DE1957424A1 - Verfahren zur Haertung einer synthetischen organischen Harzueberzugsmasse - Google Patents
Verfahren zur Haertung einer synthetischen organischen HarzueberzugsmasseInfo
- Publication number
- DE1957424A1 DE1957424A1 DE19691957424 DE1957424A DE1957424A1 DE 1957424 A1 DE1957424 A1 DE 1957424A1 DE 19691957424 DE19691957424 DE 19691957424 DE 1957424 A DE1957424 A DE 1957424A DE 1957424 A1 DE1957424 A1 DE 1957424A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- resin
- polyester resin
- unsaturated polyester
- molecular weight
- dose
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/676—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
- C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/553—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
\ PatantanwSTfe
Dpl.p;5y3.Dr.K>Rncke
φΙ. leg. P.A. K;:^;.^nnf Cipl. Chaai. fl. Hubw
8 Hiinsiijn 27, Mdiibtr. 22
Sch/Gl I'A 4770/60
SISSOHS BROEISES AND COMPANY IIMIEBD, Bankside, Hull,
Yorkshire / England
Verfahren zur Härtung einer synthetischen organischen
Harzüberzugsmasse
Die Erfindung betrifft die Härtung von synthetischen organischen Harzüberzugsciassen und besieht sich insbesondere, auf
die Härtung derartiger Massen unter Anwendung einer Slektronenbes trahlung.
Es ist seit einigen Jahren bokannt, dass synthetische organische
Harzpolymere durch die Einwirkung einer ionisierenden Strahlung, beispielsweise durch die Einwirkung von Röntgen-
009830/1579
strahlen, G-ammstrahlen, ß-Seilchen oder Strahlen hoehenergetiacher
Elektronen, vernetzt werden können,. Die Vernetzung
synthetischer Harzpolymerer unter Verwendung von hochenergetischen Elektronen mit einer Energie zwischen ungefähr 500
und 4,000 KeV wurde bereits untersucht. Es wurde .jedoch gefunden,
dass die Verwendung einer hochenergetischen Elektronen- · strahlung zur Bewirkung einer Vernetzung derartiger polymerer
Materialien gegenüber anderen bekannten Methoden, beispielsweise
der Einwirkung von Uärme iind/oder der Verwendung von
Katalysatoren, nicht konkurrenzfähig ist. Die Kosten der zur Erzeugung hochenergetischer Elektronen benötigten Vorrichtung
sind sehr hoch, wobei ausserdem die Betriebskosten für eine derartige Anlage erheblich ins Gewicht fallen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Elektronen mit niederen Energien,.
d.h0 mit Energien unterhalb 250 KeV, zur Häz^tung von
organischen synthetischen Harzmassen zu.verwenden, um zu
einem Verfahren zu gelangen, das hinsichtlich seines Preises mit der Härtung durch Wärme und/oder durch Katalysatoren konkurrieren
kann.
Es wurde nun in überraschender V/eise gefunden, dass durch die Auswahl bestimmter ungesättigter !Polyesterharze, die spezifische
Eigenschaften besitzen, als eine der Komponenten von
organischen Harzmassen, es möglich ist, die Dosis der Elektronenstrahlung herabzusetzen, die zur Härtung der organischen
Harzmassen erforderlich ist. wobei gleichzeitig eine wirtschaftlichere Härtung der Massen erzielt werden kann.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Härtung einer synth.etiscl.or.
organischen Harzüberzugsmasse zur Verfügung ge- > stellt. Diese Masse enthält wenigstens ein ungesättigtes Polyesterharz
mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 1500
009830/1579
und weist einen aliphatischen Unsättigungsgrad von wenigstens 3
und Vorzugsweise wenigstens 3,5 Doppelbindungen pro 1000 g auf. Es ist mit wenigstens einem reaktiven olefinisch ungesättigten
Comonomeren vermischt oder in diesem gelöst. Das erfindungs-
gemässe Verfahren besteht darin, die Überzugsmasse der Einwirkung
einer Slektronenstrahlung auszusetzen, wobei die Strahlung eine Vernetzung des Harzes durch das Coiaonomere bewirkt.
Die erfindungsgemäss verwendeten ungesättigten Polyesterharze
besitzen einen aliphatischen UnSättigungsgrad zwischen 3 und 6
Doppelbindungen pro 1000 g. In zv/eckmässiger Weise sollte der aliphatische Unsättigungsgrad wenigstens 3,5 Doppelbindungen
pro 1000 g betragen und vorzugsweise zwischen 4 und 5 Doppelbindungen pro 1000 g liegen. Es ist*darauf hinzuweisen, dass un
ter dem Begriff "aliphatische Unsättigung" eine Unsät'tigung
zu verstellen ist, die in dem Polyester-Grundgerüst vorliegt und
von dem geradkettigen aliphatischen Anteil des Polyesterharzes abstammt, beispielsweise von α,β-ungesättigten dibasischen
organischen Säuren oder deren Anhydriden oder von Polyölen, die
ungesättigte Gruppen enthalten. Unter diesen Begriff fällt keine Unsättigung in dein Polyesternoleliül, die auf ungesättigte
cyclische Kerne in dem Polyesterharz zurückzuführen ist-.
Es ist darauf hinzuweisen, dass die ungesättigten Polyesterharze
aus allen Komponenten hergestellt v.'erden können, die in üblicher
V/eise zur Herstellung von Polyestern verwendet werden, So kann der Diol-Anteil beispielsweise aus Propylen-, Monoäthylen- oder
Diäthylenglykoi bestehen. Ferner können cyclische (einschliesslich
cycloaliphatische) Diele verwendet werden. Der Säureanteil kann beispielsweise aus Phthalsäure, Isophthalsäure r Adipinsäure,
Haieinsäure, 5'usiarsäure oder uJetrahydrophthalsäure bestehen.
Jedoch muss die ungesättigte Komponente des Polyesterharzes natürlich in einer Kenge vorliegen, die dazu ausreicht,
009830/1579
die ungesättigten Polyesterharze mit dem gewünschten Grad an ·
aliphatischer Unsättigung "zu liefern. Die aliphatische Unsättigung
kann entweder von der Di ο !komponente oder von der Säurekomponente
des Polyesterharzes abstammen, beispielsweise kann die Quelle der Unsättigung au3 Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, 1,4-Butendiol oder Allylatheralkoholen
bestehen. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Unsättigungswerte theoretische Werte sind, die durch Berechnung erhalten
worden sind.
Der gewünschte Grad an aliphatischer Unsättigung in dem
Polyesterharz kann, in der Weise erzielt werden, dass eine grosse Menge an -Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure verwendet
v/ird. Es wurde jedoch gefunden, dass dann wählend der Herstellung
des Polyesters die Gefahr einer Gelierung besteht. Eine derartige Gelierung verhindert die Gewinnung eines- Produktes
mit einem optimalen Molekulargewicht. Besteht ferner ein grosser Anteil des Säureanteils in dem Polyesterharz aus
Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, dann kann nur ein sehr niedriger Prozentsatz an geeigneten modifizierend wirkenden
Säuren in die Masse eingemengt werden. Der gev/ünschte Grad an aliphatischer Unsättigung wird daher im allgemeinen in der
Weise erzielt, dass der Gehalt an ungesättigter Säure begrenzt wird und Diole mit niedrigen Molekulargewichten verwendet
werden, wie beispielsweise Monoäthylenglykol, so dass in wirksamer V/eise die Unsättigung konzentriert wird.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der ungesättigten Polyester,
die erfindungsgemäss verwendet v/erden, beträgt vor-, zugsweise 1000 - 1200. Es v/ird durch Endgruppenanalyse bestimmt.
