DE1957424A1 - Verfahren zur Haertung einer synthetischen organischen Harzueberzugsmasse - Google Patents

Description

\ PatantanwSTfe

DipUng. F.Wefckm-fnn, * 195 742 A

Dpl.p;₅y₃._Dr._K>Rncke φΙ. leg. P.A. K;:^;.^nn_f Cipl. Chaai. fl. Hubw

8 Hiinsiijn 27, Mdiibtr. 22

Sch/Gl I'A 4770/60

SISSOHS BROEISES AND COMPANY IIMIEBD, Bankside, Hull, Yorkshire / England

Verfahren zur Härtung einer synthetischen organischen

Harzüberzugsmasse

Die Erfindung betrifft die Härtung von synthetischen organischen Harzüberzugsciassen und besieht sich insbesondere, auf die Härtung derartiger Massen unter Anwendung einer Slektronenbes trahlung.

Es ist seit einigen Jahren bokannt, dass synthetische organische Harzpolymere durch die Einwirkung einer ionisierenden Strahlung, beispielsweise durch die Einwirkung von Röntgen-

009830/1579

BAD ORIGINAL

strahlen, G-ammstrahlen, ß-Seilchen oder Strahlen hoehenergetiacher Elektronen, vernetzt werden können,. Die Vernetzung synthetischer Harzpolymerer unter Verwendung von hochenergetischen Elektronen mit einer Energie zwischen ungefähr 500 und 4,000 KeV wurde bereits untersucht. Es wurde .jedoch gefunden, dass die Verwendung einer hochenergetischen Elektronen- · strahlung zur Bewirkung einer Vernetzung derartiger polymerer Materialien gegenüber anderen bekannten Methoden, beispielsweise der Einwirkung von Uärme iind/oder der Verwendung von Katalysatoren, nicht konkurrenzfähig ist. Die Kosten der zur Erzeugung hochenergetischer Elektronen benötigten Vorrichtung sind sehr hoch, wobei ausserdem die Betriebskosten für eine derartige Anlage erheblich ins Gewicht fallen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Elektronen mit niederen Energien,. d.h₀ mit Energien unterhalb 250 KeV, zur Häz^tung von organischen synthetischen Harzmassen zu.verwenden, um zu einem Verfahren zu gelangen, das hinsichtlich seines Preises mit der Härtung durch Wärme und/oder durch Katalysatoren konkurrieren kann.

Es wurde nun in überraschender V/eise gefunden, dass durch die Auswahl bestimmter ungesättigter !Polyesterharze, die spezifische Eigenschaften besitzen, als eine der Komponenten von organischen Harzmassen, es möglich ist, die Dosis der Elektronenstrahlung herabzusetzen, die zur Härtung der organischen Harzmassen erforderlich ist. wobei gleichzeitig eine wirtschaftlichere Härtung der Massen erzielt werden kann.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Härtung einer synth.etiscl.or. organischen Harzüberzugsmasse zur Verfügung ge- > stellt. Diese Masse enthält wenigstens ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 1500

009830/1579

und weist einen aliphatischen Unsättigungsgrad von wenigstens 3 und Vorzugsweise wenigstens 3,5 Doppelbindungen pro 1000 g auf. Es ist mit wenigstens einem reaktiven olefinisch ungesättigten Comonomeren vermischt oder in diesem gelöst. Das erfindungs- gemässe Verfahren besteht darin, die Überzugsmasse der Einwirkung einer Slektronenstrahlung auszusetzen, wobei die Strahlung eine Vernetzung des Harzes durch das Coiaonomere bewirkt.

Die erfindungsgemäss verwendeten ungesättigten Polyesterharze besitzen einen aliphatischen UnSättigungsgrad zwischen 3 und 6 Doppelbindungen pro 1000 g. In zv/eckmässiger Weise sollte der aliphatische Unsättigungsgrad wenigstens 3,5 Doppelbindungen pro 1000 g betragen und vorzugsweise zwischen 4 und 5 Doppelbindungen pro 1000 g liegen. Es ist*darauf hinzuweisen, dass un ter dem Begriff "aliphatische Unsättigung" eine Unsät'tigung zu verstellen ist, die in dem Polyester-Grundgerüst vorliegt und von dem geradkettigen aliphatischen Anteil des Polyesterharzes abstammt, beispielsweise von α,β-ungesättigten dibasischen organischen Säuren oder deren Anhydriden oder von Polyölen, die ungesättigte Gruppen enthalten. Unter diesen Begriff fällt keine Unsättigung in dein Polyesternoleliül, die auf ungesättigte cyclische Kerne in dem Polyesterharz zurückzuführen ist-.

Es ist darauf hinzuweisen, dass die ungesättigten Polyesterharze aus allen Komponenten hergestellt v.'erden können, die in üblicher V/eise zur Herstellung von Polyestern verwendet werden, So kann der Diol-Anteil beispielsweise aus Propylen-, Monoäthylen- oder Diäthylenglykoi bestehen. Ferner können cyclische (einschliesslich cycloaliphatische) Diele verwendet werden. Der Säureanteil kann beispielsweise aus Phthalsäure, Isophthalsäure _r Adipinsäure, Haieinsäure, 5'usiarsäure oder uJetrahydrophthalsäure bestehen. Jedoch muss die ungesättigte Komponente des Polyesterharzes natürlich in einer Kenge vorliegen, die dazu ausreicht,

009830/1579

die ungesättigten Polyesterharze mit dem gewünschten Grad an · aliphatischer Unsättigung "zu liefern. Die aliphatische Unsättigung kann entweder von der Di ο !komponente oder von der Säurekomponente des Polyesterharzes abstammen, beispielsweise kann die Quelle der Unsättigung au3 Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, 1,4-Butendiol oder Allylatheralkoholen bestehen. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Unsättigungswerte theoretische Werte sind, die durch Berechnung erhalten worden sind.

Der gewünschte Grad an aliphatischer Unsättigung in dem Polyesterharz kann, in der Weise erzielt werden, dass eine grosse Menge an -Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure verwendet v/ird. Es wurde jedoch gefunden, dass dann wählend der Herstellung des Polyesters die Gefahr einer Gelierung besteht. Eine derartige Gelierung verhindert die Gewinnung eines- Produktes mit einem optimalen Molekulargewicht. Besteht ferner ein grosser Anteil des Säureanteils in dem Polyesterharz aus Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, dann kann nur ein sehr niedriger Prozentsatz an geeigneten modifizierend wirkenden Säuren in die Masse eingemengt werden. Der gev/ünschte Grad an aliphatischer Unsättigung wird daher im allgemeinen in der Weise erzielt, dass der Gehalt an ungesättigter Säure begrenzt wird und Diole mit niedrigen Molekulargewichten verwendet werden, wie beispielsweise Monoäthylenglykol, so dass in wirksamer V/eise die Unsättigung konzentriert wird.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der ungesättigten Polyester, die erfindungsgemäss verwendet v/erden, beträgt vor-, zugsweise 1000 - 1200. Es v/ird durch Endgruppenanalyse bestimmt. Die obere Grenze des Molekulargewichts der erfindungsgemäss eingesetzten Polyester richtet sich nach praktischen Erwägungen im .Hinblick auf die Herstellung, da, falls Harze.

