DE1618066B2 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurenitril durch elektrolytische Dimerisierung von Acrylnitril.^ - Google Patents

Description

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von Acrylnitril mit einem Molekulargewicht von mehr säure, o-, m- oder p-Hexylbenzolsulfonsäure, o- oder

als etwa 500, bestimmt aus der Grenzviskosität. p-Xylol-4-sulfonsäure, m-Xylol-4- oder -5-sulfon-

»Inhibitor der anionischen Polymerisation« ist ein säure, Mesitylen-2-sulfonsäure, Durol-3-sulfonsäure,

Zusatz, der die durch einen elektrischen Strom oder Pentamethylbenzolsulfonsäure, ο - Dipropylbenzol-

ein elektrisches Feld oder Potential ausgelöste Poly- 5 4-sulfonsäure, a- oder ß-Naphthalinsulfonsäure, o-,

merisation zum Unterschied von der durch freie m- oder p-Biphenylsulfonsäure und a-Methyl-ß-naph-

Radikale ausgelösten Polymerisation hemmt oder thalinsulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfon-

unterdrückt, d. h. ein Inhibitor, der die nach einem säure, Laurylsulfonsäure, und Anionen von Alkyl-

anionischen Mechanismus zum Unterschied vom frei- schwefelsäure, z. B. Methylschwefelsäure, Äthylschwe-

radikalischen Mechanismus verlaufende Polymerisation io feisäure, Laurylschwefelsäure, und Anionen von

unterdrückt. Dieser Inhibitor der anionischen Poly- Carbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Pro-

merisation gemäß der vorstehenden Definition ist pionsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Tri-

von einem Inhibitor der freiradikalischen Polymeri- chloressigsäure, Hexahydrobenzoesäure, Nicotinsäure,

sation zu unterscheiden, dessen Wirksamkeit lediglich Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Fumarsäure,

auf der Verhinderung der Bildung von freien Radikalen 15 Maleinsäure, Weinsäure, Phthalsäure und Phenyl-

beruht. essigsäure. Von diesen Anionen können solche, die

Da eine genügende Acrylnitrilmenge in der Ölphase sich leicht an der Kathode reduzieren lassen, Nachverteilt sein muß, um einen Übergang von zusatz- teile für die Hydrodimerisierung von Acrylnitril verlichem Acrylnitril in die wäßrige Phase nach Ver- Ursachen. Im allgemeinen kann das Leitsalz aus bearmung dieser Phase an gelöstem Acrylnitril zu ermög- 20 liebigen Kationen und Anionen der vorstehend geliehen, strebt die Menge des in der wärigen Phase nannten Art hergestellt werden. Besonders bevorzugt gelösten Acrylnitrils und des in der Ölphase vorhan- werden quaternäre Ammoniumsulfatverbindungen, denen Acrylnitrils Gleichgewichtsbedingungen zu. In z. B. Tetramethylammoniumsulfat, Tetraäthylammovielen Fällen, insbesondere wenn das Acrylnitril die niumsulfat, Tetrapropylammoniumsulfat, Tetrabutyl-Hauptmenge der ölphase ausmacht, hat die wäßrige 25 ammoniumsulfat, Trimethyläthanolammoniumsulfat, Phase unter diesen Gleichgewichtsbedingungen das Methylpyridiniumsulfat, Äthylpyridiniumsulfat, Tri-Bestreben, sich selbst mit Acrylnitril gesättigt zu methylbenzylammoniumsulfat, Triäthylbenzylammohalten. Der Inhibitor der anionischen Polymerisation niumsulfat, Phenyltrimethylammoniumsulfat, Phenylsollte vorzugsweise in Mengen vorhanden sein, die triäthylammoniumsulfat, Phenyltriäthylammoniumgenügen, eine durch elektrischen Strom ausgelöste 30 äthylsulfat, Tetramethyltoluylendiammoniumsulfat, Polymerisation von Acrylnitril zu unterdrücken. Be- und quaternäre Ammoniumsulfonate, z. B. Tetrasonders bevorzugt wird die Anwesenheit von Acryl- äthylammoniumtoluolsulfonat, Tetraäthylammoniumnitril sowohl in der wäßrigen Phase als auch in der benzolsulfonat, Tetraäthylammoniumcumolsulfonat, Ölphase. Tetraäthylammonium-p-äthylbenzolsulfonat, Tetra-

Besonders bevorzugt wir die Durchführung der 35 methylammoniumbenzolsulfonat, Tetramethylammo-

Elektrolyse in einer Elektrolysierzelle, die mit einem niumtoluolsulfonat, Ν,Ν'-Dimethylpiperidinium-o-to-

Diaphragma, das den Kathodenraum vom Anoden- luolsulfonat, N,N' - Dimethylpiperidiniumtoluol-

raum trennt, und mit Einrichtungen zur getrennten sulfonat, N,N' - Dimethylpiperidinium - bisphenyl-

Umwälzung des Anolyten und Katholyten versehen sulfonat, Tetrabutylammoniumnaphthalinsulfonat,

ist. Als Leitsalze können in der Zelle, oder, wenn eine 40 Tetrabutylammoniumtoluolsulfonat, Tetrapropylam-

mit Diaphragma versehene Zelle verwendet wird, im moniumamylbenzolsulfonat, Tetrapropylammonium-

Katholyten beliebige Salze verwendet werden, die den «-äthyl-jS-naphthalinsulfonat, Tetraäthanol - ammo-

Katholyten leitfähig machen, sich an der Kathode nium-p-toluolsulfonat.Tetraäthanolammoniumcumol-

nicht abscheiden und die Hydrodimerisierung des sulfonat, Tetrabutanolammoniumbenzolsulfonat, Te-

Acrylnitrils durch die Elektrolyse zulassen. 45 trabutanolammoniumxylolsulfonat, Tetrapentylammo-

AIs Leitsalze eignen sich unter anderem organische nium - ρ - toluolsulf onat, Tetrapentylammoniumhexyl- oder anorganische Alkali- oder Erdalkalisalze. Am- benzolsulfonat, Tetrapentanolammonium - ρ - cumolmoniumsalze und quaternäre Ammoniumsalze von 3-sulfonat, Tetrapentanolammoniumbenzolsulfonat, organischen und anorganischen Säuren können eben- Methyltriäthylammoniumtoluolsulfonat, Methyltrifalls verwendet werden. Bevorzugt werden quaternäre 50 äthylammonium-mesitylen-2-sulfonat, Trimethyläthyl-Ammoniumsalze, z. B. Sulfate, Halogenide, Alkyl- ammoniumsulfonat, Trimethyläthylammoniumtoluolsulfate oder Salze von organischen Säuren, z.B. sulfonat, Triäthylpentylammonium-oc- oder /S-naphtha-Acetate, und ihre Derivate. Besonders bevorzugt linsulfonat, Trimethylpentylammoniumbenzolsulfowerden aliphatische quaternäre Ammoniumsalze, aro- nat, Trimethyläthanolammoniumbenzolsulfonat, Trimatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische 55 methyläthanolammoniumtoluolsulfonat, N₅N' - Diquaternäre Ammoniumsalze, nämlich Tetraalkyl- äthylpiperidiniumhexylbenzolsulfonat, N-Methylpyrammoniumsalze, Tetraalkanolammoniumsalze, Alkyl- rodiniumhexylbenzolsulfonat, N,N'-Diäthylpiperidinitrialkanolammoniumsalze, Dialkyldialkanolammoni- umtoluolsulfonat, N - Methylpyrrodiniumtoluolsulfoumsalze, Alkanoltrialkylammoniumsalze, N-hetero- nat, N,N' - Diisopropylmorpholiniumtoluolsulfonat, cyclische N-Alkylammoniumsalze. Als Anionen des 60 N,N' - Dibutylmorpholiniumsulfonat, N,N' - Di-Leitsalzes kommen Anionen von organischen und an- isopropylbiphenylmorpholiniumsulfonat, N,N'-Dibuorganischen Säuren in Frage. Bevorzugt werden Sulfat-, tylmorpholinium - ρ - biphenylsulfonat Phenyltriäthyl-Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, Phosphat- und ammoniumtoluolsulfonat, Trimethylphenylammoni-Chlorsulfonatanionen, Anionen von Sulfonsäuren, näm- umbenzolsulfonat, Trimethylnaphthylammoniumtolulich Arylsulfonsäuren und Alkarylsulfonsäure, z. B. 65 olsulfonat, Dimethylbenzylphenylammoniumtoluolsul-Benzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure, fonat, Dibenzyläthylphenylammoniumtoluolsulfonat, 0-, m- oder p-Äthylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Cu- und Alkylsulfate, -halogenide, -phosphate und -alkalimolsulfonsäure, 0-, m- oder p-tert.-Amylbenzolsulfon- sulfonate, z. B. Tetramethylammoniummethylsulfat,

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Tetraäthylammoniumäthylsulfat, Trimethyläthylam- sulfonate. Die Schutzkolloide und oberflächenaktiven moniumäthylsulfat, Trimethyläthylmethylphenylam- Mittel werden in den für den vorgesehenen Zweck moniumsulfat, Phenyltrimethylammoniumhalogenide, üblichen Mengen verwendet. Diese Mengen liegen Tetraäthylammoniumhalogenide, Tetrapropylammo- zwischen 10 ppm und 10 Gewichtsprozent. Die Menge niumhalogenide, Tetrabutylammoniumhalogenide, Ka- 5 der Ölphase, bezogen auf die wäßrige Phase, kann liumtoluolsulfonat, Natriumbenzolsulfonat und Ben- innerhalb weiter Grenzen liegen, und zwar zwischen zyltrimethylammoniumphosphat. der 5fachen Gewichtsmenge und ¹J₁₀₀ des Gewichts, In verschiedenen Veröffentlichungen werden pri- vorzugsweise zwischen der 3fachen Gewichtsmenge märe, sekundäre und tertiäre Aminverbindungen als und ¹I₁₀ des Gewichts der wäßrigen Phase. Leitsalze erwähnt, jedoch sind sie für die Zwecke der io Die Menge des gelösten Acrylnitrils in der wäßrigen Erfindung nicht geeignet, da bei ihrer Verwendung Phase kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen varivorwiegend Propionitril gebildet wird. Diese primären, ieren und zwischen 0,1 und 60 Gewichtsprozent liegen, sekundären und tertiären Aminsalze kommen daher Die natürliche Wasserlöslichkeit von Acrylnitril innerals Leitsalze für die Zwecke der Erfindung nicht in halb des in Frage kommenden Bereichs von Betriebs-Frage. 15 temperaturen geht nicht über 10% hinaus und liegt im Welches Leitsalz jeweils gewählt wird, hängt von den allgemeinen bei etwa 7%. Wenn höhere Konzengewünschten Arbeitsbedingungen und der gewünschten trationen in der wäßrigen Phase aufrechterhalten Konzentration von gelöstem Acrylnitril ab, die in der werden sollen, ist es somit notwendig, ein Leitsalz wäßrigen Phase der Emulsion aufrechterhalten werden oder ein bekanntes Hilfsmittel zu verwenden, das soll. Wenn höhere Konzentrationen von gelöstem 20 oberflächenaktive Eigenschaften hat, d. h. hydrophile Acrylnitril aufrechterhalten werden sollen, muß ein und hydrophobe Gruppen enthält. Gemäß einem Leitsalz verwendet werden, das hydrophobe, d. h. Aspekt der Erfindung wird daher mit einem Elektrooleophile Gruppen enthält, z. B. quaternäre Alkyl-, lyten, insbesondere einem Katholyten gearbeitet, der Aryl- oder Alkylarylammoniumsulfonsalze, oder es in Form der beschriebenen Emulsion vorliegt und muß zusätzlich ein Lösungsvermittler für Acrylnitril, 25 wenigstens 5 Gewichtsprozent Acrylnitril in der wäßz. B. ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylsulfonat oder rigen Phase der Emulsion gelöst enthält, -sulfat, verwendet werden. Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung ist es Wenn dagegen bei der bevorzugten Ausführungs- jedoch möglich, eine verhältnismäßig niedrige Konform der Erfindung eine niedrige Konzentration von zentration von gelöstem Acrylnitril aufrechtzuerhalten, gelöstem Acrylnitril in der wäßrigen Phase aufrecht- 30 Wenn gemäß dieser Lehre der Erfindung gearbeitet erhalten werden soll, wobei eine Konzentration unter wird, wird es erstmals möglich, einen hohen Umsatz etwa 5 % besonders bevorzugt wird, werden Vorzugs- von Acrylnitril zu Adipinsäurenitril ohne die Bildung weise Leitsalze mit schwachen oleophilen Eigen- von Propionitril zu erzielen. Gemäß der Erfindung ist schäften verwendet, d. h. Salze mit begrenzter Fähig- es somit möglich, die Konzentration von gelöstem keit, das Acrylnitril in der wäßrigen Phase zu lösen, 35 Acrylnitril unter 5 %, z. B. zwischen 2 und 5 Gez. B. quaternäre Ammoniumsulfate oder -halogenide, wichtsprozent, zu halten.

