle unter Verwendung eines Metallsalzes, insbesondere
eines Metallsalzes, als unterstützender Elektrolyt. Das Alkanol,
das in im wesentlichen trockener Form verwendet wird, kann als
Protonendonator dienen, um die Addition von Wasserstoffionen
während der Reaktion herbeizuführen. Die Verwendung von Alkanol
anstelle von Wasser als Elektrolysemedium vermeidet im
wesentlichen die Hydrolyse der Maleatestergruppen, und die Ansäuerung
des Mediums, die durch eine derartige Hydrolyse entstehen würde.
Überraschend wurde gefunden, daß in einem Alkanol-Medium, mit
einer ungeteilten Zelle, gute Ausbeuten an
Tetraalkylbutantetracarboxylat erhalten werden können, und daß die Ausbeuten in
Elektrolysen unter Verwendung von Natrium- oder anderen
Alkalimetallsalzen sogar jene in Elektrolysen unter Verwendung von
Tetraalkylammoniumsalzen überschreiten können. Die Anwesenheit
von Alkanol verhindert im wesentlichen die Hydrolyse des
Dialkylmaleats, sogar in Anwesenheit von Basensalzen, da die
Solvolyse einer Alkylgruppe dies durch eine Alkylgruppe ersetzt.
Daher wird kein Alkylsäuremaleat in einer signifikanten Menge
gebildet, und das Medium wird nicht stark sauer. Die
Hydrodimerisierung kann daher bis zu einer hohen Überführung bei
guten Ausbeuten an Hydrodimer anstelle zunehmender Mengen an
Reduktionsprodukt, Dialkylsuccinat, durchgeführt werden, das aus
einer Ansäuerung des Mediums resultiert, wie für elektrolytische
Hydrodimerisierungen von Dialkylmaleat in wässerigen Medien
charakteristisch ist. In wässerigen Medien kommt es zu einer
Verschiebung von alkalischen zu sauren Bedingungen während der
Elektrolyse, und der pH sinkt üblicherweise auf etwa 4. In
Abwesenheit von Wasser in einem Alkanol-Medium entwickeln sich keine
derartigen sauren pH-Bedingungen, und es wird kein deutlicher
Anstieg an Succinat-Produkt festgestellt. Das vorliegende
Verfahren ist durch das Fehlen erheblicher Mengen an
Monoalkylmaleat im Elektrolysemedium gekennzeichnet. Es ist sehr
vorteilhaft, daß das vorliegende Verfahren effizient in einer
ungeteilten Zelle durchgeführt werden kann, wodurch der
zusätzliche elektrische Widerstand, Membranverbrauch und andere
nachteilige Faktoren vermieden werden, die im Betrieb mit einer
geteilten Zelle involviert sind. Die Erfindung involviert
allgemein die Verwendung einer Elektrolyselösung mit sehr erheblichen
Konzentrationen von Maleat-Reaktant und die Verwendung eines
ziemlich erheblichen elektrischen Stroms in der Elektrolyse
sowie das Erhalten erheblicher Mengen an
Tetraalkylbutantetracarboxylat-Produkt in einer annehmbaren Reaktionszeit.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig.1 ist eine Zeichnung mit Balkendiagrammen, welche
Ausbeuten von Tetramethylbutantetracarboxylat und anderen
Produkten zeigen, die durch Elektrolyse in Methanol mit
verschiedenen Elektrolyten erhalten werden.
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Fig.2 ist eine Zeichnung mit Balkendiagrammen, welche
Ausbeuten von Tetramethylbutantetracarboxylat und anderen
Produkten zeigen, die durch Elektrolyse in Methanol unter
Verwendung verschiedener Kathoden erhalten werden.
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Fig.3 ist eine graphische Darstellung der
TMBTC-Hydrolysegeschwindigkeitskonstante gegenüber der Säurekonzentration.
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Fig.4 ist eine graphische Darstellung, welche die TMBTC-
Hydrolyse gegenüber der Zeit bei verschiedenen Temperaturen
zeigt.
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Fig.5 ist eine graphische Darstellung, welche die TMBTC-
Hydrolyse gegenüber der Zeit für verschiedene
TMBTC/H&sub2;SO&sub4;-Molverhältnisse zeigt.
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Fig.6 ist ein Fließdiagramm für ein Beispiel eines
Verfahrens zur Herstellung von BTCA.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung von 1,2,3,4-Butantetracarboxylaten vorgesehen.
Elektrolytische Hydrodimerisierung
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Der Schritt der elektrolytischen Hydrodimerisierung des
vorliegenden Verfahrens kann allgemein mit Dialkylmaleaten
durchgeführt werden, aus praktischen Überlegungen sind
wahrscheinlich jedoch nur die Maleate mit nied.Alkylgruppen, z.B. 1
bis 6 Kohlenstoffatomen, von großen Interesse. Dimethylmaleat
(DMM) ist der bevorzugte Reaktant, und wird hier als Beispiel
verwendet, es können jedoch auch Diethylmaleat, Dipropylmaleat,
Dihexylmaleat, etc., verwendet werden. Der elektrische
Widerstand tendiert dazu, mit zunehmender Alkylgröße zu steigen, egal
ob im Ester oder im Alkanol-Lösungsmittel, wodurch der Verbrauch
der elektrischen Energie weniger effizient wird. Es ist auch
nachteilig, Alkanole mit einer derartig hohen Molmasse zu
verwenden, daß sie dazu tendieren, bei Umgebungstemperaturen
Feststoffe zu sein.
