DE1150522B

DE1150522B - Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder UEberzuegen aus Polyestermassen

Info

Publication number: DE1150522B
Application number: DEB63748A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lautenschlager; Dr Herbert Willersinn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-08-23
Filing date: 1961-08-23
Publication date: 1963-06-20
Also published as: BE621594A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 63748 IVd/39b

ANMELDETAG! 23. AU G U S T 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. JUNI 1963

Es ist bekannt, aus (1) harzartigen äthylenisch ungesättigten Polyestern, die als wesentliche Bestandteile Reste mehrwertiger Alkohole und mehrwertiger Carbonsäuren enthalten, wobei wenigstens eine der Komponenten über eine äthylenisch ungesättigte, polymerisationsfähige Gruppe verfügen muß, und (2) äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen polymerisierbare Gemische herzustellen. Über solche und ähnliche, unter der Bezeichnung »Polyestermassen« bekannte Gemische liegt ein umfangreiches Schrifttum vor, z. B. die Sammelwerke »Polyesters and theirApplications« (Bjorksten, Tovey, Harker und Henning, New York, Reinhold Publishing Corporation, 1956) oder »Polyester-Resins« (Lawrence, New York, Reinhold Publishing Corporation, 1960).

Die Polyestermassen enthalten im allgemeinen Polyester (1), die aus nicht polymerisierbaren, mehrwertigen Alkoholen, meist Alkan- oder Oxaalkandiolen, α,/J-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, meist Malein- oder Fumarsäure, und gegebenenfalls nicht polymerisierbaren mehrwertigen Carbonsäuren, meist Alkan- oder Benzoldicarbonsäuren, aufgebaut sind, während als Monomere (2) meist Styrol und seine Homologen, Acryl- und Methacrylsäureester sowie Allylester verwendet werden. Solche Polyestermassen lassen sich durch Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren, ζ. Β. Peroxyde, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aktivatoren, wie Metallsalzen und Aminen, zu unlöslichen und unschmelzbaren Produkten polymerisieren. Hierbei ist es in vielen Fällen, insbesondere beim Herstellen von Überzügen, von Nachteil, daß die während der Polymerisation mit Sauerstoff (Luft) in Berührung stehenden Oberflächen der Produkte weich und klebrig bleiben, da die Polymerisation durch Sauerstoff inhibiert wird.

Es hat nicht an Vorschlägen zur Beseitigung dieses Nachteils gefehlt. So ist es z. B. bekannt, in Polyestermassen solche Stoffe zu lösen, die während der Polymerisation an der Oberfläche der Massen ausgeschieden werden und dort eine dünne Schicht bilden, die den Sauerstoff fernhält. Es ist so z. B. durch Verwendung von Paraffin oder Wachs möglich, an der Oberfläche harte Lackfilme auch in Gegenwart von Luft herzustellen. Ein gewisser Mangel ist hierbei jedoch, daß der Lackfilm durch den ausgeschiedenen Hilfsstoff unansehnlich und matt wird, so daß meist eine Nachbehandlung nötig ist. Man hat auch schon vorgeschlagen, Polyestermassen zu verwenden, deren Polyester kristallin bzw. hart ist und einen hohen Schmelzpunkt hat. Beim Verarbeiten von Polyester-Verfahren zum Herstellen

von Formteilen oder Überzügen

aus Polyestermassen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Walter Laiutenschlager

und Dr. Herbert Willersinn, Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

massen auf dieser Grundlage in Gegenwart von Sauerstoff verdampft das Monomere aus der Oberflächenschicht, die dann aus nicht polymerisiertem Polyester besteht. Auf diese Weise sind zwar harte und klebfreie Oberflächen zu erzielen, die jedoch lösungsmittel- und wärmeempfindlich sind, da sie nur physikalisch, nicht aber chemisch gehärtet sind. Schließlich sind Polyestermassen bekannt, die durch besondere Zusatzstoffe oder durch den Einbau besonderer chemischer Gruppen die Fähigkeit haben, auch in Gegenwart von Sauerstoff chemisch zu härten. Die wirksamen Zusatzstoffe bzw. chemischen Gruppen enthalten dabei meist Allyl- oder Benzylätherreste, Reste von endocyclischen und anderen polycyclischen Kohlenwasserstoffen oder Reste von Polyglykolen. Aus Polyestermassen der genannten Art lassen sich auch in Gegenwart von Sauerstoff (Luft) Polymerisate mit unlöslichen, unschmelzbaren und glänzenden Oberflächen gewinnen. Diese Massen bieten sich daher vor allem zur Verwendung als Bindemittel für Lacke an, vermögen hierbei aber insbesondere hinsichtlich ihrer Trocknungszeit sowie der Kratzfestigkeit der Finne den Anforderungen noch nicht im erwünschten Maße zu genügen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Aushärten von Form- oder Überzugsmassen, die ungesättigte Polyester, ungesättigte monomere anpolymerisierbare Verbindungen, Peroxyde und Beschleuniger enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als anpolymerisierbare monomere Verbindungen 2,5-Dihydrofuran, gegebenenfalls zusammen mit anderen üblichen Monomeren, enthalten.