die einen zusätzlichen Vorteil hinsichtlich der Wirt- Um diese niedrige Konzentration von gelöstem schaftlichkeit haben. Acrylnitril in der wäßrigen Phase der Emulsion auf-Die Mengen des Leitsalzes in der wäßrigen Phase rechtzuerhalten, kann es notwendig sein, ein orgakönnen je nach den gewünschten Arbeitsbedingungen 40 nisches Verdünnungsmittel in der wäßrigen Phase zu innerhalb weiter Grenzen liegen und beispielsweise lösen. Als Verdünnungsmittel eignen sich für diesen 1 bis 60 Gewichtsprozent betragen, jedoch werden im Zweck beliebige nicht reaktionsfähige aliphatische allgemeinen Mengen zwischen etwa 10 und 40 Ge- oder aromatische Verbindungen, die teilweise oder ζ wichtsprozent bevorzugt. Das Leitsalz sollte nach besser nur wenig in der wäßrigen Phase der Emulsion v. Menge und Art so gewählt werden, daß der pH-Wert 45 löslich sind. Es erwies sich als am günstigsten, Materides Katholyten zwischen 1 und 10, vorzugsweise alien des in der Elektrolyse gebildeten Typs, z. B. zwischen 3 und 9, insbesondere zwischen 3 und 6, ge- Adipinsäurenitril und/oder Propionitril, als Verhalten werden kann. Das Leitsalz kann nach Gleich- dünnungsmittel in einer genügenden Menge zu vergewichtserwägungen auf die wäßrige Phase und die wenden, um die Konzentration des gelösten Acrylölphase der Emulsion aufgeteilt werden, jedoch ist 50 nitrils in der wäßrigen Phase einzustellen, seine Anwesenheit tatsächlich nur in der wäßrigen Als Verdünnungsmittel eignen sich ferner beispiels-Phase erforderlich. weise polare oder unpolare Lösungsmittel, z. B. Die das Acrylnitril enthaltende Emulsion kann in Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylbeliebiger bekannter oder üblicher Weise durch Emul- acetamid, Benzol, substituierte Benzole, Pentan, Heptan, gieren des Acrylnitrils oder eines Gemisches von Acryl- 55 Hexan, Petroläther. In gewissen Fällen ist es zwecknitril mit einem anderen organischen Material der mäßig, das Elektrolyseprodukt nach der Verarbeitung nachstehend beschriebenen Art hergestellt werden. Die oder Reinigung als Verdünnungsmittel zu verwenden. Emulgierung kann durch Mischen, Rühren oder Der Gehalt an organischem Verdünnungsmittel Schütteln der Bestandteile oder durch Verwendung kann zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent variieren, beliebiger bekannter mechanischer Emulgiervorrich- 60 Natürlich verteilt sich ein Teil des Verdünnungsmittels tungen oder Mischer vorgenommen werden. Übliche selbst in der ölphase der Emulsion. Das bzw. die Ver-Emulgatoren, z. B. oberflächenaktive Mittel und/oder dünnungsmittel können einen beliebigen gewünschten Schutzkolloide, können zugesetzt werden. Als Beispiel Anteil der ölphase darstellen und etwa 1 bis 99 Gebevorzugter Schutzkolloide seien Proteinmaterialien, wichtsprozent dieser Phase ausmachen. Die Konzen-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Äthylcellu- 65 tration des Acrylnitrils in der ölphase braucht nur so lose und Traganth genannt. Beispiele bevorzugter hoch zu sein, daß das Acrylnitnl für den Übergang in oberflächenaktiver Mittel sind alle bekannten Seifen die Lösung in der wäßrigen Phase verfügbar ist, wenn oder synthetischen Waschrohstoffe, z. B. Alkylbenzol- die Acrylnitrilkonzentration in dieser wäßrigen Phase

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sinkt. Zu diesem Zweck sollte die Konzentration des amin, Allylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-Acrylnitrils in der ölphase über 1 % liegen und vor- propylamin, Diisopropylamin, Di-sek.-butylamin, Dizugsweise 20 %, insbesondere 20 bis 70 Gewichtspro- n-amylamin, Methyläthylamin, Trimethylamin, Trizent betragen. Das Leitsalz kann sich ebenfalls je nach äthylamin, 2,2',2"-Trichlortriäthylamin, Tri-n-propylseiner Löslichkeit in der Ölphase verteilen. Die Menge 5 amin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-n-amyldes Leitsalzes in dieser Phase kann beispielsweise amin, Methyldimethylamin, Äthylendiamin, Propylenzwischen etwa 0 und 50 Gewichtsprozent liegen. diamin, Trimethylendiamin, 1,3-Diaminobutan, 1,4-Di-AIs Inhibitoren der anionischen Polymerisation aminobutan, Pentamethylendiamin, Hexamethylenkönnen beliebige bekannte Inhibitoren von Polymeri- diamin, Octamethylendiamin, Spermin, Cyclohexylsationen verwendet werden, die nach einem ani- io amin, Dicyclohexylamin, Anilin, 2-Aminobiphenyl-, onischen Mechanismus verlaufen. Es können somit 4-Aminobiphenyl- und oc-Naphthylamin, ß-Naphthylbeliebige Verbindungen, die allgemein die anionische amin, o-, m- und p-Toluidin, o-3-Xylidin, o-4-Xylidin, Polymerisation wirksam verhindern, für die Zwecke m-2-Xylidin, m-4-Xylidin, m-5-Xylidin, p-2-Cumidin, der Erfindung zur Verhinderung einer Polymerisation p-Cumidin, Pseudocumidin, Mesidin, o-, m- und während der Elektrolyse gebraucht werden. Im all- 15 p-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin, o-, m- und p-Nitrogemeinen sind die Inhibitoren der anionischen Poly- anilin, o- und p-Anisidin, Cresidin, o- und p-Phenetimerisation Verbindungen, die die Negativität einer din, 5-Nitro-2-bromoxyanilin, Benzylamin, /3-Phenyl-Doppelbindung verringern und ferner verhindern, daß äthylamin, Diphenylamin, Phenyl-a-naphthylamin, Acrylnitril die Oberfläche der Kathode bedeckt, indem Phenyl -β - naphthylamin, Monomethylamin, Monodie Emulsion in der Nähe der Kathode stabilisiert und 20 äthylanilin, Triphenylamin, Dimethylanilin, Diäthylauf diese Weise gewährleistet wird, daß die Kathode anilin, Äthylbenzylanilin, o-, m- und p-Phenylendurch die Emulsion berührt wird. Bevorzugt wird die diamin, m- und p-Toluylendiamin, Benzidin, o-Toluigleichzeitige Anwesenheit des Polymerisationsinhi- din, substituierte Amine oder Aminsalze, die Alkyl-, bitors sowohl in der Ölphase als auch in der wäßrigen Alkanol-, Alkaryl- oder Arylreste, z. B. Methyl, Phase der Emulsion. Demgemäß werden Inhibitoren 25 Äthyl, Oxyäthyl, Cyanäthyl, Butyl, Propyl, Benzyl, der anionischen Polymerisation bevorzugt, die polare und andere Reste enthalten. Als Anionen der vor- und unpolare, d. h. oleophile und hydrophile Gruppen stehend genannten Amine seien die Sulfate, Chloride, enthalten. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen, Bromide, Jodide, Perchlorate, Phosphate, Chlordie aktiven Wasserstoff enthalten, z. B. Amine, Am- sulfonate, Alkylsulfate, Carbonsäureanionen, Sulfonmoniak, Salze von Aminen und Ammoniak, Alkohole, 30 säureanionen, Arylsulfonsäureanionen und Alkarylorganische und anorganische Acetate, Acetylenverbin- sulfonsäureanionen erwähnt. Spezielle Beispiele sind düngen usw. Wasser ist eine Verbindung, die aktiven Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, o-, m- oder Wasserstoff enthält, ist jedoch selbst nicht als Inhibitor p-Toluolsulfonsäure, o-, m- oder p-Äthylbenzolder anionischen Polymerisation im Rahmen der Erfin- sulfonsäure, o-, m- oder p-Cumolsulfonsäure, o-, mdung wirksam. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Wasser 35 oder p-tert.-Amylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder in Kombination mit einem Schutzkolloid, z. B. einem p-Hexylbenzolsulfonsäure, ο-Xylol-4-sulfonsäure, der obengenannten Schutzkolloide, als Inhibitor der p-Xylol-4-sulfonsäure, m-Xylol-4- oder -5-sulfonanionischen Polymerisation wirksam ist, und diese säure, Mesitylen-2-sulfonsäure, Durol-3-sulfonsäure, Kombination gehört zu den erfindungsgemäß ver- Pentamethylbenzolsulfonsäure, ο - Dipropylbenzolwendeten Inhibitoren der anionischen Polymerisation. 40 4-sulfonsäure, «- oder /J-Naphthalinsulfonsäure, o-, Sauerstoff und sauerstoffhaltige Verbindungen, z. B. m- oder p-Biphenylsulfonsäure und a-Methyl-/S-naph-Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Kohlenoxysulfid, thalinsulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsowie Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptane, Koh- säure, Laurylsulfonsäure, Methylschwefelsäure, Äthyllensubsulfid, Schwefelkohlenstoff und Dialkylsulfide, schwefelsäure, Laurylschwefelsäure, Ameisensäure, können ebenfalls verwendet werden. Als Inhibitoren 45 Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Dichlorder anionischen Polymerisation eignen sich beispiels- essigsäure, Trichloressigsäure, Hexahydrobenzoesäure, weise anorganische Säuren, Carbonsäureverbindungen Nicotinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, und Sulfonsäureverbindungen, insbesondere solche Fumarsäure, Weinsäure, Phthalsäure, Phenylessigmit Alkaryl-, Aryl- und Aralkylsulfonsäureresten, da säure. Von diesen Anionen können solche, die verdiese Verbindungen sowohl hydrophile als auch oleo- 50 hältnismäßig leicht an der Kathode reduzierbar sind, phile Reste enthalten. Als Aminverbindungen eignen nachteilig für die Hydrodimerisierung von Acrylnitril sich Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre sein. Im allgemeinen können beliebige Amine und Amine oder ihre Salze, die als Anionen organische oder Anionen der vorstehend genannten Art miteinander anorganische Säurereste, Carbonat-, Aryl-, Alkaryl- kombiniert werden. Da Adipinsäurenitril großtech- oder Aralkylsulfonsäurereste oder Alkylsulfatreste 55 nisch hauptsächlich für die Herstellung von Hexaenthalten. Geeignete Amine sind die primären, se- methylendiamin verwendet wird, das als Ausgangskundären oder tertiären Amine oder aliphatische oder material von Nylon dient, werden als Inhibitoren der aromatische heterocyclische Amine, z. B. Monoalkyl- anionischen Polymerisation für die Hydrodimerisieamine, Monoalkanolamine, Dialkanolamine, Piperi- rung von Acrylnitril Hexamethylendiamin oder seine din, Pyrrolidin, oder Morpholin, Alkylendiamine und 60 substituierten Derivate, z. B. die Halogenide, Acetylide Polyalkylenpolyamine usw. Besonders bevorzugt als oder alkylierten oder cyanäthylierten Derivate oder Inhibitoren der anionischen Polymerisation werden ihre Salze besonders bevorzugt.
Ammoniak, Ammoniumchlorid, Ammoniumsalze von Am meisten bevorzugt als Inhibitoren der ani-Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, Ammonium-p-to- onischen Polymerisation werden Schwefelsäure, SaIzluolsulfonat, Ammoniumbenzolsulfonat, Ammonium- 65 säure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Äthamethansulfonat, Ammoniumlaurylsulfonat, Amine nol, Methanol, Acetylen und seine Derivate, Methyl-, oder Aminsalze, z. B. Methylamin, Äthylamin, Pro- Äthyl-, Hexyl-, Lauryl- und andere Alkylmercaptane, pylamin, Butylamin, Amylamin, Aminopentan, Hexyl- Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Dimethylsulfid, Schwefel-

kohlenstoff, Benzolsulfonsäuren ο-, m- oder p-Toluolsulfonsäure, o-, m- oder p-Äthylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Cumolsulfonsäure, o-, m- oder p-tert.-Amylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Hexylbenzolsulfonsäure, o-Xylol-4-sulfonsäure, p-Xylol-4-sulfonsäure, m-Xylol-4- oder -5-sulfonsäure, Mesitylen-2-sulfonsäure, Durol-3-sulfonsäure, Pentamethylbenzolsulfonsäure, o-Dipropylbenzol-4-sulfonsäure, d-oder-ß-Naphthalinsulfonsäure, o-, m- oder p-Biphenylsulf onsäure und α-Methyl-ß-naphthalinsulf onsäure und die vorstehend genannten Amine oder von diesen Aminen und den vorstehend genannten Säureionen abgeleiteten Aminosalze.

Die Konzentration des Inhibitors der anionischen Polymerisation in der wäßrigen Phase der Emulsion hängt von der Art des Inhibitors ab und kann beispielsweise zwischen 10 ppm und 10 Gewichtsprozent liegen. Die Konzentration des Inhibitors in der Ölphase der Emulsion kann zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent liegen.

Zur Bildung der für die Elektrolyse verwendeten Emulsion können die vorstehend genannten Bestandteile in jeder gewünschten Reihenfolge zusammengegeben werden.

Wie bereits erwähnt, kann die Elektrolyse in beliebigen üblichen Elektrolysierzellen durchgeführt werden. Das Acrylnitril wird bei einem Kathodenpotential von etwa —1,9 bis —2,0 V hydrodimerisiert. Wie bereits erwähnt, erzeugt das Leitsalz die notwendige elektrische Leitfähigkeit, jedoch scheidet es sich bei diesem Potential nicht an der Kathode ab. Die Elektrolyse kann somit durchgeführt werden, indem man einfach den elektrischen Strom zwischen Kathode und Anode durch die Emulsion leitet. Es erwies sich jedoch als vorteilhafter, eine Elektrolysierzelle, die gesonderte Anoden- und Kathodenräume enthält, die durch ein Diaphragma getrennt sind, und einen gesonderten Anolyten zu verwenden. Als Anolyt wird eine Lösung von Mineralsäure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, in einer Konzentration von weniger als 60 % bevorzugt, wobei Schwefelsäure am vorteilhaftesten ist. Es ist jedoch auch möglich, organische Säuren, z. B. Monoalkylschwefelsäure, oder aromatische oder aliphatische Sulfonsäuren oder ganz allgemein beliebige Säuren zu verwenden, die leicht Wasserstoffionen liefern, die an der Kathode verbraucht werden. Die Anode kann aus beliebigen Werkstoffen bestehen. Bevorzugt werden solche, die durch Sauerstoff nicht korridieren, z. B. Platin, Nickel, Nickelcyclicid, Duriron, Blei oder Bleilegierungen, z. B. Blei-Antimon-Legierungen.

Das Diaphragma, das den Anodenraum vom Kathodenraum trennt, kann aus üblichen Werkstoffen bestehen, z. B. aus gesintertem Glas, porösen Platten, Pergamentpapier. Vorzugsweise wird jedoch als Diaphragma eine Kationenaustauschmembran verwendet, da in diesem Fall die an der Kathode gebildeten Hydroxylionen durch Wasserstoffionen, die selektiv durch das Kationenaustauschdiaphragma aus dem Anodenraum wandern, quatitativ neutralisiert werden. Besonders geeignet ist ein Kationenaustauschdiaphragma, das Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen enthält, z. B. ein Diaphragma aus sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Polymeren. Das Kationenaustauschdiaphragma kann vom homogenen oder heterogenen Typ sein. Da bei seiner Verwendung die an der .Kathode gebildeten Hydroxylionen quantitativ neutralisiert werden können, kann der pH-Wert im Kathodenraum konstant gehalten werden. Es ist erwünscht, daß das Kationenaustauschdiaphragma während des Stromzuflusses nur die Wasserstoffionen und nicht die anderen Komponenten, z. B. die Sulfationen 5 oder Acrylnitril, vom Kathodenraum in den Anodenraum durchläßt. Wenn der pH-Wert im Kathodenraum sich durch ungenügende Neutralisation ändert, die dadurch verursacht wird, daß eine geringe Menge des Anions des Leitsalzes durch die Membran gelangt

ίο und Elektrizität an der Anode entlädt, kann die Emulsion durch Zusatz von Säuren, z. B. Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure, eingestellt werden. Für die Kathode werden Werkstoffe bevorzugt, die eine hohe Wasserstoffüberspannung haben, z. B. Kupfer, Cadmium, Blei, Zinn, Quecksilber oder Legierungen dieser Metalle. Die zu elektrolysierende Emulsion wird vorzugsweise durch den Kathodenraum umgewälzt. Wie bereits erwähnt, kann sie Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, Dioxan, Äthylenglykol, Dimethylformamid, Di-

methylacetamid, Äthanol enthalten.