009830/1579

•mit Molekulargewichten von mehr als ungefähr 1500 hergestellt werden sollen, eine Neigung zur Gelierung während der Herstellung besteht. Die Gelierung kann in zweckmässiger Weise vermieden und das Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters gesteuert werden, und zwar durch die Verwendung eines Kettenabstoppmittels, wie beispielsweise Benzoesäure. Die untere praktische Grenze für das Molekulargewicht- der ungesättigten Polyester, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, richtet sich hauptsächlich nach den Energieerfordernissen für die Härtung. Es ist darauf hinzuweisen, dass mit abnehmendem Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters die Anzahl der .Vernetzungen steigt, die zur Erzeugung eines Polymeren mit einem spezifizierten Molekulargewicht erforderlich ist, so dass die Energiemenge grosser wird, die zur Bewirkung der Vernetzung notwendig ist.

Es wurde gefunden, dass es oft vorteilhaft ist, bestimmte Mengen cyclischer Kerne, beispielsweise Cyclohex'en oder Cyclohexan-Derivate, in das Polyester-Grundgerüst einzubauen. Der Einbau derartiger Derivate in den ungesättigten Polyester trägt zur Härte des fertigen gehärteten Harzfilmes bei und ist daher ein Paktor, welcher ebenfalls die Dosis der Elektronenstrahlung mit niedriger Energie steuert, die zur Härtung des Filins bis zu einem spezifizierten Härtegrad notwendig ist. Die cyclischen Kerne können in das ungesättigte Polyesterharz während der Herstellung eingeführt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Dicyclopentadien, wobei ein Cyclohexenartiges Addukt erhalten wird. Es handelt sich dabei um eine Diels-Alder-Reaktion.

Das olefinisch ungesättigte Comonomere, das vorzugsweise

009830/1678 ^ßAD

1957A24

x' Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet wird, besteht aus Styrol. Andere Comonomere können ebenfalls verwendet werden, beispielsv/eise Methylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, Dibromstyrol, Divinylbenzol oder Triallylcyanurat, dabei treten jedoch bestimmte Nachteile auf, von denen beispielsweise eine Instabilität der erhaltenen Mischungen aus ungesättigtem Polyester und dem Coraoinomeren erwähnt seien. Ausserdem macht eine Verfärbung der gehärteten 'Filme eine Verwendung derartiger anderer Comonomerer weniger geeignet. In bestimmten Fällen wurde Methylmethacrylat in Mischung mit Styrol zur Verbesserung der Verträglichkeit mit dem Harz verwendet. Iriällylcyamirat kann ebenfalls in Mischung mit Styrol verwendet werden, um eine erhöhte Reaktivität des Comonomeren zu bewirken.

Das Verhältnis von Comonomerem zu ungesättigtem Polyester ist ein anderer wichtiger Faktor, welcher die Dosis der Elektronenstrahlung mit niedriger Energie, welche zur Härtung einer Mischung aus ungesättigtem Polyesterharz und Gomonomerem erforderlich ist, beeinflusst. Die Energie, die zur •Vernetzung einer Mischung aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem Comonomeren erforderlich ist, ist dann minimal, wenn die Polyesterharz-Unsättigung sowie die Comonomeren-Unsättigung in der gleichen Menge vorliegen. Das Verhältnis der Unsättigung in dem Comonomeren zu der unsättigung in dem Polyesterharz wird als "Beschiclcungsverhältnis" (R) bezeichnet. Das Beschickungsverhältnis (feed ratio) schwankt gewöhnlieh zwischen 0,75 und 2,0 und vorzugsweise zwischen 1 und 1,5. Man nimmt an., dass, falls das BeschickungsverhäTt- , nis 1 beträgt, das vollständig vernetzte System hauptsächlich Polyester/Comonomeren-Verknüpfungen aufweist. Ist jedoch das Beschiclcungsverhältnis grosser als 1, dann v/erden zwei Vernetzungen gebildet, und zwar Polyester/Comonomeren-

009830/1579

_ *7 —

Verknüpfungen sowie Comonomeren/Comonomeren-Verknüpfungen. Eine grössere Energiemenge ist dabei erforderlich, um ein System zu härten, in welchem das Beschickungsverhältnis merklich grosser als 1 ist, da die Energie, die zur Bildung von Comonomeren/Ciomonomeren-Verknüpfungen- erforderlich ist, •«Tösser ist als die Energie, die zur Bildung von Comonomeren/Polyester-Verknüpfungen benötigt wird. In der Praxis ist es jedoch oft schwierig, den Beschiekungsverhältniseffekt mit Vorteil anzuwenden, da für viele Überzugszwecke die Monomerenmenge in dem System innerhalb bestimmter Grenzen fixiert ißt, und zwar infolge von jeweils einzuhaltenden Viskositäten. Es sind nämlich λΊβΙβ Beschichtungsmethoden schwierig durchzuführen, wenn die Überzugsmasse eine Viskosität von mehr als ungefähr 300 Centipoise besitzt. Es ist manchmal möglich, geeignete chemische Gruppen in den Polyester einzuführen, um die Viskosität in einer solchen Weise zu modifizieren _K dass der Oomonomerengehalt der ungehärteten Überzugsmasse vermindert werden kann. Eine derartige Modifizierung muss jedoch auf andere Wirkungen abgestimmt v/erden. Derartige andere Wirkungen können aus einer verminderten Reaktivität bestehen, natürlich muss auch dafür Sorge getragen werden, dass die gewünschten mechanischen Eigenschaften des gehärteten Films nicht verschlechtert werden .

Die zur Durchführung de-3 erfindungsgemässen Verfahrens verwendete Elektronenstrahlung ist vorzugsweise eine Strahlung mit einer niederen Energie, wobei die Elektronen ein durchschnittliches Potential von weniger als 300 KeV besitzen \and vorzugsweise ein Potential zwischen 100 und 250 KeV und in noch bevorzugterer Weise ein Potential von ungefähr 125 .KeV aufv/eisen. Die durchschnittliche Energie der Elektronen'

009830/157 9 BAD original

— 8 —

„astimnit die wirksame Eindringtiefe der Elektronen in_ di Überzugsnasse. Elektronen mit einer, durchschnittlichen gie von ungefähr 125 KeV dringen in den Harzfilm bis zu einer Tiefe von ungefähr 0,038 mm (1,5 Tausendstel inch) ein, wäh- · rend Elektronen von ungefähr 275 KeV eine Eindringtiefe in den Harzfilm von ungefähr 0,20 mm (8 Tausendstel inch) besitzen.

