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Verfahren zur Herstellung von 2,5-substituierten 2,5-Dihydrofuranderivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-, 5-substituierten
2, 5-Dihydrofuranen der allgemeinen Formel
worin Rj, R21 R, und R4 Wasserstoffatomt, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder alicyclische
oder hüterocyclische Gruppen bedeuten und R, eine Alkylgruppe oder eine substituierte
Alkylgruppe bezeichnet.
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Es ist bereits bekannt, daß sich derartige Verbindungen durch Behandlung
von Furanen mit Halogen oder Verbindungen, welche aktives Halogen enthalten, und
einem Alkohol in Gegenwart eines halogenwasserstoffbindenden Stoffes herstellen
lassen. Die auf diese Weise hergestellten Produkte enthaltenaberkleineMengenvonHalogen,
welche eine unerwünschte Bildung von Halogenwasserstoff und als Folge davon eine
Instabilität der Produkte veranlassen können.
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Es ist ferner bereits bekannt, daß man durch elektrolytische Oxydation
von Furfurol, in verdünnter Schwefelsäure gelöst, über Butenalsäure imstande ist,
Maleinsäure herzustellen.
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Es hat sich nunmehr erwiesen, daß man aus Furanen durchOxydation unter
2,5-Substituierung 2, 5-substituierte 2,5-Dihvdrofurane herstellen
kann,
wenn man erfindungsgemäß die Oxydation auf elektrolytischem Wege in einer Lösung
des Furans in einem organischen Lösungsmittel vornimmt. Dieses Verfahren ist weit
einfacher als das vorgenannte und außerdem viel wirtschaftlicher, da es auch bessere
Ausbeuten als die bisher bekannten Verfahren ergibt.
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Nach einer Ausführungsform des erfindungsge mäß,enVerfahrenskanndieOxvdation
mitelektrolytisch abgeschiedenem Halogen _ vorgenommen werden, und es hat
sich überraschenderweise erwiesen, daß man auf diese Weise halogenfreie Produkte
gewinnen kann.
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NacheinerbesonderszweckmäßigenAusführungsform der Erfindung elektrolysiert
man eine Lösung eines Furans oder eines Furanderivats in einem Alkohol in Gegenwart
einer Halogenverbindung, welche Halogenionen abzudissoziieren vermag. Von Alkoholen
finden besonders niedermolekulare aliphatische Alkohole mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen
im Molekül Anwendung, aber auch andere Alkohole lassen sich anwenden, falls sie
imstande sind, die angewandte Halogenverbindung zu lösen. Die Alk-ohole können gegebenenfalls,
z. B. durch Aminogruppen, Halogen oder Äthergruppen, substituiert sein, jedoch unter
der Voraussetzung, daß sie unter den vorhandenen Bedin.gung-en nicht mit dem elektrolytisch
abgeschiedenen Halogen reagieren.
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Es ist in der Regel von Bedeutung, daß der durch die Oxydation mit
elektrolytisch abgeschiiedenein Halogen gebildete Halogenwasserstoff schnell neutralisiert
wird, da das Oxydationsprodukt säureempfindlich ist.
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So ist es z. B;. auch möglich, als Halogenverbindung Bromwasserstoff
zu verwenden, wenn man nur für dieNeutralisation desselben nachVornahme der Elektrolyse
sorgt.
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Nach einerweiteren zweckmäßigenAusführungsform der Erfindung läßt
sich als Halogenverbindung ein Halogensalz, z. B. Ammoniumbromid oder Lithiumbromid,
oder . ein Aminhydrohalogenid, z. B. Morpholinhydrobromid, verwenden.
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MitFuran undMethanol alsAusgangsmaterialien und unter Anwendung von
Ammoiiiumbrornid als Elektrolyt läßt sich der Oxydationsvorgang in folgender Gleichung
darstellen:
Der entwickelte Wasserstoff entweicht an der Kathode und trägt zum Umrühren der
Lösung bei, so daß das anodisch abgeschiedene Halogen sofort mit nicht umgewandeltem
Furan in Berührung kommt. Es hat sich ferner als 2;Nveckiii,'tßlg erwiesen, die
erfindungsgemäße Elektrolyse unter Abkühlung der Lösung vorzunehmen, z. l#. auf
mitius io bis 15'. Hierdurch verringert sich der Verlust von Halogen, z. B,. Brom,
durch Nebenreaktionen und erhöht sich die Ausbeute.