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Durch dieses Verfahren ist es insbesondere möglich, glänzende, lösungsmittelbeständige Überzüge herzustellen, die sich durch gute Kratzfestigkeit und vor allem durch sehr kurze Trocknungszeiten auszeichnen.

Als harzartige äthylenisch ungesättigte Polyester (1) können die üblichen und aus dem Schrifttum wohlbekannten Polyester verwendet werden. Solche Polyester werden in der überwiegenden Zahl der Fälle aus α,/7-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitwirkung nicht polymerisierbarer Dicarbonsäuren, und zweiwertigen Alkoholen hergestellt. Durch Mitverwendung einwertiger bzw. drei- und höherwertiger Carbonsäuren oder Alkohole kann der Kondensationsgrad bzw. Verzweigungsgrad der Polyester und damit ihre Viskosität bzw. die Viskosität ihrer Lösungen im Monomeren eingestellt sein. Die Mitverwendung einwertiger Verbindungen ist oft dann von Vorteil, wenn auch drei- oder mehrwertige Verbindungen eingesetzt werden.

Besonders hochwertige Überzüge erhält man, wenn man Polyester verwendet, die ausschließlich aus α,/3-ungesättigten Dicarbonsäuren und kurzkettigen Glykolen aufgebaut sind. Überzüge auf dieser Grundlage trocknen besonders rasch und unter Ausbildung hochglänzender, sehr gut kratz- und lösungsmittelfester Oberflächen.

Zum Herstellen der Polyestermassen werden die Polyester nach den üblichen Methoden mit 2,5-Dihydrofuran homogenisiert. Das Gewichtsverhältnis des 2,5-Dihydrofurans zum Polyester kann in weiten Bereichen schwanken, doch sollen die Gemische im allgemeinen zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent, 2,5-Dihydrofuran enthalten.

Es ist möglich, diese Gemische mit nichtpolymerisierbaren flüchtigen organischen Lösungsmitteln, z.B. Äthylacetat, Butylacetat oder Toluol, zu verdünnen, etwa um ihre Viskosität zu verringern.

Zum Modifizieren der Eigenschaften der Endprodukte kann es zweckmäßig sein, in den Polyestermassen als Monomere (2) zusammen mit dem 2,5-Dihydrofuran eine oder mehrere andere, bei Polyestermassen übliche, monomere, äthylenisch ungesättigte Verbindungen mitzuverwenden. Hervorzuheben sind hiervonAUyl- und Methallyläther von ein- und mehrwertigen Alkoholen oder N-Methylolverbindungen, z. B. Äthylenglykoldiallyläther, Glycerintriallyläther, Pentaerythrittetraallyläther und der Tetraallyläther des Tetramethylolglyoxaldiureins. Im allgemeinen sollen jedoch nicht mehr als 80 Gewichtsprozent und insbesondere nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des 2,5-Dihydrofurans durch andere Monomere ersetzt sein.

Es ist zweckmäßig, die Polyestermassen durch geeignete Polymerisationsinhibitoren gegen vorzeitiges Geheren zu stabilisieren. Hierfür eignen sich die üblichen Inhibitoren, z. B. ein- oder mehrwertige phenolische Verbindungen, wie Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin oder 2,6-Di-tertiär-butyl-p-kresol. Die Massen enthalten vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent dieser Polymerisationsinhibitoren.

Die vorgeschlagenen Polyestermassen können in üblicher Weise polymerisiert werden, z.B. durch Einwirkung von Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd und Methyläthylketonperoxyd. Soll bei Raumtemperatur gehärtet werden, ist es zweckmäßig, die üblichen Aktivatoren, z. B. Schwermetallverbindungen, wie Kobaltnaphthenat, oder tertiäre Amine mitzuverwenden.

