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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Isolierung von Adipinsäuredinitril
aus Gemischen der elektrolytischen hydrierenden Dimerisierung von Acrylnitril durch
Extraktion des Elektrolyten mit organischen Lösungsmitteln sowie auf eine Vorrichtung
zur Durchführung dieses Verfahrens.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,daß
man als organischesLösungsmittel das als Ausgangsprodukt dienende Acrylnitril verwendet.
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Insbesondere wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das nicht
umgesetzte überschüssige Acrylnitril für die Extraktion des Adipinsäuredinitrils
aus dem wäßrigen Elektrolyten verwendet.
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Beispielsweise kann die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
in einer Zelle erfolgen, die das in einem wäßrigen Elektrolyten teilweise gelöste
Acrylnitril enthält, über dem sich dessen ungelöster Teil in Form einer flüssigen
Schicht befindet, die ferner außer einer Kathode und einer Anode, die in Berührung
mit dem Elektrolyten steht, einen oberhalb der Elektrolytoberfläche angeordneten
Überlauf für die obere Schicht und eine unter der Oberfläche des Elektrolyten mündende
Vorrichtung für die Zuführung von frischem Acrylnitril enthält.
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Während der Elektrolyse löst sich das Dimerisierungsprodukt vorzugsweise
in der oberen Acrylnitrilschicht, wodurch sich weiteres Acrylnitril in dem Elektrolyten
lösen kann, um die erforderliche Konzentration in diesem aufrechtzuerhalten. Das
frische Acrylnitril wird während der Elektrolyse unterhalb der Oberfläche des Elektrolyten
zugegeben, um die Extraktion des Endproduktes zu erleichtern und zu beschleunigen.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens kann der Überlauf der oberen Schicht durch
eine Leitung zu einer Destillationsblase fließen, aus der nicht umgesetztes Acrylnitril
abgetrieben und nach Kondensation der Elektrolysezelle wieder zugeführt wird. Gemäß
einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann die Ableitung des Überlaufs der
Zelle mit einer Vorrichtung versehen sein, in der der Ablauf der Zelle vor seinem
Eintritt in die Destillationsblase mit Wasser gewaschen wird.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Elektrolyt, der eine
ausreichende Menge an Acrylnitrit löst, um eine wirksame Dimerisierung zu ermöglichen,
der jedoch nicht vollständig mit dem Acrylnitril mischbar ist, verwendet; dabei
wird das Acrylnitril in einer solchen Menge verwendet, daß es eine Schicht auf der
Oberfläche des Elektrolyten bildet, und dadurch den Übergang des Dimerisierungsproduktes
in diese Schicht ermöglicht. Hierdurch wird laufend eine für einen wirksamen Reaktionsverlauf
erforderliche Konzentration des Acrylnitrils in dem Elektrolyten bewirkt, insbesondere
wenn man frisches Acrylnitril nach Maßgabe seines Verbrauchs zusetzt, während das
Endprodukt kontinuierlich aus der Zelle entfernt wird, was durch Überlaufen der
oberen, das Endprodukt enthaltenden Schicht erfolgt. Es ist erforderlich, das Acrylnitril
in einer Menge oberhalb seiner Löslichkeit in dem Elektrolyten und einen Elektrolyten
mit einem höheren spezifischen Gewicht als dem des Acrylnitrils, der eine ausreichende
Menge des Nitrils löst, zu verwenden. Es kann aber auch ein Elektrolyt von geringerem
spezifischem Gewicht zur Anwendung gelangen, wobei Vorsorge für das Abziehen des
Nitrils mit einer regelbaren Geschwindigkeit von der leichteren Elektrolytschicht
getroffen werden muß.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der Elektrolyt bzw. das Reaktionsgemisch, z.B.mittels Pumpen, Abfließenlassen
auf Grund seiner Schwerkraft oder irgend einem anderen geeigneten Mittel aus der
Zelle entfernt und das Acrylnitril nach Extraktion des Endproduktes aus dem Elektrolyten
gegebenenfalls wieder in die Elektrolysierzelle zurückgeführt. Bei dieser Arbeitsweise
kann das Acrylnitril, z. B. während der Elektrolyse im Überschuß oder in einer mit
dem Elektrolyten vollständig mischbaren Menge vorhanden sein.
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Die Extraktion kann z. B. durch Dekantieren oder Gegenstromextraktion
durchgeführt werden.