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Das vorliegende Verfahren bietet ferner den Vorteil, daß die angewandtenRohmaterialien
in der Regel nicht wasserfrei zu sein brauchen, wenn auch ein Wassergehalt im Endprodukt
unerwünscht ist, da derselbe zur Hydrolyse Veranlassung geben könnte. Es hat sich
nämlich gezeigt, daß das Vorhandensein kleiner Wassermengen während der Hydrolyse
selbst meistens nicht schädlich ist. Man kann daher auch Ausgangsmaterialien von
technischer Qualität verwenden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert
wird.
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Die Gewinnung des erfindLingsgernäß hergestellten Dihydrofuraiis erfolgt
durch Destillation der elektrolysierten Mischung. Falls dieselbe ein Ammoniurnhalogeiiid
enthält, kann jedoch hierbei eine Spaltung in Ammotiial, und Halogenwasserstoff
erfolgen, und letztererwürde mit dem Dihydrofuran reagieren. Um dieses zu verhindern,
kann es zweckmäßig sein, die elektrolvsierte Mischung z. B. in eine Lösung von Natriumalkoholat
einzugießen, wodurch sich Natriumhalogenid unter Abspaltung von Ammoniak bildet.
Durch fraktionierte Destillation der Mischung läßt sich das Dihydrofuranderivat
in sehr reiner Forin ge#xiiiiien. Auf angewandtes Furan berechnet, beträgt die !Ausbeute
75 bis 85% des thcoretischen, und die Stromausbeute liegt bei etwa goOi'o.
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Die gewonnenen Verbindungen sind im allgemeinen sehr reaktionsfälii-
und bilden wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Verbindungen, die der
Industrie bisher schNver oder gar nicht zugänglich waren, z. B,. für die Herstellung
von Pyridazinderivaten durch Umsetzung mit Hydrazin, für die Synthese von Polvenen,
z. 13.
Carotinoiden, oderTroperionderivaten,iiie inTropaalkaloide umgewandelt
werden können. Die Verbindungen können ferner als Lösungsmittel und als Zwischenprodukte
in der Kunstharzindustrie Anwendung finden.
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Die Erfindung wird nachstehend durch einige Ausführungsbeispiele näher
erläutert. Beispiel 1
Herstellung Von 2"5-Diiiietlioxy-2"5-dilivdrofuran
5 gArnmoniuml-)romid werden in 220CCM Methanol (515 MOI) gelöst und
mit 7.3 gl frisch destilliertem Furan (i,i L\Iol) gemischt. Die -Mischung
wird in eine Elektrolysewanne gegossen, die sich in einem Kühlbad (Temperatur etwa
- 18') befindet. Wenn sie abgekühlt ist, wird mit einem 6-Volt-AkkumulatoralsStromquelleelektrolysiert.
NachVerlauf von 20,-1 Stunden hat ein Stromverbrauch von 5o,2Amperestunden stattgefunden
(850/'o des theoretischen), und die Elektrolvse wird abgebrochen. Der Inhalt der
Wanne wird alsdann in eine Lösung \#on NatritirnmethN,1at #gegossen (1.2.#II Natriuni
in
20 CCM Methanol), und die Mischung wird so lange bei atmosphärischem Druck
destilliert, bis i5occni Methanol zusammen mit Ammoniak und dem Überschuß an Furan
abdestilliert sind. Der Destillationsrückstand besteht aus einer klaren gelbbraunen
Flüssigkeit und einem Bodensatz von Natriumbromid, derabfiltriertwird(5,--#2g=990/0).
Dann wird das Filtrat destilliert. Man gewinnt 110,2g unreines Dimetboxydihydrofuran,
das zwischen 159 und 188' destilliert. Die Ausbeute entspricht 7701o, auf Furan
berechnet, und die Stromausbeute beträgt giO/o.