Die obere Grenze des Molekulargewichts der erfindungsgemäss eingesetzten Polyester richtet sich nach praktischen
Erwägungen im .Hinblick auf die Herstellung, da, falls Harze.
009830/1579
•mit Molekulargewichten von mehr als ungefähr 1500 hergestellt
werden sollen, eine Neigung zur Gelierung während der Herstellung besteht. Die Gelierung kann in zweckmässiger
Weise vermieden und das Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters gesteuert werden, und zwar durch die Verwendung
eines Kettenabstoppmittels, wie beispielsweise Benzoesäure. Die untere praktische Grenze für das Molekulargewicht-
der ungesättigten Polyester, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, richtet sich hauptsächlich nach
den Energieerfordernissen für die Härtung. Es ist darauf hinzuweisen, dass mit abnehmendem Molekulargewicht des ungesättigten
Polyesters die Anzahl der .Vernetzungen steigt, die zur Erzeugung eines Polymeren mit einem spezifizierten
Molekulargewicht erforderlich ist, so dass die Energiemenge grosser wird, die zur Bewirkung der Vernetzung notwendig
ist.
Es wurde gefunden, dass es oft vorteilhaft ist, bestimmte Mengen cyclischer Kerne, beispielsweise Cyclohex'en oder
Cyclohexan-Derivate, in das Polyester-Grundgerüst einzubauen. Der Einbau derartiger Derivate in den ungesättigten
Polyester trägt zur Härte des fertigen gehärteten Harzfilmes bei und ist daher ein Paktor, welcher ebenfalls die
Dosis der Elektronenstrahlung mit niedriger Energie steuert, die zur Härtung des Filins bis zu einem spezifizierten Härtegrad
notwendig ist. Die cyclischen Kerne können in das ungesättigte Polyesterharz während der Herstellung eingeführt
werden, beispielsweise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Dicyclopentadien, wobei ein Cyclohexenartiges
Addukt erhalten wird. Es handelt sich dabei um eine Diels-Alder-Reaktion.
Das olefinisch ungesättigte Comonomere, das vorzugsweise
009830/1678 ßAD
1957A24
x' Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet
wird, besteht aus Styrol. Andere Comonomere können ebenfalls
verwendet werden, beispielsv/eise Methylmethacrylat,
N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, Dibromstyrol, Divinylbenzol
oder Triallylcyanurat, dabei treten jedoch bestimmte
Nachteile auf, von denen beispielsweise eine Instabilität
der erhaltenen Mischungen aus ungesättigtem Polyester und dem Coraoinomeren erwähnt seien. Ausserdem macht eine Verfärbung
der gehärteten 'Filme eine Verwendung derartiger anderer Comonomerer weniger geeignet. In bestimmten Fällen wurde
Methylmethacrylat in Mischung mit Styrol zur Verbesserung
der Verträglichkeit mit dem Harz verwendet. Iriällylcyamirat
kann ebenfalls in Mischung mit Styrol verwendet werden, um eine erhöhte Reaktivität des Comonomeren zu bewirken.
Das Verhältnis von Comonomerem zu ungesättigtem Polyester
ist ein anderer wichtiger Faktor, welcher die Dosis der Elektronenstrahlung mit niedriger Energie, welche zur Härtung
einer Mischung aus ungesättigtem Polyesterharz und Gomonomerem
erforderlich ist, beeinflusst. Die Energie, die zur •Vernetzung einer Mischung aus einem ungesättigten Polyesterharz
und einem Comonomeren erforderlich ist, ist dann minimal, wenn die Polyesterharz-Unsättigung sowie die Comonomeren-Unsättigung
in der gleichen Menge vorliegen. Das Verhältnis der Unsättigung in dem Comonomeren zu der unsättigung in dem
Polyesterharz wird als "Beschiclcungsverhältnis" (R) bezeichnet.
Das Beschickungsverhältnis (feed ratio) schwankt gewöhnlieh zwischen 0,75 und 2,0 und vorzugsweise zwischen 1
und 1,5. Man nimmt an., dass, falls das BeschickungsverhäTt- ,
nis 1 beträgt, das vollständig vernetzte System hauptsächlich Polyester/Comonomeren-Verknüpfungen aufweist. Ist jedoch
das Beschiclcungsverhältnis grosser als 1, dann v/erden zwei Vernetzungen gebildet, und zwar Polyester/Comonomeren-
009830/1579
_ *7 —
Verknüpfungen sowie Comonomeren/Comonomeren-Verknüpfungen.
Eine grössere Energiemenge ist dabei erforderlich, um ein
System zu härten, in welchem das Beschickungsverhältnis merklich grosser als 1 ist, da die Energie, die zur Bildung
von Comonomeren/Ciomonomeren-Verknüpfungen- erforderlich ist,
•«Tösser ist als die Energie, die zur Bildung von Comonomeren/Polyester-Verknüpfungen
benötigt wird. In der Praxis ist es jedoch oft schwierig, den Beschiekungsverhältniseffekt
mit Vorteil anzuwenden, da für viele Überzugszwecke
die Monomerenmenge in dem System innerhalb bestimmter Grenzen
fixiert ißt, und zwar infolge von jeweils einzuhaltenden
Viskositäten. Es sind nämlich λΊβΙβ Beschichtungsmethoden
schwierig durchzuführen, wenn die Überzugsmasse eine
Viskosität von mehr als ungefähr 300 Centipoise besitzt. Es ist manchmal möglich, geeignete chemische Gruppen in
den Polyester einzuführen, um die Viskosität in einer solchen Weise zu modifizieren K dass der Oomonomerengehalt der
ungehärteten Überzugsmasse vermindert werden kann. Eine derartige Modifizierung muss jedoch auf andere Wirkungen abgestimmt
v/erden. Derartige andere Wirkungen können aus einer verminderten Reaktivität bestehen, natürlich muss auch dafür
Sorge getragen werden, dass die gewünschten mechanischen Eigenschaften des gehärteten Films nicht verschlechtert werden
.
Die zur Durchführung de-3 erfindungsgemässen Verfahrens verwendete
Elektronenstrahlung ist vorzugsweise eine Strahlung mit einer niederen Energie, wobei die Elektronen ein durchschnittliches
Potential von weniger als 300 KeV besitzen \and vorzugsweise ein Potential zwischen 100 und 250 KeV und
in noch bevorzugterer Weise ein Potential von ungefähr 125 .KeV aufv/eisen. Die durchschnittliche Energie der Elektronen'
009830/157 9 BAD original
— 8 —
„astimnit die wirksame Eindringtiefe der Elektronen in_ di
Überzugsnasse. Elektronen mit einer, durchschnittlichen gie von ungefähr 125 KeV dringen in den Harzfilm bis zu einer
Tiefe von ungefähr 0,038 mm (1,5 Tausendstel inch) ein, wäh- · rend Elektronen von ungefähr 275 KeV eine Eindringtiefe in
den Harzfilm von ungefähr 0,20 mm (8 Tausendstel inch) besitzen.
Die Dosis der Elektronenstrahlung, der ein Filmüberzug ausgesetzt
^rird, wird in Rad* gemessen, wobei 1 Rad diejenige Strahlungsdosis
ist, welche die Absorption von*100 Erg Energie pro g des Absorbers, d.h. des Überzugsfilms, zur- Folge hat. 1 Megarad
entspricht 1 000 000 Rad (d.h. 108 Erg g*~1).
Die aufgenommene Dosis kann aus der Beziehung zwischen der pro Sekunde absorbierten Dosis und dem Strom des Fadenemitters
hergeleitet v/erden. Diese Beziehung lässt sich nur für eine jeweilige Vorrichtung bestimmten. Sie gilt nicht für eine andere
Vorrichtung. Wahlweise kann die von einer Probe aufgenommene Dosis in der Weise gemessen werden, dass ein Stück
eines gefärbten Zellophans mitbestrahlt wird, wobei dieses Zellophan seine Farbe in Abhängigkeit von der aufgetroffenen
Strahlungsmenge verliert.
