DE2112718A1 - Haertbare Massen,die ein Gemisch aus einem ungesaettigten Polyesterharz und Styrol oder Vinyltoluol enthalten - Google Patents

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung

BERGER, JENSON & NICHOLSON LIMITED Berger House, Berkeley Square, London W.I., England

betreffend:

Härtbare Massen, die ein Gemisch aus einem ungesättigten Polyesterharz und Styrol oder Vinyltoluol enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft Massen, die ungesättigte Polyesterharze enthalten. Durch geeignete Wahl der Reaktionspartner und Vernetzungsmittel können solche Massen die Basis oder Grundlage von Oberflächenbeschichtungen bilden, die, werden sie in geeigneter Weise initiiert, innerhalb von Minuten oder Sekunden zum Aushärten gebracht werden können und.nicht erst innerhalb von Stunden oder Tagen, wie es für die bekannten Materialien, die natürliche Produkte enthalten, erforderlich ist. Derartige synthetische ungesättigte Polyesterharze können, wenn sie mit geeigneten Vernetzungsmitteln vermischt sind, für eine moderne Fließbandproduktion verwendet werden.

Als Vernetzungsmittel sind äthylenisch ungesättigte Monomere, be sonders Styrol und Vinyltoluol geeignet,die als Löorgs-

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mittel für den Polyester dienen, um die Viskosität herabzusetzen und die auch mit den äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen des Polyesters in Gegenwart eines geeigneten Initiators für die Reaktion reagieren können, wobei chemische Vernetzungen entstehen und wodurch-eine Härtung eintritt, während sie gleichzeitig in den gehärteten Film als integraler Bestandteil eingebaut werden. Als weitere Vorsichtsmaßnahme ist es üblich, die Härtung .bei einer Temperatur durchzuführen, die so wenig wie möglich über der Umgebungstemperatur liegt und Monomere auszuwählen, die eine geringe Flüchtigkeit unter den angewandten Bedingungen besitzen. Der unwirtschaftliche Verlust an organischem Lösungsmittel während des oben angegebenen Härtungsverfahrens wird dadurch weitgehend herabgesetzt.

Die Vernetzungsreaktionen zwischen den ungesättigten Polyesterharzen und den Monomeren, die zu der Härtung führen, können auch im wesentlichen bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wenn sie mit Hilfe von ultraviolettem Licht, chemischen Initiator/Aktivator-Systemen oder energiereichen Elektronen initiiert werden.

Um schnelle und wirtschaftliche Härtungsgeschwindxgkeiten zu erreichen, ist es günstig, Polyester mit einer verzweigten Struktur zu verwenden, die durch eine möglichst kleine Zahl von Querverbindungen zu einem vollständigen molekularen Netz umgewandelt werden können und das führt.zu praktischen Schwierigkeiten, da eine stark verzweigte Molekularstruktur zu einer schlechten Löslichkeit der ungesättigten Polyester in Styrol und Vinyltoluol führt. Besonders bei den Verfahren nach dem Stand der Technik traten Schwierigkeiten auf bei der Herstellung ungesättigter Polyesterlösungen in copolymerisierbaren Monomeren zur schnellen Härtung, die eine ausreichend geringe Viskosität besitzen, damit sie mit Hilfe von üblichen Spritzpistolen aufgetragen werden können, bei x oder Vernetzungen - 3 -

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denen die Zerstäubung der Mittel mit Hilfe von Gas unter Druck erreicht wird. .

So ist es bekannt, ungesättigte Polyesterharze herzusteilen, aus Fumarsäure und Tetrahydrophthalsäureanhydrid in einem Gewichtsverhältnis von 1,3 zu 1,0 als difunktionelle Säurekomponenten, die mit einem Gemisch aus difunktionellen Hydroxyverbindungen (Diolen) und einer kleinen Menge trifunktioneller Hydroxyverbindungen (Glycerin) kondensiert werden. Lösungen derartiger ungesättigter Polyesterharze in dem bevorzugten Monomer, nämlich in Styrol, sind viskos und werden bei der Zugabe von weiterem Styrol zur Herabsetzung der Viskosität auf einen Wert, der die Lösung zum Versprühen geeignet macht, trüb, bevor eine ausreichend geringe Viskosität erreicht ist· Die Zugabe weiteren Styrole führt su einer Unverträglichkeit und Phasentrennung.