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Aus ioog des unreinen Dimethoxydihydrofurans kann man durch fraktionierte
Destillation 88,8g analytisch reines Dimethoxydihydrofuran vom Siedepunkt
157 bis 159' gewinnen.
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Die angewandten Ausgangsmaterialien sind von der gewöhnlichen technischen
Qualität. BCiS'Piel 2 Herstellung von 2#,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofurfurvlalkohol
5 g Ammoniumbromid werden in :225 ccm Müthanol (5,6 Mol) gelöst, und
es werden 68,6 g
frisch destillierten Furfurylalkohols (0,7 Mol) zugesetzt.
Die Mischung wird wie in Beispiel i elektrolysiert, wobei die Elektrolyse abgebrochen
wird, wenn 33 Amperestunden verbraucht sind. Diese Stronimenge entspricht
88% der theoretischen. Die fast farblose Mischung wird dann in eine Lösung von -Natrluinättivlat
gegossen (1,2 g Natrium in 20CCM Xletliatiol), und bei atmosphärischem Druck
werden i8o ccm.\lethanol zusammen mitAmmoniak abdestilliert. Der Rest des -Methanols
wird durch Vakuunidestillation auf dem Wasserba-d entfernt und der schwarze ölähnliche
Destillationsrückstand zur Abscheidung von 3,7 g Natriumbromid filtriert.
Z,
Das Filtrat wird im Vakuum bei einem Druck von etwa i i mm Quecksilbersäule
destilhert, und es werden zwei Fraktionen aufgefangen, eine mit einem Siedepunkt
zwischen 87 und 107' (63,3 g), die kein Halogen enthält, und die andere
mit einem Siedepunkt zwischen 107 und 113'. (24,3 g), die eine
positive Halogenreaktion ergibt. Die beiden Fraktionen werden gemischt, und 8og
der Mischung werden einer Destillation im Vakuum bei einem Druck von 6o bis
66 mm Ouecksilbersäule unterworfen. Hierdurch gewinnt man eine Fraktion von
66g analytisch reinem Dimethoxydihydrofurfurylalkohol, der sich als halogenfrei
erweist. Die Ausbeute entspricht 6,sO/o der theoretisch möglichen Ausbeute, auf
Furfurylalkohol berechnet, und die Stromausbeute beträgt 750/0.
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Die Ausgangsmaterialien sind von der gewöhnlichen technischen Oualität.
Beispiel 3
Herstellung VOll 2, 5-Dimethoxv-2, 5-dihvdrosilvan 5 g Ammoniumbromid
werden in 240 CCM
Methariol (5 Niol) und 574 9 frisch destilliertem
Silvan (0.7 -NIOI) geliist. Die Mischung wird gemäß Beispiel i elektrolysiert,
wobei die Elektrolyse unterbrochen wird, sobald 31,9 Amperestunden (85% der theoretischen
Menge) verbraucht sind. DiefarbloseReaktionsmischungwird in eineLösung von Natriummethylat
gegossen (1,2 g Natrium in 2o ccm Methanol). Dann werden bei atmo,-sphärischem
Druck 2oo bis 2ioccm Methanol zusammen mit Ammoniak und überschüssigem Silvan abdestilliert.
Der Destillationsrückstand ist eine dunkle, rotbraune Flüssigkeit mit einem Bodensatz
von Natriumbromid, der abfiltriert wird (4,97 9
= 95 %). Das Filtrat wird
dann bei I 02mm Quecksilberdruck destilliert, und es wird eine Fraktion aufgefangen.,
die aus reinem 2"5-Dimethoxy-2,5-dihydrosilvan in einer Menge von 65,1
9
besteht, was 65 % der theoretisch möglichen Menge entspricht., berechnet
auf die angewandte Silvanmenge. Die Stromausbeute beträgt 761/o.
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Die Ausgangsmaterialien sind von der gewöhnlichen technischen Qualität.