Die bis zur Härtung erforderliche Dosis findet man für ein
jeweiliges Anstrichmittel bei einer bestimmten Dicke sowie auf einem bestimmten Substrat. Unter "Härtung" kann der Punkt
verstanden werden, an welchem das Anstrichmittel gerade vollständig ausgehärtet ist, und zwar sowohl an der Oberfläche'
als auch an der Grenzfläche zu dem Substrat. Diese Härtung lässt sich in subjektiver Weise (beispielsweise mittels eines
Pingemagels) messen. Man kann jedoch auch Instrumente verwen-
009830/1679
den. Beispielsweise kann man den Kratztest, den Bleistifttest oder ähnliche Tests durchführen. Wahlweise kann die
Unlöslichkeit des Anstrichmittels oder des Lackfilmes in"
einem ausgewählten Lösungsmittel zur Beurteilung der "Härtung" herangezogen werden. Es-ist darauf hinzuweisen, dass die Bedeutung
derartiger lests in vergleichenden Untersuchungen von beispielsweise den Harzen χ und y, die unter identischen Bedingungen
getestet werden, liegt. Vierte, die "bei der Durchführung
einer individuellen Testreihe erhalten werden, können nicht als spezifisch betrachtet werden.
Es wurde gefunden, dass die gesamte Dosis der von einer Probe aufgenommenen Elektronenstrahlung von verschiedenen Faktoren
abhängt, die mit dem Generator in Verbindung stehen, welcher die Elektronenstrahlung erzeugt. Insbesondere wurde gefunden,
dass der Strom, bei welchem der Elelctronenstrahl erzeugt wird, ein bedeutsamer Paktor ist, v/elcher die von einer Probe aufgenommene
Strahlungsdosis bestimmt. Der Strom, welcher die
Elektronen erzeugt, aus denen der Elektronenstrahl gebildet wird, bestimmt die "Dosismenge" und beeinflusst die aufgenommene
Strahlungödosis gemäss folgender Beziehung:
Dosis α A/Sos ismenge
WiM die Dosismenge mit 4 multipliziert, dann ist ungefähr
die zweifache Strahlungsdosis erforderlich, um eine Probe bis su einem spezifizierten Härtegrad zu härten, wobei jedoch
die Härtung in der Hälfte der Zeit erfolgt. Die Anwendung verschiedener Dosismengen hat zwei bedeutsame Wirkungen:
1. Bei höheren Dosismengen ist die Härtungsgeschwinäigkeit
offensichtlich schneller.
009830/1579
- ΊΟ -
2. Die Strah.lungsdo3.is, die.cur Härtung einer jeweiligen
•Probe erforderlich ist, sollte durch, eine Information über die eingehaltene Dosismenge ergänzt v/erden.
Eb ist jedoch darauf hinzuweisen, dass eine praktische Grenze besteht, bis .zu welcher die Dosismenge erhöht werden kann.
Diese G-renze hängt von den Wärmeeffekten ab, die bei hohen Dosismengen auftreten. Eine schnelle Gelierung des Ilarzfilmraes
bei hohen Dosismengen zusammen mit einem schnellen Temperaturanstieg
kann eine Mikroblasenbildung in dem PiIm zur
Folge haben, die durch die Verdampfung der Comonoinerenkomponente
aus dem Harzfilm verursacht wird. Diese Erscheinung tritt oft dann auf, wenn sich der Harzfilm auf Substraten
befindet, die ein schlechtes Wärmeleitvermögen besitzen. Von
derartigen Substraten seien beispielsweise Holz oder Harzpappe erwähnt. Ein Polyesterharzüberzug für eine Aufbringung
auf derartige Substrate sollte daher in ausreichendem Maße reaktiv sein, damit bei geringeren Dosismengen ein harter
PiIm erhalten wird.
Die gesamte Strahlungsdosis, die von einer Harzprobe aufgenommen wird, hängt ferner von der linearen Geschwindigkeit
ab, mit welcher die Harzprobe durch den Elektronenstrahl , hindurchgeführt wird. Der Strahlenstrom (und damit die Dosismenge)
sowie die lineare Geschwindigkeit der Harzprobe durch den Elektronenstrom müssen daher für ein jeweiliges System
in entsprechender Weise eingestellt werden, um das wirtschaftlichste
und zufriedenstellendste Härtungsverfahren zu erzielen. f
Werden zwei verschiedene Vorrichtungen verwendet, dann ist,
und zwar insbesondere bei verschiedenen Spannungen, eine Kenntnis des entsprechenden Strahlungsstromes einer Vorrich-
009830/1579 bad omqinal
tung zur Voraussage der Dosis bis zur Härtung ohne Kenntnis der'entsprechenden Werte der anderen Vorrichtung unzureichend.
Die Dosismenge an der Probenoberfläche hängt nicht nur von der Stromdichte, der Spannungsbeschleunigung etc. ab, sondern
auch von verschiedenen anderen Merkmalen der Elektronenfensteranordnung
sowie der Probenposition. Beispielsweise übt die Breite des Luftraumes zwischen dem Fenster und der Probe
eine Wirkung auf die Streuung des Strahles aus. Ein breiter gestreuter Strahl liefert' eine grössere Strahlungszone, wobei
die durchschnittliche Dosismenge in einer derartigen Zone niedriger ist.
Bei der Durchführung der Beispiele, welche die vorliegende Erfindung
erläutern, werden Elektronen von einem im Vakuum erhitzten 152 mm (6.inches)-Faden emittiert und kathodisch bei
125 000 Volt durch ein Aluminiumfolienfenster aux die Anode
gerichtet. Dabei wird ein Elektronenstrahl erzeugt, der nach der Durchführung durch einen Luftraum auf die Probe gerichtet
wird, und zwar bei einer Strahlungsdosis von ungefähr 14
Megarad pro Sekunde pro Milliampere des Strahlenstromea.
Es wurde ganz allgemein gefunden, dass unter ähnlichen Bedingungen
typische übliche ungesättigte Polyester, die ungefähr zwei Doppelbindungen pro 1000 g enthalten und Molekulargewichte
zwischen 700 und 900 besitzen, eine Dosis von 8G "bis 100 Megarad zur vollständigen Härtung bei Verwendung des
vorstehend geschilderten Slektronengenerators benötigen, während
die ungesättigten Polyesterharsinassen, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden, nur
20 - 50 Megarad benötigen.
Es wurde ferner festgestellt, dass die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ausgewählten ungesättigten Poly-
009830/1579
·) eaterharze vollständig bei einer gesamten Strahlungsdosis Von '
20 -'60 Megarad bei Verwendung eines Elektronenstrahls mit 5-50 Milliampere und einer linearen Geschwindigkeit durch
den Elektronenstrahl von 6-3Om pro Minute (20 - 100 feet pro Minute) gehärtet werden können. Die bevorzugten ungesättigten
Polyesterharze, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, können vollständig bei einer Gesamtstrahlungsdosis von 30 Megarad sowie
bei einem Elektronenstrahlstrom von 10 - 20 Milliampere
und einer linearen Geschwindigkeit von 9 - 15 m pro Minute (30 - 50 feet pro Minute) gehärtet werden.
