DE964773C - Verfahren zur Herstellung von Cycloalkylhydroxylaminen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 29. MAI 1957

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Es ist bekannt, daß man niedermolekulare Nitroalkane, deren Nitrogruppe mit einem sekundären Kohlenstoffatom verbunden ist, wie 2-Nitropropan, in saurer Lösung zu den entsprechenden aliphatischen Hydroxylamine*!, z. B. zum Isopropylhydroxylamin, elektrolytisch reduzieren kann. Diese Reduktion erfolgt gewöhnlich in verdünnter, rein wäßriger, schwefelsaurer Lösung. Dabei werden Schwefelsäurekonzentrationen von etwa 20 bis 250/0 benötigt. In neuester Zeit haben, die alicyclischen Hydroxylaminverbindungen besondere Bedeutung dadurch gewonnen, daß sie als Zwischenprodukt für Kunststoffe verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich alicyclische Nitroverbindungen, wie Nitrocyclohexan, gleichfalls in guter Ausbeute auf einfache Art und Weise elektrolytisch zu den entsprechenden Hydroxylaminen reduzieren lassen. Da diese aÜcyclischen Nitroverbindungen gegenüber den niedermolekularen aliphatischen Nitroverbindungen eine nur geringe Löslichkeit in Wasser oder wäßriger Säure aufweisen, ist es erforderlich, unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen, Lösungsmitteln zu arbeiten. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. vorzüglich einwertige Alkohole und organische Säuren.

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Ferner wurde überraschenderweise gefunden, daß man die elektrolytische Reduktion von Nitrocycloalkanen mit größerer Ausbeute durchführen kann, wenn man bei p_H-Werten größer als r arbeitet. Dies bietet gegenüber den bekannten Verfahren, den großen Vorteil, daß man nach beendeter Reaktion etwa tausend- bis hunderttausendmal weniger Säure neutralisieren muß, um die Hydroxylamine zu isolieren.

ίο Die Elektrolyse kann in einem Elektrolysiergefäß ausgeführt werden, das durch ein poröses Diaphragma in einen Anoden- und einen Kathodenraum getrennt ist. Als Kathode verwendet man vorzugsweise Nickel, es können aber auch andere Elektrodenmaterialien, z. B. versilbertes Kupfer oder amalgamiertes Blei, verwendet werden. Als Anodenmaterial eignet sich Blei, das sich während der Elektrolyse mit Bleidioxyd überzieht.

Die Elektrolyse wird in der Weise ausgeführt, daß man eine etwa 10- bis I5%ige Lösung des Nitrocycloalkans in den Kathodenraum einfüllt. Als Anodenflüssigkeit verwendet man. eine wäßrige 20°/oige Schwefelsäure. An die Elektroden wird eine Stromquelle so angelegt, daß die Stromdichte etwa 0,1 bis 0,03 Ampere/cm² beträgt. Die Spannung soll im Mittel zwischen. 2 und 8 Volt liegen,. Da die Elektrolyse unter Wärmeentwicklung verläuft, muß zum Einhalten einer konstanten Temperatur gekühlt werden. Zur Vermeidung von Nebenprodukten sollte die Temperatur des Elektrolyts vorteilhaft unterhalb der Raumtemperatur gehalten werden, zweckmäßig zwischen 5 und 20⁰. Als Kathodenflüssigkeit wird vorteilhaft eine alkoholische, schwefelsaure oder essigsaure Lösung verwendet, in die das Nitrocycloalkan, eingebracht wird. Um eine gleichmäßige und gute Reduktion zu beiwirken, sollte ein bestimmter p_H-Wert eingehalten werden, der bei Verwendung von Mineralsauren möglichst den Wert 1 nicht unterschreiten soll. Bei Verwendung von organischen Säuren, wie Essigsäure, wird die Einstellung eines bestimmten p_H-Wertes durch Zugabe von Natriumacetat als Puffer bewirkt. Während der Elektrolyse steigt der p_H-Wert durch Verbrauch der Säure unter Bildung des Salzes des Cycloalkylhydroxylamins, und es ist bei Verwendung von Mineralsäuren erforderlich, den p_H-Wert durch kontinuierliche Zugabe von frischer Säure einzuhalten. Bei Verwendung von organischen Säuren können dieselben in Gegenwart von Wasser gleichzeitig als Stromleiter und als Lösungsmittel dienen, wobei die vorgelegte Menge wesentlich größer ist als die durch die Elektrolyse verbrauchte und somit keine neue Säure als Zusatz erforderlich ist.