Während der Elektrolyse wird der pH-Wert des _ Katholyten vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 \ φ gehalten, da bei Überschreitung dieses Wertes eine übermäßige Bildung von Biscyanäthyläther stattfindet und bei einer zu starken Erniedrigung des pH-Wertes Wasserstoff an der Kathode abgeschieden wird. Bevorzugt wird ein pH-Wert von 3 bis 9, insbesondere von 3 bis 6. Die Ölphase in der Emulsion, die dem Kathodenraum zugeführt wird, ist vorzugsweise fein dispergiert, und der Kathodenraum sollte so ausgebildet werden, daß die Aufrechterhaltung einer möglichst feinen Emulsion möglich ist. Zu diesem Zweck wird der Kathodenraum vorteilhaft so ausgebildet, daß die Emulsion zwangläufig mit hoher Geschwindigkeit gegen die Kathode geleitet wird.

Eine waagerechte Kathodenoberfläche ist im allgemeinen ungünstig wegen der Probleme der Gasabscheidung. Bei Verwendung von Mehrfachzellen ist es zweckmäßig, Distanzstücke in jedem Elektrodenraum vorzusehen, damit ein fester Abstand in jedem Elektrodenraum aufrechterhalten werden kann und turbulente Strömung erleichtert wird. Distanzstücke des Typs, der üblicherweise zwischen den Ionen- £ austauschdiaphragmen bei der Elektrodialyse verwendet wird, können verwendet werden. Es ist ferner zweckmäßig, den Anolyten durch den Bodenraum umzuwälzen. Bevorzugt werden Strömungsgeschwindigkeiten zwischen 0,1 und 200 cm/Sek., vorzugsweise von 5 bis 100 cm/Sek., sowohl im Anodenraum als auch im Kathodenraum.

Die Elektrolyse kann bei beliebigen Temperaturen bis zum Siedepunkt von Acrylnitril durchgeführt werden, jedoch werden Temperaturen zwischen 0 und 80° C bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Temperaturen zwischen 15 und 8O⁰C, insbesondere zwischen Raumtemperatur und 70° C. Die Löslichkeit von Acrylnitril in der wäßrigen Phase der Emulsion nimmt natürlich mit steigender Temperatur zu.

Wenn die Temperatur zu niedrig ist, pflegen Oligomere gebildet zu werden. Wenn sie zu hoch ist, findet Bildung von Biscyanäthyläther und Propionitril statt.

Mit steigenden Temperaturen wird der Widerstand

und damit der Stromverbrauch geringer. Alle diese Faktoren sind bei der Festlegung der optimalen Arbeitsbedingungen zu berücksichtigen.

Die Stromdichte kann innerhalb weiter Grenzen liegen, jedoch werden Stromdichten zwischen 3 und 30 A/dm² bevorzugt. Zu niedrige Stromdichten sind

zu vermeiden, da die Anlagekosten für die Elektrolysierzelle hierbei steigen, während andererseits bei einer zu hohen Stromdichte die Elektrolysenspannung hoch wird und der Stromverbrauch entsprechend steigt.

Das durch die Elektrolyse gebildete Adipinsäurenitril wird hauptsächlich von der ölphase der Emulsion aufgenommen und ist in einfacher Weise abtrennbar. Beispielsweise kann die Emulsion aus dem Kathodenraum abgezogen und in eine ölphase und eine wäßrige Phase getrennt und das Elektrolyseprodukt aus den getrennten Phasen, insbesondere aus der Ölphase, gewonnen werden. Ein Teil der insgesamt abgetrennten wäßrigen Phase kann durch Zusatz von weiterem Acrylnitril wieder in eine Emulsion umgewandelt und in den Kathodenraum zurückgeführt werden.

Die Trennung der Emulsion, d. h. das Brechen der aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion, kann in bekannter Weise, z. B. durch Absitzenlassen, Zentrifugalabscheidung, Filtration od. dgl., erfolgen und durch Erhitzen erleichtert werden. Das gebildete Adipinsäurenitril kann dann aus der abgetrennten Ölphase in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, Absorption, Extraktion, gewonnen werden. Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, den größeren Teil des Acrylnitrils und Adipinsäurenitrils durch Waschen der Ölphase mit Wasser abzutrennen, um das Leitsalz und den Inhibitor der anionischen Polymerisation zu entfernen.

Wie bereits erwähnt, ermöglicht die Erfindung die Anwendung einer wesentlich niedrigeren Konzentration von wäßrigem gelöstem Acrylnitril als die bekannten Verfahren. Wenn mit diesen niedrigeren Konzentrationen von gelöstem Acrylnitril gearbeitet wird, wird die Abtrennung stark erleichtert. Bei diesen niedrigeren Konzentrationen ist es möglich, Leitsalze zu verwenden, die verhältnismäßig schwach oleophil sind und sich somit nur in niedriger Konzentration in der Ölphase lösen. Die Anwesenheit der niedrigeren Konzentration dieser Salze in der Ölphase erleichtert die Extraktion und ermöglicht die Verwendung einer Extraktionsapparatur mit einer geringeren Zahl theoretischer Böden. Bei Anwendung der gemäß der Erfindung möglichen niedrigen Konzentrationen von wäßrigem gelöstem Acrylnitril steigt das Verhältnis von gebildetem Adipinsäurenitril zu Acrylnitril in der ölphase entsprechend, wodurch die Abtrennung des Adipinsäurenitrils vom Acrylnitril erleichtert wird. Wenn auf diese Weise gearbeitet wird, ist beispielsweise die Acrylnitrilmenge, die vom Adipinsäurenitril durch Destillation abgetrennt werden muß, verhältnismäßig gering, so daß die Destillation erleichtert und ihre Wirtschaftlichkeit erhöht wird. Im allgemeinen können bei Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen als Leitsalze Salze mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen, die an den Stickstoff gebunden sind, von 10 oder weniger als schwach oleophil angesehen werden. Diese Salze werden daher als Leitsalze bevorzugt, da bei ihrer Verwendung das Acrylnitril sich nur in verhältnismäßig niedriger Konzentration in der wäßrigen Phase löst, wodurch nicht nur die vorstehend beschriebenen Vorteile hinsichtlich der Produktabscheidung und -gewinnung erzielt werden, sondern auch der Wirkungsgrad und die Ausbeute der Elektrolyse selbst erhöht werden. Wie bereits erwähnt, werden besonders solche Salze bevorzugt, die die Löslichkeit von Acrylnitril in Wasser nicht über 10 Gewichtsprozent zu erhöhen vermögen, wobei ganz besonders Salze bevorzugt werden, die die Auflösung von nicht mehr als etwa 5% in der wäßrigen Phase des Katholyten zulassen.

Wenn dagegen mit verhältnismäßig hohen Konzentrationen von wäßrigem gelöstem Acrylnitril gearbeitet wird, wie dies bei den bekannten Verfahren erforderlich war, wird die Abtrennung umständlicher und schwieriger und kann mehrstufige Extraktionen oder größere Destillationsanlagen und höhere Betriebskosten erfordern.

Im allgemeinen ist beim Verfahren gemäß der Erfindung bei Verwendung der Katholytemulsion, die die Ölphase enthält, eine gesonderte Extraktionsstufe zu Beginn nicht erforderlich, um zuerst die gelöste Ölphase von der wäßrigen Phase abzutrennen. Wie bereits erwähnt, läßt sich die ölphase leicht abtrennen. Nach dieser Abtrennung kann die Extraktion auf eine einzige Stufe, in der das Leitsalz und der Inhibitor der anionischen Polymerisation von der abgetrennten Ölphase abgetrennt werden, beschränkt werden. Diese Extraktion kann, wie bereits erwähnt, in vielen Fällen durch eine einfache Wäsche mit Wasser, z. B. in einer im Gleichstrom oder Gegenstrom arbeitenden Kolonne, durchgeführt werden. Die Extraktion dieser Salze kann auch mit Lösungen erfolgen, die hauptsächlich aus Wasser bestehen, aber auch Acrylnitril beispielsweise in einer Konzentration bis zur Sättigung enthalten können. Diese Extraktionslösungen können dann gemäß der Erfindung in die Katholytenemulsion umgewandelt werden.

Nach der Entfernung des Leitsalzes können die Elektrolyseprodukte durch Fraktionierung in Adipinsäurenitril, das Oligomere usw. getrennt werden. Acrylnitril und Adipinsäurenitril können natürlich nach üblichen Methoden, z. B. durch Destillation, voneinander getrennt werden.

Beispiel 1

Die verwendete Elektrolysierzelle hatte eine Bleikathode mit einer Oberfläche von 10 · 10 cm und eine Blei-Antimon-Anode mit der gleichen Fläche. Der Anodenraum und der Kathodenraum waren durch ein Kationenaustauschdiaphragma getrennt, das aus einem sulfonierten Divinylbenzol-Styrol-Butadien-Copolymeren von 1 mm Dicke bestand. Der Kathodenraum und der Anodenraum hatten beide eine Länge von 10 cm, eine Breite von 10 cm und zwischen der Elektrodenoberfläche und der Diaphragmaoberfläche einen mit Hilfe von Distanzstücken gehaltenen Abstand von 1 mm. Der Anolyt wurde mit einer Pumpe zwischen dem Anodenraum und dem Anolytbehälter umgewälzt. Die Emulsion für den Kathodenraum wurde ebenfalls mit einer Pumpe zwischen dem Kathodenraum und dem Katholytbehälter umgewälzt. Als Anolyt wurde eine 2 n-Schwefelsäurelösung mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer geschlossenen wäßrigen Phase und 50 Teilen einer dispergierten ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/ Sek. umgewälzt. Die Elektrolyse wurde bei 4O⁰C mit einem Strom von 10 A durchgeführt.

Die wäßrige Phase der Emulsion, die der Kathode zugeführt wurde, bestand aus 3,5% Acrylnitril, 9,5% Elektrolyseprodukt (8,9% Adipinsäurenitril, 0,24% Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther und 0,31% Acrylnitriloligomeres), 69,0% Wasser, 15,0% Tetrapropylammoniumsulfat und 3,5%

wäßrige Phase eingestellt mit dem Unterschied, daß weder eine ölphase vorhanden war noch Hexamethylendiamin-p-toluol-sulfonat der Katholytlösung zugesetzt wurde. In diesem Fall wurde ein Katholyt aus einer wäßrigen Acrylnitrillösung hergestellt, indem Acrylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden Flüssigkeit zugesetzt und die ölphase abgetrennt wurde. Die erhaltene wäßrige Lösungsphase wurde allein dem Kathodenraum zugeführt.

Die übrigen Bedingungen der Elektrolyse waren die gleichen, wie sie im Beispiel 1 aufrechterhalten wurden. Die in den Kathodenraum einlaufende Lösung wurde auf die folgende Zusammensetzung eingestellt: 3,5% Acrylnitril, 9,5% der gleichen, aus

iiexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Der pH-Wert
oetrug 3. Die ölphase bestand aus 23,7% Acrylnitril,
•'>4,2% Elektrolyseprodukten, 60,5% Adipinsäure-■litril, 1,6% Propionitril und 2,1% Acrylnitriloligo-■neres, 9% Wasser, 2% Tetrapropylammoniumsulfat
and 1% Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Das
Adipinsäurenitril, Propionsäurenitril, der Biscyanithyläther und das Acrylnitriloligomere in der wäßrigen Phase und in der ölphase wurden nicht vorgelegt, sondern während des Betriebs gebildet und mit io
■der Katholytemulsion umgewälzt. Während der Elek-■ rolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum
ablaufenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene homogenisierte Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und in den Kathodenraum 15 Adipinsäurenitril, Propionitril, Biscyanäthyläther und zurückgeführt. Die Zelle wurde auf diese Weise Acrylnitriloligomerem bestehenden Elektrolysepro-300 Stunden betrieben. Durch Analyse der Kathoden- dukte, 72,0% Wasser und 15% Tetrapropylammo-■jmulsion während dieser Betriebsperiode wurde die niumsulfat. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von prozentuale Selektivität für jedes Produkt als Verhält- 3 und wurde dem Kathodenraum mit einer Ströiiis des Gewichts des für jedes Produkt verbrauchten 20 mungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. zugeführt. Die Acrylnitril zum insgesamt verbrauchten Acrylnitril Elektrolyse wurde mit einem Strom von 10 A bei einer ermittelt. Diese Selektivität betrug 2,5% für Pro- Temperatur von 40° C durchgeführt. Die Bedingungen pionitril, 94% für Adipinsäurenitril, 3,3% für Acryl- im Anodenraum waren die gleichen wie im Beispiel 1. nitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther. Die Von dem in der Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril aus dem Kathodenraum abfließende Emulsion wurde 25 wurden 91,7% in Propionitril, 8,0% in Adipinsäuredann aus dem Katholytbehälter entnommen und zur nitril, 1,0% in Oligomeres und 0,2% in Biscyanäthyläther umgewandelt. Wenn die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen 200 Stunden fortgesetzt wurde, wurde Polymerisat im Kathodenraum abgeschieden, 30 und die Selektivität für Propionitril stieg allmählich, während die Selektivität für Adipinsäurenitril während

Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in der ölphase gelösten Leitsalzes wurde die ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt.

Dieser Extraktionskolonne wurde Wasser tropfenweise von oben zugeführt, während die ölphase von unten eingeführt wurde. Durch Extraktion der ölphase mit einer Wassermenge, die nur ein Fünftel der Menge der Ölphase betrug, war es möglich, die Menge des in der ölphase enthaltenen Leitsalzes auf weniger als 0,03 % zu senken.

