AT113679B - Verfahren zur Darstellung von Aminooxyverbindungen der aromatischen Reihe. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Aminooxyverbindungen der   aromatischen   Reihe. 



   Zur Darstellung von   Aminooxyverbindungen   der aromatischen Reihe durch elektrolytische Reduktion von   aromatischen   Nitroverbindungen sind verschiedene Wege eingeschlagen worden. Die anfangs benutzte Methode, die Elektrolyse in hochkonzentrierter Schwefelsäure vorzunehmen (vgl. die deutschen Patentschriften Nr. 75260, 77806, 78829, 79865,80978, 81625, 82445), wurde wegen der vielen ihr anhaftenden   Unzuträglichkeiten   bald verlassen und man ging dazu über, Suspensionen von aromatischen Nitroverbindungen in wässeriger Schwefelsäure zu elektrolysieren (vgl. die deutsche Patentschrift Nr. 154086). 



   Die Verwendung unedler Metalle als Kathodenmaterial erschien bei solcher Arbeitsweise, da sieh an ihnen vornehmlich Amine bilden, nicht vorteilhaft. Erst aus der deutschen Patentschrift Nr. 295841 ist ein Verfahren bekanntgeworden, welches es ermöglicht, auch unedle Metallkathoden zu verwenden. 



  Durch Benützung von Kathoden aus einem Metall in Gegenwart mindestens eines anderen oder von Kathoden aus indifferenten Stoffen (Kohle) in Gegenwart mehrerer Metalle konnte die Ausbeute z. B. an p-Aminophenol auf etwa 56   %   der Theorie, bezogen auf Nitrobenzol, gesteigert werden. 



   Man hat gefunden, dass es bei Verwendung von Kathoden aus unedlen Metallen zweckmässig ist, wenn man die betreffenden Nitroverbindungen nur in dem Masse dem Katholyten zuführt, wie der Reduktionsvorgang fortschreitet. 



   Es hat sich nun gezeigt, dass es vorteilhaft ist, die der Elektrolyse zufliessende Nitroverbindung neben kräftigem Rühren dadurch in erhöhter Dispersion zu halten, dass man dem Elektrolyten kleine Mengen kolloidartiger bzw. kolloidbildender oder auch kolloidartig wirkender Stoffe zusetzt. Man erzielt dadurch einmal infolge des höheren Dispersionsgrades eine grössere wirksame Oberfläche des in geringer Konzentration vorhandenen Depolarisators (Nitroverbindungen) und erreicht ferner, dass die Gegenwart des Kolloids die die Aminbildung begünstigende pulverige Abscheidung von Metall erheblich beein-   trächtigt (siehe z. B. F. Förster, Elektrochemie 1922, S. 393 ff. ). Man erhält bei solcher Arbeitsweise,   z.

   B. bei einigen aufeinanderfolgenden Elektrolysen, eine Ausbeute von 72-7%, 67'9% und 71-5% an Aminophenol, wogegen bei Fortfall des Kolloids die Ausbeuten   64'5%, 64-4%   und   64-5%   betragen. 



  Arbeitet man jedoch wie bisher mit vorgelegtem Gesamtnitrobenzol, so erhält man sinkende Ausbeuten von   54'4%,     51-9% und 47-5%.   



   Ferner wurde beobachtet, dass man auch in der Lage ist, mit beträchtlichen Stromdiehten zu arbeiten. Während die bisherigen Arbeitsweisen mit Kathoden aus unedlem Metall Stromdichten von 
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 S. 624,   Zeile 7,   von   unten sowie K. Elbs,   Elektrolyt.   Darstellung chem. Präparate 1902,   S. 72,73),   können nach   vorliegendem Verfahren, was bisher nur bei Elektroden aus Edelmetall möglich war, Stromdichten über 6 bis 20   Amp. jdm2 und   darüber Verwendung finden, ohne dass die Stromausbeute darunter leidet. Höhere Stromdichten ermöglichen aber ein Arbeiten mit höherer Stromkonzentration, womit der technische Effekt gegeben ist. 



   Es gelingt auf solche Weise, bei Verwendung von z. B. einfachen Kupferkathoden, p-Aminophenol 
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    Beispiel : In einem Bleigefäss, welches als Anode dient und mit verdünnter Schwefelsäure von 300 Bé gefiillt ist, steht ein Diaphragma, welches die Kathodensehwefelsäur. e, Leimlösung und eine Kupfer-   

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 kathode enthält. Die Leimmenge in der   Kathodenschwefelsäure   beträgt ungefähr   0'5     g Leim   pro Liter Schwefelsäure. Während der Katholyt durch einen geeigneten Rührer in energischer Bewegung gehalten wird, elektrolysiert man bei einer Spannung von 3 bis 3'5 V. und einer Stromdichte von etwa 15   Amp. jdm2   bei einer Temperatur von 80 bis 90 . Gleichzeitig fügt man aus einem Vorratsgefäss langsam das Nitrobenzol zur Kathodenflüssigkeit.

   Die Menge des in der Zeiteinheit zufliessenden Nitrobenzol errechnet. sich aus dem Faraday'schen Gesetz. Nach beendigtem Nitrobenzolzulauf lässt man die Elektrolyse zweckmässig noch kurze Zeit weiterlaufen. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung geschieht in der Weise, dass nach Neutralisation der überschüssigen und gebundenen Schwefelsäure mittels Kalkmilch bzw. Schlemmkreide zunächst durch Dampfdestillation das Anilin abgetrieben wird, während nach Filtration des Gipsbreies das p-Aminophenol aus der heissen Lösung kristallisiert. Man erhält so aus 7 kg Nitrobenzol etwa 4 kg p-Aminophenol. 



   An Stelle von Leim als Kolloid können auch andere Kolloide Verwendung finden, z. B. Dextrin, Gummi, Gelatine, Agar-Agar, Traganth, Casein usw. ; auch kann man Abkochungen pflanzlicher Stoffe, wie z. B. Süssholzwurzel oder Leinsamenextrakt, verwenden.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Darstellung von Aminooxyverbindungen der aromatischen Reihe durch elektrolytische Reduktion aromatischer Nitroverbindungen in saurer Lösung und unter Verwendung von Elektroden aus unedlem Metall, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in Gegenwart von kolloidartigen, kolloidbildenden oder auch kolloidartig wirkenden Stoffen durchführt 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Elektrolyse mit höheren Stromdichten als 6 Amp./dm arbeitet.