DE1246734B

DE1246734B - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Bleitetraalkylen an einer Aufbrauchkathode

Info

Publication number: DE1246734B
Application number: DEP37329A
Authority: DE
Inventors: Ernest Frank Silversmith; Walter John Sloan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-11-30
Filing date: 1962-11-29
Publication date: 1967-08-10
Also published as: GB949925A; DE1240082B; FR1361323A; US3197392A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 246 734
P37329IVb/12o
29. November 1962
10. August 1967

Elektrolytische Synthesen organischer Metallverbindungen an Aufbrauchkathoden sind bekannt. So wird z. B. nach Ber., 44 (1911), S. 327, Tetraisopropylblei durch Elktrolyse einer wäßrigen sauren Acetonlösung an einer Bleikathode in Abwesenheit von Luft erhalten. Ein solches Verfahren ist jedoch nicht allgemein anwendbar und erscheint zur Herstellung organischer Bleiverbindungen auf Grund niedriger Ausbeuten und von Nebenreaktionen unpraktisch. Im Jahre 1925 beschrieben Calingaert und Mead die Bildung von Tetraalkylblei an einer Bleikathode durch Elektrolyse eines Katholyten, der aus einem Alkylhalogenid entweder in alkoholischem Alkali (USA.-Patentschrift 1539 297) oder in wäßrigem, Kasein enthaltenden Alkali (USA.-Patentschrift 1 567 159) besteht.

Bei diesen Verfahren ist jedoch eine potentielle Wasserstoffquelle notwendig, und die auf Blei bezogene Ausbeute kann nicht höher als bei 50% des verbrauchten Bleis liegen. Sie liegt tatsächlich oft noch darunter, und die Kathode wird bald unbrauchbar. Weiterhin wird das Alkylierungsmittel leicht durch Nebenreaktionen zerstört.

Auch die bekannten anodischen Verfahren besitzen zahlreiche Nachteile. Die Quelle der organischen Gruppe der herzustellenden Verbindung ist zwangläufig eine andere organische Metallverbindung (oft ein Komplex aus zwei oder mehr derartigen Verbindungen). Derartige Materialien sind gewöhnlich schwierig oder kostspielig herzustellen und erfordern eine besondere Lagerung und Handhabung unter einer inerten Atmosphäre.

So ist zur Herstellung von Alkylbleiverbindungen bekannt, eine Grignardverbindung in einem praktisch inerten organischen Lösungsmittel zu elektrolysieren, was in einer inerten Atmosphäre stattfinden muß. Weitere wesentliche Nachteile dieses Verfahrens sind die langen Reaktionszeiten, die eine großtechnische Anwendung des Verfahrens behindern.

Ferner ist zur Herstellung von Bleitetraalkylen bekannt, Aluminiumtriäthyl zu elektrolysieren. Auch dieses Verfahren besitzt ernsthafte Nachteile, da die Ausgangsstoffe sauerstofiempfindliche und selbstentzündliche Verbindungen darstellen, die zudem in einer zusätzlichen Behandlungssiufe hydridfrei gemacht werden müssen. Der Reaktionsablauf muß auch hier sorgfältig kontrolliert werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur elektrolytischen Herstellung von Teiraalkylbleiverbindimgen aus relativ billigen und leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien, wobei die Verwendung organischer Me-Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von
Bleitetraalkvlen an einer Aufbrauchkathode

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Ernest Frank Silversmith,

Walter John Sloan, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 30. November 1961
(156 128)

tallverbindungen als Alkylierungsmittel vermieden wird.

Das Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Bleitetraalkylen an einer Aufbrauchkathode ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als katholytisches Alkylierungsmittel mindestens ein Tetraalkylammonium- und/oder Trialkylsulfoniumsalz mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, dessen Lösung in Wasser einen pH-Wert zwischen 5 und 10 besitzt, in einer Menge von mindestens 0,01 Mol Alkylierungsmittel je Kilogramm Katholyt verwendet. Die organische Metallverbindung wird in üblicher Weise vom Katholyten gewonnen, wobei Eigenschaften und Behandlungsweise der organischen Metallverbindungen bekannt sind. Das Verfahren ist leicht und wirtschaftlich durchzuführen und kann bei verhältnismäßig niedrigen Spannungen und Stromdichten und bei Zimmertemperatur und gewöhnlichem Druck erfolgen.