Die Beendigung der Elektrolyse wird daran erkannt, daß keine weitere Säure verbraucht wird, was sich durch Titration oder andere bekannte Methoden leicht feststellen läßt. Unter den angegebenen Bedingungen beträgt die Dauer der Elektrolyse etwa 6 bis 8 Stunden, die aber durch geeignete Bedingungen noch verkürzt werden kann.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird durch Neutralisation der freien und der an das Cycloalkylhydroxylamin gebundenen. Säure mit säureabstumpfenden Mitteln, z. B. Alkalilauge oder Ammoniak, durchgeführt. Vorteilhaft ist es, die Lösung alkalisch zu halten, wobei man zweckmäßig über den p_H-Wert 13 nicht hinausgeht. Die Neutralisation kann vor oder nach der Entfernung des Lösungsmittels erfolgen. Das Lösungsmittel wird bei Verwendung von Alkoholen aus dem neutralisierten Reaktionsgemisch unter Zusatz von. Wasser verdampft, wobei aus dem wäßrigen Rückstand nach dem Abkühlen das Cycloalkylhydroxylamin auskristallisiert.

Nach dem Abtrennen der Kristalle verbleiben in der wäßrigen Lösung etwa 1 bis 10% an Nebenprodukten, z. B. Cycloalkylamine. Die Ausbeute an Cycloalkylhydro'Xylaminen beträgt etwa 80%, bezogen auf die eingesetzten Nitrocycloalkane, und kann durch Einhalten optimaler Bedingungen, wie die Wahl des Elektrodenmaterials, des erforderlichen p_H-Wertes und der Temperatur, noch erhöht werden.

Die elektrolytische Reduktion läßt sich auf einfache Art auch kontinuierlich durchführen, indem man die Reduktion stufenweise in kaskadenartig angeordneten Elektrolysenzellen ausführt. Die Kathodenflüssigkeit läuft dabei aus der ersten Stufe kontinuierlich in die nachfolgenden und wird dabei stufenweise zum Cycloalkylhydroxylamin reduziert.

Beispiel 1

10 Gewichtsteile Nitrocyclohexan werden in 90 Volumteilen 7o°/oigen Äthanols gelöst, und es werden 7 Volumteile i8°/oiger Schwefelsäure zugefügt. Dieses Gemisch wird einer elektrolytischen Reduktion an einer Nickelkathode unter Rühren und Kühlung unterworfen. Die Stromdichte beträgt 0,03 Ampere/cm². Die Elektrolyse wird unter Anwendung eines unglasierten, porösen Tondiaphragmas bei i8° durchgeführt. Als Anode dient ein Bleizylinder, als Anodenflüssigkeit 20°/oige Schwefelsäure. Während der Elektrolyse, die 8 Stunden benötigt, läßt man 44 Volumteile ■ i8°/oiger Schwefelsäure zur Kathodenflüssigkeit fließen, um einen p_H-Bereich von. 1 bis 2 einzuhalten. Zur Isolierung des entstandenen, Cyclohexylhydroxylamins setzt man unter Kühlung 3o°/oige Natronlauge zu, bis ein p_H-Wert von 12 bis 13 erreicht ist. Nach Zusatz von etwa 50 bis 100 Volumteilen Wasser wird der Alkohol verdampft und das zurückbleibende ausgefällte Cyclohexylhydroxylamin abgetrennt. Es wird eine Ausbeute von 6,6 Gewichtsteilen Cyclohexylhydroxylamin erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 74⁰A der Theorie. Der Schmelzpunkt des sublimierten Produktes beträgt 134,5°.