Die Dosis der Elektronenstrahlung, der ein Filmüberzug ausgesetzt ^rird, wird in Rad* gemessen, wobei 1 Rad diejenige Strahlungsdosis ist, welche die Absorption von*100 Erg Energie pro g des Absorbers, d.h. des Überzugsfilms, zur- Folge hat. 1 Megarad entspricht 1 000 000 Rad (d.h. 10⁸ Erg g*~¹).

Die aufgenommene Dosis kann aus der Beziehung zwischen der pro Sekunde absorbierten Dosis und dem Strom des Fadenemitters hergeleitet v/erden. Diese Beziehung lässt sich nur für eine jeweilige Vorrichtung bestimmten. Sie gilt nicht für eine andere Vorrichtung. Wahlweise kann die von einer Probe aufgenommene Dosis in der Weise gemessen werden, dass ein Stück eines gefärbten Zellophans mitbestrahlt wird, wobei dieses Zellophan seine Farbe in Abhängigkeit von der aufgetroffenen Strahlungsmenge verliert.

Die bis zur Härtung erforderliche Dosis findet man für ein jeweiliges Anstrichmittel bei einer bestimmten Dicke sowie auf einem bestimmten Substrat. Unter "Härtung" kann der Punkt verstanden werden, an welchem das Anstrichmittel gerade vollständig ausgehärtet ist, und zwar sowohl an der Oberfläche' als auch an der Grenzfläche zu dem Substrat. Diese Härtung lässt sich in subjektiver Weise (beispielsweise mittels eines Pingemagels) messen. Man kann jedoch auch Instrumente verwen-

009830/1679

den. Beispielsweise kann man den Kratztest, den Bleistifttest oder ähnliche Tests durchführen. Wahlweise kann die Unlöslichkeit des Anstrichmittels oder des Lackfilmes in" einem ausgewählten Lösungsmittel zur Beurteilung der "Härtung" herangezogen werden. Es-ist darauf hinzuweisen, dass die Bedeutung derartiger lests in vergleichenden Untersuchungen von beispielsweise den Harzen χ und y, die unter identischen Bedingungen getestet werden, liegt. Vierte, die "bei der Durchführung einer individuellen Testreihe erhalten werden, können nicht als spezifisch betrachtet werden.

Es wurde gefunden, dass die gesamte Dosis der von einer Probe aufgenommenen Elektronenstrahlung von verschiedenen Faktoren abhängt, die mit dem Generator in Verbindung stehen, welcher die Elektronenstrahlung erzeugt. Insbesondere wurde gefunden, dass der Strom, bei welchem der Elelctronenstrahl erzeugt wird, ein bedeutsamer Paktor ist, v/elcher die von einer Probe aufgenommene Strahlungsdosis bestimmt. Der Strom, welcher die Elektronen erzeugt, aus denen der Elektronenstrahl gebildet wird, bestimmt die "Dosismenge" und beeinflusst die aufgenommene Strahlungödosis gemäss folgender Beziehung:

Dosis α A/Sos ismenge

WiM die Dosismenge mit 4 multipliziert, dann ist ungefähr die zweifache Strahlungsdosis erforderlich, um eine Probe bis su einem spezifizierten Härtegrad zu härten, wobei jedoch die Härtung in der Hälfte der Zeit erfolgt. Die Anwendung verschiedener Dosismengen hat zwei bedeutsame Wirkungen:

1. Bei höheren Dosismengen ist die Härtungsgeschwinäigkeit offensichtlich schneller.

009830/1579

- ΊΟ -

2. Die Strah.lungsdo3.is, die.cur Härtung einer jeweiligen •Probe erforderlich ist, sollte durch, eine Information über die eingehaltene Dosismenge ergänzt v/erden.

Eb ist jedoch darauf hinzuweisen, dass eine praktische Grenze besteht, bis .zu welcher die Dosismenge erhöht werden kann. Diese G-renze hängt von den Wärmeeffekten ab, die bei hohen Dosismengen auftreten. Eine schnelle Gelierung des Ilarzfilmraes bei hohen Dosismengen zusammen mit einem schnellen Temperaturanstieg kann eine Mikroblasenbildung in dem PiIm zur Folge haben, die durch die Verdampfung der Comonoinerenkomponente aus dem Harzfilm verursacht wird. Diese Erscheinung tritt oft dann auf, wenn sich der Harzfilm auf Substraten befindet, die ein schlechtes Wärmeleitvermögen besitzen. Von derartigen Substraten seien beispielsweise Holz oder Harzpappe erwähnt. Ein Polyesterharzüberzug für eine Aufbringung auf derartige Substrate sollte daher in ausreichendem Maße reaktiv sein, damit bei geringeren Dosismengen ein harter PiIm erhalten wird.

Die gesamte Strahlungsdosis, die von einer Harzprobe aufgenommen wird, hängt ferner von der linearen Geschwindigkeit ab, mit welcher die Harzprobe durch den Elektronenstrahl , hindurchgeführt wird. Der Strahlenstrom (und damit die Dosismenge) sowie die lineare Geschwindigkeit der Harzprobe durch den Elektronenstrom müssen daher für ein jeweiliges System in entsprechender Weise eingestellt werden, um das wirtschaftlichste und zufriedenstellendste Härtungsverfahren zu erzielen. _f

Werden zwei verschiedene Vorrichtungen verwendet, dann ist, und zwar insbesondere bei verschiedenen Spannungen, eine Kenntnis des entsprechenden Strahlungsstromes einer Vorrich-

009830/1579 bad omqinal

tung zur Voraussage der Dosis bis zur Härtung ohne Kenntnis der'entsprechenden Werte der anderen Vorrichtung unzureichend. Die Dosismenge an der Probenoberfläche hängt nicht nur von der Stromdichte, der Spannungsbeschleunigung etc. ab, sondern auch von verschiedenen anderen Merkmalen der Elektronenfensteranordnung sowie der Probenposition. Beispielsweise übt die Breite des Luftraumes zwischen dem Fenster und der Probe eine Wirkung auf die Streuung des Strahles aus. Ein breiter gestreuter Strahl liefert' eine grössere Strahlungszone, wobei die durchschnittliche Dosismenge in einer derartigen Zone niedriger ist.

Bei der Durchführung der Beispiele, welche die vorliegende Erfindung erläutern, werden Elektronen von einem im Vakuum erhitzten 152 mm (6.inches)-Faden emittiert und kathodisch bei 125 000 Volt durch ein Aluminiumfolienfenster aux die Anode gerichtet. Dabei wird ein Elektronenstrahl erzeugt, der nach der Durchführung durch einen Luftraum auf die Probe gerichtet wird, und zwar bei einer Strahlungsdosis von ungefähr 14 Megarad pro Sekunde pro Milliampere des Strahlenstromea.

