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Verfahren zur Herstellung eines N, N'-disubstituierten Tetrahydro-4, 4'-dipyridyls
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N, N'-disubstituierten Tetrahydro-4, 4'- dipyridylen.
Es ist bekannt, dass wässerige Lösungen von N-Methylpyridiniumsalzen und manche analoge Verbindungen entweder elektrolytisch oder mit Natriumamalgam unter Bildung der entsprechenden N, N'-di- substituierten Tetrahydro-4, 4'-dipyridyle reduziert werden können. Das Reduktionsprodukt kann entweder in Form eines Öles oder als Feststoff anfallen. Wenn das Produkt ein Öl ist, wurde insbesondere gefunden, dass die Reaktion langsam oder unvollständig verlaufen kann, und dass diese Tatsache der Anhäufung des Produktes in der Reduktionszone zuzuschreiben ist. Auch neigt dieses ölige Produkt dazu, auf den Metall- (z. B.
Amalgam-) oberflächen zu haften, und eine Anhäufung dieses Produktes kann im Falle eines elektrolytischen Prozesses eine Polarisation bewirken, und im Falle einer Amalgamreduktion die Bildung von Quecksilberemulsionen im Reaktionsgemisch fördern. Wenn das Reduktionsprodukt ein Feststoff ist, so treten bei den Amalgamreduktionen infolge des Mitreissens im Produkt Quecksilberverluste auf ; diese Verluste können beträchtlich sein.
Es wurde nun gefunden, dass diese Schwierigkeiten behoben werden können, indem man die Reduktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für das Tetrahydrodipyridyl-Produkt durchführt, welches dieses löst und aus der Reduktionszone entfernt.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines N, N'-disubstituierten Tetrahydro-4, 4'dipyridyls beispielsweise durch Reduktion einer wässerigen Lösung des entsprechenden N-substituierten Pyridiniumsalzes auf elektrolytischem Wege oder mit einem Alkaliamalgam, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Reduktion in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels für das Tetrahydrodipyridyl-Produkt durchführt.
Das für die Zwecke des erfindungsgemässen Verfahrens verwendete organische Lösungsmittel ist vorzugsweise mit dem wässerigen Medium nicht mischbar und wÍ1d durch das Reduktionsverfahren nicht angegriffen ; es kann insbesondere ein Kohlenwasserstoff oder ein Äther sein, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Tri-
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mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel verwenden, u. zw. sogar auch dann, wenn sie eine gewisse Reaktionsfähigkeit besitzen (z. B. wenn sie reduziert werden), vorausgesetzt, dass diese Nebenreaktion weder auf den Verlauf der gewünschten Reduktion des Pyridiniumsalzes störend einwirkt noch Nebenprodukte liefert, welche die Isolierung oder Rückgewinnung des gewünschten TetrahydrodipyridylProduktes stören. Gegebenenfalls können auch Lösungsmittelgemische eingesetzt werden.
Für die Wahl des Lösungsmittels ist im allgemeinen sein Siedepunkt entscheidend, welcher für die durchzuführende Verfahrensmassnahme geeignet sein muss. Es ist vorteilhaft, wenn das Lösungsmittel ein spezifisches Gewicht unter 1 aufweist, da dadurch die Trennung der organischen Lösungsmittelphase, die das Produkt enthält, von der wässerigen Phase nach der Reaktion begünstigt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere dann gut anwendbar, wenn das Produkt ein Öl darstellt ; dies ist der Fall, wenn das Ausgangsmaterial ein N-Alkylpyridiniumsalz, z. B. ein N-Methylund N-Äthyl-pyridiniumchlorid, ist. Ebenso ist das Verfahren anwendbar bei Verwendung eines Benzylpyridiniumsalzes, oder eines Pyridiniumsalzes als Ausgangsmaterial, das als N-Substituenten einen Carbamido-alkylsubstituenten aufweist, insbesondere einen der allgemeinen Formel-Ri-CO-NRRg, worin Ri ein Kohlenwasserstoffrest, insbesondere der Methylenrest, und R2 und R3 Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste sind und worin R2 und R3, gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom, einen heterocyclischen Ring bilden können.