Das Adipinsäurenitril wird durch Destillation der vom Leitsalz befreiten ölphase gewonnen.

Durch Elektrolyse der das Acrylnitril in den öl- 40 merisat wurde an der Kathode und im Kathodenraum phasenkomponenten enthaltenen Emulsion auf die selbst nach längerem Betrieb abgeschieden, vorstehend beschriebene Weise wurde trotz der unter
5% liegenden Konzentration des Acrylnitril in der
wäßrigen Phase Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. Polymerisat wurde in der Elektrolysier- 45
zelle nicht gebildet. Die Selektivität zu Propionitril
stieg während der langen Betriebsperiode nie.

Wenn jedoch der vorstehend beschriebene Versuch
unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Acrylnitril in einer Konzentration von weniger als 5% an 50
Stelle der Emulsion wiederholt wird, wird das Acrylnitril fast ausschließlich in Propionitril umgewandelt,
während kein Adipinsäurenitril gebildet wird. Wenn
eine Acrylnitrilemulsion, die nicht den in diesem Beispiel verwendeten, die anionische Polymerisation ver- 55 Biscyanäthyläther und Acrylnitriloligomeres), 71,0% hindernden Inhibitor enthält, elektrolysiert wird, Wasser und 15,0% Tetrapropylammoniumsulfat. Der bildet sich in kurzer Betriebszeit eine große Polymeri- pH-Wert betrug 3. Die ölphase der in den Kathodensatmenge an der Kathode. Das Acrylnitril wird in raum eingeführten Emulsion bestand aus 23,7% Propionitril umgewandelt, die Selektivität zu Adipin- Acrylnitril, 64,2% Elektrolyseprodukten (Adipinsäurenitril nimmt mit der Zeit allmählich ab, und die 60 säurenitril, Propionitril und Acrylnitriloligomeres), Elektrolyse kann als Folge der Polymerbildung nicht 9% Wasser und 2,5% Tetrapropylammoniumsulfat.

Während einer Elektrolysendauer von 40 Stunden wurde eine sehr große Menge Acrylnitrilpolymerisat gebildet, das die Zelle verstopfte, so daß die Elektrolyse nicht fortgesetzt werden konnte. Von dem'durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 95,5% in Propionitril und nur 4,1% in Adipinsäurenitril umgewandelt.

der Elektrolyse abnahm. Es war somit nicht möglich, den Betrieb der Elektrolyse unter diesen Bedingungen lange Zeit stabil zu halten.

Wenn dieser Versuch wiederholt wurde mit dem Unterschied, daß 3,5% Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat der Kathodenlösung zugesetzt wurden, war die Selektivität für Propionitril, Adipinsäurenitril und Biscyanäthyläther fast unverändert, aber kein PoIy-

Beispiel Ib

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter genau den gleichen Bedingungen wiederholt mit dem Unterschied, daß kein Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat der dem Kathodenraum zugeführten Emulsion zugesetzt wurde.

Die Katholytemulsion bestand aus 100 Teilen einer wäßrigen Lösung und 30 Teilen einer ölphase. Die wäßrige Phase der Emulsion, die dem Kathodenraum zugeführt wurde, bestand aus 3,5 % Acrylnitril, 9,5 % Elektrolyseprodukten (Adipinsäurenitril, Propionitril,

fortgesetzt werden. Dies wird durch die Beispiele la und 1 b veranschaulicht.

B ei s piella

In der im Beispiel 1 verwendeten Elektrolysierzelle wurde die einlaufende Kathodenlösung auf die gleiche Zusammensetzung für die gemäß Beispiel 1 verwendete

Beispiel Ic

Die in den Beispielen 1, la und Ib beschriebenen Versuche wurden bei pH 7,6 wiederholt. In jedem Fall wurden ähnliche Ergebnisse wie im entsprechenden Beispiel erhalten.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung einschließlich der Elektrolysierzelle wurde verwendet. Die Anodenlösung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 umgewälzt. Eine Emulsion, die aus 100 Teilen der wäßrigen Lösungsphase und 100 Teilen der Ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cm/Sek. zugeführt. Die wäßrige Phase der Emulsion, die in den Kathodenraum eingeführt wurde, bestand aus 2,0% Acrylnitril, 5,7% Adipinsäurenitril, 0,17% Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,14% Acrylnitriloligomerem, 71,9% Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat, 3,1 % N,N'-Dimethylhexamethylendiamin-p-toluolsulfonat und 100 ppm Methylcellulose. Der pH-Wert betrug 8. Die Ölphase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 22,0% Acrylnitril, 61% Adipinsäurenitril, 1,8% Propionitril, 0,1% Biscyanäthyläther, 1,5% Acrylnitriloligomerem, 8% Wasser, 3% Tetraäthylammoniumsulfat und 2% Ν,Ν'-Dimethylhexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Die Elektrolyse wurde mit einem Strom von 10 A bei einer Temperatur von 55°C durchgeführt. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere im einlaufenden Katholyten wurden aus der aus dem Kathodenraum ablaufenden Flüssigkeit durch Zusatz von Acrylnitril zur ablaufenden Katholytemulsion, Einstellung auf die obengenannte Zusammensetzung und Rückführung erhalten. Die Elektrolyse wurde 300 Stunden durchgeführt. Die Analyse der Kathodenemulsion während dieser Betriebsperiode ergab eine Selektivität von 2,8% für Propionitril, 94,5% für Adipinsäurenitril, 2,3 % für Acrylnitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther. Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in der Ölphase gelösten Leitsalzes wurde dieses durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt.

In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt. Die Menge des Leitsalzes in der Ölphase wurde durch die Extraktion auf weniger als 0,02% gesenkt, wobei die verwendete Wassermenge ein Zehntel der Menge der ölphase betrug. Das Adipinsäurenitril wird durch Destillation der vom Leitsalz befreiten ölphase gewonnen.

Durch die Elektrolyse der Acrylnitril in einer ölphase enthaltenden Emulsion auf die vorstehend beschriebene Weise wurde trotz der unter 5 % liegenden Konzentration von Acrylnitril in der wäßrigen Lösung Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. Polymerisat wurde in der Elektrolysierzelle nicht gebildet, und ein Anstieg der Selektivität für Propionitril durch Polymerabscheidung an der Kathode fand ohne Rücksicht auf die Betriebsdauer nicht statt. Wenn dagegen eine wäßrige Lösung von Acrylnitril mit einer Konzentration von weniger als 5% elektrolysiert wurde, zeigte sich, daß das Acrylnitril fast ausschließlich in Propionitril umgewandelt und kein Adipinsäurenitril ohne Rücksicht auf die Anwesenheit von N,N'-Dimethylhexamethylen-p-toluolsulfonat als Inhibitor der anionischen Polymerisation gebildet wurde. Wenn eine Acrylnitrilemulsion, die nicht den Inhibitor der anionischen Polymerisation enthielt, auf die in diesem Beispiel beschriebene Weise elektrolysiert wurde, bildete sich innerhalb einer kurzen Betriebsdauer eine große Polymerisatmenge im Kathodenraum,

ίο so daß das Acrylnitril als Folge der Abscheidung von Polymerisat an der Kathode in Propionitril umgewandelt, die Selektivität zu Adipinsäurenitril niedrig wurde und die Elektrolyse als Folge der Polymerbildung nicht fortgesetzt werden konnte. Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Beispiele bei pH 3,8 wiederholt wurden.

Beispiel 3

Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anodenlösung wurde eine 2 n-Schwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.

In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer geschlossenen wäßrigen Phase und 100 Teilen einer dispersen Ölphase bestand, eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 40⁰C mit einem Strom von 15 A elektrolysiert.

Die wäßrige Phase der Emulsion, die in den Kathodenraum eingeführt wurde, bestand aus 4% Acrylnitril, 15,6 % Adipinsäurenitril, 0,7 % Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,7% Acrylnitriloligomerem, 61,0% Wasser, 17,0% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat und 0,1% cyanäthyliertem Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Der pH-Wert betrug 4,9. Die Ölphase bestand aus 16,4% Acrylnitril, 64,0% Adipinsäurenitril, 2,8% Propionitril, 2,8% Acrylnitriloligomerem, 7,0% Wasser, 4% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat und 3% cyanäthyliertem Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Dieses Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere waren als Elektrolyseprodukte in der wäßrigen und der ölphase der Emulsion enthalten, die aus dem Kathodenraum austretend im Kreislauf geführt wurde. Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum austretenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene, auf die vorstehend genannte Zusammensetzung eingestellte homogenisierte Emulsion wurde 300 Stunden elektrolysiert. Die Analyse der Kathodenemulsion während dieser Betriebszeit ergab die folgende Selektivität für die einzelnen Produkte: 4,0% für Propionitril, 92,0% für Adipinsäurenitril, 4,0% für Acrylnitriloligomeres und 0,1 % für Biscyanäthyläther.

Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde vom Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in dieser ölphase gelösten Leitsalzes wurde die Emulsion durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne gegeben. In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt. Durch Extraktion der ölphase mit einer Wassermenge von nur einem Fünftel der ölphase konnte der Gehalt an Leitsalz in der ölphase auf weniger als 0,03 % gesenkt werden.

Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der vom Leitsalz getrennten ölphase gewonnen.
Durch Elektrolysieren der in der ölphase das Acryl-

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17 18

iiitril enthaltenden Emulsion auf die vorstehend be- gebildet, wodurch die Selektivität zu Propionitril

schriebene Weise wurde trotz der unter 5% liegenden stieg und eine Weiterführung der Elektrolyse schließ-Konzentration von Acrylnitril in der wäßrigen Lösung lieh verhindert wurde.

Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. Poly- . -ic

merisat wurde nicht in der Elektrolysierzelle gebildet, 5 B e ι s ρ ι e I 5

und die Selektivität zu Propionitril stieg während der Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle

langen Betriebszeit nicht. wurde verwendet mit dem Unterschied, daß die Anode

Wenn dagegen eine wäßrige Lösung von Acrylnitril aus Platin bestand und eine Oberfläche von 10 · 10 cm in einer Konzentration von weniger als 5% elektroly- hatte und die Kathode aus einer Bleilegierung, die siert wurde, wurde das Acrylnitril fast ausschließlich io 1 % Antimon enthielt, bestand und die gleiche Oberin Propionitril umgewandelt. Adipinsäurenitril wurde fläche hatte. Als Anodenlösung wurde eine 0,5 n-Schwenicht gebildet. Wenn eine Acrylnitril enthaltende felsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit Emulsion, die nicht den die anionische Polymerisation von 40 cm/Sek. umgewälzt.

verhindernden Inhibitor enthielt, elektrolysiert wurde, Als Katholyt diente eine Emulsion, die aus 100 Tei-

schied sich eine große Polymerisatmange an der 15 len einer geschlossenen wäßrigen Phase und 50 Teilen

Kathode ab. Nach kurzer Betriebsdauer wurde das einer dispersen Ölphase bestand und mit einer Strö-

Acrylnitril hauptsächlich in Propionitril umgewandelt, mungsgeschwindigkeit von 15 cm/Sek. umgewälzt und

und die Elektrolyse konnte nicht fortgesetzt werden. bei 37°C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert

Durch Änderung des pH-Wertes des Katholyten auf wurde.

3,8 ergab sich keine wesentliche Änderung der vor- 20 Die wäßrige Phase der Emulsion, die in den Ka-

stehend genannten Ergebnisse. thodenraum eingeführt wurde, bestand aus 2,5% Acryl-

. . nitril, 8,5% Adipinsäurenitril, 68,5% Wasser, 17,0%

Beispiel 4 Tetraäthylammoniumsulfat und 3,5 % Triäthylamin

Die verwendete Elektrolysierzelle war ähnlich aus- und Triäthylaminnaphthalinsulfonat und hatte einen gebildet wie die im Beispiel 1 beschriebene Elektroly- »5 pH-Wert von 8. Die Ölphase der in den Kathodenraum sierzelle. Ihre Kathode bestand aus reinem Blei und einlaufenden Emulsion bestand aus 20,3 % Acrylnitril, hatte eine Oberfläche von 10 · 10 cm. Die Anode be- 62,2% Adipinsäurenitril, 6,5% Wasser, 2,0% Tetrastand aus einer Blei-Antimon-Legierung und hatte die äthylammoniumäthylsulfat und 2,0 % Triäthylamin gleiche Oberfläche. Die Zelle hatte eine Länge von und Triäthylaminnaphthalinsulfonat.
LO cm, eine Breite von 10 cm und einen Abstand von 30 Die Elektrolyse wurde 250 Stunden durchgeführt, 2 mm zwischen dem Kationenaustauschdiaphragma während die in den Kathodenraum einlaufende Emul- und der Elektrode. In die Elektrolysierzelle wurde eine sion bei der vorstehend genannten Zusammensetzung Emulsion, die aus 100 Teilen einer geschlossenen gehalten wurde. Die Analyse der Kathodenemulsion wäßrigen Phase und 10 Teilen einer Ölphase bestand, ergab eine Selektivität von 4,9 % für Propionitril, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. 35 90,0% für Adipinsäurenitril, 5,0% für Acrylnitrileingeführt und bei 30° C mit einem Strom von 10 A oligomeres und 0,1% für Biscyanäthyläther.
elektrolysiert. Wenn die Emulsion, die Acrylnitril in den Öl-

Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum ein- phasenkomponenten enthielt, auf die in diesem Beigeführten Emulsion bestand aus 3,1% Acrylnitril, spiel beschriebene Weise elektrolysiert wurde, wurde 4,9% Adipinsäurenitril, 75,2% Wasser, 18,0% Tetra- 40 trotz der unter 5% liegenden Konzentration des äthylammoniumsulfat und 3,5% Hexamethylendiamin- Acrylnitril in einer wäßrigen Lösung Adipinsäure p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die Ölphase mit hoher Selektivität gebildet. Polymerisat wurde bestand aus 36% Acrylnitril, 56,0% Adipinsäurenitril, nicht gebildet, und die Selektivität zu Propionitril 6% Wasser, 1% Tetraäthylammoniumsulfat und 1% stieg selbst nach langer Betriebsdauer nicht.
Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Während der 45 .
Elektrolyse wurde die in den Kathodenraum ein- Beispiel 6
laufende Emulsion bei der obengenannten Zusammen- Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle setzung gehalten. Die Elektrolyse wurde 6 Stunden wurde verwendet mit dem Unterschied, daß die Kadurchgeführt. Die Selektivität für gebildetes Propio- thode aus einer Blei-Antimon-Legierung bestand und nitril betrug 8,3% und für Adipinsäurenitril 85,0%. 50 eine Oberfläche von 10 · 10 cm hatte und die Anode