Die ungesättigten Polyesterharzmassen, die. bei der Durchführung
des erfindungsgemässen Verfahrens gehärtet werden können, können mit Pigmenten vermischt sein und zu Anstrichmassen formuliert
sein. Einfache Mischungen aus Harzmassen und Pigmenten ergeben
jedoch auf bestimmten Substraten keine guten Überzüge. Diese' Überzüge leiden an bestimmten Defekten, beispielsweise an
einem schlechten Ausfliessen-oder an einem "Cissing", Diese
Defekte treten häufig bei Anstrichen auf. Es wurde gefunden, dass bestimmten Typen polymerer Materialien, wie beispielsweise
Silikonfluids," Zelluloseaeetat/Butyrat- und butylierte
Melamin/Formaldehyd-Harze, die in üblicher Weise zur Verbesserung
der Oberflächeneigenschaften von Anstrichmassen beim Wärmehärten verwendet werden, in vorteilhafter Weise zur Verbesserung
der Oberflächeneigenschaften von Anstrichfilmen zur Durchführung einer Elektronenhärtung eingesetzt werden können.
Man nimmt jedoch an, dass keine chemische Vereinigung derartiger polymerer Materialien mit der ungesättigten Polyesterharzmasse
erfolgt.
Es hat sich ferner herausgestellt, dass die Zumischung bestimmter
anderer gesättigter Polymerer zu dem ungesättigten PoIyesternärzsystem,
das durch Elektronenstrahlung gehärtet wer-den soll, von Vorteil sein kann. Insbesondere wurde gefunden, dass-
009830/1579
BAD
die Zumengung von O, 1 - 0,5 ^ und vorzugsweise ungefähr 0,25 $
Polyäthylen ("A"~V/achs) in das Polyesterharzsystem zur Verbesserung^
der Oberflächenbeschaffenheit und der Härte von
Vorteil sein kann. Das Polyäthylen schwitzt jedoch nicht aus der Oberfläche aus, sondern bleibt homogen dispergiert innerhalb
des Polyesterharzsystems zurück. Diese Erscheinung steht
im Gegensatz zu dem Verhalten von bestimmten bisher verwendeten Wachsen, wie beispielsweise Paraffinwachsen, die in ungesättigten
Polyesterharzsys" temen zur Härtung unter Anwendung von Wärme und/oder Katalysatoren eingesetzt werden. In derartigen
Fällen schwitzen die Wachse aus der Oberfläche des Harzfilmes aus und verhindern eine Sauerstoffinhibierung der Polymerisation
der Oberfläche des Harzfilmes.
Die Überzugsmasse kann auf ein geeignetes Substrat vor der
Härtung nach einer üblichen Aufschichtungsmethode aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufpinseln, durch Aufbringen mittels
einer Auftragswalze, durch Eintauchen oder dergleichen. Das Substrat kann beispielsweise aus Holz, Hartpappe, Glas,
Stahl oder einem anderen Metall bestehen. Zur Erleichterung der Aufbringung der Überzugsmasse auf das Substrat kann die
Harzmasse mit einem geeigneten Lösungsmittel vermischt werden. In vielen Fällen ist kein Lösungsmittel erforderlich, da das
Monomere, das mit dem ungesättigten Polyesterharz durch die Strahlung vernetzt wird, als Lösungsmittel für das ungesättigte
Polyesterharz wirkt.
In den Rahmen der Erfindung fallen ferner gehärtete synthetische organische Harzüberzüge oder -filme, die nach dem.erfindungsgemässen
Verfahren hergestellt worden sind.
Ferner umfasst .die Erfindung ungesättigte Polyesterharzmaasen,
wie sie vorstehend beschrieben wurden.Diese Massen eignen sich
003830/1579
-H-
für eine Verwendung "bei der Durchführung des erfindungsgeniässen
Verfahrens. Sie besitzen-ein Molekulargewicht von 800 "bis
1500 sowie einen aliphatischen UnSättigungsgrad von wenigstens 3,0 und vorzugsweise wenigstens 3,5 Doppelbindungen pro 1000 g.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu
beschränken. - ■ '
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines ungesättigten PoIyesterharzsystems
für eine Elektronenhärtung und erläutert aus- ■
serdem das erfindungsgemässe Verfahren. (
Unter Verwendung eines mit Dampf beheizjten Rückflusekühlers,
der zu einem schräg geneigten wassergekühlten Kühler führt,
werden folgende Komponenten während einer Zeitspanne von 2 1/2 bis 3 Stunden auf 1900CT-erhitzt:
Maleinsäureanhydrid · | 558 | g | 5, | 7 Mol |
Benzoesäure | 30 | g | 0, | 246 Mol |
Mono-äthylenglykol | 391 | g | 6, | 3 Mol |
Nach Beendigung dieser Zeitspanne haben sich ungefähr 70 ml
Wasser angesammelt, während die Säurezahl 95 beträgt. 0,2 g Hydrochinon werden augesetzt, worauf der mit Dampf beheizte
Rückflusskühler durch einen mit Wasser gekühlten Rückflusskühler ersetzt wird. Dann werden 125 g (0/95 Mol) Dicyclopentadien
langsam während einer Zeitspanne von 30 - 45 Minuten zugesetzt, wobei die !Temperatur zwischen 195 und 20Q°ö
gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird bei dieser !Temperatur 45 - 60 Minuten behandelt, worauf 1 ~ 1,5 ml Zinn^II) ■■
octoat zugesetzt werden. Der mit Dampf beheizte Rückfluss-
009830/1579
- 15 -
kUhler wird anschliessend entfernt, worauf die Reaktionsmi-
Bchung während einer Zeitspanne von 1-2 Stunden auf 195°C
gehalten Wird (die Säurezahl beträgt zu diesem Zeitpunkt 40).
Die Mischung wird anschliessend auf 115 0C abgekühlt, worauf
435 g (4·»2 Mol» d.h. 30 i>) Styrol zugesetzt werden. Der
Zweck der Zugabe von Styrol zu diesem Zeitpunkt "besteht darin,
ein Aushärten der ganzen Masse zu.einem Glas zu verhindern.
Sas Molekulargewicht des auf diese Weise gebildeten linearen
Polyesters, das durch Endgruppenanalyse ermittelt wird und den durchschnittlichen Zahlenwert wiedergibt, beträgt unge
fähr 1000« Man nimmt an, dass nach der Diels-Alder-Heaktion
mit Cyclopentadien 3f8 äthylenische Doppelbindungen- in der
vorstehenden Hasse (aus Ilaleat/Fumarat) zurückbleiben, während
1,9 Doppelbindungen in dem Cyclohexen-artigen Addukt enthalten
Bind, Ein Zählen der äthylenischen Doppelbindungen ergibt ein Beschickungsverhältnis von nur 1,1:1.
Wird das vorstehend beschriebene Harz auf eine Stahlplatte aufgebracht, und swar in einer Filmdicke von 0,025 mn (0,001 ")>
dann wird es sehr hart, wenn es in Luft einmal durch einen
Elektronenstrahl geschickt v/ird, der von einem 152 mm (6")-WoIframfaden
bei 10 Milliampere unter einer Spannung von 125 KeV emittiert wird. Die gesamte Dosis der Elektronenstrahlung beträgt 25 - 35 Megarad.
Es wird ausserdem ein anderes Harz hergestellt, in welchem die Äthylenmaleat/Fumarat-Doppelbindungsunsättigung in der
Weise herabgesetzt wird, dass Dicyclopentadien, in grösseren
Mengen zugemengt wird. Das Verhältnis von Dicyclopentadien zu Maleat beträgt 0,35:1 anstelle von 0,167:1. Dieses Polyesterharz
liefert keine harten Pilrae (v/eich/klebrig) wenn es in
der vorstehend beschriebenen V/eise bestrahlt wird.