Zu diesen Ausgangsmaterialien gehören beispielsweise Reaktionsprodukte von Pyridin mit N, N'-disubstituierten Chloracetamiden, z. B. N. N'-Diäthyl- chloracetamid, N- (Chloracetyl)-piperidin und N- (Chloracetyl)-3, 5-dimethyl-morpholin. Als Salz wird ein Halogensalz bevorzugt, obwohl gegebenenfalls auch andere Salze verwendet werden können.
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Die Reduktion kann geeigneterweise mit einem Alkaliamalgam, insbesondere Natriumamalgam, durchgeführt werden. Für diesen Zweck ist es günstig, ein flüssiges Amalgam zu verwenden. Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem man die Mischung aus der wässerigen Pyridiniumsalzlösung, dem Amalgam und dem organischen Lösungsmittel so lange rührt, bis die Reaktion den gewünschten Grad erreicht hat, wonach man die Mischung absetzen lässt ; die organische flüssige Phase, die das TetrahydrodipyridylProdukt enthält, kann abgetrennt werden. Die Quecksilberphase (d. i. verbrauchtes Amalgam) kann auch zur Wiederverwendung rückgewonnen werden.
Alternativ kann man die Redukion elektrolytisch durchführen. Bei Verwendung neutraler oder alkalischer wässeriger Lösungen des N-substituierten Pyridiniumsalzes als Elektrolyt und Aufrechterhalten des Kathodenpotentials im Bereich von 0, 2 Volt des polarographischen Halbwellenpotentials für die Reduktion des bestimmten verwendeten Pyridiniumsalzes werden hohe Ausbeuten und Stromwirkungsgrade erreicht. Im Falle der Reduktion der N-Methyl-pyridiniumsalze wird bevorzugt, das Kathodenpotential im Bereich von-1, 450, 2 Volt in bezug auf eine gesättigte Kalomelelektrode aufrechtzuerhalten.
Eine vollständige Überführung des Pyridiniumsalzes in das Tetrahydro-dipyridyl-Derivat kann ohne Herabsetzung des Stromwirkungsgrades erzielt werden, wenn der Strom während des Verlaufes der Elektrolyse in einem solchen Ausmass reduziert wird, dass das Potential im gewünschten Bereich aufrechterhalten wird.
Die Zugabe eines Salzes, das ein hohes Leitvermögen in Lösung aufweist, z. B. Natriumchlorid, zu dem Elektrolyten verbessert die Leitfähigkeit des Elektrolyten und setzt den spezifischen elektrischen Energieverbrauch (Kilowatt-Stunden pro Einheit erzeugtes Tetrahydrodipyridyl) für die Elektrolyse herab.
Das Kathodenmaterial kann geeigneterweise Quecksilber sein, obwohl auch andere Metalle, vorzugsweise mit einem hohen Wasserstoff-Überpotential (z. B. Kupfer oder Blei), verwendet werden können.
Die Konzentration des Pyridiniumsalzes in den bei diesen Reduktionsverfahren verwendeten wässerigen Lösungen kann beliebig sein und bis zur vollständigen Sättigung reichen, obwohl vorzugsweise keine zu stark verdünnten Lösungen verwendet werden sollen. Wenn zu der Lösung Zusatzstoffe hinzugefügt werden, z. B. zur Verbesserung der Leitfähigkeit für die elektrolytische Reduktion, so muss in Betracht gezogen werden, dass hohe Konzentrationen des Pyridiniumsalzes die Löslichkeit des zugesetzten Salzes herabsetzen können. Demgemäss stehen die optimalen Konzentrationen sowohl des Pyridiniumsalzes als auch die Zusatzsalze miteinander in Beziehung ; bevorzugt wird, dass die Konzentration der vom Pyridiniumsalz verschiedenen Salze unter einer etwa 5-molaren Konzentration gehalten wird.