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Die wahrscheinlich bei der Elektrolyse des vorliegenden
Verfahrens auftretenden Reaktionen können wie folgt dargestellt
werden:
Kathode:
Anode:
Summe:
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Methoxymethanol, der Hemiacetal von Formaldehyd, ist auch
ein wahrscheinliches Produkt. Die Anwesenheit von Formaldehyd
wurde bestätigt, seine Anwesenheit kann jedoch auf die
Dissoziation von Methoxymethanol zurückzuführen sein. Zusätzliche
mögliche Zwischenverbindungen schließen ein: +CH&sub2;OH und CH&sub2;OH in der
Anodenreaktion, und Essigsäure aus Protonen und
Acetat-Elektrolyt (sofern verwendet). Es können auch Alkoxide, z.B. CH&sub3;O&supmin;, als
Folge der Reaktion an der Kathode erzeugt werden.
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Wenn CH&sub2;OH als wahrscheinliche Zwischenverbindung an der
Anode vorliegt, bietet es die Möglichkeit der Addition an die
Maleat-Doppelbindung, um die Herstellung anderer Nebenprodukte
zu bewirken, wodurch möglicherweise ein erheblicher Verlust an
Selektivität für das gewünschte Hydrodimer verursacht wird, wenn
eine ungeteilte Zelle verwendet wird; diese unerwünschte
Nebenreaktion scheint jedoch in keinem signifikanten Ausmaß
aufzutreten, da gute Ergebnisse in einer ungeteilten Zelle erhalten
werden. Es kann sein, daß die Verwendung einer ungeteilten Zelle
tatsächlich vorteilhaft ist, da sie ermöglicht, daß sich an der
Anode erzeugte Protonen frei bewegen, um im Zusammenhang mit der
Hydrodimerisierung an der Kathode erzeugtes Methoxid zu
protonieren, wodurch mögliche Interferenzreaktionen des Methoxids und
Polymerisation vermieden werden.
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Vorteilhaft wurde gefunden, daß die vorliegende Elektrolyse
nicht nur sehr effizient mit einfachen Alkalimetallsalzen als
unterstützender Elektrolyt durchgeführt werden kann, sondern daß
auch die Ergebnisse mit derartigen Salzen tatsächlich besser
sind als jene, die mit einigen der teureren Elektrolyten, die
allgemein verwendet werden, erzielt werden. Zusätzlich zu den
bevorzugten Alkalimetallsalzen, kann das vorliegende Verfahren
andere bekannte unterstützende Elektrolyten verwenden.
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Die Elektrolyse verwendet unterstützende Elektrolyten, um
Ionen zum Tragen des Stroms im Verfahren vorzusehen. Allgemein
können beliebige Elektrolyten verwendet werden, welche im
Elektrolysemedium in Ionen zum Tragen von Strom dissozueren, und
welche die gewünschten Reaktionen nicht unzulässig beeinflussen
oder übermäßige Verluste bei konkurrierenden Reaktionen
bewirken. Die meisten Elektrolyten können als Salze angesehen werden,
da sie ein Kation von einer Base und ein Anion von einer Säure
aufweisen. Es ist jedoch auch möglich, Basen als Elektrolyten zu
verwenden, und dies kann manchmal geeignet sein, um der Acidität
entgegenzuwirken. Die Dialkylmaleate werden einer Reduktion bei
weniger negativen Potentialen als viele geeignete Kationen
unterworfen, daher ist eine konkurrierende Entladung von
Kationen gewöhnlich kein Problem. Alkalimetall-Verbindungen, wie
Natrium-, Kalium- oder Lithium-Verbindungen, können verwendet
werden, sowie Erdalkalimetall-Verbindungen, und quaternäre
Ammonium-Verbindungen, die durch sehr negative
Entladungspotentiale gekennzeichnet sind. Säureanionen wirken allgemein als
anionischer Teil des Elektrolyten, werden jedoch allgemein
ausgewählt, um eine annehmbare Solubilität im Alkanol-System
aufzuweisen, und um interferierende oder konkurrierende Reaktionen
und einen Elektrodenabbau zu minimieren. Unter verwendbaren
Anionen sind Carbonsäureanionen, Halogenidionen und aromatische
Sulfonsäureanionen.
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In der vorliegenden Erfindung wurde vorteilhaft gefunden,
daß ein sehr einfaches Salz, z.B. Natriumacetat, gut als
Elektrolyt bei der Elektrohydrodimierisierung von Alkylmaleaten
geeignet ist. Im Stand der Technik wurde üblicherweise
angenommen, daß quaternäre Ammoniumsalze zu besseren Ergebnissen bei
der Elektrohydrodimierisierung führen als Alkalimetallsalze. In
der vorliegenden Erfindung wurde jedoch gefunden, daß
Alkalimetallsalze bei der Elektrohydrodimierisierung von
Dimethylmaleat zu besseren Ergebnissen führen, insbesondere in bezug auf
die Selektivität für das gewünschte Produkt. Unter den
verwendbaren Elektrolyten sind Natrium-, Kalium- und Lithiumacetate,
Propionate, und Succinate, Natriumtoluolsulfonate,
Tetrabutylammonium-p-toluolsulfonat, Tetrabutylammoniumhydroxid,
Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumchlorid. Ähnliche Salze
können mit Sulfat-, Phosphat- und Tetrafluorboratanionen
verwendet werden, derartige Salze tendieren jedoch dazu, einen
Anodenabbau zu bewirken, wenn bevorzugte Graphitanoden verwendet
werden. Einige Halogenidsalze, z.B. Natriumhalogenid, weisen
eine sehr begrenzte Solubilität in Methanol auf und sind daher
zur Verwendung nicht zweckmäßig. Was Calciumchlorid betrifft,
wird theoretisch angenommen, daß das Chlorid relativ stark an
das Calcium gebunden ist und als Säurekatalysator wirkt, um die
Bildung von Dialkyl-2-methoxysuccinat (hier zweckmäßig als
Methoxydialkylsuccinat bezeichnet) zu bewirken, wodurch die
Selektivität für das gewünschte Hydrodimer sehr schlecht wird.