Wenn die Emulsion, die Acrylnitril in den ölphasen- aus einer Blei-Antimon-Legierung mit der gleichen komponenten enthielt, auf die vorstehend beschriebene Oberfläche bestand. Als Anodenlösung wurde eine Weise elektrolysiert wurde, wurde trotz der unter 5% 1 n-Schwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwinliegenden Konzentration von Acrylnitril in einer digkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt,
wäßrigen Lösung Adipinsäurenitril mit hoher Selek- 55 Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen tivität gebildet. Polymerisat wurde nicht gebildet, und Phase und 30 Teilen einer ölphase bestand, wurde mit die Selektivität zu Propionitril stieg selbst nach langer einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/Sek. umBetriebsdauer nicht, gewälzt und bei 50°C mit einem Strom von 10 A

Wenn dagegen eine wäßrige Lösung von Acrylnitril elektrolysiert.

mit einer Konzentration von weniger als 5 % elektroly- 60 Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum ein-

siert wurde, wurde das Acrylnitril fast ausschließlich geführten Emulsion bestand aus 3,1% Acrylnitril,

in Propionitril umgewandelt. Adipinsäurenitril wurde 4,1% Adipinsäurenitril, 71,4% Wasser, 17,0% Tri-

trotz der Anwesenheit des die anionische Polymeri- methylammoniumäthylsulfat und 3,5% Tributylamin-

sation verhindernden Inhibitors nicht gebildet. Wenn sulfat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die ölphase der in den

eine Emulsion von Acrylnitril elektrolysiert wurde, die 65 Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus

den in diesem Beispiel verwendeten Polymerisations- 35% Acrylnitril, 46% Adipinsäurenitril, 6% Wasser,

inhibitor nicht enthielt, wurde eine große Polymerisat- 3,0% Trimethyläthylammoniumsulfat und 1,0% Tri-

menge innerhalb kurzer Betriebszeit an der Kathode butylaminsulfat. Die Elektrolyse wurde 24 Stunden

durchgeführt. Während dieser Zeit wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion bei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten. Die während des Betriebs durchgeführte Analyse ergab eine Selektivität von 13 % für Propionitril, 83,0 % für Adipinsäurenitril, 4,0% für Acrylnitriloligomeres und 0,1 % für Biscyanäthyläther.

Wenn die Acrylnitril in der ölphase enthaltende Emulsion auf die vorstehend beschriebene Weise elektrolysiert wurde, wurde trotz der unter 5 % liegenden Konzentration von Acrylnitril in einer wäßrigen Phase Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. Polymerisat wurde nicht gebildet, und die Selektivität für Propionitril stieg nie.

Beispiel 7

Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 0,5 n-Schwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/Sek. umgewälzt.

Eie Emulsion, die aus 50 Teilen wäßriger Phase und 100 Teilen einer Ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 40°C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert. Die wäßrige Phase der Kathodenemulsion bestand aus 4% Acrylnitril, 11,8% Adipinsäurenitril, 1,6% Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,6% Acrylnitriloligomerem, 61,0 % Wasser, 18,0 % Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat, 2,5% Diäthylaminlaurylsulfat und 0,5% a-Naphthylamin-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die Ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 20,0% Acrylnitril, 58,0% Adipinsäurenitril, 8,1% Propionitril, 2,8% Acrylnitriloligomerem, 6% Wasser, 3,0% Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat, 1,5% Dimethylaminlaurylsulfat und 0,5 % «-Naphthylaminp-toluolsulfonat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere sowohl in der wäßrigen Phase als auch in der ölphase waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte.

Während des Betriebs der Elektrolysierzelle wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion bei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten und nach Homogenisierung durch Zusatz von Acrylnitril 24 Stunden elektrolysiert. Die Analyse während des Betriebs ergab die folgende Selektivität: 11,7% für Propionitril, 84,0% für Adipinsäurenitril, 4,1% für Acrylnitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther. Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Das in dieser ölphase gelöste Leitsalz wurde in einer kontinuierlich arbeitenden Gegenstrom-Extraktionskolonne abgetrennt.

In diese Extraktionskolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt. Durch Extraktion der ölphase mit einer Wassermenge von nur einem Fünftel der Menge der ölphase konnte die Menge des in der ölphase enthaltenen Leitsalzes auf weniger als 0,03 % gesenkt werden.

Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der so behandelten ölphase gewonnen.

B e i s ρ i e 1 8

Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolytlösung wurde eine 0,5 n-Schwefelsäurelösung eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen

Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand, wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. durch den Kathodenraum umgewälzt und bei 30⁰C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.

Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 2% Acrylnitril, 6%

ίο Adipinsäurenitril, 70,5% Wasser, 11,0% Trimethylbenzylammoniumsulfat und 2,5% Monomethylaminacetat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die Ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 22% Acrylnitril, 60,0 % Adipinsäurenitril, 6% Wasser, 3,0 % Trimethylbenzylammoniumsulfat und 2,0 % Monomethylaminacetat.

Während die in den Kathodenraum eingeführte Emulsion bei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten wurde, wurde sie 24 Stunden elektrolysiert. Die Analyse während des Betriebs ergab eine Selektivität von 5,3% für Propionitril, 89,5% für Adipinsäurenitril, 4,5% für Acrylnitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther.

B e i s ρ i e 1 9

Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 0,9 n-Schwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 cm/Sek. umgewälzt.

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 cm/Sek. umgewälzt und bei 50⁰C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.

Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 4,0% Acrylnitril, 12,7 % Adipinsäurenitril, 56,5 % Wasser, 12,0 % Methyltriäthylammonium-p-toluolsulfonatund0,5 % N,N'-Dimethylhexamethylendiaminlaurylsulfat. Ihr pH-Wert

betrug 4. Die Ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 18,7% Acrylnitril, 59,4% Adipinsäurenitril, 8% Wasser, 6% Methyltriäthylammonium-p-toluolsulfonat und 2% N,N'-Dimethylhexamethylendiaminlaurylsulfat. Die Elektrolyse wurde 15 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion bei der obengenannten Zusammensetzung gehalten. Die Selektivität betrug 3,3% für Propionitril, 91,0% für Adipinsäurenitril, 5,2% für Acrylnitriloligomeres und 0,5 % für Biscyanäthyläther.

Beispiel 10.

Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 1,0 n-Schwefelsäurelösung zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 42° C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert. Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 3,5% Acrylnitril, 4,1% Adipinsäurenitril, 71,5% Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat und 3,5% Ammonium-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 39% Acrylnitril, 46,5% Adipinsäurenitril, 6,1% Wasser,

2% Tetraäthylammoniumsulfat und 2% Ammoniump-toluolsulfonat. Die Elektrolyse wurde 24 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion bei der vorstehenden Zusammensetzung gehalten. Die Selektivität betrug 3,5 % für Propionitril, 91,3 % für Adipinsäurenitril, 5,0% für Acrylnitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther.

Beispiel 11

IO

Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 0,5 n-Schwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cm/Sek. umgewälzt und bei 40°C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.

Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 4,5% Acrylnitril, 10,1 % Adipinsäurenitril, 55,2% Wasser, 14,0% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat und 0,2% p-Toluolsulfonsäure. Ihr pH-Wert betrug 2,4. Die Ölphase dieser Emulsion bestand aus 24% Acrylnitril, 54,7% Adipinsäurenitril, 7% Wasser, 7% Tetraäthylammonium-p-sulfonat und 0,1% Toluolsulfonsäure. Die Elektrolyse wurde 24 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit wurde die in den Kathodenraum eingeführte Emulsion bei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten. Die Analyse ergab eine Selektivität von 5,3% für Propionitril, 88,2% für Adipinsäurenitril, 6,4% für Acrylnitriloligomeres und 0,1 % für Biscyanäthyläther.

Der in diesem Beispiel beschriebene Versuch wird unter Verwendung von Oxalsäure, Essigsäure und Schwefelsäure an Stelle von p-Toluolsulfonat wiederholt. In jedem Fall wird Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet.

Beispiel 12

Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anodenlösung wurde eine 1 n-Schwefelsäurelösung zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/Sek. umgewälzt.

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 cm/Sek. umgewälzt und bei 35⁰C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.

Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2,0% Acrylnitril, 5,1% Adipinsäurenitril, 75,0% Wasser, 17% Tetramethylammoniumbenzolsulfonat und 0,1% Schwefelkohlenstoff. Ihr pH-Wert betrug 8. Die ölphase dieser Emulsion bestand aus 22,6% Acrylnitril, 58,4% Adipinsäurenitril, 6,5% Wasser, 3,0% Tetramethylammoniumbenzolsulfonat und 0,2% Schwefelkohlenstoff. Die Elektrolyse wurde 24 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion bei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten. Die Analyse ergab eine Selektivität von 6,8% für Propionitril, 86,0% für Adipinsäurenitril, 7,0% für Acrylnitriloligomeres und 0,1 % für Biscyanäthyläther.

Bei einer Wiederholung des in diesem Beispiel beschriebenen Versuchs unter Verwendung von Carbonylsulfid und Kohlenoxyd an Stelle von Schwefelkohlenstoff wird Adipinsäurenitril aus Acrylnitril mit hoher Selektivität gebildet.

Beispiel 13

Die Elektrolysierzelle war mit einer Bleikathode mit einer Oberfläche von 10 · 10 cm und einer Blei-Antimon-Anode mit der gleichen Fläche versehen. Der Anodenraum und der Kathodenraum waren durch ein Kationenaustauschdiaphragma getrennt, das aus sulf oniertem Divinylbenzol - Styrol - Butadien - Copolymerisat von 1 mm Dicke bestand. Der Kathodenraum und der Anodenraum der Elektrolysierzelle hatten eine Länge von 10 cm, eine Breite von 10 cm und einen Abstand von 1 mm zwischen der Elektrodenoberfläche und der Diaphragmaoberfläche. Distanzstücke waren in jeden Raum so eingesetzt, daß dieser Abstand von

1 mm leicht aufrechterhalten werden konnte. Der Anolyt wurde mit einer Pumpe zwischen dem Anodenraum und dem Anolytbehälter umgewälzt. Ebenso wurde die Emulsion für den Kathodenraum mit einer Pumpe zwischen dem Kathodenraum und dem Katholytbehälter umgewälzt. Als Anolyt wurde eine

2 n-Schwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer geschlossenen wäßrigen Phase und 50 Teilen einer dispersen Ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/ Sek. umgewälzt und bei 5O⁰C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert. Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 11,5% Acrylnitril, 9,0% Adipinsäurenitril, 0,3% Propionitril, einer Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,2% Acrylnitriloligomerem, 65,0% Wasser und 14,0% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat. Der pH-Wert betrug 7,1. Die Ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 45% Acrylnitril, 35,0% Adipinsäurenitril, 1,1% Propionitril, 0,9% Acrylnitriloligomerem, 9% Wasser und 9% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere, die in der wäßrigen Phase und in der Ölphase der einlaufenden Emulsion vorhanden waren, waren während der Elektrolyse gebildete Produkte und somit in der ablaufenden Emulsion vorhanden. Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril dieser aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene homogenisierte Emulsion wurde auf die vorstehend genannte Zusammensetzung eingestellt und in den Kathodenraum zurückgeführt. Die Kathodenemulsion wurde auf die vorstehend beschriebene Weise mehr als 200 Stunden elektrolysiert. Die prozentuale Selektivität wurde für jedes Produkt als Verhältnis des Gewichts des für jedes Produkt verbrauchten Acrylnitril zur Gesamtmenge des verbrauchten Acrylnitril berechnet. Sie betrug 3,0 % für Propionitril, 94,3% für Adipinsäurenitril, 2,5% für Acrylnitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther. Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde dann aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des gelösten Leitsalzes wurde die abgetrennte ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt.

In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt. Durch Extraktion der ölphase unter Verwendung einer Wassermenge, die nur ein Zehntel der Menge der Öl-

23 24

phase betrug, konnte die Menge des in der ölphase durchgeführt. Die Analyse der Kathodenemulsion

enthaltenen Leitsalzes auf weniger als 0,03 % gesenkt über diesen Zeitraum ergab für die einzelnen Produkte

werden. die folgende Selektivität: 3,0% für Propionitril, 90,3 %

Das Adipinsäurenitril wurde dann durch Destillation für Adipinsäurenitril, 6,5% für Acrylnitriloligomeres

aus der so behandelten Ölphase gewonnen. 5 und 0,2 % für Biscyanäthyläther.

Durch Elektrolyse der Acrylnitril in den ölphasen- Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion

komponenten enthaltenden Emulsion auf die in diesem wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur

Beispiel beschriebene Weise wurde Adipinsäurenitril Abtrennung der Ölphase absitzen gelassen. Zur Ab-

mit hoher Selektivität gebildet. trennung des in der abgetrennten Ölphase enthaltenen

Der Versuch wurde dann in der gleichen Zelle in der io gelösten Leitsalzes wurde die Ölphase in einer kontigleichen Weise fortgesetzt mit dem Unterschied, daß nuierlich arbeitenden Gegenstrom-Extraktionskolonne Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat in einer Menge behandelt. In diese Kolonne wurde Wasser tropfenvon 2 % der Emulsion zugesetzt wurde, so daß die nach weise von oben und die Ölphase von unten eingeführt, dem Zusatz von Acrylnitril in den Kathodenraum zu- Durch Extraktion der Ölphase mit einer Wassermenge, rückgeführte Emulsion folgende Zusammensetzung 15 die nur ein Achtel der Menge der Ölphase betrug, hatte: 100 Teile einer wäßrigen Phase von pH 7,1, be- konnte die Menge des in der Ölphase enthaltenen Leitstehend aus 11,5% Acrylnitril, 9,0% Adipinsäurenitril, salzes auf weniger als 0,03% gesenkt werden.
0,3 % Propionitril, einer Spurenmenge Biscyanäthyl- Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der äther, 0,2% Acrylnitriloligomeres, 63,0% Wasser und so behandelten Ölphase gewonnen.
14,0% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, und 20 Durch Elektrolyse der den Polymerisationsinhi-50 Teile einer Ölphase, bestehend aus 44% Acrylnitril, bitor in der wäßrigen Lösung enthaltenen Acrylnitril-34,5% Adipinsäurenitril, 1,1% Propionitril, 0,9% emulsion auf die vorstehend beschriebene Weise wurde Acrylnitriloligomerem, 9 % Wasser, 9% Tetraäthyl- Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet. PoIyammonium-p-toluolsulfonat und 1,5 % Hexamethylen- merisate wurden in der Elektrolysierzelle nicht gebildet, diamin-p-toluolsulfonat. Adipinsäurenitril wurde in 25 Ohne Rücksicht auf die Dauer des Versuchs fand nie der gleichen Ausbeute erhalten, aber der Betrieb ein Anstieg der Selektivität für Propionitril durch Abkonnte über längere Zeiträume ohne Störung durch scheidung von Polymerisat an der Kathode statt.
Polymerbildung fortgesetzt werden.