Es wurde ganz allgemein gefunden, dass unter ähnlichen Bedingungen typische übliche ungesättigte Polyester, die ungefähr zwei Doppelbindungen pro 1000 g enthalten und Molekulargewichte zwischen 700 und 900 besitzen, eine Dosis von 8G "bis 100 Megarad zur vollständigen Härtung bei Verwendung des vorstehend geschilderten Slektronengenerators benötigen, während die ungesättigten Polyesterharsinassen, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden, nur 20 - 50 Megarad benötigen.

Es wurde ferner festgestellt, dass die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ausgewählten ungesättigten Poly-

009830/1579

·) eaterharze vollständig bei einer gesamten Strahlungsdosis Von ' 20 -'60 Megarad bei Verwendung eines Elektronenstrahls mit 5-50 Milliampere und einer linearen Geschwindigkeit durch den Elektronenstrahl von 6-3Om pro Minute (20 - 100 feet pro Minute) gehärtet werden können. Die bevorzugten ungesättigten Polyesterharze, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, können vollständig bei einer Gesamtstrahlungsdosis von 30 Megarad sowie bei einem Elektronenstrahlstrom von 10 - 20 Milliampere und einer linearen Geschwindigkeit von 9 - 15 m pro Minute (30 - 50 feet pro Minute) gehärtet werden.

Die ungesättigten Polyesterharzmassen, die. bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gehärtet werden können, können mit Pigmenten vermischt sein und zu Anstrichmassen formuliert sein. Einfache Mischungen aus Harzmassen und Pigmenten ergeben jedoch auf bestimmten Substraten keine guten Überzüge. Diese' Überzüge leiden an bestimmten Defekten, beispielsweise an einem schlechten Ausfliessen-oder an einem "Cissing", Diese Defekte treten häufig bei Anstrichen auf. Es wurde gefunden, dass bestimmten Typen polymerer Materialien, wie beispielsweise Silikonfluids," Zelluloseaeetat/Butyrat- und butylierte Melamin/Formaldehyd-Harze, die in üblicher Weise zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Anstrichmassen beim Wärmehärten verwendet werden, in vorteilhafter Weise zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Anstrichfilmen zur Durchführung einer Elektronenhärtung eingesetzt werden können. Man nimmt jedoch an, dass keine chemische Vereinigung derartiger polymerer Materialien mit der ungesättigten Polyesterharzmasse erfolgt.

Es hat sich ferner herausgestellt, dass die Zumischung bestimmter anderer gesättigter Polymerer zu dem ungesättigten PoIyesternärzsystem, das durch Elektronenstrahlung gehärtet wer-den soll, von Vorteil sein kann. Insbesondere wurde gefunden, dass-

009830/1579

BAD

die Zumengung von O, 1 - 0,5 ^ und vorzugsweise ungefähr 0,25 $ Polyäthylen ("A"~V/achs) in das Polyesterharzsystem zur Verbesserung^ der Oberflächenbeschaffenheit und der Härte von Vorteil sein kann. Das Polyäthylen schwitzt jedoch nicht aus der Oberfläche aus, sondern bleibt homogen dispergiert innerhalb des Polyesterharzsystems zurück. Diese Erscheinung steht im Gegensatz zu dem Verhalten von bestimmten bisher verwendeten Wachsen, wie beispielsweise Paraffinwachsen, die in ungesättigten Polyesterharzsys" temen zur Härtung unter Anwendung von Wärme und/oder Katalysatoren eingesetzt werden. In derartigen Fällen schwitzen die Wachse aus der Oberfläche des Harzfilmes aus und verhindern eine Sauerstoffinhibierung der Polymerisation der Oberfläche des Harzfilmes.

Die Überzugsmasse kann auf ein geeignetes Substrat vor der Härtung nach einer üblichen Aufschichtungsmethode aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufpinseln, durch Aufbringen mittels einer Auftragswalze, durch Eintauchen oder dergleichen. Das Substrat kann beispielsweise aus Holz, Hartpappe, Glas, Stahl oder einem anderen Metall bestehen. Zur Erleichterung der Aufbringung der Überzugsmasse auf das Substrat kann die Harzmasse mit einem geeigneten Lösungsmittel vermischt werden. In vielen Fällen ist kein Lösungsmittel erforderlich, da das Monomere, das mit dem ungesättigten Polyesterharz durch die Strahlung vernetzt wird, als Lösungsmittel für das ungesättigte Polyesterharz wirkt.

In den Rahmen der Erfindung fallen ferner gehärtete synthetische organische Harzüberzüge oder -filme, die nach dem.erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden sind.

Ferner umfasst .die Erfindung ungesättigte Polyesterharzmaasen, wie sie vorstehend beschrieben wurden.Diese Massen eignen sich

003830/1579

-H-

für eine Verwendung "bei der Durchführung des erfindungsgeniässen Verfahrens. Sie besitzen-ein Molekulargewicht von 800 "bis 1500 sowie einen aliphatischen UnSättigungsgrad von wenigstens 3,0 und vorzugsweise wenigstens 3,5 Doppelbindungen pro 1000 g.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu

beschränken. - ■ '

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines ungesättigten PoIyesterharzsystems für eine Elektronenhärtung und erläutert aus- ■ serdem das erfindungsgemässe Verfahren. (

Unter Verwendung eines mit Dampf beheizjten Rückflusekühlers, der zu einem schräg geneigten wassergekühlten Kühler führt, werden folgende Komponenten während einer Zeitspanne von 2 1/2 bis 3 Stunden auf 190⁰CT-erhitzt:

Maleinsäureanhydrid ·	558	g	5,	7 Mol
Benzoesäure	30	g	0,	246 Mol
Mono-äthylenglykol	391	g	6,	3 Mol

Nach Beendigung dieser Zeitspanne haben sich ungefähr 70 ml Wasser angesammelt, während die Säurezahl 95 beträgt. 0,2 g Hydrochinon werden augesetzt, worauf der mit Dampf beheizte Rückflusskühler durch einen mit Wasser gekühlten Rückflusskühler ersetzt wird. Dann werden 125 g (0/95 Mol) Dicyclopentadien langsam während einer Zeitspanne von 30 - 45 Minuten zugesetzt, wobei die !Temperatur zwischen 195 und 20Q°ö gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird bei dieser !Temperatur 45 - 60 Minuten behandelt, worauf 1 ~ 1,5 ml Zinn^II) ■■ octoat zugesetzt werden. Der mit Dampf beheizte Rückfluss-

009830/1579

- 15 -

kUhler wird anschliessend entfernt, worauf die Reaktionsmi- Bchung während einer Zeitspanne von 1-2 Stunden auf 195°C gehalten Wird (die Säurezahl beträgt zu diesem Zeitpunkt 40). Die Mischung wird anschliessend auf 115 ⁰C abgekühlt, worauf 435 g (4·»2 Mol» d.h. 30 i>) Styrol zugesetzt werden. Der Zweck der Zugabe von Styrol zu diesem Zeitpunkt "besteht darin, ein Aushärten der ganzen Masse zu.einem Glas zu verhindern.