009830/1579
Der Polyester von Beispiel 1 kann zu verarbeitbaren Lacken oder Anstrichmitteln verarbeitet werden. Diese Lacke oder An-Strichmittel
lassen sich in einfacher Weise nach üblichen Methoden aufbringen und besitzen auf jedem beliebigen Substrat,
beispielsv/eise aus Holz, Metall, Hartpappe, Sperrholz, Folien oder dergleichen, ein gefälliges Aussehen. Das Aufbringen er-r
folgt durch Herabsetzung der Viskosität unter Verwendung eines geeigneten ungesättigten Monomeren (Methylmetiiacrylat in diesem
Fall) sowie durch Zugabe bestimmter das Flieseen steuernder
Additive.
Beispielweise Harz ' . 500 Gewichtsteile
Melamin/Formaldehyd-Harz EPOK U 9192
(B.P.P.Ltd.) 30 «-
(B.P.P.Ltd.) 30 «-
10 % Silikonöl
D.P.267 (I.C.I.Ltd.)
in Styrol 0,5 " -
15 5^ Zelluloseacetat-Btttyrat
(beispielsv/eise Eastman CAB 500 · in Äthylacetat 12,5 "
Methylmethacrylat 100 "
Auf diese Weise wird offensichtlich das Beschickungsverhältnis erhöht (auf mehr als 1:1 und bis zu 2:1). Das-Merkmal dieses
Harzes besteht jedoch darin, dass die Unsättigung derartig hoch ist, dass axe !Reaktivität immer noch wirtschaftlich vertretbar
ist, und zv/ar auch dann, wenn das Comonomere in Mengen
zugesetzt ~wird, \}±e sie in der Industrie üblich sind, wenn
leicht aufbringcare Überzüge hergestellt v/erden sollen (das
andere erwähnte Harz nit einer geringeren Vernetzungsdichte, die als die Anzahl der olefinischen Doppelbindungen pro 1000 g
definiert ist, besitzt nach einer Behandlung in ähnlicher ¥eise
mit weiterem Oomonomeren ein Beschiclrungsverhältnis von bis zu
009830/1579
BAD ORIGINAL
5:1 und zeigt eine sehr geringe Reaktivität "bei einer Elektronenbestrahlung
unter wirtschaftlich tragbaren Voraussetzungen).
Das ungesättigte Polyesterharzsystem selbst oder in Mischung
mit Pigmenten mit einer entsprechenden Feinheit ergibt nach einer Bestrahlung bei linearen Geschwindigkeiten von 6-3Om
pro Minute (20 - 100 feet pro Minute) sowie bei einem oder nicht mehr als zwei Durchgängen unter dem 152 mm (6")-Elektronenstrahl
bei Strömen zwischen 5 und 50 Milliampere einen harten dekorativen Überzug. Die unter derartigen.Bedingungen
eingehaltenen Gesamtdosen schwanken von nur 20 - 40 Megarad.
In der nachstehend.beschriebenen Weise wird ein ungesättigtes
Polyesterharzsystem hergestellt: . ■ ♦
658 g (6,2 Mol) Diäthylenglykol und 166 g (1,0 Mol) isophthalsäure
werden auf 2200G während einer Zeitspanne von
2 Stunden in Gegenwart von■Iriphenylphosphit erhitzt, worauf
die Mischung durch Entfernung von 20 ml Kondensationswasser
geklärt und anschliessend auf 15O0O abgekühlt wird. Dann werden
490 g (5,0 Mol) Maleinsäureanhydrid zugesetzt, worauf die Mischung erneut auf 22O0C erhitzt und solange auf dieser
temperatur gehalten wird, bis die Säurezahl 35 beträgt. Die
Mischung wird auf 19O0C abgekühlt, worauf 0,2 g Hydrochinon
zugesetz-t werden. Die Mischung wijrd weiter auf 900C abge-j
kühlt, worauf 513 g (4,9 Mol, d.h|. 70 $>) Styrol zugesetzt!
werden. *
Dieses ungesättigte Polyesterharzsystem weist den erfindungsgemäss
erforderlichen UnSättigungsgrad und das erfin- .
dungsgemäss notwendige Molekulargewicht auf. Das Beschickungs-
009330/1579
Verhältnis beträgt in diesem Beispiel 1. Wird dieses Harz auf
eine Stahlplatte in einer Dicke von 0,025 mm (0,001") aufgebracht,
dann wird ein harter Film erhalten, wenn eine Härtung unter den in dem vorstehenden Beispiel beschriebenen Bedingungen
durchgeführt wird.
Fumarsäure kann das Maleinsäureanhydrid in der vorstehend beschriebenen
Zubereitung ersetzen, wobei ein Harz erhalten wird, das beim Härten einen Film mit einer verbesserten Härte liefert.
Ein ungesättigtes Polyesterharz wird aus -den nachstehend angegebenen
Komponenten nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt:
Monoäthylenglykol 391g 6,3 Mol
Benzoesäure 30 g 0,246 Mol
Maleinsäureanhydrid 558 g 3,8 Mol Ietrahydrophthalsäure-
anhydrid . 1,9 Mol
Styrol 416 g 4,0 Mol
Dieses Harz besitzt einen ähnlichen Uhsättigungsgrad, ein ähnliches
Molekulargewicht sowie ein ähnliches Bes chickungsverhältnis
wie das Harz gemäss Beispiel 1 und verhält sich bei der Elektronenhärtung ebenfalls wie das Harz von Beispiel 1.
i i
Es ist darauf hinzuweisen, dass die Erfindung nicht auf Ein- I
zelheiten der vorstehenden Beispiele beschränkt ist. So können)
andere Comonomerenkomponenten das· in den Beispielen eingesetzte
Styrol ersetzen. Ausserdera kann eine Mischung aus Styrol mit beispielsweise Iriallylcyanurat als Comonomerenkompo-
009830/1579 <***»»
- 19 -
nente verwendet werden. Viele verschiedene modifizierende
Säuren können ebenfalls bei der Herstellung der ungesättigte^
Polyesterharzmasse eingesetzt werden. Das in den vorstehenden Beispielen-verwendete Monoäthylenglykol kann durch
andere Diole ersetzt werden, vorausgesetzt, dass die fertigen Harze in den vorstehend angegebenen Molekulargewichtsbereich fallen und den spezifizierten UnSättigungsgrad besitzen.
Ferner ist darauf hinzuweisen, dass die in Beispiel 1 beschriebene Anstrichfornulierung innerhalb breiter Bereiche
schwanken kann.
Bin ungesättigtes Polyesterharz wird aus folgenden Komponenten hergestellt:
Neopentylglykol 655 g 6,3 Mol
Maleinsäureanhydrid 470 g 4i"8 Mol
Te trahydrophthal-
eäureanhydrid 157 g 0,9 Mol
Benzoesäure 30 g 0,246 Mol
Neopentylglykol wird auf eine Temperatur von 1300C erhitzt,
worauf die Säuren und die Anhydride zugesetzt werden. Die Mischung wird unter Rühren auf eine Temperatur zwischen
190 und 2100C solange erhitzt, bis 82 ml V/asser entfernt
worden sind. Der gebildete Polyester besitzt ein durchschnittliches
Molekulargewicht von 1000 und enthält vier Doppelbindungen pro 1000 g. Das durch Auflösen des Polyesters in Styrol
gebildete Harz, und zwar in einen Verhältnis von 70 Teilen des Harzes zu 30 Teilen Styrol, ist veniger reaktiv als
das Harz ge~äss Beispiel ;, man stelxt jedoch beim Härten
auf Metallboden: unter Verwendung eines Strahlenstroins
von 1 ecA px'O 25 mn (iiicli) eine bessere Biegsamkeit fest.
