Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dialkyläthern von 2,5-Dihydrofuranen. Es ist bekannt, dass sich 2,5-Dialkyläther von 2,5-Dihydrofuranen durch Oxydation von Furanen mit Halogen oder Verbindungen, welche aktives Halogen enthalten, in Gegen wart von Alkoholen und von halogenwasser- stoffbindenden Stoffen herstellen lassen.
Die auf diese Weise hergestellten Produkte ent halten aber kleine Mengen von Halogen, wel che die Bildung von Halogenwasserstoff ver anlassen können, was unliebsam ist, da der artige Verbindungen meistens in Gegenwart von Säure unstabil sind.
Es ist ferner bekannt, dass man durch elek- trolytische Oxydation von Furfurol - in ver dünnter Schwefelsäure gelöst - über Butenal- säure imstande ist, Maleinsäure herzustellen.
Es hat sich nunmehr erwiesen, dass man in besonders vorteilhafter Weise 2,5-Dialkyl- äther von 2,5-Dihydrofuranen aus den ent sprechenden Furanen und Alkoholen herstel len kann, wenn man erfindungsgemäss die Oxydation auf elektrolytischem Wege in or ganischer Lösung vornimmt. Dieses Verfahren ist weit einfacher als das vorgenannte, und es ist viel wirtschaftlicher, wie es auch bessere Ausbeute als die bisher bekannten Verfahren gibt.
Man kann zum Beispiel die Oxydation mit elektrolytisch ausgeschiedenem Halogen vor nehmen, und es hat sich überraschenderweise erwiesen, dass man auf diese Weise halogen freie Produkte gewinnen kann. Nach einer besonders zweckmässigen Aus führungsform der Erfindung elektrolysiert man eine Lösung des Furans in dem den ein zuführenden Äthergruppen entsprechenden Alkohol in Gegenwart einer Halogenverbin-- d-Luig, welche vermag,
Halogenionen wegzudis- soziieren. Es kommen hierfür besonders nied rigere aliphatische Alkohole mit bis 5 Kohlen stoffatomen im Molekül in Betracht; aber auch andere Alkohole lassen sich anwenden, falls sie imstande sind, die angewandte Halogenver bindung zu lösen. Die Alkohole können even tuell zum Beispiel durch Aminogruppen, Ha logen oder Äthergruppen substituiert sein, so fern diese Substituenten nicht mit dem elek trolytisch ausgeschiedenen Halogen reagieren.
Es ist in der Regel von Bedeutung, dass der bei der Oxydation mit dem elektrolytisch ausgeschiedenen Halogen gebildeten Halogen wasserstoff schnell neutralisiert wird, da, wie schon erwähnt, das Oxydationsprodukt säure empfindlich ist. Es ist jedoch in gewissen Fäl len auch möglich, als Halogenverbindtuig zum Beispiel Bromwasserstoff zu verwenden, wenn man nur nach Vornahme der Elektrolyse so fort neutralisiert, Mit Vorteil wird jedoch als Halogenver bindung ein Halogensalz, z.
B. Ammoniumbroi mid oder Lithitunbromid, oder ein Aminhydr o- halogenid, z. B. Morpholinhydrobromid, ver wendet. Hierbei wird der gebildete Üalogen- Wasserstoff durch das entladene Kation neu tralisiert.
Mit Fur an und Methanol als Ausgangs materialien und unter Anwendung von Am- moniumbromid als Elektrolyt lässt sich der Oxydationsvorgang durch folgende Grleiehung summ fieren
EMI0002.0005
Der entwiekelte Wasserstoff brodelt bei der Kathode fort und trägt zum Umrühren der Lösung bei, so dass das anodisch ausgeschie dene Halogen sofort mit nicht umgewandel tem Furan in Berührung kommt.
Es hat sich ferner zweckmässig erwiesen, die Elektrolyse unter Abkühlung der Lösung vorzunehmen, z. B. auf -I-1.0 bis +15 C. Hierdurch reduziert sich der Verlast an Ha logen, z. B. Brom, durch Nebenreaktionen, was sich in einer erhöhten Ausbeute an dem substituierten Dihydrofuran find einer besse ren Ausnützung der Halogenverbindung, z. B. Ammoniumbromid, auswirkt.
Das vorliegende Verfahren bietet ferner den Vorteil, dass es in der Regel nicht not wendig ist, dass die angewandten Rohmate rialien wasserfrei sind, wenn auch ein Wasser gehalt im Fertigprodukt unerwünscht ist, da derselbe zu einer Hydrolyse Veranlassung geben könnte. Es hat sich nämlich erwiesen, dass das Vorhandensein kleiner Wassermengen während der Hydrolyse selbst meistens nicht schädlich ist. Man kann daher die Ausgangs materialien in einer technischen Qualität. ver wenden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Vorganges verbessert wird.