Calciumacetat hat eine schlechte Solubilität, Calciumnitrat ist
in dieser Hinsicht jedoch besser.
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Das vorliegende Elektrolyseverfahren kann über einen
breiten Bereich elektrolytischer Bedingungen durchgeführt
werden, einschließlich eines breiten Bereichs von Stärken des
angelegten elektrischen Stroms und Stromdichten an den
Elektroden. Das Verfahren kann bei sehr niedrigen Stromdichten
betrieben werden, wie weniger als 5 mA/cm² bis mehr als 100 oder
200 mA/cm². Bevorzugte Stromdichten sind geeignet zumindest 15,
bevorzugter im Bereich von etwa 15 bis 50 mA/cm², wobei der
Betrieb bei beispielsweise 25 mA/cm² eine gute
Produktselektivität bei relativ niedriger Zellspannung mit einer guten
Elektrodenhaltbarkeit ergibt. Eine hohe Stromdichte ist vorteilhaft,
um den Nutzen der Zelle zu optimieren, dies ist jedoch gegenüber
der hohen Zellspannung und dem hohen Widerstand sowie der
Wärmeerzeugung abzuwägen, welche die Kosten erhöhen.
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Die vorliegende Elektrolyse kann über einen breiten Bereich
von Konzentrationen durchgeführt werden, wie von weniger als
5 Masse-% bis mehr als 50 Masse-% des Dialkylmaleat-Rektanten,
und es können gute Selektivitäten für die gewünschten
Dimer-Produkte über breite Bereiche erhalten werden. Konzentrationen von
zumindest etwa 15 % bis 35 % bis 40 % sind üblicherweise sehr
geeignet, und Produktkonzentrationen im gleichen Bereich sind
auch sehr geeignet, obwohl sie in spezifischen Fällen aufgrund
von Ausbeuten und Überführungen von weniger als 100 % niedriger
sind. Das Verfahren ist für eine Produktion im großen Maßstab
geeignet, wobei kg oder größere Mengen an Produkt hergestellt
werden. Die Verwendung relativ hoher Reaktantenkonzentrationen
verringert die Menge an handzuhabenden Materialien. Der
elektrische Widerstand der Lösung steigt jedoch mit der
Reaktantenkonzentration. Ferner können Überlegungen hinsichtlich der
Solubilität bei einigen höheren Konzentrationen ein Faktor sein. Es
ist zweckmäßig, wenn auch nicht notwendig, während der
Elektrolyse mit allen Komponenten in einer homogenen Phase zu arbeiten.
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Die Konzentration an unterstützendem Elektrolyt kann stark
variieren, es ist jedoch nicht notwendig, mehr als sehr
verdünnte Konzentrationen für die Leitfähigkeit zu verwenden. Höhere
Konzentrationen verbessern die Leitfähigkeit, Salze sind jedoch
allgemein in Methanol nicht sehr löslich, und daher liegt
gewöhnlich kein Vorteil in der Verwendung von Salzmengen im
Überschuß ihrer Solubilität. Die Salzmenge kann nur eine
Minimalmenge sein, um eine elektrische Leitfähigkeit zu ergeben, sie
liegt jedoch allgemein in einem Bereich von etwa 0,5 bis 2 oder
3 Masse-%, und für praktische Zwecke selten über etwa 5 Masse-%.
Um die Kosten zu minimieren, werden die Salzkonzentrationen
niedrig gehalten, da die Kosten des Ersetzens oder Rückführens
der Salze mit der Salzmenge steigen&sub4; Im bevorzugten Betrieb wird
eine relativ billiges Salz, z.B. Natriumacetat, verwendet, das
anstatt einer Rückführung entsorgt werden kann.
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Die hier angegebenen Konzentrationsbereiche von Maleat-
Reaktant sind im allgemeinen Ausgangskonzentrationen, da sich
die Konzentration während des Elektrolyseverfahrens ändert, das
allgemein als Chargenreaktion oder als Serie von
Chargenreaktionen durchgeführt wird. Die Elektrolysereaktion wird gewöhnlich
bis zu einer ziemlich hohen Überführung durchgeführt, wobei mehr
als 75 % oder 80 % des Maleats übergeführt werden, da die
Selektivität für das gewünschte Produkt bei hohen Überführungen noch
immer gut ist, und um unnötige Schritte, Handhabungen und Kosten
bei der Trennung von nicht-umgesetztem Maleat vom Dimer-Produkt
zur Rückführung zu vermeiden. Es wird bevorzugt, bei Maleat-
Überführungen von ungefähr etwa 95 % zu arbeiten. Höhere
Überführungen sind möglich, es wurde jedoch gefunden, daß ein
signifikanter Elektrodenabbau auftritt, wenn die Elektrolyse mit
wenig oder keinem vorhandenen Maleat-Reaktanten fortgesetzt wird.