Geeignete Vorrichtungen und Verfahren sind in »Technique of Organic Chemistry«, Bd. II, 2. Auflage (1956), S. 385ff. (herausgegeben von A. Weisberger) beschrieben. Die Durchführung des Verfahrens erfolgt vorzugsweise in einer elektrolytischen Zelle, in welcher der Katholyt durch eine für elektrischen Strom durchlässige Membran vom Ano-

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lyten getrennt ist. Geeignete Vorrichtungen dieser der erforderlichen Gesamtspannung für einen Strom-Art sind in der eben genannten Literaturstelle sowie fluß durch die Zelle bei etwa 4 bis 5 Volt. Bei norin den USA.-Patentschriften 1 539 297, 1 567 159 malen Vorrichtungen und den meisten Katholyten und 2 985 568 beschrieben. Die Membran kann aber ist die Anwendung von mehr als etwa 15 Volt auch weggelassen werden. 5 selten nötig. Die Stromdichte kann zwischen

Die Anode kann aus jedem gewünschten Elek- 0,0001 Amp./cm² bis etwa 1 Amp./cm² Kathodentrodenmaterial hergestellt sein, das im Hinblick auf fläche liegen, wird jedoch vorzugsweise auf 0,01 bis die Zusammensetzung des Anolyten ausgewählt 0,4 Amp./cm² gehalten. Die untere Grenze der wird. Der Anolyt kann im Gegensatz zum Katholy- Stromdichte wird durch die gewünschte Produkten gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthalten, vor- io tionsgeschwindigkeit der organischen Metallverbinausgesetzt, daß er die erforderliche Leitfähigkeit für dung bestimmt. Gewöhnlich beträgt die Stromdichte elektrischen Strom besitzt. etwa 0,1 bis 0,4 Amp./cm².

Das Alkylierungsmittel ist also mindestens ein Das Verfahren wird gewöhnlich bei Zimmertem-Tetraalkylammonium- und/oder Trialkylsulfonium- peratur und unter atmosphärischem Druck durchgesalz mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen je Alkyl- 15 führt. Bevorzugt werden Temperaturen von etwa 20 rest. Vorzugsweise hat der Alkylrest jedoch weniger bis 70° C verwendet. Der Druck sollte mindestens als 6 Kohlenstoffatome und ist bevorzugt eine Me- zur Aufrechterhaltung eines flüssigen Katholyten thyl- oder Äthylgruppe. Das Anion der Oniumsalze ausreichen. Auch Rückflußbedingungen können ankann das einer anorganischen Säure oder einer or- gewendet werden. Wenn die verwendeten Materiaganischen Säure sein. Vorzugsweise ist es ein ChIo- 20 Hen oder die hergestellten Bleitetraalkyle empfindrid-, Bromid-, Jodid-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat-, lieh sind, kann auch eine inerte Atmosphäre ange-Phosphonat- oder Carboxylation. Bevorzugt sind die wendet werden.
Oniumsalze nichtoxydierender Mineralsäuren. Die erfindungsgemäß hergestellten Bleitetraalkyle,

Die Oniumsalze sind bekannte Verbindungen. Sie insbesondere diejenigen mit niederen Kohlenwasser-

können auch in situ in dem nicht hydroxylgruppen- 35 Stoffresten, sind als Antiklopfmittel verwertbar,

haltigen Katholytlösungsmittel gebildet werden, z. B. In den folgenden Beispielen wird das Verfahren

durch Umsetzung von Äthyljodid mit Diäthylsulfid absatzweise durchgeführt. Das Verfahren kann je-

oder Triäthylamin. ■ doch auch "kontinuierlich erfolgen. Die Reaktions-

Die Oniumsalze sind stromleitende Verbindungen, zeiten können beträchtlich geringer als die in dem und bei Lösung in einem keine Hydroxylgruppen 30 Beispiel gezeigten sein, denn das Tetraalkylblei erenthaltenden, organischen Lösungsmittel verleihen scheint fast sofort nach Beginn der Elektrolyse. Im sie der Lösung besonders gute stromführende Eigen- kontinuierlichen Verfahren kann der das Produkt schäften. enthaltende Katholyt kontinuierlich entfernt, zur

Erfindungsgemäß wird gewöhnlich ein Katholyt- Gewinnung der organischen Metallverbindung belösungsmittel verwendet, und zwar ein normaler- 35 handelt und zurückgeführt und ganz oder teilweise weise flüssiges, nicht hydroxylgruppenhaltiges or- durch frischen Katholyten ersetzt werden,
ganisches Lösungsmittel. Es ist jedoch nicht nötig, Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorstreng wasserfreie Bedingungen aufrechtzuerhalten liegende Erfindung. Alle Mengenangaben sind, falls und die Atmosphäre von der Zelle oder der Kathode nicht anders ausgeführt, in Gewichtsteilen,
völlig fernzuhalten. 40