009830/1579
Aus den nachstehend angegebenen Komponenten wird ein ungesättigtes
Polyesterharz hergestellt:
Monäthylenglykol | 341 g | β | 5,5 | Mol |
Glyzerin | 45,4 | 0,5 | Hol | |
Tetrahydrophthalsäure- | g | |||
anhydrid | 562,0 | B | 3,7 | Mol |
Maleinsäureanhydrid | 196,0 | S | 2,0 | Mol |
Benzoesäure | 30,0 | 0,246 Mol | ||
Die vorstehende Mischung wird solange auf eine l'emperatur zwi~e
sehen 190 und 210°0 erhitzt, bis 95 ml Yfasser entfernt worden
sind. Der gebildete Polyester besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 und enthält 2,0 Doppelbindungen pro
1000 g (d.h., das Molekulargewicht ist doppelt so hoch.wie das Molekulargewicht geraäss dem vorstehenden Beispiel, während die
Unsättigung nur halb so gross ist). Nach dem Auflösen des Harzes
in Styrol unter Einhaltung eines Beschickuijgsverhaltnisses von 1:1 (d.h. 85 # Harz) wird ein Film erhalten, der dann in Azeton
vollständig unlöslich ist, nachdem er 7 Mal durch einen Elektronenstrahl bei 1 mA pro 25 mm (1 inch) Strom und 30 m pro Minute
(100 feet pro Minute) durchgeschickt worden ist. Jedoch liegt die Viskosität der Probe in der ,Grössenordnung von 200 - 300
Poise, so dass die Masse nicht unter Anwendung üblicher Methoden aufgeschichtet werden kann. Proben mit einer Konzentration
von 70 i> in Styrol erfordern weitere 3 Durchgänge durch den
Elektronenstrahl, um vollständig ausgehärtet zu werden. Die Proben, die auf die Viskosität des Beispiels 1 durch Verdünnung
mit Styrol auf eine 65 #ige Konzentration gebracht worden sind, sind beträchtlich weniger reaktiv.
009830/1579
Ein ungesättigtes Polyesterharz wird aus folgenden Komponenten
hergestellt:
Ä'thylenglykol 391 g 6,3 Mol
Benzoesäure 30 g 0,246 Mol
Phenylindandicar ■bonsäure ' · 292 g 0,9 Mol
Tetrahydrophthalsäure-
anhydrid 152 g 1,0 Mol.
Maleinsäureanhydrid 372 g 3,8 Mol
Die Komponenten A.werden auf 1950G erhitzt, wobei 4 - 10 ml
Wasser entfernt v/erden. Die Komponenten B werden zugesetzt, worauf die Kondensation bei einer Temperatur von 195 - 22O0O
solange fortgesetzt wird, bis 105 ml Wasser entfernt worden sind. Die Säurezahl beträgt 35 - 40. Der gebildete Polyester
besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 und enthält 3,5 Doppelbindungen pro 1000 g. Das Produkt
wird nach einer Inhibierung mit Hydrochinon zur Einstellung einer 70 $igen Konzentration in Styrol aufgelöst.
Das Harz wird mit 25 Gewichts-# Titandioxyd vermischt,
worauf ungefähr 5 Gewichts-^ eines Melamin/]?ormaldehyd-Earzes
diesem Anstrichmittel zugesetzt werden, Nach einem Aufbringen auf Hartpappe und einem zweimaligen Durchschicken
durch einen Elektronenstrahl bei 1 mA pro 25 mm (inch) Fadenstrom bei 125 KeV und einer Geschwindigkeit von 7,5 m
(25 feet) pro Minute wird ein harter Film mit einem extrem guten Glanz erhalten. Auf Metall besitzt das Anstrichmittel
eine extrem gute Biegefestigkeit und Zähigkeit.
009830/15 7 9
Ein ungesättigtes Polyesterharz wird aus folgenden Komponenten hergestellt:
Äthyl engly.kol | 82,7 | g | 1,33 | mol |
1,2-Cycloh.exan- diol |
96,7 | g | 0,83 | Mol |
Maleinsäurean hydrid 1 |
24,0 | g | 1,27 | Mol |
iDe trahydrophthal- säureanhydrid" |
96,3 | g | 0,63 | Mol |
Benzoesäure | Ίο,ο | g | 0,082 Mol |
Die Reaktanten werden solange auf eine Temperatur von 190
Ms 2200G erhitzt, "bis ungefähr 30 ml Wasser entfernt worden
sind und die Säurezahl 40 - 50 beträgt. Der Polyester "besitzt ein Molekulargewicht von 900 und enthält 3,5 Doppelbindungen
pro 1000 g. Das Produkt wird abgekühlt, worauf 0,7 g Hydrochinon zugesetzt werden. Daran schliesst sich
die Zugabe von 160 g Styrol bei 1050O an. Das Harz wird unter
Bedingungen gehärtet, die den vorstehend besphriebenen ähnlich sind, wobei jedoch härtere und brüchigere fe'ilme erhalten
werden.
Beispiel 8 ..
Ein Harz wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode aus folgenden Komponenten hergestellt:
Maleinsäureanhydrid | 744 | g | 7,60 | Mol | g | Mol |
Benzoesäure | 40 | S. | ■ Oj328 Mol | ' 3,50 | Mol | |
1,2-Propandiol | 639 | g | 8,42 | |||
Dicyclopentadien | 167 | g | 1,27 | Mol | ||
Hydrochinon | 0, | 27 | ||||
Styrol | 367 | g |
009830/1579
Das auf diese Weise gebildete Harz besitzt einen erheblich
breiteren Verträglichkeitsbereich mit Styrol und anderen Monomeren als sein Äquivalent, das unter Verwendung yon Monoäthylenglykol
in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wird. Die Harzmasse wird von einer 80 $igen Konzentration
in Styrol auf eine 65 .$ige Konzentration (gesamt) gebracht, und zwar durch Zugabe der nachstehend angegebenen
'verschiedenen Monomeren. Bei einer Dosis von 30 Megarad
werden unter Verwendung des vorstehend geschilderten Elektronengenerators aus jeder Probe Filme hergestellt.·
Iriallyläther von Pentaerythrit
Dipropylenglykolitaconät
Diäthylenglykolitaconat
Hydroxyäthylmethaorylat
·
N-Vinylpyrrolidon
Allylglycidyläther Glyzerin-a-allylather
Ife thylme thacry la t Ithylacrylat
aJriallylcyanurat
Diallylphthalat
Bitylendime thacrylat GIy cidylme thacrylat
Harter Film mit einem guten AusfHessen
und guter Biegsamkeit
Harter Film mit einer ausgezeichneten Härte, ermittelt anhand des Eratztests
(3000g+>
Ausgezeichnete Härte, gemessen nach dem Kratztest (3000 g+)
Harter Film mit gutem Ausfliessen
Harter Film, der gegebenenfalls-bei einer geringeren Dosis härtet
Sehr gute Härte (2000 g, Kratztest) Härtet in zufriedenstellender tfeise
Härtet in ztifriedenstellender Weise
Harter Film, gute Biegsamkeit
Härtet in zufriedenstellender Weise, gute Vierte beim Kratztest (2000g+)
Erfordert eine etwas höhere Dosis zur Härtung
Härtet in zufriedenstellender Weise
Erfordert 37 Megarad zur Härtung, der Film besitzt jedoch ein ausgezeichnetes
Haftvermögen
009830/1579
- 24 -
Methacrylsäure Härtet in zufriedenstellender V/eise,
gutes Haftvermögen
Acrylnitril Sehr gute Herabsetzung der Viskosität,
daher geringe Beschickungsverhältnisse und folglich eine erhöhte Reaktivität
bei der für das Überziehen geeigneten Viskosität. Gutes Haftvermögen
2-Vinylpyridin Härtet bei einer verminderten Dosis
(beispielsweise 20 Megarad)
Vinylacetat Härtet bei einer verminderten Dosis
Dibromstyrol Härtet bei einer verminderten Dosis
Das in diesem Beispiel beschriebene Polyesterharz besitzt bei einer 70 ^igen Konzentration in Styrol eine Viskosität von
ungefähr 12 Poise, so dass folglich mehr Monomeres zur Herabsetzung
der Viskosität auf den Wert erforderlich ist, der bei der Verwendung der Formulierung gemäss Beispiel 1 erhalten
wird.