Ss ist auch bekannt« ähnliche Polyesterharze herzustellen, itt denen geringere Verhältnisse von Fumarsäure zu XetrahydropththalBäureanhydrid verwendet werden. Diese Harze können ill zufriedenstellender Weise mit Styrol auf t.B. einen Festetoff gehalt von ungefähr 2? Gew.-% verdünnt werden, wobei «ich Viskosität en ergeben, die für viele Zwecke niedrig genug sind* Da die restlichen reaktionsfähigen Stellen für die anschließende Vernetzung jedoch in erster Linie von dem iu»ar*äur«e«halt herkommen (die äthylenisch ungesättigt ist),- neigen derartige Polyesterharze dazu, schlechtere Hartungseigenschaften zu besitzen.

liie vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Masse (im folgenden als verdünnbare Masse bezeichnet), enthaltend ein Gemisch aus einem ungesättigten Polyesterharz mit Styrol oder Vinyltoluol und mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf

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das Gewicht des Polyesterharzes eines copolymerisierbaren monomeren ungesättigten Esters, der eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält. Das Gemisch ist mit Styrol oder Vinyltoluol bis auf eine für die Anwendung geeignete Viskosität verdünnbar, ohne daß der Trübungspunkt des Gemisches überschritten wird. .

Die Erfindung betrifft auch die härtbare . Beschichtungsmasse, die durch diesen Verdünnungsschritt erhalten werden kann und die eine geeignete Viskosität zum Auftragen besitzt, |, und ein klares, nicht trübes Gemisch aus einem ungesättigten Polyesterharz, Styrol oder Viny!toluol und mindestens 0,1 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, eines copolymerisierbaren monomeren ungesättigten Esters mit einer Hydroxylgruppe im Molekül enthält.

Der Srübungspunkt eines Gemische-s aus Polyesterharz und Styrol (und gegebenenfalls ungesättigtem Hydroxyester) kann bestimmt v/erden, indem man 10 ml eines Polyesterharzes mit 80 fo Feststoffen (in Styrol oder in einem Gemisch aus Styrol und ungesättigtem Hydroxyester) in ein 100 ml-Beeherglas gibt, dieses Becherglas auf eine schwarz-weiße Oberfläche (z.B. , Zeitungspapier) stellt und bei 18 bis 20⁰C und unter Rühren ^r Styrol zugibt, bis die Schwarz/Weiß-Grenze verschwimmt, wenn sie durch die Flüssigkeit betrachtet wird. Das ist der Trübungspunkt und er kann durch dieses Verfahren ziemlich genau gemessen werden. Bei Zugabe von weiterem Styro], wird der Trübungspunkt überschritten und es kommt zu einer Phasentrennung. Gemische am Trübungspunkt oder Trübpunkt ergeben Beschichtungsfilme, die nicht vollständig klar und häufig nicht lagerbest an dig sind.

Vorzugsweise wird Styrol aufgrund der geringen Flüchtigkeit, der niedrigen Kosten und der im allgemeinen leichten Copoly-

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merisierbarkeit mit einem weiten Bereich ungesättigter Polyesterharze als Comonomer verwendet. In vieler Beziehung ist jedoch auch Vinyltoluol geeignet. Wenn im folgenden Styrol angegeben ist, kann auch Vinyltoluol anstelle eines Teils oder des gesamten Styrols verwendet werden.

Die Polyesterharze der erfindungsgemäßen Massen können aus einer Vielzahl von Monomeren gebildet sein, wofür die folgenden Verbindungen als Beispiele angegeben sind:

Alicyclische Dicarbonsäurekomponente: Dicarbonsäuren oder Anhydride, z.B. Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid;

andere Dicarbonsäurekomponente: Aromatische Säuren und Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid und aliphatische Säuren, z.B. Adipin- und Sebacinsäure;

ungesättigte Komponente: Im allgemeinen Dicarbonsäuren mit einer einzelnen α,β-äthylenischen Doppelbindung im Molekül, vorzugsweise Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure;

difunktionelle Hydroxykomponente: Glykole, z.B. Äthylen-, Diäthylen-, Propylen - ,Neopentylen-und Butylenglykol;

höher funktioneile Komponente: Normalerweise eine Hydroxykomponente und vorzugsweise Glycerin, Pentaerythrit, Hexan- triol, Trimethylol- äthan oder Trimethylolpropan. Diese Komponente kann ebenfalls sauer sein, z.B. können kleinere Menge Trimellitsäure oder deren Anhydrid verwendet werden.