Die Isoliereng der gebildeten Dihydro- tiuandialkyläther erfolgt am besten durch De stillation der elektrolysierten iHischung. Falls dieselbe Ammoniiunhalogenid enthält, kann aber durch die Erwärmung desselben eine Spalteng davon in Ammoniak und Halogen wasserstoff erfolgen, und letzterer wird mit dem Dihydrofuran reagieren.
Um dieses zu verhindern, kann es zweckmässig sein, die elektrolysierte Mischung zum Beispiel in eine Lösung vom Natriumalkölat auszugiessen, wo- durch sich Natriuimha,logenid unter Freistel lung des Ammoniaks bildet.
Durch fraktio nierte Destillation der Mischung lässt sich das Dihydrofuranderivat in sehr reiner Form gewinnen. Auf das angewandte Furan bereeh- net, beträgt die Ausbeute 75 bis 85% der theo- retischen, und der Stromertrag liegt bei etwa <B>900/0.</B>
Beispiel <I>1:</I> Herstellung <I>von- 2,5</I> Di2riethoxy 2,5-dilz.ydro- f Uran.
5.g Ammoniumbromid werden in 220 em3 lfethanol (5,5 Mol) gelöst und mit. 75 g frisch destilliertem Furan (1,1. Mol) gemischt. Die Mischung wird in eine Elektrolysewanne ge gossen, die in einem Kühlbad (Temperatur etwa @-18 C) angebracht wird.
Wenn die 11ischung abgekühlt ist, wird mit einer 6-Volt- Akkumulatorbatterie als Stromquelle elekroly- siert. Naeh Verlauf von 20,4 Stunden ist eine Strommenge von 50,2 Amperestunden (850/a der theoretischen) durch die Wanne passiert, und die Elektrolyse wird abgebrochen.
Der Inhalt der Wanne wird alsdann in eine Lö- sung von h@atriummethylat gegossen (1,2 g Na trium in 20 cms Methanol) und die Mischung so lange bei atmosphärischem Diaeck destil liert, bis 150 cm3 Methanol, welches alles Am moniak und den iberschuss an Furan enthält, abdestilliert ist.
Der Destillationsrest besteht aus einer klaren, gelbbraunen Flüssigkeit und einem Bodensatz von Natriumbromid, der ab- filtriert wird (5,22 g = 99%). Dann wird das Filtrat destilliert. Man gewinnt 110,2 g unrei nes Diniethoxydihydrofuran, das zwischen 159 und 188 C destilliert.
Die Ausbeute entsprieht 77%-, auf das Furan berechnet, und der Strom- ertrag ist 91 %. Aus 1.00 g vom unreinen Dimethoxydi- hydrofuran kann man durch fraktionierte De stillation 88,8 g analytisch reines Dimethoxy- dihydrofuran mit Siedepunkt. 157 bis 159 C gewinnen.
Die angewandten Ausgangsmaterialien sind von der gewöhnlichen technischen Qualität. <I>Beispiel 2:</I> Herstellung <I>von</I> 2,5-Dimeth.oxy-2,5-dilcycli o- f icr <I>f</I> icrylalkohol.
5 g Ammoniumbromid werden in 225 ems Methanol (5,6 Mol) gelöst, und es werden 68,6 g frisch destillierter Furfurylalkohol (0,7 Moll zugesetzt. Die Mischung wird wie im Beispiel 1 elektrolysiert, wobei die Elek trolyse abgebrochen wird, wenn 33 Ampere stunden durch die Elektrolysewanne passiert sind. Diese Strommenge entspricht 881/o der theoretischen.
Die fast farblose Mischung wird dann in eine Lösung von Natriumethylat ge gossen (1,2 g Natrium in 20 em3 Methanol), und bei atm. Druck werden 100 ems Methanol mit einem Gehalt an Ammoniak abdestilliert. Der Rest des Methanols wird durch Vakuum destillation auf dem Wasserbad entfernt.. Der schwarze, ölähnliche Destillationsrest wird bis zur Abseheidung von 3,7 g Natriumbromid fil triert, was 701/o der theoretischen Menge ent spricht.
Das Filtrat wird im Vakuum bei einem Druck von etwa 11 mm Quecksilber säule destilliert. Es werden zwei Fraktionen aufgefangen, wovon die eine mit Kochpunkt zwischen 87 und 107 C 63,3 g wiegt und nega tiv e Beilsteinreaktion für Halogen gibt, wäh rend die andere, die zwischen 107 und 113 C kocht., 24,3 g wiegt und eine positive Beilstein- reaktion gibt. Die beiden Fraktionen werden gemischt und 80 g der Mischung werden einer Destillation in Vakuum bei einem Druck von 60 bis 66 mm Quecksilbersäule unterworfen.