Sas Molekulargewicht des auf diese Weise gebildeten linearen Polyesters, das durch Endgruppenanalyse ermittelt wird und den durchschnittlichen Zahlenwert wiedergibt, beträgt unge fähr 1000« Man nimmt an, dass nach der Diels-Alder-Heaktion mit Cyclopentadien 3_f8 äthylenische Doppelbindungen- in der vorstehenden Hasse (aus Ilaleat/Fumarat) zurückbleiben, während 1,9 Doppelbindungen in dem Cyclohexen-artigen Addukt enthalten Bind, Ein Zählen der äthylenischen Doppelbindungen ergibt ein Beschickungsverhältnis von nur 1,1:1.

Wird das vorstehend beschriebene Harz auf eine Stahlplatte aufgebracht, und swar in einer Filmdicke von 0,025 mn (0,001 ")> dann wird es sehr hart, wenn es in Luft einmal durch einen Elektronenstrahl geschickt v/ird, der von einem 152 mm (6")-WoIframfaden bei 10 Milliampere unter einer Spannung von 125 KeV emittiert wird. Die gesamte Dosis der Elektronenstrahlung beträgt 25 - 35 Megarad.

Es wird ausserdem ein anderes Harz hergestellt, in welchem die Äthylenmaleat/Fumarat-Doppelbindungsunsättigung in der Weise herabgesetzt wird, dass Dicyclopentadien, in grösseren Mengen zugemengt wird. Das Verhältnis von Dicyclopentadien zu Maleat beträgt 0,35:1 anstelle von 0,167:1. Dieses Polyesterharz liefert keine harten Pilrae (v/eich/klebrig) wenn es in der vorstehend beschriebenen V/eise bestrahlt wird.

009830/1579

Der Polyester von Beispiel 1 kann zu verarbeitbaren Lacken oder Anstrichmitteln verarbeitet werden. Diese Lacke oder An-Strichmittel lassen sich in einfacher Weise nach üblichen Methoden aufbringen und besitzen auf jedem beliebigen Substrat, beispielsv/eise aus Holz, Metall, Hartpappe, Sperrholz, Folien oder dergleichen, ein gefälliges Aussehen. Das Aufbringen er-r folgt durch Herabsetzung der Viskosität unter Verwendung eines geeigneten ungesättigten Monomeren (Methylmetiiacrylat in diesem Fall) sowie durch Zugabe bestimmter das Flieseen steuernder Additive.

Beispielweise Harz ' . 500 Gewichtsteile

Melamin/Formaldehyd-Harz EPOK U 9192
(B.P.P.Ltd.) 30 «-

10 % Silikonöl

D.P.267 (I.C.I.Ltd.)

in Styrol 0,5 " -

15 5^ Zelluloseacetat-Btttyrat (beispielsv/eise Eastman CAB 500 · in Äthylacetat 12,5 "

Methylmethacrylat 100 "

Auf diese Weise wird offensichtlich das Beschickungsverhältnis erhöht (auf mehr als 1:1 und bis zu 2:1). Das-Merkmal dieses Harzes besteht jedoch darin, dass die Unsättigung derartig hoch ist, dass axe !Reaktivität immer noch wirtschaftlich vertretbar ist, und zv/ar auch dann, wenn das Comonomere in Mengen zugesetzt ~wird, \}±e sie in der Industrie üblich sind, wenn leicht aufbringcare Überzüge hergestellt v/erden sollen (das andere erwähnte Harz nit einer geringeren Vernetzungsdichte, die als die Anzahl der olefinischen Doppelbindungen pro 1000 g definiert ist, besitzt nach einer Behandlung in ähnlicher ¥eise mit weiterem Oomonomeren ein Beschiclrungsverhältnis von bis zu

009830/1579

BAD ORIGINAL

5:1 und zeigt eine sehr geringe Reaktivität "bei einer Elektronenbestrahlung unter wirtschaftlich tragbaren Voraussetzungen).

Das ungesättigte Polyesterharzsystem selbst oder in Mischung mit Pigmenten mit einer entsprechenden Feinheit ergibt nach einer Bestrahlung bei linearen Geschwindigkeiten von 6-3Om pro Minute (20 - 100 feet pro Minute) sowie bei einem oder nicht mehr als zwei Durchgängen unter dem 152 mm (6")-Elektronenstrahl bei Strömen zwischen 5 und 50 Milliampere einen harten dekorativen Überzug. Die unter derartigen.Bedingungen eingehaltenen Gesamtdosen schwanken von nur 20 - 40 Megarad.

Beispiel 2

In der nachstehend.beschriebenen Weise wird ein ungesättigtes Polyesterharzsystem hergestellt: . ■ ♦

658 g (6,2 Mol) Diäthylenglykol und 166 g (1,0 Mol) isophthalsäure werden auf 220⁰G während einer Zeitspanne von 2 Stunden in Gegenwart von■Iriphenylphosphit erhitzt, worauf die Mischung durch Entfernung von 20 ml Kondensationswasser geklärt und anschliessend auf 15O⁰O abgekühlt wird. Dann werden 490 g (5,0 Mol) Maleinsäureanhydrid zugesetzt, worauf die Mischung erneut auf 22O⁰C erhitzt und solange auf dieser temperatur gehalten wird, bis die Säurezahl 35 beträgt. Die Mischung wird auf 19O⁰C abgekühlt, worauf 0,2 g Hydrochinon zugesetz-t werden. Die Mischung wijrd weiter auf 90⁰C abge-j kühlt, worauf 513 g (4,9 Mol, d.h|. 70 $>) Styrol zugesetzt! werden. *

Dieses ungesättigte Polyesterharzsystem weist den erfindungsgemäss erforderlichen UnSättigungsgrad und das erfin- . dungsgemäss notwendige Molekulargewicht auf. Das Beschickungs-

009330/1579

Verhältnis beträgt in diesem Beispiel 1. Wird dieses Harz auf eine Stahlplatte in einer Dicke von 0,025 mm (0,001") aufgebracht, dann wird ein harter Film erhalten, wenn eine Härtung unter den in dem vorstehenden Beispiel beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird.

Fumarsäure kann das Maleinsäureanhydrid in der vorstehend beschriebenen Zubereitung ersetzen, wobei ein Harz erhalten wird, das beim Härten einen Film mit einer verbesserten Härte liefert.