Das Polyesterharz braucht nicht Komponenten aller der oben angegebenen Gruppen zu enthalten. Es kann auch mehr als eine Komponente jeder Gruppen enthalten sein, besonders kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch von Glykolen zu verwenden.

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, Bevorzugte Polyesterharze sind diejenigen, die leicht zu einem nicht-klebrigen Zustand gehärtet werden. Es wird angenommen, daß derartige schnellhärtende Eigenschaften - erfüllt werden, durch Zunahme des Gehalts sowohl an der bifunktionellen als auch an der oc,ß-äthylenisch ungesättigten Komponente. Diese beiden Komponenten führen jedoch^vielleicht durch eine Erhöhung der dreidimensionalen Komplexität bzw. Starrheit der Polyestermoleküle_?zu e.iner verminderten Verk' träglichkeit mit Lösungsmitteln im allgemeinen und im besonderenmit copolymer!sierbaren Monomeren. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß Polyesterharze mit einer wünschenswert schnellen Härtungsgeschwindigkeit bis zu einer für die Anwsadung geeigneten Viskosität verdünnt werden können, ohne daß eine Trübung oder Phasentrennung eintritt. Die vorliegende Erfindung besitzt besondere Vorteile beim Verdünnen ungesättigter Polyesterharze zum Auftragen, die mit Styrol und/oder Vinyltoluol allein nicht zu der gewünschten Viskosität verdünnt werden können, ohne daß eine Trübung auftritt.

So ist im Falle, daß das ungesättigte Polyesterharz ■ " α,β-ungesättigte Dicarbonsäure und alicyclisches Dicarbonsäureanhydrid enthält, die Erfindung besonders vorteilhaft in Beziehung auf Polyesterharze mit einem Molverhältnis von α,β-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäure zu der anderen Dicarbonsäure (einschließlich der alicyclischen Komponenten, gesättigt oder nicht) von mindestens 1,5, vorzugsweise mindestens 1,5 und am besten mindestens 1,67· Die Ausdrücke "Säure" und "Säurekomponente" werden hier so gebraucht, daß darunter auch Anhydride zu verstehen sind. Die Säuren und entsprechenden Anhydride sind technisch untereinander austauschbar, führen jedoch zu kleineren Unterschieden in diesem Verhältnis.

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Die Erfindung ist auch besonders vorteilhaft in Beziehung auf Polyesterharze, in denen eine tri- oder polyfunktionelle Komponente in einem Molanteil von mindestens 2,0, vorzugsweise mindestens 3*5 und am besten mindestens 4- % enthalten ist. Der maximale molare Anteil der tri- oder polyfunktionellen Komponente, der günstigerweise verwendet werden kann, hängt von der Art der Dicarbonsäurekomponenten und von anderen Faktoren ab, ist jedoch im allgemeinen nicht höher als 10 % und kann häufig 6 % betragen.

Das bevorzugte alicyclische Dicarbonsäureanhydrid ist Tetrahydrophthalsäureanhydrid, das bekanntermaßen dem Gemisch unter einem weiten Bereich von Bedingungen gute Härtungseigenschaften verleiht. Das alicyclische Dicarbonsäureanhydrid kann gegebenenfalls ganz oder teilweise durch eine aliphatische oder aromatische Dicarbonsäurekomponente ersetzt werden, wobei jedoch die Härtungseigenschaften verschlechtert werden. Durch Zusatz einer aliphatischen Dicarbonsäurekomponente, wie Adipinsäure, wird der Feststoffgehalt im Styrol am Trübpunkt herabgesetzt. Beim Zusatz einer aromatischen Dicarbonsäure wird er deutlich heraufgesetzt. Es ist kein Grund dafür vorhanden* daß die gesamte Dicarbonsäurekomponente gegebenenfalls nicht cc,ß-äthylenisch ungesättigt sein soll, vorausgesetzt, daß der Gehalt an Hydroxykomponente mit mehr als zwei funktionellen Gruppen gegen Null geht. Massen auf der Grundlage derartiger Harze und Styrol sind für verschiedene Zwecke geeignet.