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Es wurde gefunden, daß eine konkurrierende chemische
Nebenreaktion besteht, die Methoxydimethylsuccinat erzeugt. Das
Ausmaß dieser Reaktion ist allgemein von der Zeit abhängig,
während welcher der Maleat-Reaktant den Komponenten des
Reaktionssystems ausgesetzt wird. Daher kann es zweckmäßig sein, die
Elektrolyse als Serie von Chargenreaktionen mit einer relativ
niedrigen Maleat-Ausgangskonzentration und dem Zusatz von mehr
Maleat in nachfolgenden Chargen der Serie zu betreiben. Die
letzte Charge kann dann vor der Produkttrennung zu einer hohen
Überführung gebracht werden&sub4; Ein weiterer Ansatz zur Minimierung
der Maleat-Kontaktzeit ist die Verwendung einer
Elektrolysezelle, die groß ist, insbesondere in bezug auf die
Elektrodenoberfläche, verglichen mit der Materialmenge im Reaktionssystem
und dem Maleat-Reaktanten. Noch ein weiterer Ansatz ist ein
konstant gerührter Tankreaktor mit einer kontinuierliche Zufuhr und
Abfuhr, wobei die DMM-Konzentration niedrig gehalten wird, um
die chemische Antriebskraft für diese Nebenreaktion zu
verringern.
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Die Steuerung der Zeit der elektrolytischen Reaktion kann
auch als elektrische Stromzufuhr ausgedrückt werden. Die
Überführung einer bestimmten Menge an Maleat-Reaktant erfordert eine
entsprechende Anzahl von Strom-Amperestunden, und die Zeit zur
Akkumulation einer erforderlichen Anzahl von Amperestunden in
einer Elektrolyse kann durch die Änderung des Stroms, oder der
Anzahl oder der Größe der Elektrolysezellen, variiert werden.
Eine Reaktion in Übereinstimmung mit den hier gegebenen
Beschreibungen innerhalb von 15 Stunden ist ziemlich effizient,
eine Reaktionszeit von nicht mehr als 10 Stunden führt jedoch zu
weniger Nebenprodukt. Wenn derselbe Strom involviert ist,
akkumuliert ein wie hier beschriebenes Aggregat von 16 Zellen
Amperestunden bei der doppelten Geschwindigkeit eines Aggregats
von 8 Zellen. Natürlich verwenden die 16 Zellen auch eine höhere
Spannung für einen äquivalenten Strom. Es ist vorgesehen, daß
Zellen für eine Produktion in großem Maßstab zumindest 5 A und
wahrscheinlich 10 A oder mehr verwenden. Unter Berücksichtigung
der Amperezahl und der Anzahl von Zellen, die verwendet werden,
verwendet das vorliegende Verfahren gewöhnlich Strom- und
Maleat-Mengen, so daß nicht mehr als 100 g Dimethylmaleat pro
Zellampere vorliegen, und vorzugsweise weniger als 50 g, oder
möglicherweise sogar weniger als 25 g Dimethylmaleat pro
Zellampere. (Der Ausdruck Zellampere ist die Anzahl von Zellen x
Ampere und äquivalent zu Amperestunden pro Stunde).
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Die vorliegende Elektrolyse kann mit den üblichen
Elektroden durchgeführt werden, die bei einer Elektrohydrodimerisierung
und anderen reduktiven Kopplungsreaktionen verwendet werden.
Verschiedene Metall- und Graphitelektroden sind geeignet. Die
bevorzugten Elektroden haben allgemein relativ hohe Wasserstoff-
Überspannungen, wie mehr als jene von Kupfer. Es können jedoch
Elektroden mit niedriger Überspannung verwendet werden. Unter
den Kathodenmaterialien, die verwendet werden können, sind
Graphit, Graphitfilz, Quecksilber, Kupferamalgam, Gold, Kupfer,
Cadmium, Zinn und Aluminium, wobei Graphit, Graphitfilz und Blei
zu den besseren Materialien zählen. Quecksilber ist eine
effiziente Kathode, sein flüssiger Zustand macht es jedoch für die
Konfiguration einer üblichen Fließzelle ungeeignet. Es wurde
gefunden, daß Graphitelektroden, egal ob Platten oder Filz, zu den
besten Ergebnissen führen. Es ist ein Vorteil des vorliegenden
Verfahrens und überraschend, daß es mit überlegenen Ergebnissen
mit Graphitelektroden durchgeführt werden kann. Graphit ist viel
billiger als viele anderen Elektrodenmaterialien, wie
Platin- oder Blei- oder sogar Cadmiumelektroden, setzt der Lösung durch
Korrosion keine Schwermetalle zu und ist sowohl für Anoden als
auch Kathoden geeignet.
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Die vorliegende Elektrolyse kann gut mit einem Alkanol,
z.B. Methanol, als einziges Material, das als Träger für den
Maleatester und das Elektrolytensalz verwendet wird,
durchgeführt werden. Gewöhnliche Industriequalitäten von Methanol, die
im wesentlichen wasserfrei sind, sind zur Verwendung sehr gut
geeignet. Spuren von Wasser, die durch den Kontakt mit der
Atmosphäre aufgenommen werden, sind üblicherweise nicht ausreichend,
um die Ergebnisse zu beeinträchtigen. Beispielsweise haben
200 ppm Wasser in Lösung einen vernachlässigbaren Effekt. Das
Vorliegen von mehr als Spuren von Wasser wird jedoch
vorzugsweise vermieden, da sogar ein kleiner Prozentsatz an Wasser eine
Abnahme der Selektivität bewirken kann, und die Anwesenheit von
mehr als etwa 5 Masse-% Wasser sehr unzweckmäßig ist. Wenn
gewünscht, können Co-Lösungsmittel zusammen mit dem Alkanol
verwendet werden, insbesondere aprotische Lösungsmittel, wie
Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid oder Acetonitril. Die
Verwendung von Co-Lösungsmitteln ist nicht allgemein zweckmäßig,
aber es kann bestimmte Fälle geben, in denen die Solubilität
oder andere Faktoren Co-Lösungsmittel wertvoll machen.