Die verwendeten, nicht hydroxylgruppenhaltigen,

organischen Lösungsmittel sollen einen pKa-Wert Beispiel 1
von wenigstens etwa 20 besitzen (bestimmt nach

dem Verfahren von P ear eon und Dillon, Journ. Es wurde eine elektrolytische Zelle verewndet, die

Am. Chem. Soc, 75 [1953], S. 2439). Beispiele sol- 45 aus einer Bleikathode, einer Platinanode und ge-

cher organischen Lösungsmittel sind die organi- trennten Katholyt- und Anolytabteilungen bestand;

sehen Amide, vorzugsweise die sekundären Amine; letztere waren durch eine kationendurchlässige Mem-

Nitrile, Sulfoxyde; Sulfone; Äther; Halogenkohlen- bran getrennt (von der American Machine and

Wasserstoffe; Rhodanide; Carbonsäureester; und Foundry Company im Handel und offenbar ein Kat-

Ketone. Es können auch Mischungen aus zwei oder 50 ionenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp). Die

mehr solcher Lösungsmittel verwendet werden. Ist Katholytlösung bestand aus Tetraäthylammonium-

das Alkylierungsmittel flüssig und genügend leitfähig bromid und Acetonitril (0,13 Mol Oniumsalz je Ka-

für elektrischen Strom, so kann es selbst als Katho- tholyt). Der Anolyt bestand aus 28 Teilen Natrium-

lytlösungsmittel verwendet werden. carbonat in 250 Teilen Wasser. Mit den Elektrolyten

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- 55 bei Zimmertemperatur wurde der Gleichstrom angewendete Katholyt soll eine elektrische Leit- schaltet und innerhalb von 15 Minuten die Spannung fähigkeit von im allgemeinen mindestens etwa allmählich von etwa 6 auf etwa 15 Volt erhöht; die 0,0005 OhmrVcm"¹, vorzugsweise 0,005 bis Stromstärke wurde von etwa 0,2 auf etwa 1 bis 0,05 Ohm"¹, besitzen. 1,5 Amp. erhöht, was einer endgültigen Stromdichte

Im allgemeinen ist das Lösungsmittel die Haupt- 60 von etwa 0,02 bis 0,03 Amp./cm² entsprach. Diese komponente des Katholyten. Das Alkylierungsmittel Bedingungen wurden etwa 4 Stunden aufrechterhalist in Anteilen von mindestens 0,01 Mol pro Kilo- ten, wobei sich die Temperatur auf etwa 60° C ergramm des gesamten Katholyten anwesend, gewöhn- höhte. Der Katholyt wurde entfernt, von einer Spur lieh werden etwa 0,01 bis 8,7 Mol und vorzugsweise unlöslichem Material dekantiert, gründlich mit etwa 0,25 bis 5 Mol verwendet. 65 800 Teilen Wasser und 150 Teilen Pentan gemischt

Im allgemeinen scheint die gewünschte Umsetzung und das erhaltene System aus zwei Schichten ge-

des Alkylierungsmittels etwa 1 bis 2 Volt zu be- trennt. Zur erneuten Extraktion der wäßrigen Schicht

nötigen. Bei manchen Ansätzen lag das Minimum wurden 150 Teile Pentan verwendet und der ge-

samte Pentanextrakt unter vermindertem Druck destilliert, wodurch Tetraäthylblei in 12%iger Ausbeute, bezogen auf den Gewichtsverlust der Kathode während der Elektrolyse, erhalten wurde.

Das elektrolysierte Katholytpräparat kann zur Gewinnung von Tetraäthylblei auch fraktioniert destilliert oder mit Wasserdampf destilliert werden.

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren vom Beispiel 1 wurde mit Triäthylsulfoniumbromid (ohne Zugabe von Tetraäthylammoniumbromid) Tetraäthylblei hergestellt und eine Ausbeute an Tetraäthylblei von 33%, bezogen auf Blei, bei einer Beschickung von 0,14 Mol Oniumsalz je Kilogramm Katholyt erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Bleitetraalkylen an einer Aufbrauchkathode, dadurch gekennzeichnet, daß man als katalytisches Alkylierungsmittel mindestens ein Tetraalkylammonium- und/oder Trialkylsulfoniumsalz mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, dessen Lösung in Wasser einen pH-Wert zwischen 5 und 10 besitzt, in einer Menge von mindestens 0,01 Mol Alkylierungsmittel je Kilogramm Katholyt verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stromdichte von 0,1 bis 0,4 Amp./cm² Kathodenfläche verwendet.