Neben Styrol enthält die erfindungsgemäße Masse auch einen monomeren Ester mit einer Hydroxylgruppe im Molekül, der eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält, die ihn mit dem Polyester und dem Styrol copolymerisierbar macht. Nun haben klare Lösungen des Polyesters in Styrol eine niedri-

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gere Viskosität als klare Lösungen mit dem gleichen Polyestergehalt in einem Gemisch aus Styrol und z.B. Hydroxyalkylmethacrylat. In Anbetracht dessen ist es überraschend, daß die Gegenwart einer kleinen Menge eines Hydroxyesters in dem Polyester-Styrol-Gemisch es ermöglicht, soviel mehr · Styrol zu dem Gemisch zuzugeben, daß die Viskosität an dem Trübpunkt niedriger ist, als sie es ohne den Hydroxyester wäre.

Eine bevorzugte Klasse von Hydroxyestern sind diejenigen der Formel CHo=OE-COOE , in der E ein Wasserstoff atom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe und E eine mit einer Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet. Im Handel erhältliche Beispiele sind ß-Hydroxyäthyl- und ß-Hydroxypropylacrylate und -methacrylate. Eine andere Klasse von Hydroxyestern sind die Halbester von Glykolen der allgemeinen Formel

HO-CHE-CHS-(O-CHR-CHE)_n-OH , in der η eine ganze Zahl von 1 bisl2 ist und E die oben angegebene Bedeutung hat, mit α,β-äthylenisch ungesättigten Säuren. Ein Beispiel hierfür ist Diäthylenglykolmonomethacrylat. Paktoren, die bei der Auswahl eines Hydroxyesters für die erfindungsgemäße Verwen-. dung in Betracht gezogen werden sollten, sind neben der Herabsetzung des Peststoffgehaltes am Trübpunkt unter anderem die Flüchtigkeit, Copolymerisationsgeschwindigkeit mit Styrol und dem Polyesterharz unter den gewählten Bedingungen, die Freiheit von unerwünschtem Geruch und der Flammpunkt.

Die erfindungsgemäßen Massen sind auf eine Viskosität verdünn bar oder schon verdünnt, wie sie zum Auftragen der Masse auf ein Substrat geeignet ist. Bei den bekannten Auftragverfahren betragen die Viskositäten im allgemeinen nicht mehr als 4P. Z.B. ist beim Schleiersprühen (curtain coating) oft eine

χ Vorhang beschichten

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Viskosität von ungefähr 3 P erforderlich, während bei Spritzverfahren oft Viskositäten in der Größenordnung von O₃5 bis 1,0 P erforderlich sind.

Die Menge des Styrole, die zu den Polyesterharzen in den erfindungsgemäßen Massen zugegeben werden kann, hängt in hohem Maße von den Mengenverhältnissen von Hydroxyester zu Polyesterharz ab. Wie oben gesagt, enthalten die Massen mindestens 0,1 Gew.-% Hydroxyester, bezogen auf das Polyesterharz. Der bevorzugte Bereich liegt bei 1 bis 50, insbesondere 2 bis 15 Gew.-% Hydroxyester, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes. Die höheren Kosten des Hydroxyesters, verglichen mit dem Styrol, machen aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert, so wenig Hydroxyester wie mög-

lieh zu verwenden, und aus diesem Grunde ist es bevorzugt, daß die Überzugsmasse soviel Styrol enthält, daß sie nahe an ihrem Trübpunkt ist.

Wie aus dem oben Gesagten hervorgeht, ist das Verhältnis von Styrol zu Po^- esterharz in den erfindungsgemäßen Massen ziemlich unwichtig. In der verdünnbaren Masse ist es im allgemeinen günstig, 20 bis 100 Gew.-% Styrol, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, zu verwenden, um eine Flüssigkeit mit einer günstigen Viskosität, z.B. 8 bis 10 P zu erhalten. Die Überzugsmasse selbst enthält im allgemeinen 25 bis 200 Gew.-% Styrol, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, wie es erforderlich ist, um eine günstige Auftragviskosität zu erhalten.

Wie die üblichen Polyesterharzzusammensetzungen können die erfindungsgemäßen Massen Katalysatoren, Pigmente, Füllstoffe und andere Zusätze enthalten. Üblicherweise können nicht- polymerisierbare Lösungsmittel, wie Keton,zugegeben werden, um das .Einarbeiten der Zusätze, wie Celluloseacetatbutyrat,

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zu erleichtern. Sie werden vorzugsweise nur in kleineren Mengen verwendet, da sie durch Verdampfen während des Härtens verlorengehen.