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Am Ende der Elektrolysereaktion ist das
Tetraalkylbutantetracarboxylat-Produkt in Lösung im Elektrolysemedium
vorhanden, beispielsweise bei einer Konzentration von etwa 25 Masse-%.
Das Tetraalkylbutantetracarboxylat-Produkt kann durch
Kristallisation, gefolgt von Filtration, von der Lösung abgetrennt
werden. Im Fall von Tetramethylbutantetracarboxylat (TMBTC) wird
die Kristallisation durch Kühlen, z.B. auf unter 0ºC,
üblicherweise zwischen 0ºC und -10ºC, durchgeführt. Die Trennung
entfemt das Produkt vom Elektrolysemedium und trennt es auch vom
verbleibenden Maleat-Reaktanten und Succinat- und
Alkoxysuccinat-Nebenprodukten. Das Butantetracarboxylattetraester-
Produkt kann dann Hydrolyse- und Reinigungsvorgängen unterworfen
werden, wobei für die Verwendung zum permanenten Pressen
geeignete Butantetracarbonsäure hergestellt wird.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Elektrolytische Hydridimerisierung
Beispiel 1:
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Eine Elektrolyse wurde in einem mit einem Mantel versehenen
Harztopf unter Verwendung von Wasser als Elektrolysemedium
durchgeführt, wobei Dimethylmaleat als zweite Phase vorlag, die
22 Masse-% des Elektrolysemediums bildete. Die Kathode war Blei,
und die Anode war Platin. Eine Mischung von
Tetrabutylammoniumnitrat und Tetrabutylammoniumhydroxid wurde als Elektrolyt
verwendet, und die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von
30 mA/cm² Kathodenoberfläche durchgeführt. Die Elektrolyse
begann bei einem basischen pH, wurde jedoch aufgrund der
Basen-katalysierten Hydrolyse von Dimethylmaleat saurer und führte zu
Monomethylmaleat. Der pH näherte sich rasch einem Wert von 4.
Die Analyse zeigte ein Masseverhältnis von 47 Teilen
Tetramethylbutantetracarboxylat zu 22 Teilen Dimethylsuccinat, ein
einfaches Reduktionsprodukt des Ausgangs-Maleats. Dies macht
eine Selektivität von nur 2,1 Teilen Hydrodimer für 1 Teil des
Succinat-Materials aus. Es ist klar, daß die sauren Bedingungen
einen großen Verlust für eine einfache Reduktionsreaktion
bewirken, und daß sogar die Verwendung eines basischen
Elektrolyten die Entwicklung saurer Bedingungen nicht verhinderte. Die
Analyse des Elektrolysemediums zeigte auch nicht-umgesetztes
Dimethylmaleat, das in einem Verhältnis von 41 Teilen zu den 47
und 22 Teilen Hydrodimer- und Succinat-Produkten vorlag. So war
die Reaktion nur zu einer relativ geringen Überführung gebracht
worden. Ähnliche Ergebnisse wurden in anderen Läufen mit
wässerigen Medien unter Verwendung der ungeteilten Harztopfzelle und
Graphit- oder Bleikathoden mit Platinanoden bei Stromdichten
erhalten, die von 30 bis 70 mA/cm² variierten. Verwendete
Elektrolyten schlossen Tetrabutylammoniumnitrat, Tetraethylammonium-
p-toluolsulfonat, Tetrabutylammoniumhydroxid und
Tetrabutylammoniumsulfat ein. Das Verhältnis von Hydrodimer zu Succinat
variierte von 2,1, wie oben angegeben, bis 0,43, wobei höhere
Werte erhalten wurden, wenn ein
Tetrabutylammoniumhydroxid-Überschuß vorlag, um zu versuchen, einen hohen pH
aufrechtzuerhalten.
Beispiel 2:
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Elektrolysen wurden unter Verwendung einer ungeteilten
Harztopfzelle, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter
Verwendung von Methanol als Medium durchgeführt. Die Ergebnisse für
zahlreiche Elektrolysen mit quaternären Ammoniumelektrolyten bei
einer gewissen Variation der Bedingungen und Elektroden sind in
Tabelle 1 angegeben. In der Tabelle sind Zahlenwerte für
Dimethylmaleat (DMM), Dimethylsuccinat (DMS) und
Tetramethylbutantetracarboxylat (TMBTC) als Analysewerte gezeigt, die verglichen
werden können, um die Verhältnisse der angegebenen Materialien
zu ergeben. Das Verhältnis von TMBTC zu DMS lag in einem Bereich
von 2,55 in Lauf 1 bis nur 0,89 in Lauf 3, wobei die Ergebnisse
allgemein besser waren als jene mit Wasser als Lösungsmittel.
Die Läufe 5 und 6 verwendeten 90 % Methanol bzw. 33 % Methanol,
wobei die Ergebnisse unter jenen liegen, die mit unverdünntem
Methanol erzielt werden können.