Es wurde jedoch gefunden, dass ein Polyesterharz, das dem vorstehend
beschriebenen ähnlich ist, wobei in diesem Harz Fumarsäure die Maleinsäure ersetzt, eine niedrigere Intrinsicviskosität
besitzt, so dass in dieser Hinsicht ein Vorteil erzielt wird.
Fumarsäure 661 g 5,7 Mol Benzoesäure 30 g 0,246 Mol 1,2-Propylen-
glykol 479 g 6,3 Mol
Dicyclopentadien 125 g 0,95 Mol Hydrochinon 0,2 g Styrol 469 g 4,5 Mol
Die nachstehend angegebene Hasse wird zur Durchführung des
009830/1579
— 25 —
Versuches' hergestellt, den Monomerengehalt auf ein Minimum
herabzusetzen und eine Methode sur Aufbringung auf bestimmte
Substrate, insbesondere Metalle, zu schaffen:
Äthylen-glykol 391 g Benzoesäure 30 g Maieinsäureanhydrid 558 g
Dicyclopentadieri 125 g Hydrochinon 0,2g
Man bedient sich des in Beispiel Ί beschriebenen Verfahrens.
Die folgende· Lösung wird hergestelJ.t:
Vorstehend angegebenes
Harz -63,25 # ■
Styrol 7,00 °/°
Trichloräthylen 29,75 %
100,00 $>
*Die Viskosität dieser Lösung (Lösung A) wird bei 25°0 zu
Poise ermittelt.
Bs wird folgendes Anstrichmittel hergestellt:
Lichtechtes Chromgrün 13,75 $
Lösung A 69,00 &
Trichloräthylen 11,15 $
Melamin/Formaldehyd-Harz 5,10 $
$g Lösung eines Silikonöls 1,00 jo
100,00 56
(!richloräthylen kann durch jedes schnell verdampfende Lösungsmittel,
beispielsweise Athylacetat, ersetzt werden). Bas 0?ri-
00983Ü/1579
chloräthylen ist in Bezug auf die Vernetzung in dem Elektronenstrahl
inert. Normalerweise v/erden solche Lösungsmittel bei der Durchführung der Strahlentrocknung vermieden, die zu
einer Blasenbildung sowie zu einer Verlangsamung der Härtung Veranlassung geben. lie tall teststücke werden mit dem vorstehend
beschriebenen Kunstharz durch Ein bauchen beschichtet, worauf der auf diese Weise aufgebrachte dünne Überzug mittels einer
Infrarotstrahlung erhitzt und anschliessend an der Luft während
einer Zeitspanne von' ungefähr 30 Sekunden abgekühlt wird. Die Proben werden anschliessend zweimal durch einen Elektronenstrahl
bei 1.25 KeV sowie 30 m pro Minute und 1,7 mA pro 25 mm (inch) Strahlenstrom geschickt. Dies entspricht einer Dosis
von 15 Megarad. Der Anstrichfilm ist hart und glänzend und frei von Oberflächendefekten, wie beispielsweise einer Blasenbildung
.
Das'in Beispiel 1 beschriebene Harz wird als 70 jSige Lösung
in Styrol zur Herstellung des folgenden Anstrichmittels verwendet:
·
Harz -(bei 70 fo) | 73 | * |
£itandioxyd | 22 | |
Melamin/SOrmaldehyd- | ||
Harz | 5 | |
100 | ||
Das Anstrichmittel v/ird in einem 2 1-Kessel auf ungefähr 450C
erhitzt und um einen unter Druck stehenden Vorhangbeschichter (curtain coater) gepumpt. Nachdem der Vorhang eine Gleichge-
wichtetemperatur von 400G erreicht hat, wird ein stabiler und
freifliessender Vorhang erhalten, der frei von Luftblasen ist.
00 9 8 30/1579 *AD °™G1NAL
- 27 -
Durch diesen Vorhang werden Proben aus -Hartpappe mit wechselnden
Geschwindigkeiten geleitet, um Anstrichfilme mit verschiedenen Gewichten aufzubringen.
Unter Verwendung eines 300 IcV-Abtaststrahles, der bei einem
Strom von 15 raA über 457 am (18 inches) bei 90° zu ν der Plattenrichtung
und 20 mm (0,8 inches) in der Richtung der .Plattenbewegung arbeitet, wird die lineare Geschwindigkeit auf
12 m pro Minute festgesetzt. 10 g pro 0,09 m" (square foot) des Anstrichmittels werden auf der Platte aufgebracht, worauf
das Anstrichmittel durch zwei Durchgänge unter den vorstehend geschilderten "Bedingungen gehärtet wird. Die gesamte aufgenommene
Dosis beträgt 7>5 Megarad. Die lineare Geschviindig-
2 keit wird auf 4 m pro Minute verändert. Es werden 20 g/0,09 m
(square foot) des Anstrichmittels aufgebracht, worauf dieses Anstrichmittel zweimal durch den Strahl geschickt wird. Die ,
gesamte Dosis beträgt 20 Megarad. Man erhält einen Überzug mit einem sehr tiefen Glanz, der vollständig die Risse der
Pappe ausfüllt. Der Überzug ist bis au der Fläche, die an das Substrat angrenzt, sehr hart.
Ein Acrylliberzug (dor mit 2 Megarad gehärtet v/erden soll)
wird auf die Pappe in einer Menge von 10 g/0,09 n" (square
foot) aufgebracht. Bei einer linearen Geschwindigkeit von 10 m pro Minute und zwei Durchgängen erhält man einen v/eichen
Überzug, der Blasen enthält. Die gesamte aufgenommene Dosis beträgt 5 Megarad. Setzt man die lineare Geschwindigkeit auf
6 m pro Minute herab, dann wird der Überzug extrem hart, v/eist jedoch in erheblichem Ausmaße eine Blasenbildung auf.
Es wird das nachstehend angegebene Anstrichmittel hergestellt:
009830/1579
BAD ORIGINAL
Harz gemäss Beispiel 1 60,4 % ■
Olitandioxyd * 25,0 #
Melamin/Forraaldehyd-Harz 4,0 #
15 $ige Lösung von Zelluloseacetat/Butyrat
. 3,5 $>
10 #ige Lösung von Silikonöl 0,1 # Methylmethaerylat 7*0 i» ~
100,0 #
Unter Ver\^endung eines Abtaste tr ahles mit 300 kV und 1,25 BiA.
pro 25 mm Strahlenstrom sowie eines 0,025 mm dicken Titan-Elektronenfenaters
und eines'50 mm-Luftraumes zwischen diesem
Penster und der Probe wird ein Anstrichmittelfilm mit einer Dicke
von 0,100 mm (4 mils) bei zwei Durchgängen mit 6 m pro Minute auf einer Glasplatte gehärtet. Dabei erhält man einen sehr harten
Überzug, der ein "ausgezeichnetes Haftvermögen an das Glas
besitzt. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Pollen aus Acrylnitril/Butadien/Styrol-Kautschuk, Zelluloseacetat, Polystyrol
oder Polyvinylchlorid verwendet werden. Ein Beschichten derartiger Materialien ist normalerweise schwierig, wobei eine
Hitzehärtung bei Verwendung derartiger Kunststoffe unbefriedigende Ergebnisse liefert.