In den folgenden Beispielen wurden die verwendeten Polyester folgendermaßen hergestellt:

Zusammensetzung von Harz A

Komponente	Molverhältnis	;fernt)	Gew.-%
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	2,25	25,9
Fumarsäure	3,75	32,8
Glycerin	0,64	4,6
Äthylenglykol	2,56	12,0
Diäthylenglykol	3,08	24,7
Hydrochinon		0,03
Toluol (am Ende der Reaktion ent	ca. 2

Alle Reaktionspartnef, mit Ausnahme der Hälfte des Hydrochinons, wurden in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei die Konzentration so eingestellt wurde, daß man eine Rückflußtempera_k tür von 165⁰C erhielt. Das Wasser wurde kontinuierlich mit •einem Dean- und Stark-Wasserabscheider entfernt und die Temperatur des rückfließenden Siedens nach und nach auf 175°C erhöht und auf diesem Wert bis zu eineT Säurezahl von 32 gehalten. Alle Harze in den folgenden Reihen besaßen Endsäurezahloi im Bereich von 30 bis¹ 33 mg KOH/g. Pie Saurezah.1 ist nicht kritisch, aber es ist im allgemeinen vorzuziehen, Harze mit Säure zahlen unter 50 zu verwenden. Das Gemisch wurde auf 130⁰C abgekühlt und die andere Hälfte des Hydrochinons zugegeben. Das Gemisch wurde weiter auf 1Q0°C abgekühlt und Styrol langsam unter Rühren zugegeben bis zu einem Endfeststoffgehalt von 65 %.

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Die Harze B und C besitzen verschiedene Glyceringehalte, wurden aber wie Harz A hergestellt. Einzelheiten sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit den Viskositäten (bei 65 Feststoff) und dem Trübpunkt (bei Verwendung von Styrol als Verdünnungsmittel) angegeben.

TABELLE -I

Harz	Glyceringehalt	■ —·%	; QMoi-%;	Viskosität	(65 %	Feststoffgehalt
		6 3 2	5,3 3,9 2,9	Feststoff Styrol) (P)	in	am Trübpunkt (in Styrol)
A B C	3, 2,	18 3,5 2,3		52 bis 59 46 bis 50 37 bis 42

Die Wirkung von Kettenverzweigungen in dem Polyesterharz auf die Verminderung der Verträglichkeit mit Styrol ist offensichtlich. In diesen Harzen war das Molverhältnis von ungesättigter Dicarbonsäure zu alicyclischer Dicarbonsäurekomponente das gleiche, nämlich 1,67:1. Eine bessere Verträglichkeit mit Styrol konnte auf Kosten von Schnell - härtungs-eigenschaften durch Herabsetzung dieses Verhältnisses erzielt werden.

B e i s ρ i e 1 1

Die Wirkung der Zugabe eines Hydroxyesters ist überraschend, indem die Viskosität einer Lösung aus ungesättigtem Polyesterharz in Styrol bei einem Feststoffgehalt oberhalb desjenigen, bei dem Trübung eintritt, geringer ist als die einer ent-

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sprechenden Lösung in einem Gemisch aus Styrol mit dem Hydroxyester. Diese Wirkung wird in Beziehung auf das Harz B in Tabelle II gezeigt. HPMA ist ß-Hydroxypropylmethacrylat.

TABELLE II

Viskosität bei 25°C

Harz B bei 60 %

Feststoffgehalt in Styrol 1,5 P

in 35:5 Styrol:HEMA 1,5 P in 30:10 Styrol:HPMA 2,0 P

Beispiel

Es wurde eine Lösung von Harz C in Gemischen aus Styrol und als zweites Monomer HEMA (ß-Hydroxyäthylacrylat) oder HPMA hergestellt und dann bei 18 bis 20⁰G weiter mit Styrol bis zum Trübpunkt verdünnt.

TABELLE III

Menge des 2. Comono- Feststoffgehalt am Trübpunkt mers in Gew.-%, be- (Gew.-%)

zogen auf das feste

XLcU. B	HPMA	»HEMA
0 (nur Styrol)	38,5	38,5
5%	33,5	33,0
10 %	28,5	27,5
15 %	23,5	22,0
20 %	18,5	16,7

- 13 109842/1824.

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Beispiel

Harz B wurde in Lösung in Gemischen aus Styrol und als zweites Monomer HPMA oder HEMA hergestellt und ähnlich mit weiterem Styrol "bei 18 bis 20°0 bis zum Trübpunkt verdünnt .