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In der Zeichnung wird eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung
der reduktiven Dimerisierung und Extraktion des Endproduktes aus dem Elektrolyten
schematisch wiedergegeben.
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Im einzelnen umfaßt die Vorrichtung gemäß der Erfindung eine Destillationsblase
1, in der der Überlauf aus der Zelle 25 gesammelt wird und aus welchem die niedrigsiedenden
Anteile abdestilliert werden, ein Steigrohr 2, welches zu einem Kühler 3 führt,
der mit einer unterhalb der Oberfläche des in der Zelle 25 befindlichen Elektrolyten
angebrachten Einlaßrichtung 4 verbunden ist. Die Zelle 25 ist mit einer Kathode
5, die in diesem Fall aus dem auf dem Boden der Zelle befindlichem Quecksilber besteht,
einem Elektrolyten 6, einer Anodenkammer 7, die von dem Katholyten durch ein Diaphragma
8 getrennt ist, einer Stromzuleitung zur Kathode 9, einer Stromzuleitung zur Anode
10, einem Thermometer 11, einem Einlaßrohr 12 für den Zusatz, beispielsweise von
Säure, unterhalb der Oberfläche des Elektrolyten und einem Rührer 13 versehen. Der
Zusatz von frischem Acrylnitril unter die Elektrolytoberfläche kann auch durch den
mit der Einlaßeinrichtung 4 verbundenen Kühler 3 erfolgen. Die Höhe der Oberfläche
der Kathodenflüssigkeit 14 reicht nicht aus, um ein Abfließen aus der Zelle durch
den Überlauf zu erlauben, jedoch ist das Niveau 15 der überstehenden Nitrilschicht,
welche auf der Kathodenflüssigkeit ruht, hoch genug, um ein Abfließen aus der Zelle
während des Fortschreitens der Elektrolyse zu ermöglichen.
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Der Überlauf gelangt in eine Waschvorrichtung 16, welche aus einem
Behälter besteht, der ein Einlaßrohr 21 mit einem Verteiler 17, einen Wasserspiegel
18 bestimmter Höhe, eine überstehende Schicht 19, einen Absperrhahn 20 für das Ablassen
der wäßrigen Schicht und ein Überlaufrohr 21, welches die Zelle 25 mit der Waschvorrichtung
verbindet, aufweist. Die Waschvorrichtung 16 besitzt ferner ein Überlaufrohr 22,
das zu der Destillationsblase 1 führt, und einen Einlaß 23 für die Zugabe von Frischwasser.
Die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung stellt lediglich ein Beispiel dar,
es können zahlreiche Abänderungen der Vorrichtung gemäß der Erfindung vorgenommen
werden, Beispielsweise kann als Kathode ein fester metallischer Pol oder Draht an
Stelle der Quecksilberschicht verwendet werden. Man kann auch den gleichen Elektrolyten
als Kathodenflüssigkeit und als Anodenflüssigkeit verwenden, wobei die Kathode und
Anode nicht durch ein Diaphragma getrennt wird. Rührer und Thermometer sind natürlich
sehr zweckmäßig, jedoch nicht unbedingt erforderlich.
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Die in der Zeichnung dargestellte Waschvorrichtung 16 kann erforderlichenfalls
auch völlig fehlen und das Überlaufrohr 21 direkt zu der Destillationseinrichtung
führen. Es ist auch nicht unbedingt erforderlich,
die Destillationsblase
1 direkt durch das Rohr 2 mit dem Kühler 3 zu verbinden, der mit der Zelle 25 verbunden
ist. So kann z. B. das in 1 gesammelte Material auf irgendeine geeignete Weise behandelt
werden, um das Endprodukt zu isolieren, und frisches Acrylnitril kann aus irgendeiner
Quelle über den Kühler 3 durch den Einlaß 4 der Elektrolyse kontinuierlich zugegeben
werden. Die Destillationsblase 1 kann ferner mit einem Absperrhahn an ihrem unteren
Teil versehen sein, um den Destillationsrückstand abziehen zu können; sie kann auch
von dem Steigrohr 2 trennbar sein, um den Destillationsrückstand gewinnen zu können
oder unter Verwendung einer anderen Destillationseinrichtung die Fortsetzung der
Elektrolyse zu ermöglichen.