Bei einer Wiederholung der vorstehend beschriebenen Beispiel 15

Elektrolyseversuche bei einem pH-Wert von 3,6 der 30

wäßrigen Phase der Kathodenemulsion wurden die Die Elektrolysierzelle enthielt als Kathode reines

gleichen Ergebnisse erhalten. Blei mit einer Oberfläche von 10 · 10 cm und als Anode

. ' eine Blei-Antimon-Legierung mit der gleichen Ober-

Beispiel 14 fläche. Die Zelle hatte eine Länge von 10 cm, eine

Die Elektrolyse wurde in der gleichen Elektroly- 35 Breite von 10 cm und einen Abstand von 2 mm zwi-

sierzelle wie im Beispiel 13 durchgeführt mit dem sehen dem Diaphragma und den Elektroden.

Unterschied, daß die Kathode aus Cadmium bestand In die Elektrolysierzelle wurde eine Emulsion, die

und 2 n-Schwefelsäurelösung als Anolyt mit einer aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen

Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt einer Ölphase bestand, mit einer Strömungsgeschwin-

wurde. 40 digkeit von 30 cm/Sek. eingeführt und bei 5O⁰C mit

Eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer kontinuier- einem Strom von 10 A elektrolysiert.
liehen wäßrigen Phase und 100 Teilen einer dispergier- Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum einten Ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zu- geführten Emulsion bestand aus 6,1% Acrylnitril, geführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 11,5% Adipinsäurenitril, 0,7% Propionitril, einer sehr 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 40°C mit einem Strom 45 geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,8% Acrylnitrilvon 10 A elektrolysiert. oligomerem, 57,4 % Wasser, 12,0 % Tetraäthylam-

Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum ein- monium-p-toluolsulfonat und 1,0% Hexamethylengeführten Emulsion bestand aus 6% Acrylnitril, 13,5% diamin-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die Adipinsäurenitril, 0,4% Propionitril, einer sehr ge- ölphase dieser Emulsion bestand aus 27,0% Acrylringen Menge Biscyanäthyläther, 1,0% Acrylnitril- 50 nitril, 50,0% Adipinsäurenitril, 3,1% Propionitril, oligomerem, 61,1% Wasser, 14,5% Tetraäthylammo- 3,3% Acrylnitriloligomerem, 8% Wasser, 7% Tetranium-p-toluolsulfonat, 0,03 % Methylcellulose und äthylammonium-p-toluolsulfonat und 1 % Hexamethy-3,5% Dimethylhexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. lendiamin-p-toluolsulfonat. Von dem durch die Elek-Der pH-Wert betrug 3. Die ölphase dieser Emulsion trolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 5,5 % in Probestand aus 24,6% Acrylnitril, 55,3% Adipinsäure- 55 pionitril, 88,0% in Adipinsäurenitril, 5,9% in Acrylnitril, 1,8% Propionitril, 4,0% Acrylnitriloligomerem, nitriloligomeres und 0,6% in Biscyanäthyläther um-7% Wasser, 6% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfo- gewandelt.

nat und 1% Dimethylhexamethylendiamin-p-toluol- Beispiel 16
sulfonat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere, die in der 60 Die im Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wäßrigen Phase und in der ölphase vorhanden waren, wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 1,2 n-Schwewaren Elektrolyseprodukte, die aus der aus dem felsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit Kathodenraum austretenden Emulsion im Kreislauf von 30 cm/Sek. umgewälzt.

geführt wurden. Während der Elektrolyse wurde Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen

Acrylnitril dieser aus dem Kathodenraum austretenden 65 Phase und 20 Teilen einer ölphase bestand, wurde in

Emulsion zugesetzt. Die erhaltene homogenisierte den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strö-

Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammen- mungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und

setzung eingestellt. Die Elektrolyse wurde 200 Stunden bei 5O⁰C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.

Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 6,0 % Acrylnitril, 2,0 % Adipinsäurenitril, 0,06 Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,08% Acrylnitriloligomerem, 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat und 3,5% Triäthylaminnaphthalinsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die Ölphase dieser Emulsion bestand aus 66% Acrylnitril, 21,4% Adipinsäurenitril, 0,7% Propionitril, 0,9 % Acrylnitriloligomerem, 7 % Wasser, 2 % Tetraäthylammoniumsulfat und 2% Triäthylaminnaphthalinsulfonat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere in der wäßrigen Phase und in der Ölphase waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte.

Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene homogenisierte Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und in den Kathodenraum eingeführt. Die Elektrolyse wurde 300 Stunden durchgeführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 3,0% in Propionitril, 92,8% in Adipinsäurenitril, 4,0% in Acrylnitriloligomeres und 0,2% in Biscyanäthyläther umgewandelt. Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde dann aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der Ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in der Ölphase gelösten Leitsalzes wurde die Ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt.

In diese Extraktionskolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die Ölphase von unten eingeführt. Die in der ölphase enthaltene Menge des Leitsalzes wurde [mit einer Wassermenge von nur einem Zehntel der Menge der Ölphase bis auf weniger als 0,03 % extrahiert.

Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der behandelten ölphase gewonnen.

Beispiel 17

Die im Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 0,5 n-Schwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 6O⁰C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.

Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 8,5% Acrylnitril, 9,4% Adipinsäurenitril, 0,45% Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,68 % Acrylnitriloligomerem, 61,0% Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumäthylsulfat und 3,0% Monoäthylaminacetat. Ihr pH-Wert betrug 7,1. Die ölphase der Emulsion bestand aus 40% Acrylnitril, 44% Adipinsäurenitril, 2,1% Propionitril, 2,7% Acrylnitriloligomerem, 7% Wasser, 3 % Tetraäthylammoniumäthylsulfat und 1 % Monoäthylaminacetat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere in der wäßrigen Phase und in der ölphase waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte.

Während der Elektrolyse wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion bei der obengenannten Zusammensetzung gehalten. Die homogenisierte einlaufende Emulsion wurde nach Zusatz von Acrylnitril 100 Stunden elektrolysiert. Die Analyse ergab eine Selektivität von 4,3 % für Propionitril, 89,7 % für Adipinsäurenitril, 5,5% für Acrylnitriloligomeres und 0,5% für Biscyanäthyläther.

Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der Ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in dieser Ölphase gelösten Leitsalzes wurde die Ölphase in einer kontinuierlich arbeitenden Gegenstrom-Extraktionskolonne behandelt.

ίο In diese Kolonne wurde das Wasser tropfenweise von oben und die Ölphase von unten eingeführt. Durch Extraktion der Ölphase mit einer Wassermenge, die nur ein Zehntel der Menge der ölphase betrug, konnte die Menge des in der Ölphase enthaltenen Leitsalzes auf weniger als 0,03% gesenkt werden. Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der so behandelten Ölphase gewonnen.

Bei der Elektrolyse einer solchen Emulsion, die in der Ölphase Acrylnitril und keinen Inhibitor der anionischen Polymerisation enthielt, war es zweckmäßig, die Elektrolysierzelle nach einer gewissen Betriebsdauer zu reinigen.

Wenn die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in diesem Beispiel durchgeführt wurde mit dem Unterschied, daß COS, CO und Acetylenverbindungen als Inhibitoren der anionischen Polymerisation verwendet wurden, konnte Adipinsäurenitril in hoher Ausbeute aus Acrylnitril ohne Polymerisatbildung gebildet werden.

Beispiel 18

Die im Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet mit dem Unterschied, daß die Kathode nicht aus Blei, sondern aus einer Blei-Antimon-Legierung bestand und als Anolyt eine 0,5 n-Schwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt wurde.
Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Lösung und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 50⁰C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.
Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2% Acrylnitril, 6% Elektrolyseprodukt (enthaltend 5,7% Adipinsäurenitril, 0,2% Propionitril, eine Spurenmenge Biscyanäthyläther und 0,2% Acrylnitriloligomeres), 71,5% Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat und 3,5% cyanäthyliertem Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die ölphase bestand aus 22% Acrylnitril, 66% Elektrolyseprodukt (bestehend aus 62,1% Adipinsäurenitril, 1,2% Propionitril und 1,7% Acrylnitriloligomerem), 7% Wasser, 3 % Tetraäthylammoniumsulfat und 2 % cyanäthyliertem Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere in der wärigen Phase und in der ölphase waren Elektrolyseprodukte.

Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum austretenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und homogenisiert. Die Elektrolyse wurde 300 Stunden durchgeführt. Die Analyse der Kathodenemulsion während dieser Betriebsdauer ergab die folgende Selektivität: 3,3% für Propionitril, 94,0% für Adipinsäurenitril, 2,5% für Acrylnitriloligomeres und 0,2 % für Biscyanäthyläther.

Die aus dem Kathodenraum austretende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Das in der Ölphase gelöste Leitsalz wurde in einer kontinuierlich arbeitenden Gegenstrom-Extraktionskolonne entfernt.

In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die Ölphase von unten eingeführt. Die Menge des in der Ölphase enthaltenen Leitsalzes wurde mit einer Wassermenge, die nur ein Sechstel der Menge der Ölphase betrug, bis auf weniger als 0,03 % extrahiert.

Beispiel 18a

Der im Beispiel 18 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat nicht zugesetzt und als Katholyt eine wäßrige Acrylnitrillösung verwendet wurde, die durch Zusatz von Acrylnitril zu der aus dem Kathodenraum ablaufenden Flüssigkeit nach Abtrennung der Ölphase hergestellt worden war. Der Katholyt bestand somit aus einer homogenen wäßrigen Lösung und nicht aus einer Emulsion. Im übrigen wurden die im Beispiel 18 genannten Bedingungen eingehalten. Die in den Kathodenraum einlaufende Lösung wurde so eingestellt, daß sie 6% Elektrolyseprodukt (bestehend aus Acrylnitril, Adipinsäurenitril, Propionitril, Biscyanäthyläther und Acrylnitriloligomerem), 75% Wasser und 15% Tetrapropylammoniumsulfat enthielt und einen pH-Wert von 3 hatte. Sie wurde dem Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. zugeführt. Die Elektrolyse wurde mit einem Strom von 10 A bei einer Temperatur von 50° C durchgeführt. Die Anode wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 18 betrieben. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 91,8% in Propionitril, 8,0% in Adipinsäurenitril, 1,0% in Oligomeres und 0,2% in Biscyanäthyläther umgewandelt. Wenn die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen 200 Stunden fortgesetzt wurde, schied sich Polymerisat im Kathodenraum ab, und die Selektivität für Propionitril stieg während der Elektrolyse, während die Selektivität für Adipinsäurenitril schlechter wurde. Es war somit nicht möglich, den Betrieb der Elektrolyse unter diesen Bedingungen lange Zeit stabil zu halten.

Wenn dagegen 3,5 % cyanäthyliertes Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat der Katholytlösung zugesetzt wurde, bildete sich selbst nach längerem Betrieb kein Polymerisat an der Kathode und im Kathodenraum.

Beispiel 18 b

Der im Beispiel 18 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion nicht zugesetzt wurde. Diese Emulsion bestand somit aus 2% Acrylnitril, 6% Elektrolyseprodukten (Adipinsäurenitril, Propionitril, Biscyanäthyläther und Acrylnitriloligomeres), 75 % Wasser und 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat, und die ölphase bestand aus 22% Acrylnitril, 66% Elektrolyseprodukten (Adipinsäurenitril, Propionitril und Acrylnitriloligomeres), 7% Wasser und 5% Tetraäthylammoniumsulfat. Während einer Elektrolysedauer von 40 Stunden wurde eine sehr große Menge Acrylnitrilpolymerisat gebildet. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 95,5 % in Propionitril und nur 4,1% in Adipinsäurenitril umgewandelt.

Beispiel 19

Die im Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde 2 n-Schwefelsäure mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 35° C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.

Die Ölphase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 4% Acrylnitril, 10,2% Adipinsäurenitril, 1,1% Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,7% Acrylnitriloligomerem, 63,0% Wasser, 18,0% Tetramethylammoniump-toluolsulfonat, 3,0% Dimethylaminlaurylsulfat und 0,1% a-Naphthylamin. Ihr pH-Wert betrug 3. Die Ölphase bestand aus 22,0 % Acrylnitril, 56,0% Adipinsäurenitril, 6,2% Propionitril, 3,6% Acrylnitriloligomerem, 6% Wasser, 4% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, 2% Dimethylaminlaurylsulfat und 0,3% a-Naphthylamin.

Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere waren Elektrolyseprodukte.

Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und homogenisiert. Die Elektrolyse wurde 24 Stunden durchgeführt. Die Analyse der Kathodenemulsion über diese Betriebszeit ergab eine Selektivität von 9,4% für Propionitril, 85,0% für Adipinsäurenitril, 5,5% für Acrylnitriloligomeres und 0,1% für Biscyanäthyläther. Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der Ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in der ölphase gelösten Leitsalzes wurde die Ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt.

In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt. Die Menge des in der Ölphase enthaltenen Leitsalzes wurde unter Verwendung von Wasser in einer Menge von nur einem Achtel der Menge der Ölphase bis auf weniger als 0,03 % extrahiert.

Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der so behandelten Ölphase gewonnen.

Beispiel 20

Die im Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde 1 n-Schwefelsäure mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde als Katholyt verwendet und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 45° C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.

Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 4% Acrylnitril, 10,1 % Adipinsäurenitril, 0,3 % Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,3% Acrylnitriloligomerem, 66,8% Wasser, 17,0% Tetrapropylammoniumsulfat und 3,5% Ammoniumbenzolsulfo-

29 30

nat. Ihr pH-Wert betrug 7,5. Die ölphase der Emul- der Emulsion bestand aus 50% Acrylnitril, 44% Adision bestand aus 24% Acrylnitril, 59% Adipinsäure- pinsäurenitril, 6% Wasser, 2,0% Tetramethylammonitril, 1,9 % Propionitril, 17 % Acrylnitriloligomerem, niumsulfat und 0,1 % p-Toluolsulfonsäure. 9 % Wasser, 2 % Tetrapropylammoniumsulfat und 1 % Die Elektrolyse wurde 4 Stunden durchgeführt. Von Ammonium-p-toluolsulfonat. Das Adipinsäurenitril, 5 dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acryl- wurden 11,4% in Propionitril, 85,0% in Adipinnitriloligomere in der wäßrigen Phase und in der öl- säurenitril, 3,5% in Acrylnitriloligomeres und 0,1% phase waren im Kreislauf geführte Elektrolysepro- in Biscyanäthyläther umgewandelt, dukte. Wenn die Elektrolyse unter den in diesem Beispiel Während des Betriebs der Elektrolyse wurde die in ao beschriebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung den Kathodenraum einlaufende Emulsion durch Zu- von Oxalsäure bzw. Schwefelsäure an Stelle von satz von Acrylnitril bei der obengenannten Zusammen- p-Toluolsulfonat durchgeführt wird, wird Adipinsäuresetzung gehalten und 24 Stunden elektrolysiert. Die nitril in hoher Ausbeute ohne Polymerisatbildung erAnalyse ergab eine Selektivität von 3,0 % für Propio- halten.

nitril, 92,0% für Adipinsäurenitril, 2,6% für Acryl- 15 B e i s ρ i e 1 23 nitriloligomeres und 0,2 % für Biscyanäthyläther. Die

aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle

aus dem Katholytbehälter abgezogen, zur Abtren- wurde verwendet. Als Anolyt wurde 2 n-Schwefelsäure

nung der Ölphase absitzen gelassen und auf die im mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek.

Beispiel 18 beschriebene Weise weiter behandelt. ao umgewälzt. Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer

. -191 wäßrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand,

Beispiel 21 wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer

Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle Strömungsgeschwindigkeit von 60 cm/Sek. umgewälzt

wurde verwendet. Als Anolyt wurde 2 η-Schwefel- und bei 4O⁰C mit einem Strom von 5 A elektrolysiert.

säure zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindig- 25 Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum ein-

keit von 30 cm/Sek. umgewälzt. In den Kathoden- laufenden Emulsion bestand aus 4 % Acrylnitril,

raum wurde eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer 15,2% Adipinsäurenitril, 0,7% Propionitril, einer

wäßrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand, Spurenmenge Biscyanäthyläther, 1,0% Acrylnitril-

eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit oligomerem, 68,0% Wasser und 18,0% Tetraäthyl-

von 50 cm/Sek. umgewälzt und bei 30° C mit einem 30 ammonium-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 8.

Strom von 10 A elektrolysiert. Die Ölphase der Emulsion bestand aus 17,0% Acryl-

Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum ein- nitril, 64,0% Adipinsäurenitril, 3,1% Propionitril,

laufenden Emulsion bestand aus 2,0% Acrylnitril, 4,3% Acrylnitriloligomerem, 6% Wasser und 5,5%

6,0% Adipinsäurenitril, 74,7% Wasser, 17,0% Tetra- Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat. Das Adipin-

äthylammoniumsulfat, Rest Schwefelkohlenstoff. Ihr 35 säurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das

pH-Wert betrug 3. Die ölphase der Emulsion bestand Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte

aus 22% Acrylnitril, 64,6% Adipinsäurenitril, 6,5% Elektrolyseprodukte.

Wasser, 2,1 % Tetraäthylammoniumsulfat und 0,3 % Während der Hydrolyse wurde die in den Kathoden-Schwefelkohlenstoff; raum eingeführte Emulsion durch Zusatz von Acryl-Die Elektrolyse wurde 3 Stunden durchgeführt. Von 40 nitril bei der obengenannten Zusammensetzung gedem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril halten. Die Elektrolyse wurde 10 Stunden durchwurden 3,3% in Propionitril, 93,6% in Adipinsäure- geführt. Die Analyse ergab die folgende Selektivität: nitril, 2,7 % in Acrylnitriloligomeres und 0,2 % in Bis- 4,3% für Propionitril, 89,5% für Adipinsäurenitril, cyanäthyläther umgewandelt. 6,0 % für Acrylnitriloligomeres und 0,2 % für Bis-Wenn die Elektrolyse unter den gleichen Bedingun- 45 cyanäthyläther. Die aus dem Kathodenraum ausgen, jedoch unter Verwendung von COS, CO und tretende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter Acetylenverbindungen an Stelle von Schwefelkohlen- abgezogen und zur Abtrennung der ölphase absitzen stoff durchgeführt wurde, wurde Adipinsäurenitril gelassen. Das in dieser ölphase gelöste Leitsalz wurde ebenfalls in hoher Ausbeute aus Acrylnitril ohne Poly- in einer kontinuierlich arbeitenden Gegenstrommerisatbildung gebildet. 50 Extraktionskolonne abgetrennt. In diese Kolonne . . wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase Beispiel Il _{von unten e}i_ng_eführt. Durch Extraktion der ölphase Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle mit Wasser in einer Menge von nur einem Achtel der wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 0,5 n-Schwe- Menge der ölphase konnte die Menge des in der ölfelsäurelösung zugeführt und mit einer Strömungs- 55 phase enthaltenen Leitsalzes auf weniger als 0,03% geschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt. Eine gesenkt werden.

Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase der Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation nachstehend genannten Zusammensetzung und 50 Tei- der so behandelten ölphase gewonnen, len einer ölphase der nachstehend genannten Zusammensetzung bestand, wurde dem Kathodenraum 60 B e i s ρ i e 1 24 zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit

von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 40⁰C mit einem Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle

Strom von 10 A elektrolysiert. Die wäßrige Phase der wurde verwendet. Als Anolyt wurde 0,5 n-Schwefel-

in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion be- säure eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigstand aus 4% Acrylnitril, 4,4% Adipinsäurenitril, 65 keit von 10 cm/Sek. umgewälzt.

0,6% Propionitril, 0,2% Oligomerem, 55,6% Wasser, Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen

35,0% Tetramethylammoniummethylsulfat und 0,2% Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in

p-Toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 2,4. Die ölphase den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strö-

mungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 50⁰C mit einem Strom von 15 A elektrolysiert.

Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 4,5% Acrylnitril, 7,5% Adipinsäurenitril, 77,0% Wasser und 11,0% Kaliumbenzolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die ölphase dieser Emulsion bestand aus 34% Acrylnitril, 57% Adipinsäurenitril, 6% Wasser und 3% Kaliumbenzolsulfonat. Die Emulsion wurde 10 Stunden unter Kreislaufführung durch den Kathodenraum elektrolysiert. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitriloligomeren wurden 9,3% in Propionitril, 80,5% in Adipinsäurenitril, 10,1% in Acrylnitriloligomeres und 0,1% in Biscyanäthyläther umgewandelt. Das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn Ammoniumbenzolsulfonat an Stelle von Kaliumbenzolsulfonat bei dem in diesem Beispiel beschriebenen Versuch verwendet wurde.

B e i s ρ i e 1 25

Die im Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde 0,5 n-Schwefelsäure eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt.

In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand, eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cm/Sek. umgewälzt und bei 40° C mit einem Strom von 5 A elektrolysiert.

Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2% Acrylnitril, 2% Adipinsäurenitril, 86,0% Wasser und 10,0% Lithiumchlorid. Ihr pH-Wert betrug 3. Die Ölphase dieser Emulsion bestand aus 48,0% Acrylnitril, 35,0% Adipinsäurenitril, 5% Wasser und 0,2% Lithiumchlorid. Die Elektrolyse wurde 6 Stunden durchgeführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 18,3% in Propionitril, 74,0% in Adipinsäurenitril, 7,5 % in Acrylnitriloligomeres und 0,1 % in Biscyanäthyläther umgewandelt.

Beispiel 26

Eine Elektrolysierzelle wurde verwendet, die mit einer Bleikathode mit einer Oberfläche von 10 · 10 cm und einer Blei-Antimon-Anode mit der gleichen Oberfläche versehen war. Der Anodenraum und der Kathodenraum der Zelle waren durch eine Kationenaustauschmembran getrennt, die aus sulfoniertem Divinylbenzol - Styrol - Butadien - Copolymerem von 1 mm Dicke bestand. Der Kathodenraum und der Anodenraum hatten eine Länge von je 10 cm, eine Breite von je 10 cm und einen durch Distanzstücke aufrechterhaltenen Abstand von 1 mm zwischen der Elektrodenoberfläche und der Membranoberfläche. Der Anolyt wurde zwischen dem Anodenraum und dem Anolytbehälter und der Katholyt zwischen dem Kathodenraum und dem Katholytbehälter umgepumpt. Als Anolyt wurde 1 η-Schwefelsäure mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/Sek. umgewälzt.

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 4O⁰C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.

Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2 % Acrylnitril, 5,1 % Adipinsäurenitril, 0,6% Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,15% Acrylnitriloligomerem, 71,4% Wasser, 17,0% Tetramethylammoniumsulfat, 3,5% Triäthylamin und Triäthylaminbenzolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 8. Die ölphase bestand aus 23% Acrylnitril, 58,9% Adipinsäurenitril, 7,7% Propionitril, 1,7% Acrylnitriloligomerem, 6 % Wasser, 2 % Tetramethylammoniumsulfat, 1 % Triäthylamin und Triäthylaminbenzolsulf onat. Das

ίο Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte. Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum austretenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und homogenisiert. Die Elektrolyse wurde 300 Stunden durchgeführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 11,3 % in Propionitril, 86,0% in Adipinsäurenitril, 2,5% in Acrylnitriloligomeres und 0,1% in Biscyanäthyläther umgewandelt. Die aus dem Kathodenraum austretende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der Ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in der Ölphase gelösten

Leitsalzes wurde die Ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt.

In diese Extraktionskolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die Ölphase von unten eingeführt.

Die Menge des in der Ölphase enthaltenen Leitsalzes wurde mit einer Wassermenge von nur einem Zehntel der Menge der ölphase bis auf weniger als 0,03 % extrahiert.

Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der

so behandelten Ölphase gewonnen.

Beispiel 27

Die im Beispiel 26 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde 6,5 n-Schwefelsäure eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt. In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/ Sek. umgewälzt und bei 4O⁰C mit einem Strom von 15 A elektrolysiert.

Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 4,5% Acrylnitril, 7,5 % Adipinsäurenitril, 77,5 % Wasser, 11,0 % Kaliumbenzolsulfonat und 3,5% Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 3. Die ölphase bestand aus 33% Acrylnitril, 55% Adipinsäurenitril, 3% Kaliumbenzolsulfonat, 2% Hexamethylendiaminp-toluolsulfonat und 7% Wasser.

Die Elektrolyse wurde 10 Stunden durchgeführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 9,3% in Propionitril, 80,5% in Adipinsäurenitril, 10,1 % in Acrylnitriloligomeres und 0,1 % in Biscyanäthyläther umgewandelt.

Beispiel 28

Die im Beispiel 26 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde 0,5 n-Schwefelsäure mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/ Sek. umgewälzt. Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. um-

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gewälzt und bei 40⁰C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.

Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 4 % Acrylnitril, 3,5 % Adipinsäurenitril, 71,5% Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumchlorid und 3,5% Hexamethylendiaminp-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 7. Die ölphase bestarid aus 45,5% Acrylnitril, 40,0% Adipinsäurenitril, 6% Wasser, 1,1% Lithiumchlorid und 1,1% Hexamethylendiaminsulfonat. Die Elektrolyse wurde 6 Stunden durchgeführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 3,0% in Propionitril, 89,0 % in Adipinsäurenitril, 7,9 % in Acrylnitriloligomeres und 0,1 % in Biscyanäthyläther umgewandelt.

Beispiel 29

Die im Beispiel 26 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde 1 n-Schwefelsäure zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt. Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 50° C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.

Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2 % Acrylnitril, 5,4 % Adipinsäurenitril, 74,7% Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat und 0,3% Schwefelkohlenstoff. Sie hatte einen pH-Wert von 3. Die Ölphase bestand aus 22,7 % Acrylnitril, 63,5 % Adipinsäurenitril, 7 % Wasser, 2,1 % Tetraäthylammoniumsulfat und 0,3 % Schwefelkohlenstoff. Die Elektrolyse wurde 3 Stunden durchgeführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 3,3% in Propionitril, 63,6% in Adipinsäurenitril, 2,9% in Acrylnitriloligomeres und 0,2 % in Biscyanäthyläther als Elektrolyseprodukt umgewandelt.

Wenn andere Inhibitoren der anionischen Polymerisation, ζ. B. p-Toluolsulfonat, COS, CO und Acetylenverbindungen an Stelle von Schwefelwasserstoff verwendet werden, wird Adipinsäurenitril in hoher Ausbeute erhalten.

Beispiel 30

45

Die im Beispiel 26 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde 1 n-Schwefelsäure mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/Sek. umgewälzt. Eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer wäßrigen Lösung und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt. Die Elektrolyse wurde bei 4O⁰C mit einem Strom von 20 A durchgeführt.

Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 6,0% Acrylnitril, 10,7% Adipinsäurenitril, 0,9% Propionitril, einer Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,4% Acrylnitriloligomerem, 61,5% Wasser, 18,0% Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat und 2,5% Monoäthylaminacetat. Sie hatte einen pH-Wert von 8. Die ölphase bestand aus 29,0% Acrylnitril, 52,8% Adipinsäurenitril, 4,6% Propionitril, 1,8% Acrylnitriloligomerem, 6 % Wasser, 4 % Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat und 1% Monomethylaminacetat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte. Während der Elelektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum austretenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und homogenisiert. Die Elektrolyse wurde 200 Stunden durchgeführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 7,8 % in Propionitril, 89,0% in Adipinsäurenitril, 3,0% in Acrylnitriloligomeres und 0,2 % in Biscyanäthyläther umgewandelt. Die aus dem Kathodenraum austretende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in dieser ölphase gelösten Leitsalzes wurde die ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt.

In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt. Die Menge des in der ölphase enthaltenen Leitsalzes wurde mit Wasser in einer Menge von nur einem Achtel der Menge der ölphase bis auf weniger als 0,3% extrahiert. Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der so behandelten Ölphase gewonnen.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Elektrolyse bei einem pH-Wert von 4,5 durchgeführt wurde.

Beispiel 31

Die im Beispiel 26 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde 1 n-Schwefelsäure mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt. Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und bei 40° C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.

Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 6,1% Acrylnitril, 15,4% Adipinsäurenitril, 0,4% Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,11 % Acrylnitriloligomerem, 58,5% Wasser, 15,0% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat und 3,5% Ammonium-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 6. Die ölphase bestand aus 23,3 % Acrylnitril, 58,5 % Adipinsäurenitril, 1,6% Propionitril, 4,1% Acrylnitriloligomerem, 6% Wasser, 5 % Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat und 1% Ammonium-p-toluolsulfonat. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Acrylnitril waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte.