Beispiel 2

10 Gewichsteile Nitrocyclohexan werden in Eisessigwasser (7:2) gelöst und innerhalb von 7 Va Stunden an einer Nickelelektrode kathodisch reduziert Ein Tondiaphragma trennt die Kathodenvon der Anodenflüssigkeit, welche aus 7o°/oiger

Essigsäure, die mit Natriumacetat gesättigt ist, besteht. Als Anode verwendet man eine Bleielektrode. Die Stromdichte beträgt 0,015 Ampere/cm².

Die Isolierung des Cydohexylhydroxylamins erfolgt unter Kühlung durch allmählichen Zusatz von 3o°/oiger Natronlauge bis zu einem p_H-Wert von etwa 13. Das ausgefällte Cyclohexylhydroxylamin wird abgetrennt. Als Ausbeute werden 5,8 Gewichtsteile Cyclohexylhydroxylamin erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 65 %.

Beispiel 3

In 45 Volumteilen von 7o°/oigem Äthylalkohol werden 9 Gewichtsteile Nitrocyclopentan gelöst und 7 cm³ i8°/oiger Schwefelsäure zugefügt, in den Kathodenraum eingebracht und mit Nickel als Kathode unter Kühlen und Rühren elektrolytisch reduziert. Die Stromdichte beträgt 0,02 Ampere/cm². Die Elektrolyse wird unter Verwendung eines porösen Tondiaphragmas durchgeführt. Die Temperatur beiträgt 5⁰. Als Anode dient ein Bleizylinder, als Anodenflüssigkeit 20%ige Schwefelsäure. Während der Elektrolyse, die etwa 7 Stunden in Anspruch nimmt, läßt man, 30 Volumteile i8°/oiger Schwefelsäure in den Kathodenraum fließen. Zur Isolierung des entstandenen, Cyclopentylhydroxylamins setzt man 20 Volumteile 3o°/oiger Natronlauge zum erhaltenen Reaktionsgemisch. Nach der Aufarbeitung in üblicher Weise werden 6,3 Gewichtsteile Cyclopentylhydroxylamin, entsprechend einer 8o°/oigen Ausbeute, erhalten.

Beispiel 4

10 Gewichtsteile Nitrocyclooctan werden in 100 Volumteilen 70°/oigen Äthanols gelöst, und es werden 7 Volumteile i8°/oiger Schwefelsäure zur gefügt. Die elektrolytische Reduktion erfolgt bei 18° unter Verwendung eines Tondiaphragmas. Die Stromdichte beträgt 0,03 Ampere/cm³. Zur Abführung der Strotnwärme wird der Elektrolyt gekühlt. Als Anode dient ein Bleizylinder, während Nickel das Kathodenmaterial darstellt. Als Anodenflüssigkeit wird 2o°/oige Schwefelsäure verwendet. Während der Elektrolyse werden, zur Aufrechterhaltung eines p_H-Wertes von 1 48 Volumteile i8°/oiger Schwefelsaure in den Kathodenraum eingebracht. Nach Beendigung der Elektrolyse wird zwecks Isolierung der Hydroxylaminverbindung 3o°/oige Natronlauge dem erhaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt, bis ein p_H-Wert von etwa 12 erreicht ist. Nach Entfernung des Alkohols aus dem Reaktionsgemisch kann Cyclooctylhydroxylamin durch einfache Filtration isoliert werden. Die Ausbeute beträgt 7,5 Gewichtsteile bzw. 83 °/o der Theorie.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cycloalkylhydroxylaminen durch Reduktion von Nitrocycloalkanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrocycloalkane in an sich bekannter Weise in einer sauren Kathodenflüssigkeit, jedoch bei einem p_H-Wert größer als 1 und vorzugsweise unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, elektrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in Gegenr wart von organischen Säuren oder Schwefelsäure durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.

In Betracht gezogene DruckschriftejL :
Angew. Chem., Bd. 62, 1950, S. 558 bis 560;
Ber. dtsch. Chem. Ges., Bd. 55, 1922, S. 880 bis 887..

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