Tabelle 1
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x 90 % Methanol in Wasser
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xx 33 % Methanol in Wasser
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In Tabelle 1 und an anderen Stellen in der Beschreibung
werden manchmal Abkürzungen für folgende Bezeichnungen
verwendet:
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DMM ist Dimethylmaleat;
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DMS ist Dimethylsuccinat;
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MeODMS ist Methoxydimethylsuccinat;
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TMBTC ist Tetramethylbutantetracarboxyat;
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TBAFB ist Tetrabutylammoniumtetrafluorborat;
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TBAH ist Tetrabutylammoniumhydroxid;
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TEAT ist Tetraethylammonium-p-toluolsulfonat;
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Pl. ist die Beladung in Masse-% DMM in Lösung; und
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CD ist die Stromdichte in mA/cm².
Beispiel 3:
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Die ungeteilte Harztopfzelle von Beispiel 1 wurde mit
Methanol als Medium und kleinen Konzentrationen von Metallsalzen
als Elektrolyt verwendet, wobei die Ergebnisse in
Tabelle 2
angegeben werden.
Tabelle 2
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Es wird gezeigt, daß gute Selektivitäten unter Verwendung
von Alkalimetallsalzen in Methanol, wie aus dem 7,17
Hydrodimer:Succinat-Verhältnis (86/12) in Lauf 1 hervorgeht, mit
Natriumacetat erzielt werden können, und es wurden auch hohe
Überführungen erhalten, wie durch die niedrigen Werte oder Null
für Dimethylmaleat in der Produktlösung gezeigt wird.
Beispiel 4:
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Elektrolysen wurden in einer kleinen Fließzelle mit einer
Parallelplatten-Ausbildung mit einem Spalt zwischen den
Elektroden von etwa 1 mm und 19 cm² Kathoden durchgeführt. Der
Durchfluß durch die Zelle betrug etwa 1 l/min. Die Zelle wurde
mit einem mit einem Mantel versehenen Behälter verbunden, der
mit Leitungswasser (bei etwa 15ºC) gekühlt wurde. Die
Elektrolysen wurden mit Dimethylmaleat und etwa 1 Masse-% eines
ausgewählten Metallsalzes in Methanol durchgeführt, wobei die
Ergebnisse in Tabelle 3 angegeben sind.
Tabelle 3
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Während erhebliche Variationen in diesen und anderen
Ergebnissen in der Zelle auftraten, konnten Verhältnisse von
Dimer:Succinat von sogar 3,5 unter Verwendung von
Alkalimetallsalzen
in Methanol erhalten werden.
Beispiel 5:
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Elektrolysen von Dimethylmaleat wurden in Methanol unter
Verwendung verschiedener Elektrolyten durchgeführt. Die
Elektrolysezelle war ein mit einem Mantel versehener Harztopf mit
einem Fassungsvermögen von 150 ml, der mit einem Magnetrührstab
und mit Graphit-Plattenelektroden (5 cm x 5 cm x 0,5 cm)
ausgestattet war, wobei 25 cm² Kathodenoberfläche der Anode
zugewandt waren. Die Zelle wurde mit Leitungswasser (15 bis 20ºC)
gekühlt. Von einer allgemein auf 1 A eingestellten
Konstantstrom-Energiezufuhr wurde Energie zugeführt. Die Zelle wurde mit
75 g Methanol, 25 g Dimethylmaleat und 1 bis 2 g unterstützendem
Elektrolyten beladen. Die Elektrolyse wurde gestartet und
fortgesetzt, bis nahezu das gesamte Dimethylmaleat verbraucht war,
wie durch Gaschromatographie bestimmt. Die Selektivität für die
drei Hauptprodukte (als Prozentsatz der drei Produkte) wurde
durch Gaschromatographie bestimmt und ist in den
Balkendiagrammen in Fig.1 gezeigt. Es ist zu beachten, daß hohe
TMBTC-Selektivitäten mit den Alkalimetallacetaten, insbesondere mit
Lithium- und Natriumacetaten, erhalten werden. Die dargestellten
Ergebnisse basieren auf allgemein vergleichbaren Vorgangsweisen.
Während unter anderen Bedingungen andere Ergebnisse erzielt
werden können, zeigen die dargestellten Ergebnisse, daß hohe
Selektivitäten erhalten werden können, und dies stimmt mit den
Selektivitäten überein, die konsistent, insbesondere mit
Natriumacetat, unter Standard-Bedingungen in anderen
Vorgangsweisen erhalten werden können. Halogenidanionen konnten
verwendet werden, wenn auch mit einer sehr niedrigen Selektivität für
CaCl&sub2; Die hohen Konzentrationen von Methoxydimethylsuccinat
zeigen, daß die Verwendung von CaCl&sub2; und LiCl zu einer
katalytischen Methoxylierung, einer konkurrierenden Reaktion, führt.
Beispiel 6:
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Eine Elektrolyse wurde wie in Beispiel 5 mit Natriumacetat
als Elektrolyt und unter Verwendung verschiedener Kathoden
durchgeführt. Die für die drei Hauptprodukte erhaltenen
Selektivitäten sind in den Balkendiagrammen in Fig.2 gezeigt.
Beispiel 7:
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Eine große Fließzelle wurde zur Herstellung von
Tetramethylbutantetracarboxylat in einer Elektrolyse mit
Natriumacetat als Elektrolyt verwendet. Die Zelle war eine modifizierte
Electro Syn Cell (Svenska Utveklingsaketbologet, Swedish
National Development Company) mit 8 Zellen, die später zu 16 Zellen
modifiziert wurden. Die Zelle hatte 500 cm² Graphitplatten mit
einem Abstand von etwa 1 mm und Kunststoffschirmen zwischen den
Elektroden zur Unterstützung der Fließdispersion. Die Zelle
wurde mit einem Polyvinylchloridschlauch mit einer
Zentrifugalpumpe, einem 18,93 1 (5 gal) Behälter und einem Wärmetauscher
aus rostfreiem Stahl verbunden. Das System wurde mit etwa 8 kg
Dimethylmaleat, 15 kg Methanol und 200 g Natriumacetat beladen.