OJABELLE IV

Menge des 2. Comonomers in Gew.-%, bezogen auf das feste Harz

O (nur Styrol)

5 % 10 %

15 % 20 %

leststoffgehalt am Trübpunkt (Gew.-%)

HPMA	47	HEMA
47 bis 49	40	bis 49
41	3^	,5
35	28	,2
29,5	\ 21
26	,6

Beispiel

■ Es wurden Lösungen von Harz A in Gemischen aus Styrol und als zweites Comonomer HPMA oder HEMA hergestellt und bei 18 bis 20°0 mit Styrol bis zum Trübpunkt verdünnt.

TABELLE

Menge des 2. Comonomers in Gew.-%, bezogen auf das feste Harz

0 (nur Styrol)

JPeststoffgehalt am Trübpunkt (Gew.-%)

HPMA

HEMA

58,5

51,3
44,1

58,5 52,1 45,7

Forts. Tabelle V:

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Forts, zu

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TABELLE

Menge des 2. Comonomers in Gew.-%, bezogen auf das feste Harz

12
16

Feststoffgehalt am Trübpunkt (Gew.-%)

HPMA

HEMA

56,8 29,5

59,4 55,1

Beispiel

Es wurden Lösungen von Harz A in Gemischen aus Vinyltoluol und als zweite s Comonomer HPMA hergestellt und mit Vinyltoluol bis zum Trübpunkt verdünnt.

TABELLE

Menge des 2. Comonomers in Gew.-%, bezogen auf das feste Harz

Feststoffgehalt am Trübpunkt (Gew.-%)

HPMA

0 (nur Vinyltoluol)	76,5
10	69,8
20	65
50	56
40	49,2

Beispiel

Um die Wirkung von Hydroxypropylmethacrylat auf die - Hartwigs·

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geschwindigkeit eines schnellhärtenden Polyesterharzes unter ultraviolettem Licht zu bestimmen, wurde eine Lösung wie folgt hergestellt.

Harz A (65 % Feststoff) 77,00 ß-Hydroxypropylmethacrylat · 6,0 Styrol 15,75

Benzil (zum lichtempfindlich 1,25

machen , Photosensibli-

sator) 100,00

Die Viskosität "betrug 1,8 P bei 25°C und der Feststoffgehalt war 50 %.

AUf einen Träger aus Glas in einer Schichtdicke (nasser Film) von ungefähr 0,05 mm aufgetragen und im Abstand

von 11 cm mit Hilfe von Quecksilberhochdruckentladungslampen, die bei 4- χ 125 V arbeiteten, bestrahlt ,wurde, der Überzug in 6 min sandtrocken.

Zum Vergleich wurde eine ähnliche Masse, jedoch ohne Zugabe von ß-Hydroxypropylmethacrylat, mit dem niedrigsten Feststoffgehalt hergestellt, der durch Verdünnen mit Styrol allein erreichbar war, nämlich 60 %. Wenn er auf ähnliche Weise aufgetragen und bestrahlt wurde, wurde dieser Überzug ebenfalls in 6 min sandtrocken. Das zeigt, daß das Vorhandensein des Hydroxymethacrylatmonomeren keine nachteilige Wirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit unter ultraviolettem Licht besitzt.

Wenn ein Versuch unternommen wurde, eine ähnliche Masse mit einem Feststoffgehalt von 50 % mit Styrol allein herzustellen, ohne Zugabe von Hydroxymonomer erhielt man ein sehr wolkiges*heterogenes Gemisch, das eine scheinbare Viskosität von 3,8 P besaß. Der Trübpunkt dieses besonderen

*trübes - 16 -

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ο 1*5ότι "fg Ils

Harzes beträgt ungefähr 56 %, wobei die Viskosität/3,8 P ist. So hat die Zugabe von Styrol zu dem Harz, um das Gemisch von einem Feststoffgehalt von 56 % auf 50 % zu bringen, keinen Einfluß auf die Viskosität. Das zeigt deutlich, daß das Styrol nicht . in Lösung gegangen •ist. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur zeigte das Harz/Styrol-Gemisch (ohne HPMA) deutliche Zeichen einer Phasentrennung und es hatten sich Schichten verschiedener Trübung und verschiedener Viskositäten gebildet. Das Gemisch war nicht mehr freifließend und offensichtlich ein sehr instabiles System. Nach 2 Tagen bei Eaumtemperatur hatte sich das Gemisch in zwei deutlich unterschiedene Schichten aus Styrol und Polyester/Styrol-Lösung getrennt. Die HPMA enthaltende Probe war unter den gleichen Bedingungen eine vollständig klare homogene Lösung. So führt die Zugabe von Styrol zu dem Harz über seinen Trübpunkt hinaus nicht zu einer Verminderung der Viskosität, sondern zu einem heterogenen instabilen Gemisch, das nicht für Oberflächenbeschichtungen verwendet werden konnte.