009830/1579
Claims (11)
- Patentansprüche1,^Verfahren zur Härtung einer synthetischen organischen Harztlberzugsmasse, die wenigstens ein ungesättigtes Polyesterharz enthält, das in wenigstens einem reaktiven olefinisch ungesättigten Comonomeren gelöst oder mit diesen vermischt ist, dadurch-gekennzeichnet, dass die Übersugsmasse der Einwirkung einer Elektronenstrahlung unterzogen wird, wobei die Strahlung eine Vernetzung des Harzes durch das Comonomere bewirkt, und wobei das Polyesterharz ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen SOO und 1500 besitzt und einen aliphatischen Uhsättigungsgrad von wenigstens 3 und vorzugsweise wenigstens 3,5 Doppelbindungen pro 1000 g aufweist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Elektronen Elektronen mit niedriger Energie sind, die ein durchschnittliches Potential von nicht mehr als 300 KeV besitzen.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronen ein mittleres- Potential von ungefähr 125 KeV besitzen.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder S, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polyesterlarz einen aliphatischenUnSättigungsgrad zwischen 4 und 5 doppelbindungen pro 1000 g besitzt.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 4» dadurch gekennzeichnet, dass das- Molekulargewicht < esters zwischen 1000 und 1200 liegt.zeichnet, dass das- Molekulargewicht des verwendeten PoIy-BAD ORIGINAL00983Q/1579
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Polyesterharzkomponente cyclische Kerne, wie beispielsweise Cyclohexen- oder Cyclohexan-Anteile, in der Polyesterkette aufweist.
- 7. Verfahren nach .einem der Ansprüche 2-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschickungsverhältnis zwischen 0,75 und 2,0 liegt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschickungsverhältnis zwischen 1 und 1,5 liegt.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-8, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Polyesterharz mit einem oder mehreren Pigmenten vermischt wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete ungesättigte Polyesterharz zusätzlich mit einem Silikonfluid, Zelluloseacetat/Butyrat und/oder einem tnitylierten Melamin/Formaldehyd-Harz vermischt wird.
- 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete ungesättigte Polyesterharz zusätzlich 0,1. - 0,5 5» eines Polyäthylenwachses enthält.009830/1S79 original jn
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB5436068 | 1968-11-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1957424A1 true DE1957424A1 (de) | 1970-07-23 |
Family
ID=10470749
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691957424 Pending DE1957424A1 (de) | 1968-11-15 | 1969-11-14 | Verfahren zur Haertung einer synthetischen organischen Harzueberzugsmasse |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS4910817B1 (de) |
AT (1) | AT313441B (de) |
BE (1) | BE741723A (de) |
CA (1) | CA924263A (de) |
CH (1) | CH518320A (de) |
DE (1) | DE1957424A1 (de) |
FI (1) | FI49625C (de) |
FR (1) | FR2023438A1 (de) |
GB (1) | GB1295043A (de) |
IE (1) | IE33622B1 (de) |
LU (1) | LU59819A1 (de) |
NL (1) | NL6917117A (de) |
NO (1) | NO134382C (de) |
SE (1) | SE376923B (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2302842C3 (de) * | 1973-01-20 | 1980-08-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, anpolymerisierbarer Vinylmonomerer und Celluloseester |
FR2426345A1 (fr) * | 1978-05-18 | 1979-12-14 | Carpano & Pons | Organe de connexion, pour installations telephoniques |
BE888519A (fr) * | 1981-04-22 | 1981-10-22 | Gni I P Institutlakokrasochnoi | Composition pour peintures et vernis |
NL1005809C2 (nl) | 1997-04-14 | 1998-10-19 | Dsm Nv | Poederverfbindmiddelsamenstelling. |
CN102361897B (zh) | 2009-03-25 | 2014-01-22 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 树脂组合物 |
WO2021148588A1 (en) * | 2020-01-24 | 2021-07-29 | Mercene Coatings Ab | Coating including primer |
-
1968
- 1968-11-15 GB GB1295043D patent/GB1295043A/en not_active Expired
-
1969
- 1969-11-11 IE IE152969A patent/IE33622B1/xx unknown
- 1969-11-13 NL NL6917117A patent/NL6917117A/xx unknown
- 1969-11-14 LU LU59819D patent/LU59819A1/xx unknown
- 1969-11-14 CH CH1701769A patent/CH518320A/de not_active IP Right Cessation
- 1969-11-14 DE DE19691957424 patent/DE1957424A1/de active Pending
- 1969-11-14 CA CA067466A patent/CA924263A/en not_active Expired
- 1969-11-14 FR FR6939295A patent/FR2023438A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-11-14 JP JP9132869A patent/JPS4910817B1/ja active Pending
- 1969-11-14 BE BE741723D patent/BE741723A/xx unknown
- 1969-11-14 NO NO452869A patent/NO134382C/no unknown
- 1969-11-14 AT AT1069969A patent/AT313441B/de not_active IP Right Cessation
- 1969-11-14 FI FI329969A patent/FI49625C/fi active
- 1969-11-14 SE SE1566669A patent/SE376923B/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6917117A (de) | 1970-05-20 |
CH518320A (de) | 1972-01-31 |
FI49625B (de) | 1975-04-30 |
IE33622L (en) | 1970-05-15 |
IE33622B1 (en) | 1974-09-04 |
AT313441B (de) | 1974-02-25 |
LU59819A1 (de) | 1970-01-14 |
NO134382C (de) | 1976-09-29 |
FR2023438A1 (de) | 1970-08-21 |
BE741723A (de) | 1970-04-16 |
NO134382B (de) | 1976-06-21 |
SE376923B (de) | 1975-06-16 |
FI49625C (fi) | 1975-08-11 |
CA924263A (en) | 1973-04-10 |
JPS4910817B1 (de) | 1974-03-13 |
GB1295043A (de) | 1972-11-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2818102C2 (de) | ||
DE2262496A1 (de) | Verfahren zur herstellung gehaerteter ueberzuege | |
DE2112718A1 (de) | Haertbare Massen,die ein Gemisch aus einem ungesaettigten Polyesterharz und Styrol oder Vinyltoluol enthalten | |
DE2428491C3 (de) | Flüssige ungesättigte Harzmasse | |
DE2622022A1 (de) | Durch strahlung haertbare zusammensetzungen | |
DE1957424A1 (de) | Verfahren zur Haertung einer synthetischen organischen Harzueberzugsmasse | |
DE1519165A1 (de) | Polymerisierbare UEberzugsmassen auf Acrylharzbasis und Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen daraus | |
DE2227984A1 (de) | Aushaerteverfahren mit radioaktiver bestrahlung | |
DE2820095A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer waermehaertbaren waessrigen polymeremulsion | |
DE2058294A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen und UEberzugsmittel | |
DE2013471C3 (de) | Vernetzbare Polymer-Monomer-Mischung | |
DE2407301C3 (de) | Härtbare Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1917788A1 (de) | Strahlungsempfindliche telomerisierte Polyester | |
DE2150373A1 (de) | Haertbare filmbildende Zubereitung | |
DE2055893A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Härtung mittels ionisierender Strahlung | |
DE2049715C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von durch ionisierende Strahlung gehärteten Filmen und Überzügen | |
DE2049714C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von durch ionisierende Strahlung gehärteten Filmen und Überzügen | |
DE2025789A1 (de) | Verfahren zum Härten von Kunstharzmischungen mit ionisierender Strahlung | |
DE2124396A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Überzügen | |
DE2150860A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von dekorativen und/oder Schutzueberzuegen | |
DE2164260A1 (de) | Neue Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung | |
DE2150374A1 (de) | Verfahren zum Haerten von Acrylharzen | |
DE2538040C2 (de) | Härtbare Polyestermischungen | |
DE2159302C3 (de) | Verwendung einer thixotropen Mischung als Überzugsmittel | |
DE2124395C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von durch Bestrahlen vernetzbaren modifizierten Polymerisaten und deren Verwendung |