Die Lösung wurde durch die Zelle bei etwa 75,7 1 (20,0 gal) pro
Minute zirkuliert. Die Zelle wurde bei 12,5 A (65 bis 90 V) etwa
7,5 h lang (mit 16 Zellen) betrieben. Die typische Analyse der
erhaltenen Lösung ergab 25 % Tetramethylbutantetracarboxylat,
5 % Dimethylsuccinat, 5 % Methoxydimethylsuccinat, 5 %
Dimethylmaleat und den Rest Methanol.
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Zur detaillierteren Beschreibung war die Zelle modifiziert
worden, um in einem bipolaren Modus zu arbeiten, wobei nur die
Endplatten an der Stromzufuhr angebracht waren. Die angegebenen
Mengen (in nachstehender Tabelle 4 gezeigt) von Dimethylmaleat,
Methanol und Natriumacetat wurden in die Behälter geladen, wie
unter DMM, MeOH und NaOAc gezeigt. Die Zirkulationspumpe wurde
aktiviert und die Zirkulation, um eine Probenhomogenität zu
erzielen, bei einer Durchflußrate von 75,7 1 bis 79,5 1 (20 bis
21 gal) pro Minute durchgeführt. Eine Probe wurde zur Zeit
entnommen, wobei DMM wegen einer Verdünnung mit dem Rückstand
eines vorherigen Laufs üblicherweise unter der Ladungsmenge lag.
Die Energiezufuhr wurde aktiviert und die Elektrolyse bei
25 mA/cm² durchgeführt, bis die Energie zu den angegebenen
Zeiten abgeschaltet wurde. Eine Probe wurde entnommen, und
analytische Ergebnisse wurden als Prozentsätze der
Reaktionsmischung zusammen mit den daraus bestimmten Selektivitäten für die
Produkte sowie der g DMM, die umgesetzt waren, angegeben. Die
Ergebnisse von drei verschiedenen Läufen sind in Tabelle 4
gezeigt. Im dritten Lauf wurde eine Produktselektivität von sogar
83 % erhalten, und dieser wurde wie die anderen Läufe in
Methanol zu einer hohen Überführung geführt, wobei die
Überführung
von Dimethylmaleat mehr als 95 %, bezogen auf das Maleat in
der Produktprobenanalyse und die Menge an umgesetztem Maleat,
betrug. Ein Vergleich von Lauf 1 mit einer Elektrolyse mit
8 Zellen, mit den Läufen 2 und 3 mit einer Elektrolyse mit
16 Zellen zeigt, daß die Erhöhung der Zellen die Reaktionszeit
verringern und auch die Menge an Methoxydimethylsuccinat-Produkt
senken kann, wodurch die Selektivität für das gewünschte
Hydrodimer verbessert wird. Allgemein kann die Produktion des
Nebenprodukts, das durch eine chemische Reaktion entsteht, verringert
werden, indem mit einem hohen Elektrolysezelldurchsatz
verglichen mit dem Behälterfassungsvermögen oder anderen Mitteln zur
Senkung der Reaktionszeit gearbeitet wird sowie die Beladung
eingeschränkt oder die Reaktionstemperatur verringert wird.
Tabelle 4
Beispiel 8:
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Tests wurden durchgeführt, um den Effekt der Temperatur auf
den Gewinnungsgrad von Tetramethylbutantetracarboxylat aus
Methanol und die Solubilität der Verbindung in Methanol bei
Temperaturen im Interessebereich zu bestimmen. Die
Ausgangskonzentration betrug etwa 25 % der TMBTC-Verbindung. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Beispiel 9:
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Eine Methanol-Lösung, enthaltend TMBTC und verschiedene
Verunreinigungen, wurde durch Kristallisation und Filtration in
33 % Kristalle und 67 % Filtrat getrennt, und die Verteilung der
verschiedenen Komponenten zwischen Kristallen und Filtrat wurde
bei einer Temperatur von -10ºC bestimmt, wobei die Ergebnisse in
Tabelle 6 angegeben sind.
Tabelle 6
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Aus den Ergebnissen in Tabelle 5 geht hervor, daß
niedrigere Temperaturen die TMBTC-Gewinnung deutlich verbessern,
wobei bei -11ºC, der niedrigsten gezeigten Temperatur, die
besten Ergebnisse erhalten werden. Die Ergebnisse in Tabelle 6
zeigen, daß die Kristallisation ein effektives Mittel zur
Trennung des TMBCT von verschiedenen Verunreinigungen sowie vom
Methanol-Lösungsmittel ist.
Beispiel 10:
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Der Effekt von Wasser auf die Gewinnung von TMBTC aus der
Methanol-Lösung wurde getestet, wobei eine TMBTC-Konzentration
von etwa 25 % und eine Kristallisationstemperatur von -10ºC
verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7
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Die Prozentsätze von Wasser beziehen sich auf die gesamte
Lösung, d.h. 75 % Wasser bedeutet eine Lösung mit einem
Wassergehalt von 75 %. Es ist klar, daß die Gewinnung durch die
Erhöhung des Wassergehalts verbessert wird. Natürlich nimmt
zusätzliches Wasser Raum im Kristallisierer ein, wodurch die
TMBTC-Beladung verringert wird.