Beispiel 3

Ein ungesättigtes Polyesterharz wird aus -den nachstehend angegebenen Komponenten nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt:

Monoäthylenglykol 391g 6,3 Mol Benzoesäure 30 g 0,246 Mol

Maleinsäureanhydrid 558 g 3,8 Mol Ietrahydrophthalsäure-

anhydrid . 1,9 Mol

Styrol 416 g 4,0 Mol

Dieses Harz besitzt einen ähnlichen Uhsättigungsgrad, ein ähnliches Molekulargewicht sowie ein ähnliches Bes chickungsverhältnis wie das Harz gemäss Beispiel 1 und verhält sich bei der Elektronenhärtung ebenfalls wie das Harz von Beispiel 1.

i i

Es ist darauf hinzuweisen, dass die Erfindung nicht auf Ein- I zelheiten der vorstehenden Beispiele beschränkt ist. So können) andere Comonomerenkomponenten das· in den Beispielen eingesetzte Styrol ersetzen. Ausserdera kann eine Mischung aus Styrol mit beispielsweise Iriallylcyanurat als Comonomerenkompo-

009830/1579 <***»»

- 19 -

nente verwendet werden. Viele verschiedene modifizierende Säuren können ebenfalls bei der Herstellung der ungesättigte^ Polyesterharzmasse eingesetzt werden. Das in den vorstehenden Beispielen-verwendete Monoäthylenglykol kann durch andere Diole ersetzt werden, vorausgesetzt, dass die fertigen Harze in den vorstehend angegebenen Molekulargewichtsbereich fallen und den spezifizierten UnSättigungsgrad besitzen. Ferner ist darauf hinzuweisen, dass die in Beispiel 1 beschriebene Anstrichfornulierung innerhalb breiter Bereiche schwanken kann.

Beispiel 4

Bin ungesättigtes Polyesterharz wird aus folgenden Komponenten hergestellt:

Neopentylglykol 655 g 6,3 Mol Maleinsäureanhydrid 470 g 4i"8 Mol

Te trahydrophthal-

eäureanhydrid 157 g 0,9 Mol

Benzoesäure 30 g 0,246 Mol

Neopentylglykol wird auf eine Temperatur von 130⁰C erhitzt, worauf die Säuren und die Anhydride zugesetzt werden. Die Mischung wird unter Rühren auf eine Temperatur zwischen 190 und 210⁰C solange erhitzt, bis 82 ml V/asser entfernt worden sind. Der gebildete Polyester besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 und enthält vier Doppelbindungen pro 1000 g. Das durch Auflösen des Polyesters in Styrol gebildete Harz, und zwar in einen Verhältnis von 70 Teilen des Harzes zu 30 Teilen Styrol, ist veniger reaktiv als das Harz ge~äss Beispiel ;, man stelxt jedoch beim Härten auf Metallboden: unter Verwendung eines Strahlenstroins von 1 ecA px'O 25 mn (iiicli) eine bessere Biegsamkeit fest.

009830/1579

BAD ORIGINAL Beispiel 5

Aus den nachstehend angegebenen Komponenten wird ein ungesättigtes Polyesterharz hergestellt:

Monäthylenglykol	341 g	β	5,5	Mol
Glyzerin	45,4		0,5	Hol
Tetrahydrophthalsäure-		g
anhydrid	562,0	B	3,7	Mol
Maleinsäureanhydrid	196,0	S	2,0	Mol
Benzoesäure	30,0	0,246 Mol

Die vorstehende Mischung wird solange auf eine l'emperatur zwi~_e sehen 190 und 210°0 erhitzt, bis 95 ml Yfasser entfernt worden sind. Der gebildete Polyester besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 und enthält 2,0 Doppelbindungen pro 1000 g (d.h., das Molekulargewicht ist doppelt so hoch.wie das Molekulargewicht geraäss dem vorstehenden Beispiel, während die Unsättigung nur halb so gross ist). Nach dem Auflösen des Harzes in Styrol unter Einhaltung eines Beschickuijgsverhaltnisses von 1:1 (d.h. 85 # Harz) wird ein Film erhalten, der dann in Azeton vollständig unlöslich ist, nachdem er 7 Mal durch einen Elektronenstrahl bei 1 mA pro 25 mm (1 inch) Strom und 30 m pro Minute (100 feet pro Minute) durchgeschickt worden ist. Jedoch liegt die Viskosität der Probe in der ,Grössenordnung von 200 - 300 Poise, so dass die Masse nicht unter Anwendung üblicher Methoden aufgeschichtet werden kann. Proben mit einer Konzentration von 70 i> in Styrol erfordern weitere 3 Durchgänge durch den Elektronenstrahl, um vollständig ausgehärtet zu werden. Die Proben, die auf die Viskosität des Beispiels 1 durch Verdünnung mit Styrol auf eine 65 #ige Konzentration gebracht worden sind, sind beträchtlich weniger reaktiv.

009830/1579

Beispiel 6

Ein ungesättigtes Polyesterharz wird aus folgenden Komponenten hergestellt:

Ä'thylenglykol 391 g 6,3 Mol

Benzoesäure 30 g 0,246 Mol

Phenylindandicar ■bonsäure ' · 292 g 0,9 Mol

Tetrahydrophthalsäure-

anhydrid 152 g 1,0 Mol.

Maleinsäureanhydrid 372 g 3,8 Mol

Die Komponenten A.werden auf 195⁰G erhitzt, wobei 4 - 10 ml Wasser entfernt v/erden. Die Komponenten B werden zugesetzt, worauf die Kondensation bei einer Temperatur von 195 - 22O⁰O solange fortgesetzt wird, bis 105 ml Wasser entfernt worden sind. Die Säurezahl beträgt 35 - 40. Der gebildete Polyester besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 und enthält 3,5 Doppelbindungen pro 1000 g. Das Produkt wird nach einer Inhibierung mit Hydrochinon zur Einstellung einer 70 $igen Konzentration in Styrol aufgelöst. Das Harz wird mit 25 Gewichts-# Titandioxyd vermischt, worauf ungefähr 5 Gewichts-^ eines Melamin/]?ormaldehyd-Earzes diesem Anstrichmittel zugesetzt werden, Nach einem Aufbringen auf Hartpappe und einem zweimaligen Durchschicken durch einen Elektronenstrahl bei 1 mA pro 25 mm (inch) Fadenstrom bei 125 KeV und einer Geschwindigkeit von 7,5 m (25 feet) pro Minute wird ein harter Film mit einem extrem guten Glanz erhalten. Auf Metall besitzt das Anstrichmittel eine extrem gute Biegefestigkeit und Zähigkeit.