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Die elektrolytische reduktive Dimerisierung wird zweckmäßig in einem
wäßrigen Elektrolyten durchgeführt, wobei das Acrylnitril mindestens in einer Konzentration
von 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf
den Elektrolyten, vorliegt. Um derartige Konzentrationen zu ermöglichen, ist im
allgemeinen eine ebenso hohe Konzentration der in dem Elektrolyten gelösten Salze
erforderlich.
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Hierfür geeignete Salze sind z. B. Amin- und quarternäre Ammoniumsalze,
insbesondere solche von Sulfon- und Alkylschwefelsäuren, vorzugsweise aliphatische
und heterocyclische quarternäre Ammoniumsalze, da diese eine hohe Löslichkeit für
Acrylnitril in ihren wäßrigen Lösungen aufweisen.
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Beispiel 1 In einer Vorrichtung der in der Zeichnung gezeigten Art
wurde eine Elektrolyse von Acrylnitril zur Erzeugung von Adiponitril durchgeführt.
In der Elektrolysierzelle wurden 185 ml Quecksilber als Kathode verwendet, und die
Anode bestand aus einem Platinsieb oder -gitter. Als Kathodenflüssigkeit wurden
etwa 250 g einer etwa 400/,eigen wäßrigen Lösung von Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat
verwendet, welcher 75 g Acrylnitril zugesetzt worden waren. Als Anodenflüssigkeit
wurde eine etwa 350/,ige Lösung des gleichen Salzes in einer Menge von 70 ml verwendet.
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Etwa 136 ml zusätzliches Acrylnitril wurden der Kathodenfiüssigkeit
zugegeben, um den Überlaufpunkt zu erreichen, und 330 ml Acrylnitril wurden in die
Blase 1 eingebracht. Die Höhe des Wassers in dem Wäscher betrug etwa 10,16 cm über
dem Verteiler 17.
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Die Elektrolyse wurde bei 3,5 bis 5 Ampere, insgesamt ertwa 19,5 Amperestunden
und bei einer Zellenspannung von 24 bis 28 Volt durchgeführt. Die Zellentemperatur
schwankte zwischen 30 und 40"C. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde der Inhalt
der Blase 1 mit 220 ml Methylenchlorid verdünnt, mit je 75 ml Wasser dreimal gewaschen
und über Calciumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid wurde durch Destillation
entfernt, wobei 170 g eines höhersiedenden Rückstandes anfielen. Dieser wurde mittels
Dampfphasenchromatographie analysiert, und es wurde gefunden, daß er 19,2 g Adiponitril
enthielt. Die organische Schicht in der Elektrolysezelle wurde in gleicher Weise
extrahiert und destilliert, wobei etwa 340 g als Rückstand erhalten wurden, wovon
7,5 g aus Adiponitril bestanden. Die wäßrige Schicht in der Zelle wurde mit 300ml
Wasser verdünnt, dreimal mit Dichlormethylen extrahiert und der Extrakt über Calciumsulfat
getrocknet. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids wurden etwa 31 g Rückstand
erhalten, der
weniger als 1 g Adiponitril enthielt. Hierdurch wird bewiesen, daß
die beanspruchte Arbeitsweise für die Extraktion des Endprodukts aus der Kathodenflüssigkeit
brauchbar ist und das Adiponitril mühelos aus dem Destillationsrückstand in der
Blase 1 isoliert werden kann.
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Beispiel 2 In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurde Acrylnitril
hydrodimerisiert. Als Kathode wurden 150 ml Quecksilber verwendet, und die Kathodenflüssigkeit
bestand aus etwa 250 g einer wäßrigen Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonatlösung
von einer solchen Konzentration, daß sie zu keiner vollständigen Lösung der verwendeten
75 g Acrylnitril führte, so daß eine obere Schicht einer Höhe von etwa 3,81 cm Acrylnitril
vorhanden war. Etwa 200ml Acrylnitril wurden in die Blase 1 eingebracht. Die verwendete
Anode bestand aus einem Platingitter, an welchem der Platin-Blei-Draht mittels eines
mit Glas abgedichteten Kontakts befestigt war. Als Anodenflüssigkeit wurden 70ml
einer wäßrigen Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonatlösung verwendet. Der Kühler 3
wurde mit Wasser beschickt und mit der Destillation des Acrylnitrils aus der Blase
begonnen, um das Acrylnitril als Lösungsmittel im Kreislauf zu führen. Mit der sehr
schwach alkalischen Kathodenflüssigkeit wurde die Elektrolyse mit 3 bis 4 Ampere
6 Stunden durchgeführt.
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Geringe Mengen, üblicherweise weniger als 1 ml, an Essigsäure wurden
gelegentlich dem Katholyt zugesetzt, um eine Überalkalität zu vermeiden. Die Zellenspannung
schwankte zwischen etwa 15 und 20 Volt und die Zellentemperatur zwischen etwa 30
und 40"C.