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Die Verwendung von Wasser im Kristallisationsmedium kann
die Trennung von Dimethylsuccinat verbessern, obwohl dies
erheblich mit den verwendeten Wasser-Prozentsätzen variiert. Tabelle
8 zeigt die Varianz der TMBTC-Zusammensetzung mit %
Wassergehalt.
Tabelle 8
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Filtrationen der TMBTC-Lösungen wurden wegen ihres Effekts
auf spätere Extraktionsverfahren sehr nützlich gefunden,
insbesondere wenn die Lösungen durch EHD-Reaktionen erhalten wurden.
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Die Filtrationen werden verwendet, um unlösliche
Verunreinigungen aus der TMBTC-Lösung abzufutrieren. In einem bestimmten
Fall nahm eine unfiltrierte EHD-Lösung etwa 1/3 des Volumens
eines Extraktors mit einer Lumpenschicht ein, die einer Trennung
standhielt. Mit einer filtrierten EHD-Lösung betrug die
Lumpenschicht nur etwa 5 Masse-%.
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Die hier verwendete TMBTC-Ausgangslösung, wie sie durch
eine EHD-Reaktion von Dimethylmaleat erhalten wurde, ist durch
die Anwesenheit kleiner Mengen teilchenförmiger Reaktanten,
Nebenprodukte und anderer Verunreinigungen gekennzeichnet. In
diesen Materialien sind Dimethylmaleat, Dimethylsuccinat und
Methoxydimethylsuccinat eingeschlossen. Diese Materialien werden
ziemlich effektiv in einem Kristallisations- und
Filtrationsschritt getrennt, da die Materialien großteils im Methanol
bleiben und in das Filtrat gehen, während das TMBTC als
Kristalle abfiltriert wird.
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Wasserextraktionen, wie sie in der Verarbeitung verwendet
werden, sind zur Entfernung des Elektrolytensalzes und einiger
Farbmaterialien nützlich. Etwas Methanol wird auch entfernt,
dies hat jedoch eine geringe Signifikanz, da Methanol
stromabwärts in der Hydrolysestufe erzeugt und entfernt wird. Eine
TMBTC-Lösung, wie sie von einer EHD-Reaktion vorgesehen wird,
hat eine gelbe Farbe. Diese kann von der Korrosion von
Anschlüssen, z.B. Titan-Anschlüssen, an den EHD-Elektroden und von
organischen Farbkörpern stammen. Die Wasserextraktionen
entfernen meistens die Farbe aus dem Titan und entfernen jene von
organischen Verunreinigungen teilweise. Ein zweite Extraktion
scheint die Farbe über die durch die erste Extraktion entfernte
hinaus zu entfernen. Die Anzahl zu verwendender Extraktionen ist
jedoch vom Verunreinigungsgrad sowie von der Zeit und Effizienz
des Extraktionsverfahrens abhängig. Die Extraktion kann auch auf
jene abgestimmt werden, die im Zusammenhang mit einer späteren
Oxidationsbehandlung geeignet ist, um eine ausreichende
Entfernung von Farbe oder farbbildenden Materialien zu erreichen. Die
Extraktionen entfernen auch Salze, z.B. Natriumacetat. Die
Wasserextraktionen können sehr geeignet mit
Tetramethylbutantetracarboxylat als zu reinigendes Material durchgeführt werden, da
dieser Ester eine sehr begrenzte Wasserlöslichkeit aufweist. Im
Gegensatz dazu hat das stromabwärtige Hydrolyseprodukt,
Butantetracarbonsäure, einen annehmbaren Wasserlöslichkeitsgrad und
eignet sich nicht für eine effiziente Extraktion. Der Ausdruck
"Extraktion" wird hier in dem Sinn verwendet, daß TMBTC mit
Wasser gewaschen wird, um Verunreinigungen daraus zu
extrahieren, während das TMBTC selbst im wässerigen System nicht
gelöst wird. Für die Extraktionen kann jeder effektive Weg des
Mischens des TMBTC mit einem wässerigen System, gefolgt von
einer Trennung, verwendet werden. Anstelle des hier
dargestellten Chargensystems kann ein Gegenstromsystem verwendet
werden, in dem die Ströme gemischt und dann getrennt werden.
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Es gibt verschiedene mögliche Ansätze und Wege zur
Herstellung von Butantetracarbonsäure, die keine
Tetraalkylbutantetracarboxylate involvieren. Aus theoretischen Überlegungen könnte
erwartet werden, daß Tetraalkylbutantetracarboxylate schwer zu
hydrolysieren sind, da vier Elektronen abziehende Gruppen an
benachbarten Kohlenstoffatomen involviert sind. Es wurde jedoch
gefunden, daß Tetraalkylbutantetracarboxylate praktisch 100 %
vollständig hydrolysiert werden können, wobei alle vier
Estergruppen in annehmbaren Reaktionszeiten und mit nahezu
quantitativen Ausbeuten hydrolysiert werden; und daß ein allgemeines
Verfahren mit verschiedenen Reinigungsvorgängen, ausgehend von
einem Tetraalkylbutantetracarboxylat noch in seiner präparativen
Reaktionsmischung, wie z.B. einer EHD-Elektrolyselösung, die
unter Verwendung von Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
erhalten wird, durchgeführt wird; und daß Butantetracarbonsäure
mit annehmbarer Reinheit in einer Gesamtausbeute von 80 bis 85 %
erhalten wird.