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B,eispiel 4 Herstellung von 2,5-Diisopropoxy-2,5-dihydrofuran
1,50 g Ammoniumbrornid werden in 2-50 CCM Isopropanol (3,3
MOI) gelöst und mit 47,6g Furan (0,7-.%101) gemischt. Die Mischung wird gemäß
Beispiel i elektrolysiert, wobei die Elektrolyse unterbrochen wird, sobald 12,1
Amperestunden (32% der theoretischen Menge) verbraucht sind. Das teefarbige Reaktionsprodukt
wird in eine Lösung von Natriumisopropylat gegossen (o,4og Natrium in 20 CCM Isopropanol).
Dann werden bei 200 MM Quecksilberdruck 23,0 ccm Methanol zusammen mit Ammaniak
und überschüssigem Furan aWestilliert. Der DestillationsrückstanK1 besteht aus einer
fast schwarzen Flüssigkeit, die im Vakuum filtriert und destilliert wird. Die Hauptfraktion
destilliert bei 74 bis 76' unter 9 mm Quecksilberdruck-. Die Ausbeute
beträgt 30,3 g 2, 5-,Diiso-PrOP0xY-12-, 5-dihydrofuran, was einer Stromausbeute
von 72 "/0 entspricht. Die Substanz erwies sich als halogenfrei.
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Die Ausgangsmaterialien sind von der gewöhnlichen technischen Qualität.
Deispiel 5
Herstellung von 2"5-Di-n-propoxy-2,5-dihydrofuran 8 cem
Acetylbromid werden zu 250 ccm n-Propanol gegeben. Hiernach werden tropfenweise
io bis 15 9
Diäthanolamin zugesetzt, bis der pm-Wert = 7
beträgt, 51
ccm Furan (0,7 MOI) werden zugesetzt, und die -Mischung wird gemäß Beispiel
i elektrolysiert. Nachdern 17,8 Amperestunden (47% der theoretischen Strommenge)
verbraucht sind, wird dieElektrolyseunterbrochen. DasReaktionsprodukt ist schwach
gelblich. Es wird einer Destillation bei 2oo mm Quecksilberdruck unterworfen, wobei
212 ccm n-Propanol zusammen mit überschüssigem Furan abdestilliert werden. Der fast
schwarze
Dest i 1 lat ion s rückstand besteht aus einem
01
(Diäthanolaminhydrobromid), das an der Kolbenwand klebt, und einer wenig
viskosen Flüssigkeit, welche abdekantiert und bei 12 MM Quecksilberdruck destilliert
wird. Die Hauptfraktion destilliert bei 93 bis 97c` und ergibt eine Ausbeute
von 41,3 9,
entsprechend einer Stromausbeute von 74%. Die Bleilsteinprobe
auf Halogen ist hier positiv.
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Die Ausgangsmaterialien s-ind von der gewöhnliehen technischen Qualität.
Beispiel 6
Herstellung Von 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofurfurylmethyläther
5 g Ammoniumbromid werden in 280 CCM
Methanol gelöst und 11,4
g frisch destillierter Furfurylmethyläther,#Kochpunkt bei'76ommQuecksilber
131 bis M', zugesetzt,wonach dieMischung gemäß Beispiel i elektrolysiert
wird. Nachdem 4,6 Amperestunden (85% der theoretischen Strommenge) verbraucht sind,
wird das farblose Reaktionsprodukt gemäß den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet.
Eine Vakuumdestillation des Endproduktes unter ii mm Quecksilber ergibt 10,3
9 2, 5-1)iMCtlIOXy-2, 5-dihydrofurfurylmethyläther, was einer Stromausbeute
von 70 0/0 entspricht. Das Produkt erweist sich als halogenfrei.
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Die Ausgangsmaterialien sind von der gewi#hnliehen technischen Qualität.
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Der 2" 5-D,imethoxy-2, 5-dihvdrofurfurylmethyläthier ist ein bisher
unbekannter Stoff, dessen Kochpunkt bei i i mm Quecksilber 82 bis
85' beträgt. n 25 = D 1"43()8.