Die Reaktion kann bei den verschiedensten Temperaturen durchgeführt werden, obwohl eine Temperatur bevorzugt wird, bei welcher das Tetrahydrodipyridyl-Produkt, das manchmal eine instabile Verbindung sein kann, nicht beträchtlich zerstört wird. Im allgemeinen ist eine Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 30 C sehr gut geeignet.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte sind besonders geeignet zur Überführung in die entsprechenden N, N'-disubstituierten 4, 4'-Dipyridyliumsalze durch Oxydation, insbesondere durch Behandlung mit einem Chinon und anschliessend mit einer Säure gemäss der brit. Patentschrift Nr. 1, 073, 081.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, auf welche sie jedoch nicht beschränkt ist, näher erläutert ; in den Beispielen sind die Teile und Prozentgehalte Gew.-Teile und Gew.-%.
Beispiel 1 : Es wird eine Glaszelle mit einem Diaphragma, einer Quecksilberkathode und einer Platinanode aufgebaut. Der Anolyt besteht aus 120 cm3 einer neutralen 5-molaren wässerigen Lösung von Natriumchlorid und der Katholyt aus 100 cm3 einer 5-molaren wässerigen Lösung von Natriumchlorid, zu welcher 20 g N-Methylpyridiniumchlorid hinzugefügt worden waren.
Die Elektrolyse wird bei etwa 20-25 C in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Strom von 0, 4 Amp und einer Kathodenstromdichte von 0, 44Ampfcm2 durchgeführt. Das Produkt N, N'-Dimethyltetra- hydrodipyridyl wird durch Zusatz von 50 cm3 Diäthyläther zum Katholyten, kontinuierlich von der Kathodenoberfläche entfernt, wobei schwach gerührt wird, um die Berührung mit der Quecksilberoberfläche zu fördern. Das Kathodenpotential wird während der Elektrolyse beobachtet (in bezug auf die gesättigte Kalomelelektrode) und steigt im Verlaufe von 90 min langsam von-1, 3 Volt auf-1, 6 Volt.
Am Ende dieses Zeitraumes steigt das Kathodenpotential rasch auf 1, 9-2, 0 Volt, und Natriumamalgam beginnt sich zu bilden, wodurch eine Einbusse des Stromwirkungsgrades für die Bildung von Tetrahydrodipyridyl bedingt wird. Nun wird die Elektrolyse unterbrochen. Die Ausbeute an N, N'-Dimethyltetrahydrodi- pyridyl betrug 1, 9 g und war einem Stromwirkungsgrad von 90% äquivalent. Die Umwandlung von Methylpyridiniumchlorid zu N, N'-Dimethyltetrahydrodipyridyl betrug 10%. Der Katholyt wird durch Zugabe von frischem quaternärem Salz ergänzt, bis er wiederum 20 g Methylpyridiniumchlorid enthält ; die Elektrolyse wird wiederholt.
Wenn die Elektrolyse ohne den oben beschriebenen Ätherzusatz zwecks kontinuierlicher Extraktion des Produktes durchgeführt wird, wird die Kathode augenblicklich polarisiert, und es findet eine geringe Umwandlung in Dimethyltetrahydrodipyridyl statt.
Beispiel 2 : Eine Mischung aus 100 cm3 einer neutralen wässerigen Lösung, die 22, 9 g (0, 175 Mol) N-Methylpyridiniumchlorid, 715 g Natriumamalgam mit 4 g (0, 174 Mol) Natrium, und 200 cm3 Diäthyl- äther enthält, wird 10 min in einer inerten Atmosphäre kräftig gerührt. Wenn die Reaktion nachlässt, wird die Ätherschicht abgetrennt, getrocknet und filtriert, welche Massnahmen in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Der Äther wird durch Vakuumdestillation entfernt, und man erhält so 16, 2 g
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(0, 086 Mol) N, N'-Dimethyltetrahydro-4, 4'-Dipyridyl ; durch Analyse und Molekulargewichtsbestimmung wurde gefunden, dass das Produkt im wesentlichen rein war.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines N, N'-disubstituierten Tetrahydro-4, 4'-dipyridyls beispielsweise durch Reduktion einer wässerigen Lösung des entsprechenden N-substituierten Pyridiniumsalzes auf elektrolytischem Wege oder mit einem Alkaliamalgam, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels für das TetrahydrodipyridylProdukt durchführt.