DE437002C - Verfahren zur Darstellung von Aminooxyverbindungen der aromatischen Reihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Aminooxyverbindungen der aromatischen Reihe. Zur Darstellung von Aminooxyverbindungen der aromatischen Reihe durch elektrolytische Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen sind verschiedene Wege eingeschlagen worden. Die anfangs benutzte Methode, die Elektrolyse in hochkonzentrierter Schwefelsäure vorzunehmen (vgl. Patent schriften 75260, 778o6, 78829, 79865, 80978, 81625, 82445), wurde wegen -der vielen ihr anhaftenden Unzulänglichkeiten bald verlassen, und man ging dazu über (vgl. Patentschrift 154o86), Suspensionen von aromatischen Nitroverbindungen in wässeriger Schwefelsäure zu elektrolysieren.
• Die Verwendung unedler Metalle als Kathodenmaterial erschien bei solcher Arbeitsweise, da sich an ihnen vornehmlich Amine bilden, nicht vorteilhaft. Erst aus der Patentschrift 295841 ist ein Verfahren bekannt geworden, welches es ermöglicht, auch unedle Metallkathoden zu verwenden. Durch Benutzung von Kathoden aus einem Metall in Gegenwart mindestens eines anderen oder von Kathoden aus indifferenten Stoffen (Kohle) in Gegenwart mehrerer Metalle konnte nämlich die Ausbeute, z. B. an p-Aminophenol auf etwa 56 Prozent der Theorie, bezogen auf Nitrobenzol, gesteigert werden.
• Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, daß es bei Verwendung von Kathoden aus unedlen Metallen vorteilhaft ist, wenn man den betreffenden Nitroverbindungen nur in dem Maße dem Katholyten zuführt, wie der Reduktionsvorgang fortschreitet. Während man bisher nämlich einen Überschuß an Nitroverbindungen für unbedingt erforderlich hielt, um die nebenher laufende Reaktion, die Bildung des Amins, zurückzudrängen und sogar ein besonderer Patentanspruch in diesem Sinne genommen wurde (s. K. B r a n d, Sammlung chem.-techn. Vortr. XIII, E n k e , Stuttgart, 29o8, S. 142 und Patentschrift 154o86), wurde die Beobachtung gemacht, daß ohne Beeinträchtigung der Stromausbeute die Bildung der Aminooxyverbindung in glatter Weise und in weiter verbesserter Ausbeute sich vollzieht, wenn die Nitroverbindung allmählich zugeführt wird. Es beruht dies offenbar darauf, daß in Abwesenheit überschüssiger Nitroverbindung das Kathodenmaterial weitgehend gebchont wird und der wirksame Oberflächenzustand länger erhalten bleibt.
• Weiter hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, die der Elektrolyse zufließende Nitroverbindung neben kräftigem Rühren dadurch in erhöhter Dispersion zu halten, daß man dem Elektrolyten kleine Mengen kolloidartiger bzw. kolloidbildender oder auch kolloidartig wirkender Stoffe - zusetzt. Man erzielt dadurch einmal infolge des höheren Dispersionsgrades eine größere wirksame Oberfläche des in geringer Konzentration vorhandenen Depolarisators (Nitroverbindungen) und erreicht ferner, daß die Gegenwart des Kolloids die die- Aminbildung begünstigende pulverige Abscheidung von Metall erheblich beeinträchtigt (s. z. B. F. F ö r s t e r , Elektrochemie 1922, S. 393ff.). Man erhält bei solcher Arbeitsweise z. B. bei einigen aufeinanderfolgenden Elektrolysen eine Ausbeute von 72,7, 67,9 und 71,5 Prozent an Aminophenol, wogegen bei Fortfall des Kolloids die entsprechenden Zahlen 64,5, 64,4 und 64,5 Prozent sind. Arbeitet man jedoch wie bisher mit vorgelegtem Gesamtnitrobenzol, so erhält man sinkende Ausbeuten von 54,4, 51,9 und 47,5 Prozent.
• Ferner wurde beobachtet, daß man auch in der Lage ist, mit beträchtlichen Stromdichten zu arbeiten. Während die bisherigen Arbeitsweisen mit Kathoden aus unedlem Metall Stromdichten von 3 bis 6 Amp./qdm benutzen, da diese theoretisch als nötig erachtet wurden (s. z. B. F ö r s t e r a. a. O. S. 624, Zeile 7 v. u., sowie K. E 1 b s , Elektrolyt. Darstellung chem. Präparate 19o2, S. 73173), können nach vorliegendem Verfahren, was bisher nur bei Elektroden aus Edelmetall möglich war, Stromdichten über 6 Amp. bis 2o Amp. pro Quadratdezimeter und darüber Verwendung finden, ohne daß die Stromausbeute darunter leidet. Höhere Stromdichten ermöglichen aber ein Arbeiten mit höherer Stromkonzentration, womit der - technische Effekt gegeben ist.
• Es gelingt auf solche Weise bei Verwendung von z. B. einfachen Kupferkathoden, p-Aminophenol in einer Ausbeute von etwa 65 Prozent, bezogen auf Nitrobenzol, herzustellen und die Aminbildung weitgehend zu unterdrücken, während die bisher erzielten Höchstausbeuten etwa 55 Prozent betrugen. Beispiel. In einem Bleigefäß, welches als Anode dient und mit verdünnter Schwefelsäure von 3o° Be gefüllt ist, steht ein Diaphragma, welches die Kathodenschwefelsäure, Leim-Lösung und eine Kupferkathode enthält. Während der Katholyt durch einen geeigneten Führer in energischer Bewegung gehalten wird, elektrolysiert man bei einer Spannung von 3 bis 3,5 Volt und einer Stromdichte von etwa 15 Amp./qdm bei einer Temperatur von 8o bis 9o°. Gleichzeitig fügt man aus einem Vorratsgefäß langsam das Nitrobenzol zur Kathodenflüssigkeit. Nach beendigtem Nitrobenzolzulauf läßt man die Elektrolyse zweckmäßig noch kurze Zeit weiterlaufen. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung geschieht in der Weise, daß nach Neutralisation der überschüssigen und gebundenen Schwefelsäure mittels Kalkmilch bzw. Schlämmkreide zunächst durch Dampfdestillation das Anilin abgetrieben wird, während nach Filtration des Gipsbreies das p-Aminophenol aus der heißen Lösung kristallisiert. Man erhält so aus 7 kg Nitrobenzol etwa 4 kg p Aminophenol.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Aminooxyverbindungen der aromatischen Reihe durch elektrolytische Reduktion aromatischer Nitroverbindungen in saurer Lösung und unter Verwendung von Elektroden aus unedlem Metall, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reduktionsvorgang unter möglichster Vermeidung überschüssiger Mengen an Nitroverbindung im Katholyten in der Weise leitet, daß die Nitroverbindung nach Maßgabe der durch die Stromzufuhr gegebenen Reduktionsgeschwindigkeit allmählich der Kathodenflüssigkeit zugeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart von kolloidartigen, kolloidbildenden oder auch kolloidartig wirkenden Stoffen durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Elektrolyse mit höheren Stromdichten als 6 Amp./qdm arbeitet.