Aus den vorgeschlagenen Massen lassen sich pigmentierte und nichtpigmentierte Überzüge mit hervorragendem Glanz, guter Härte und Lösungsmittelbeständigkeit herstellen. Besonders bemerkenswert sind die außerordentlich kurzen Trockenzeiten, die mit solchen Überzügen erreicht werden können. Das Aufbringen der Überzüge auf die Unterlagen erfolgt nach den bei Polyesterüberzugsmassen üblichen Methoden; es können insbesondere solche Methoden angewandt werden, bei denen die Bestandteile des Lackfilms als zwei Komponenten auf die Unterlage aufgebracht werden, wobei die eine Komponente das Peroxyd und die andere Komponente den Aktivator enthält. Die vorgeschlagenen Massen können darüber hinaus auch zum Herstellen von Formteilen, wie glasfaserverstärkten Schichtstoffen, verwendet werden. Selbstverständlich können in den Massen die üblichen Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente mitverwendet werden.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Aus 60 Teilen eines ungesättigten Polyesters nut der Säurezahl 50 aus Maleinsäure und Propylenglykol-(l,2) im Molverhältnis 1,0:1,1 und 40 Teilen 2,5-Dihydrofuran wird ein homogenes Gemisch hergestellt. Das Gemisch wird mit 1 Teil Cyclohexanonperoxydpaste (40%ig inDibutylphthalat) und 4 Teilen einer Kobaltnaphthenatlösung (lO°/oig in Styrol) versetzt und in einer Schichtdicke von etwa 350 μ auf erne Glasplatte aufgetragen. Man beläßt bei Raumtemperatur an der Luft. Nach 15 Minuten beginnt das Gemisch zu gelieren; nach weiteren 30 Minuten sind die Überzüge staubtrocken, klar und glänzend und werden von Aceton, Benzol und Toluol nicht angelöst.

Beispiel 2

Es wird ein ungesättigtes Polyester mit der Säurezahl 17 aus Maleinsäure, Diäthylenglykol und 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) im Molverhältnis 1,00:0,53 : 0,53 hergestellt.

a) 40 Teile des Polyesters werden mit 26 Teilen Styrol und 34 Teilen des Tetraallyläthers des Tetramethylolglyoxaldiureins homogenisiert(Vergleichsversuch).

b) 40 Teile des Polyesters werden mit 26 Teilen Styrol, 34 Teilen des Tetraallyläthers des Tetramethylolglyoxaldiureins und 20 Teilen 2,5-Dihydrofuran homogenisiert.

Werden diese Gemische, wie im Beispiel 1 angegeben, zu Überzügen weiterverarbeitet, erhält man aus Ansatz a) nach 125 Minuten einen staubtrockenen Überzug, während der Überzug aus Ansatz b) bereits nach 97 Minuten staubtrocken ist. Die kürzere Tfockenzeit der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge nach b) gegenüber den ähnlichen vorbekannten Überzügen nach a) geht aus den Versuchen klar hervor.

Beispiel 3

Aus 70 Teilen eines ungesättigten Polyesters der Säurezahl 30 aus Maleinsäureanhydrid und Propylen-

glykol-(l,2) im Molverhältnis 1,0:1,06, 30 Teilen 2,5-Dihydrofuran und 0,01 Teil Hydrochinon wird ein homogenes Gemisch hergestellt. Das Gemisch wird mit 4 Teilen Cyclohexanonperoxydpaste (4O°/oig in Dibutylphthalat) und 4 Teilen einer Kobaltnaphthenatlösung (10%ig in Styrol) versetzt und in Reagenzgläser (lichte Weite 18 mm) gegossen. Nach 5 Minuten sind die Ansätze geliert. Entfernt man die Proben nach 1 bis 2 Stunden, erhält man zähe, flexible Formteile. Durch mehrstündiges Tempern bei 70 bis 80° C werden die Formteile zäher und härter. Sie haben eine widerstandsfähige, harte Oberfläche.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Herstellen von Formteilen, oder Überzügen durch Aushärten von Form- oder Überzugsmassen, die ungesättigte Polyester, ungesättigte monomere anpolymerisierbare Verbindungen, Peroxyde und Beschleuniger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als anpolymerisierbare monomere Verbindungen 2,5-Dihydrofuran, gegebenenfalls zusammen mit anderen üblichen Monomeren, enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 848 501.

© 309 617/291 6.63