Hierdurch gewinnt man eine Fraktion von 66 g analytisch reinem Dimethoxydihydrofur- furylalkohol, der für Halogen eine negative Beilsteinreaktion gibt. Die Ausbeute ent- spricht 65% der theoretisch möglichen Aus- beute, berechnet auf Furfurylalkohol,
und der Stromertrag ist 75%. Die Ausgangsmaterialien sind von der ge wöhnlichen technischen Qualität.
<I>Beispiel 3:</I> Herstellung von 2,5-Di7)zethoxy-2,5-dihpdro- silvcai. 5 g Ammoniumbromid werden in 240 ein- Methanol (5 Mol) und 57,4 g frisch destillier tem Silvan (0,7 Mol) gelöst.
Die Mischung wird gemäss Beispiel 1 elektrolysiert, wobei die Elektrolyse unterbrochen wird, wenn 31,9 Am- perestunden (85% der theoretischen Menge) durch die Elehtrolysewanne passiert sind.
Die farblose Reaktionsmischung wird in eine Lö sung von Natriummethylat gegossen (1,2 g Natrium hi 20 em3 Methanol), und es werden bei atrn. Druck 200 bis 210 em3 Methanol ab destilliert, welches Ammoniak und den Über schuss an Silvan enthält. Der Destillationsrest ist eine dunkle, rotbraune Flüssigkeit mit.
einem Bodensatz von Natriumbromid, der ab- filtriert wird (4,97 g = 95%). Das Filtrat wird dann bei 1.02 mm Quecksilberdrnek de stilliert, und es wird eine Fraktion aufgefan gen, bestehend aus reinem 2,5-Dimethoxy-2,5- dihydrosilvan in einer Menge von 65,1 g, was 6511/o der theoretisch möglichen Menge ist,
be rechnet auf die angewandte Silvanmenge. Der Stromertrag ist 76%. Die Ausgangsmateria- lien sind von der gewöhnlichen technischen Qualität.
<I>Beispiel 4:</I> Herstellung <I>von</I> 2,5-Diisopropoxy-2,5-dihydro- f Uran.
1,50g Ammoniumbromicl werden in 250 ems Isopropanol (3,3 Mol) gelöst und mit 47,6 g Furan (0,7 Mol) gemischt. Die Mischung wird gemäss Beispiel 1 elektrolysiert, wobei die Elektrolyse unterbrochen wird, wenn 12,1 Am- perestunden (32% der theoretischen Menge) durch die Elektrolysewanne passiert sind.
Das teefarbige Reaktionsprodukt wird in eine Lö sung von Natrium-isopropylat gegossen (0,40g Natrium in 20 cm3 Isopropanol), und es wer den bei 200 mm Quecksilbersäule 230 ems Methanol abdestillier t, welches Ammoniak und einen überschuss an Furan enthält. Der De stillationsrest besteht aus einer fast sehwar- zen Flüssigkeit, die im Vakuum filtriert und destilliert wird. Die Hauptfraktion destilliert bei 74 bis 76 C bei 9 mm Quecksilbersäule.
Es werden 30,3 g 2,5-Diisopropoxy-2,5-di- hYdrofuran erhalten, was einem Stromertrag von- 72% entspricht. Die Beilsteinprobe auf Halogen ist negativ.
Die Ausgangsmaterialien sind von der ge wöhnlichen technischen Qualität. Beispiel <I>5:</I> Herstellung <I>von</I> 2,5-Di-ii-propoxy-2,5-di- hydrofuran.
8 cm3 Acetylbromid werden mit 250 cm-3 n-Propanol umgesetzt. Hiernach werden tropf weise 10 bis 15g Diäthanolamin zugesetzt, bis ein genässtes Stück Prüfpapier pn = 7 er gibt, wenn das Papier in die Mischung ein getaucht wird.
51 cm3 Furan (0,7 142o1) wer den zugesetzt, und die- Mischung wird gemäss Beispiel 1 elektrolysiert. Nachdem 17,8 Am- perestunden (47% der theoretischen Strom- menge) durch die Elektrolysewanne passiert sind, wird die Elektrolyse unterbrochen. Das Reaktionsprodukt ist schwach gelblich.
Es wird einer Destillation bei 200 mm Quecksil bersäule unterworfen, wodurch 212 ems n-Pro- panol abdestilliert werden, das den Über schoss an Furan enthält. Der fast schwarze Destillationsrest besteht aus einem Öl (Di- äthanolaminhydrobromid), das an der Kol benwand klebt, und einer recht leichtflüssigen Flüssigkeit, welche abdekantiert imd bei 12 mm Queeksilbersäidendruck destilliert wird.
Die Hauptfraktion destilliert bei 93 bis 97 C und gibt eine Ausbeute von 41,3 g, entspre- chend einem Stromertrag von 74%. Die Beil- steinprobe auf Halogen ist hier positiv.
Die Ausgangsmaterialien sind von der ge wöhnlichen technischen Qualität.