Während der Elektrolyse wurde die in den Kathodenraum eingeführte Emulsion bei der obengenannten Zusammensetzung gehalten. Die nach Zusatz von Acrylnitril homogenisierte einlaufende Emulsion wurde 100 Stunden elektrolysiert. Die Analyse ergab sine Selektivität von 2,5% für Propionitril, 91,0% für Adipinsäurenitril, 6,3% für Acrylnitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther. Die aus dem Kathodenraum austretende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in dieser ölphase enthaltenen Leitsalzes wurde die ölphase in einer kontinuierlich arbeitenden Gegenstrom-Extraktionskolonne behandelt. In diese Extraktionskolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt. Durch Extraktion der ölphase mit Wasser in einer Menge von nur einem Achtel der Menge der ölphase konnte die Menge des in der öl-

phase enthaltenen Leitsalzes auf weniger als 0,03% gesenkt werden.

Das Acrylnitril wurde durch Destillation der so behandelten Ölphase gewonnen.

Beispiel 32

Die im Beispiel 26 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet mit dem Unterschied, daß die Kathode aus Platin bestand und eine 1,5 n-Schwefelsäurelösung als Anolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 cm/Sek. umgewälzt wurde. Eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer wäßrigen Phase und 150 Teilen einer ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 70 cm/Sek. umgewälzt und bei 30°C mit einem Strom von 7 A elektrolysiert.

Die wäßrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2% Acrylnitril, 2% Adipinsäurenitril, 80% Wasser, 11 % Lithiumchlorid und 4% Hexamethylendiaminbenzolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 4. Die Ölphase bestand aus 46% Acrylnitril, 36% Adipinsäurenitril, 5% Wasser, 0,2% Lithiumchlorid und 2% Hexamethylendiaminbenzolsulfonat. Die Elektrolyse wurde 20 Stunden durchgeführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 14% in Propionitril, 78% in Adipinsäurenitril, 8% in Acrylnitriloligomeres und 0,1% in Biscyanäthyläther als Elektrolyseprodukte umgewandelt.

Beispiel 33

Wenn die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Versuche unter den im Beispiel 1 a genannten Bedingungen, d. h. unter Verwendung einer Lösung, die der wäßrigen Phase des Katholyten entsprach, an Stelle der Emulsion, durchgeführt wurden, wurden Ergebnisse erhalten, die den gemäß Beispiel 1 a erhaltenen Ergebnissen entsprachen, d. h., die Selektivität für Propionitril stieg erheblich auf Kosten der Selektivität für Adipinsäurenitril, und Polymerisat wurde während der Elektrolyse im Kathodenraum und an der Kathode abgeschieden, wodurch schließlich der Dauerbetrieb verhindert wurde.

Ebenso wurde bei Durchführung der oben beschriebenen Versuche auf die im Beispiel 1 b beschriebene Weise, d. h. ohne Zusatz des Inhibitors der anionischen Polymerisation, Polymerisat an der Kathode und im Kathodenraum abgeschieden, wodurch die Zelle schließlich verstopft wurde.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die elektrolytische Hydrodimerisierung von Acrylnitril gemäß der Erfindung zahlreiche Vorteile gegenüber den bisher bekannten und vorgeschlagenen Verfahren aufweist. Als einer der Hauptvorteile ist die Tatsache zu erwähnen, daß das neue Verfahren gegebenenfalls mit einer niedrigeren Konzentration von wäßrigem gelöstem Acrylnitril durchgeführt werden kann, als dies bisher möglich war, so daß in einem Bereich gearbeitet werden kann, der völlig außerhalb des bei den bekannten Verfahren angewendeten Bereichs liegt. Das Arbeiten innerhalb dieses Bereichs, das erstmals gemäß der Erfindung möglich ist, hat zahlreiche Vorteile, z. B. die Verringerung der Bildung des Oligomeren, die Möglichkeit der Verwendung billigerer Leit- oder Stromträgersalze und die Leichtigkeit der Produktabscheidung und -gewinnung. Ferner ist es beim Verfahren gemäß der Erfindung erstmals möglich, eine fast quantitative Ausbeute an Adipinsäurenitril zu erzielen und den Betrieb für lange Zeit ununterbrochen aufrechtzuerhalten, ohne daß die Selektivität oder Ausbeute an Adipinsäurenitril allmählich sinkt.

Das Problem der Polymerbildung während der Elektrolyse besteht schon immer. Alle bisher gemachten Versuche, sie zu unterdrücken, z. B. durch Zusatz eines die Radikalpolymerisation verhindernden Inhibitors, waren erfolglos. Der durch die Erfindung erstmals erreichten Lösung dieses Problems liegt die Feststellung zugrunde, daß das Polymerisationsproblem sich nicht aus einer freiradikalischen Polymerisation, sondern aus einem völlig anderen PoIymerisationsmechanismus ergibt, der nicht die Folge des elektrischen Feldes oder Potentials ist und, ohne daß eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie beabsichtigt ist, als anionischer Polymerisationsmechanismus bezeichnet werden kann. In jedem Fall schaltet der Zusatz des Inhibitors der anionischen Polymerisation gemäß der Erfindung wirksam das bisher aufgetretene Polymerisationsproblem und das Problem der Polymerisatabscheidung und der Verstopfung der Zelle aus, die üblicherweise an der Kathode und im Kathodenraum stattfand. Ferner wird die Bildung von Propionitril unterdrückt, die diesen Abscheidungen und der Verstopfung zuzuschreiben ist.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die zusätzliche Anwesenheit von Inhibitoren der freiradikalischen Polymerisation, z. B. von Hydrochinon u. dgl., nicht ausgeschlossen, jedoch steht eindeutig fest, daß diese die Radikalpolymerisation verhindernden Inhibitoren vollständig unwirksam hinsichtlich der Unterdrückung des Polymerisationstyps sind, der ein Problem im Kathodenraum ist.

Auch hier ist eine Festlegung auf eine Theorie nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß bei Verwendung der Emulsion an Stelle einer Lösung als Katholyt durch die Kombination der geschlossenen wäßrigen Phase und der emulgierten ölphase an der Kathode wirksam die Ausbildung eines Gradienten im Acrylnitrilverbrauch im Bereich der Kathodenoberfläche verhindert und das Acrylnitril zur wirksamen Hydrodimerisierung der Kathodenoberfläche zugänglich und verfügbar gemacht wird. Es wird angenommen, daß der Inhibitor der anionischen Polymerisation nicht nur wirksam eine Polymerisation verhindert, mit deren Auftreten in der konzentrierten ölphase zu rechnen ist, sondern aus irgendeinem Grunde auch die Kathodenoberfiäche für die Hydrodimerisierungsreaktion aktiviert hält und die Bildung von Propionitril unterdrückt. Diese Wirkung kann durch Verwendung eines Schutzkolloids gesteigert werden. Wie bereits erwähnt, ist die Kombination von Wasser mit einem Schutzkolloid als Inhibitor der anionischen Polymerisation wirksam, während Wasser allein für diesen Zweck unwirksam ist.

Claims (1)

1 2

zuerhalten, damit seine Auflösung bis zum maximal

Patentanspruch: möglichen Umfang sichergestellt ist. Bei Verwendung

' von Natriumhydroxyd oder einer Vorstufe von

Natriumhydroxyd als Leitsalz steigt jedoch der

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure- 5 pH-Wert der Lösung bis zu einem verhältnismäßig dinitril durch elektrolytische Hydrodimerisierung hohen Wert von gewöhnlich etwa 12 und darüber, von Acrylnitril, wobei mit Acrylnitril und Leitsalze Unter diesen Bedingungen macht sich eine unerals Stromträger enthaltenden Elektrolyten gearbeitet wünschte Bildung von Biscyanäthyläther bemerkbar, wird und wobei dem Katholyt ein Polymeri- falls die Temperatur nicht unter 5⁰C gehalten wird, sationsinhibitor zugesetzt wird, dadurch ge-io Ferner hat die Anwesenheit von überschüssigem unkennzeichnet, daß man als Katholyt eine gelöstem Acrylnitril im Elektrolysenbereich eine PoIyöl-in-Wasser-Emulsion einsetzt, die das Acryl- merisation zur Folge, die die Ausbeute nicht nur vernitril in der wäßrigen Phase gelöst und in der Öl- schlechtert, sondern auch den Dauerbetrieb der phase in so ausreichender Menge enthält, daß Elektrolysierzelle verhindert.

Acrylnitril aus der ölphase in die wäßrige Phase 15 Keiner der bisher gemachten Vorschläge erwies sich beim Verbrauch des im Wasser gelösten Acryl- als völlig zufriedenstellend oder durchführbar für die nitrilanteiles übergeht. großtechnische elektrolytische Hydrodimerisierung von

Acrylnitril zu Adipinsäurenitril.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 20 Herstellung von Adipinsäurenitril durch elektro-

lytische Hydromerisierung von Acrylnitril, wobei mit

Acrylnitril und Leitsalze als Stromträger enthaltenden Elektrolyten gearbeitet wird und wobei dem Katholyt ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt wird, das da-

Es ist bekannt, daß durch Elektrolyse einer Acryl- 25 durch gekennzeichnet ist, daß man als Katholyt eine litrillösung, die Leitsalz enthält, das Acrylnitril an der Öl-in-Wasser-Emulsion einsetzt, die das Acrylnitril kathode in Adipinsäurenitril umgewandelt werden in der wäßrigen Phase gelöst und in der Ölphase in so .ann. Versuche, diese elektrolytische Dimerisierung ausreichender Menge enthält, daß Acrylnitril aus der η der Praxis anzuwenden, trafen jedoch auf Schwierig- Ölphase in die wäßrige Phase beim Verbrauch des im .eiten. Im allgemeinen ist die Ausbeute an Adipin- 30 Wasser gelösten Acrylnitrilanteiles übergeht,
iiurenitril verhältnismäßig niedrig, und der Wirkungs- Die Elektrolyse wird mit beliebigen bekannten oder

',rad der Elektrolyse ist gering. Die natürliche Löslich- üblichen Elektrolysierzellen durchgeführt. Es ist ,veit von Acrylnitril in einer wäßrigen Lösung ist ver- wichtig, daß die Flüssigkeit im Bereich der Kathode, ■lältnismäßig gering, und bei der Elektrolyse einer wo die gewünschte Elektrolyse stattfindet, in Form Lösung, die diese verhältnismäßig geringen Acryl- 35 einer wahren Emulsion vorliegt, und die emulgierte iiitrilmengen enthält, hat sich gezeigt, daß sehr wenig Ölphase muß im Bereich der Kathodenoberfläche vor- <\dipinsäurenitril und überwiegend Propionitril ge- liegen. Gemäß der Erfindung findet damit eine wahre bildet wird. Elektrolyse einer Emulsion statt im Gegensatz zur

Es wurde bereits vorgeschlagen, diesen Nachteil Elektrolyse unter Verwendung einer Lösung, die überdurch Verwendung eines Leitsalzes auszuschalten, das 40 schüssiges Acrylnitril oder auch emulgierte Acryldie Auflösung wesentlich größerer Acrylnitrilmengen nitrilteilchen entfernt vom Bereich der Kathoden-1 η der zu elektrolysierenden Lösung ermöglicht (siehe oberfläche enthält, um die Auflösung zu erleichtern USA.-Patentschriften3193481,3193480und3193477). und die Lösung mit Acrylnitril gesättigt zu halten. Die Um eine nennenswerte Wirkung hinsichtlich der Emulsion ist also selbst mit der Kathode in Berührung, Unterdrückung der Bildung von Propionitril zu er- 45 wo die elektrolytische Umwandlung stattfindet,
/.ielen, müssen jedoch verhältnismäßig große Acryl- Das neue Verfahren ermöglicht die Verwendung

iiitrilmengen weit über 10% in der Lösung gelöst ge- verhältnismäßig geringer Mengen an gelöstem Acryllialten werden. Bei Anwendung niedrigerer Konzen- nitril, während gleichzeitig die Bildung von Propiotrationen bis hinab zu 10% wird das Verfahren durch nitril unterdrückt und die Bildung von Adipinsäuregesteigerte Propionitrilbildung unwirtschaftlich, und 50 nitril in Ausbeuten und mit einem Wirkungsgrad ervvenn die Konzentration sich einer Höhe von 5% möglicht wird, die bisher unerreichbar waren. Durch nähert, wird praktisch kein Adipinsäurenitril gebildet. die Erfindung wird ferner das bei den bekannten Ver-Die Leitsalze, die das Acrylnitril in der für die Elektro- fahren vorhandene Problem der Bildung von Trimeren lyse verwendeten wäßrigen Lösung löslich machen, und höheren Polymeren bei der elektrolytischen Her- i

sind verhältnismäßig teuer. Ferner nimmt mit stei- 55 stellung von Adipinsäurenitril aus Acrylnitril aus- J

gender Konzentration des gelösten Acrylnitrils auch geschaltet,
die Neigung zur Bildung von Trimeren und hoch- Definitionen

molekularen Polymerisationsprodukten zu. Es wurde

vorgeschlagen, dies durch Zusatz von Inhibitoren der »Leitsalz« ist ein Salz, das eine Emulsion oder Lö-

freiradikalischen Polymerisation zu der zu elektroly- 60 sung, die das Acrylnitril enthält, leitfähig macht und sierenden Lösung zu verhindern, jedoch erwies sich so die Hydrodimerisierung des Acrylnitrils zu Adipindiese Maßnahme als unwirksam. säurenitril ermöglicht und sich unter diesen Bedin-

In der französischen Patentschrift 1 401 175 wurde gungen nicht an der Kathode abscheidet,
vorgeschlagen, die Elektrolyse unter Verwendung von »Oligomeres« ist ein niedrigmolekulares Material,

Natriumhydroxyd als Leitsalz und eines Hilfsmittels, 65 das hauptsächlich aus einem Hydrotrimeren oder j

das hydrophile und hydrophobe Gruppen enthält, Hydrotetrameren von Acrylnitril, z. B. 2-Cyanäthyl- -j

durchzuführen, um die Löslichkeit des Acrylnitrils zu adipinsäurenitril u. dgl., besteht.

steigern und einen Acrylnitrilüberschuß aufrecht- »Polymerisat« ist ein niedrigmolekulares Polymeres ■'