009830/15 7 9

Beispiel 7

Ein ungesättigtes Polyesterharz wird aus folgenden Komponenten hergestellt:

Äthyl engly.kol	82,7	g	1,33	mol
1,2-Cycloh.exan- diol	96,7	g	0,83	Mol
Maleinsäurean hydrid 1	24,0	g	1,27	Mol
iDe trahydrophthal- säureanhydrid"	96,3	g	0,63	Mol
Benzoesäure	Ίο,ο	g	0,082 Mol

Die Reaktanten werden solange auf eine Temperatur von 190 Ms 220⁰G erhitzt, "bis ungefähr 30 ml Wasser entfernt worden sind und die Säurezahl 40 - 50 beträgt. Der Polyester "besitzt ein Molekulargewicht von 900 und enthält 3,5 Doppelbindungen pro 1000 g. Das Produkt wird abgekühlt, worauf 0,7 g Hydrochinon zugesetzt werden. Daran schliesst sich die Zugabe von 160 g Styrol bei 105⁰O an. Das Harz wird unter Bedingungen gehärtet, die den vorstehend besphriebenen ähnlich sind, wobei jedoch härtere und brüchigere fe'ilme erhalten werden.

Beispiel 8 ..

Ein Harz wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode aus folgenden Komponenten hergestellt:

Maleinsäureanhydrid	744	g	7,60	Mol	g	Mol
Benzoesäure	40	S.	■ Oj328 Mol	' 3,50	Mol
1,2-Propandiol	639	g	8,42
Dicyclopentadien	167	g	1,27	Mol
Hydrochinon	0,	27
Styrol	367	g

009830/1579

Das auf diese Weise gebildete Harz besitzt einen erheblich breiteren Verträglichkeitsbereich mit Styrol und anderen Monomeren als sein Äquivalent, das unter Verwendung yon Monoäthylenglykol in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wird. Die Harzmasse wird von einer 80 $igen Konzentration in Styrol auf eine 65 .$ige Konzentration (gesamt) gebracht, und zwar durch Zugabe der nachstehend angegebenen 'verschiedenen Monomeren. Bei einer Dosis von 30 Megarad werden unter Verwendung des vorstehend geschilderten Elektronengenerators aus jeder Probe Filme hergestellt.·

Iriallyläther von Pentaerythrit

Dipropylenglykolitaconät

Diäthylenglykolitaconat

Hydroxyäthylmethaorylat ·

N-Vinylpyrrolidon

Allylglycidyläther Glyzerin-a-allylather Ife thylme thacry la t Ithylacrylat aJriallylcyanurat

Diallylphthalat

Bitylendime thacrylat GIy cidylme thacrylat

Harter Film mit einem guten AusfHessen und guter Biegsamkeit

Harter Film mit einer ausgezeichneten Härte, ermittelt anhand des Eratztests (3000g+>

Ausgezeichnete Härte, gemessen nach dem Kratztest (3000 g+)

Harter Film mit gutem Ausfliessen

Harter Film, der gegebenenfalls-bei einer geringeren Dosis härtet

Sehr gute Härte (2000 g, Kratztest) Härtet in zufriedenstellender tfeise Härtet in ztifriedenstellender Weise Harter Film, gute Biegsamkeit

Härtet in zufriedenstellender Weise, gute Vierte beim Kratztest (2000g+)

Erfordert eine etwas höhere Dosis zur Härtung

Härtet in zufriedenstellender Weise

Erfordert 37 Megarad zur Härtung, der Film besitzt jedoch ein ausgezeichnetes Haftvermögen

009830/1579

- 24 -

Methacrylsäure Härtet in zufriedenstellender V/eise,

gutes Haftvermögen

Acrylnitril Sehr gute Herabsetzung der Viskosität,

daher geringe Beschickungsverhältnisse und folglich eine erhöhte Reaktivität bei der für das Überziehen geeigneten Viskosität. Gutes Haftvermögen

2-Vinylpyridin Härtet bei einer verminderten Dosis

(beispielsweise 20 Megarad)

Vinylacetat Härtet bei einer verminderten Dosis

Dibromstyrol Härtet bei einer verminderten Dosis

Das in diesem Beispiel beschriebene Polyesterharz besitzt bei einer 70 ^igen Konzentration in Styrol eine Viskosität von ungefähr 12 Poise, so dass folglich mehr Monomeres zur Herabsetzung der Viskosität auf den Wert erforderlich ist, der bei der Verwendung der Formulierung gemäss Beispiel 1 erhalten wird.

Es wurde jedoch gefunden, dass ein Polyesterharz, das dem vorstehend beschriebenen ähnlich ist, wobei in diesem Harz Fumarsäure die Maleinsäure ersetzt, eine niedrigere Intrinsicviskosität besitzt, so dass in dieser Hinsicht ein Vorteil erzielt wird.

Fumarsäure 661 g 5,7 Mol Benzoesäure 30 g 0,246 Mol 1,2-Propylen-

glykol 479 g 6,3 Mol

Dicyclopentadien 125 g 0,95 Mol Hydrochinon 0,2 g Styrol 469 g 4,5 Mol

Beispiel 9

Die nachstehend angegebene Hasse wird zur Durchführung des

009830/1579

— 25 —

Versuches' hergestellt, den Monomerengehalt auf ein Minimum herabzusetzen und eine Methode sur Aufbringung auf bestimmte Substrate, insbesondere Metalle, zu schaffen:

Äthylen-glykol 391 g Benzoesäure 30 g Maieinsäureanhydrid 558 g Dicyclopentadieri 125 g Hydrochinon 0,2g

Man bedient sich des in Beispiel Ί beschriebenen Verfahrens. Die folgende· Lösung wird hergestelJ.t:

Vorstehend angegebenes

Harz -63,25 # ■

Styrol 7,00 °/°

Trichloräthylen 29,75 %

100,00 $>

*Die Viskosität dieser Lösung (Lösung A) wird bei 25°0 zu Poise ermittelt.

Bs wird folgendes Anstrichmittel hergestellt:

Lichtechtes Chromgrün 13,75 $

Lösung A 69,00 &

Trichloräthylen 11,15 $

Melamin/Formaldehyd-Harz 5,10 $

$g Lösung eines Silikonöls 1,00 jo

100,00 56

(!richloräthylen kann durch jedes schnell verdampfende Lösungsmittel, beispielsweise Athylacetat, ersetzt werden). Bas 0?ri-

00983Ü/1579

chloräthylen ist in Bezug auf die Vernetzung in dem Elektronenstrahl inert. Normalerweise v/erden solche Lösungsmittel bei der Durchführung der Strahlentrocknung vermieden, die zu einer Blasenbildung sowie zu einer Verlangsamung der Härtung Veranlassung geben. lie tall teststücke werden mit dem vorstehend beschriebenen Kunstharz durch Ein bauchen beschichtet, worauf der auf diese Weise aufgebrachte dünne Überzug mittels einer Infrarotstrahlung erhitzt und anschliessend an der Luft während einer Zeitspanne von' ungefähr 30 Sekunden abgekühlt wird. Die Proben werden anschliessend zweimal durch einen Elektronenstrahl bei 1.25 KeV sowie 30 m pro Minute und 1,7 mA pro 25 mm (inch) Strahlenstrom geschickt. Dies entspricht einer Dosis von 15 Megarad. Der Anstrichfilm ist hart und glänzend und frei von Oberflächendefekten, wie beispielsweise einer Blasenbildung .