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Etwa 1,5 Stunden nach Beginn der Elektrolyse wurden 83 g einer 40
obigen wäßrigen Tetraäthylammonium-ptoluolsulfonatlösung zugegeben, um die überstehende
Acrylnitrilschicht auf eine Höhe von etwa 2,54 cm zurückzuführen. Das organische
Material in derBlasel, die Acrylnitrilschicht und die wäßrige Kathodenflüssigkeit
wurden entfernt und ohne Destillation getrennt. Die Acrylnitrilschicht wurde mit
einer alkalischen wäßrigen Lösung gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet, worauf
ein Teil des Acrylnitrils durch Destillation abgestreift wurde. Der Rückstand von
96 g wurde mittels Dampfphasenchromatographie analysiert, wobei gefunden wurde,
daß er aus 1,7 01o Adiponitril bestand. Das Material aus der Blase 1 wurde mit Wasser
verdünnt, mit Methylenchlorid extrahiert und über Calciumsulfat getrocknet. Das
Methylenchlorid wurde durch Destillation entfernt, wobei 114 g Rückstand zurückblieben,
der gemäß Dampfphasenchromatographie einen Gehalt von 2501o Adiponitril aufwies.
Aus der wäßrigen Kathodenflüssigkeit konnte kein Adiponitril abgetrennt werden.
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Beispiel 3 Eine ähnliche Zelle wie in der Zeichnung mit der Abänderung,
daß die Vorrichtungen für Überlauf, Extraktion, Destillation, und Rückführung des
Destillats, d. h. das Überlaufrohr, der Wäscher, die Blase, der Kühler und der Verteiler,
weggelassen sind, wird verwendet, wobei die Elektrolyse in einem Gefäß mit einer
Öffnung lediglich am oberen Ende ausgeführt werden kann, obgleich eine mit einem
Absperrhahn oder einem Ventil ausgestattete Öffnung am Boden des Gefäßes zweckmäßig
sein kann, um die Entleerung des Inhalts nach der Elektrolyse zu ermöglichen.
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Acrylnitril wurde hydrodimerisiert, wobei als Kathodenflüssigkeit
195
g einer 34,7gewichtsprozentigen Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonatlösung mit einem
Gehalt von 44g Acrylnitril verwendet wurden. Als Kathode wurden 110 ml Quecksilber
verwendet. Die Elektrolyse wurde mit 3 Ampere 3 Stunden bei einer Kathodenspannung
(gemessen gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode) von 1,82 durchgeführt. Die Kathodenfiüssigkeit
(die sowohl Acrylnitril als auch das Endprodukt enthält) wurde in einen anderen
Behälter übergeführt und mit 100 ml Acrylnitril extrahiert. Die erhaltene Acrylnitrillösung
wurde dann zweimal mit jeweils 10 ml Wasser gewaschen, und es wurden hierbei 4,5
g Elektrolytsalz entfernt. Die Acrylnitrillösung wurde dann iiber Calciumsulfat
getrocknet und ein Teil des Acrylnitrils durch Destillation entfernt, wobei 42 g
Rückstand erhalten wurden. Dieser wurde mittels Dampfphasenchromatographie analysiert,
wobei ein Gehalt von 23,6 °/o Adiponitril entsprechend etwa 10 g Adiponitril festgestellt
wurde. Die wäßrige Kathodenflüssigkeit wurde dann mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert,
worauf die Hauptmenge des Methylenchlorids abdestilliert wurde. Dabei wurden 43
g Rückstand erhalten, der gemäß Dampfphasenchromatographie jedoch nur etwa 50/,
entsprechend etwa 2,2 g Adiponitril enthielt. Durch einfaches Waschen mit Acrylnitril
wurde somit praktisch das gesamte Endprodukt aus der Elektrolytflüssigkeit entfernt,
wobei sehr wenig Elektrolytsalz entfernt wurde.