Beispiel 10

Das'in Beispiel 1 beschriebene Harz wird als 70 jSige Lösung in Styrol zur Herstellung des folgenden Anstrichmittels verwendet: ·

Harz -(bei 70 fo)	73	*
£itandioxyd	22
Melamin/SOrmaldehyd-
Harz	5
	100

Das Anstrichmittel v/ird in einem 2 1-Kessel auf ungefähr 45⁰C erhitzt und um einen unter Druck stehenden Vorhangbeschichter (curtain coater) gepumpt. Nachdem der Vorhang eine Gleichge-

wichtetemperatur von 40⁰G erreicht hat, wird ein stabiler und freifliessender Vorhang erhalten, der frei von Luftblasen ist.

00 9 8 30/1579 *AD °™^G1NAL

- 27 -

Durch diesen Vorhang werden Proben aus -Hartpappe mit wechselnden Geschwindigkeiten geleitet, um Anstrichfilme mit verschiedenen Gewichten aufzubringen.

Unter Verwendung eines 300 IcV-Abtaststrahles, der bei einem Strom von 15 raA über 457 am (18 inches) bei 90° zu ν der Plattenrichtung und 20 mm (0,8 inches) in der Richtung der .Plattenbewegung arbeitet, wird die lineare Geschwindigkeit auf 12 m pro Minute festgesetzt. 10 g pro 0,09 m" (square foot) des Anstrichmittels werden auf der Platte aufgebracht, worauf das Anstrichmittel durch zwei Durchgänge unter den vorstehend geschilderten "Bedingungen gehärtet wird. Die gesamte aufgenommene Dosis beträgt 7>5 Megarad. Die lineare Geschviindig-

2 keit wird auf 4 m pro Minute verändert. Es werden 20 g/0,09 m (square foot) des Anstrichmittels aufgebracht, worauf dieses Anstrichmittel zweimal durch den Strahl geschickt wird. Die , gesamte Dosis beträgt 20 Megarad. Man erhält einen Überzug mit einem sehr tiefen Glanz, der vollständig die Risse der Pappe ausfüllt. Der Überzug ist bis au der Fläche, die an das Substrat angrenzt, sehr hart.

Ein Acrylliberzug (dor mit 2 Megarad gehärtet v/erden soll) wird auf die Pappe in einer Menge von 10 g/0,09 n" (square foot) aufgebracht. Bei einer linearen Geschwindigkeit von 10 m pro Minute und zwei Durchgängen erhält man einen v/eichen Überzug, der Blasen enthält. Die gesamte aufgenommene Dosis beträgt 5 Megarad. Setzt man die lineare Geschwindigkeit auf 6 m pro Minute herab, dann wird der Überzug extrem hart, v/eist jedoch in erheblichem Ausmaße eine Blasenbildung auf.

Beispiel 11

Es wird das nachstehend angegebene Anstrichmittel hergestellt:

009830/1579

BAD ORIGINAL

Harz gemäss Beispiel 1 60,4 % ■

Olitandioxyd * 25,0 #

Melamin/Forraaldehyd-Harz 4,0 #

15 $ige Lösung von Zelluloseacetat/Butyrat . 3,5 $>

10 #ige Lösung von Silikonöl 0,1 # Methylmethaerylat 7*0 i» ~

100,0 #

Unter Ver\^endung eines Abtaste tr ahles mit 300 kV und 1,25 BiA. pro 25 mm Strahlenstrom sowie eines 0,025 mm dicken Titan-Elektronenfenaters und eines'50 mm-Luftraumes zwischen diesem Penster und der Probe wird ein Anstrichmittelfilm mit einer Dicke von 0,100 mm (4 mils) bei zwei Durchgängen mit 6 m pro Minute auf einer Glasplatte gehärtet. Dabei erhält man einen sehr harten Überzug, der ein "ausgezeichnetes Haftvermögen an das Glas besitzt. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Pollen aus Acrylnitril/Butadien/Styrol-Kautschuk, Zelluloseacetat, Polystyrol oder Polyvinylchlorid verwendet werden. Ein Beschichten derartiger Materialien ist normalerweise schwierig, wobei eine Hitzehärtung bei Verwendung derartiger Kunststoffe unbefriedigende Ergebnisse liefert.

009830/1579

Claims (11)

1. Patentansprüche

   1,^Verfahren zur Härtung einer synthetischen organischen Harztlberzugsmasse, die wenigstens ein ungesättigtes Polyesterharz enthält, das in wenigstens einem reaktiven olefinisch ungesättigten Comonomeren gelöst oder mit diesen vermischt ist, dadurch-gekennzeichnet, dass die Übersugsmasse der Einwirkung einer Elektronenstrahlung unterzogen wird, wobei die Strahlung eine Vernetzung des Harzes durch das Comonomere bewirkt, und wobei das Polyesterharz ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen SOO und 1500 besitzt und einen aliphatischen Uhsättigungsgrad von wenigstens 3 und vorzugsweise wenigstens 3,5 Doppelbindungen pro 1000 g aufweist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Elektronen Elektronen mit niedriger Energie sind, die ein durchschnittliches Potential von nicht mehr als 300 KeV besitzen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronen ein mittleres- Potential von ungefähr 125 KeV besitzen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder S, dadurch gekennzeich

   net, dass das verwendete Polyester

   larz einen aliphatischen

   UnSättigungsgrad zwischen 4 und 5 doppelbindungen pro 1000 g besitzt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 4» dadurch gekennzeichnet, dass das- Molekulargewicht < esters zwischen 1000 und 1200 liegt.

   zeichnet, dass das- Molekulargewicht des verwendeten PoIy-

   BAD ORIGINAL

   00983Q/1579
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Polyesterharzkomponente cyclische Kerne, wie beispielsweise Cyclohexen- oder Cyclohexan-Anteile, in der Polyesterkette aufweist.
7. 7. Verfahren nach .einem der Ansprüche 2-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschickungsverhältnis zwischen 0,75 und 2,0 liegt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschickungsverhältnis zwischen 1 und 1,5 liegt.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-8, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Polyesterharz mit einem oder mehreren Pigmenten vermischt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete ungesättigte Polyesterharz zusätzlich mit einem Silikonfluid, Zelluloseacetat/Butyrat und/oder einem tnitylierten Melamin/Formaldehyd-Harz vermischt wird.
11. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete ungesättigte Polyesterharz zusätzlich 0,1. - 0,5 5» eines Polyäthylenwachses enthält.

    009830/1S79 original jn