B e i s ρ ie I 7

ψ ' Es wurde eine ähnliche Lösung, wie in Beispiel 6 beschrieben, jedoch ohne die lichtempfindliche Substanz, hergestellt. Zu der Probe wurden 3 % eines 5O:5O-Gemisch'es aus Methyläthylketonperoxid in einem Phthalatweichmacher und 1 % einer 6%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Terpentinersatz,jeweils bezogen auf das Gewicht der Harzlösung, zugegeben und die Lösung in einer Dicke des nassen Films von 0,05 mm auf Glas aufgestrichen und bei einer Umgebungstemperatur von 18 bis 22⁰C härten gelassen. Außer der Härtungsgeschwindigkeit wurde die Zeit beobachtet, die das Gemisch mit dem Initiator benötigt, um ein Gel zu bilden.

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Viskosität Gel- Sand- Blei-(P) ■ zeit trocken stift-(min) (min) härte

20 h 6 Tage

50 % Harz Α-Lösung in . ,.

Styrol'/Hydroxypropyl-

methäcrylat 1,8 9 180 H 3H

*■■■>

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von ß-Hydroxypropylmethacrylat bei der Herstellung eines Spritzlackes, der durch Bestrahlung mit einem energiereichen Elektronenstrahl gehärtet werden kann.

Ein schwarzer Spritzlack wurde folgendermaßen hergestellt:

Harz B (100 % Feststoff)	43,4
Styrol	21,5
Kuß	1,3
Oellulο s eac etatbutyrat	0,16
Methyläthylketon	0,5
ß-Hydroxypropylmethacrylat	4,8
Styrol	28,34

100,00 Gew.-Teile

Das Celluloseacetatbutyrat wurde in dem Methyläthylketon gelöst und diese Lösung wurde in die Lösung des Harzes B in Styrol eingerührt. Der Ruß wurde in dieses Gemisch in einer Kugelmühle, die 3 Gew.-Teile Kugeln auf 2 Gew.-Teile

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Pigment/Harz/Monomer-Gemisch enthielt, eingemischt. Die Kugelmühle lief mit einer Geschwindigkeit von 2 900 TJpM 5 min lang. Das Gemisch wurde von den Kugeln getrennt und das Hydroxypropylinethacrylat wurde unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Das restliche Styrol wurde langsam unter Rühren zugegeben. Die Viskosität dieser Überzugsmasse betrug 0,6 P und der Feststoff gehalt 44-, 7 Gew.-%.

Der oben angegebene schwarze Lack wurde mit einer üblichen Spritzpistole auf 15 x 10 cm Stahlplatten aufgetragen, die an der Luft unter einer punktförmigen Elektronenquelle von 170 keV bei einer Stromstärke von 40 mA in einem Abstand von 19 cm von dem Fenster der Elektronenkammer durchgeführt (britische Patentanmeldung 51441/69). Bei einer Bandgeschwindigkeit von 12,5 m/min wurde der Überzug zu einem glänzenden Film von ausgezeichnetem Aussehen gehärtet, der kratzfest war und eine gute Haftung auf den Stahlplatten besaß. Die Dicke des gehärteten Films betrug 0,025 his 0,04 mm und die gesamte Bestrahlungsdosis war 41 Mrad.

Die Masse dieses Beispiels besitzt eine» wesentlichesSicherheitB/^SSi^eias^uHPMA bis auf weniger als 4,0 Gew.-% herabgesetzt werden konnte, ohne den Trübpunkt der Lösung zu überschreiten.

PATENTANSPRÜCHE

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Claims (3)

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1) Härtbare Massen, die eine geeignete Viskosität zum Auftragen besitzen oder mit Styrol oder Vinyltoluol auf eine solche Viskosität verdünnt werden können und ein Gemisch aus einem ungesättigten Polyesterharz und Styrol oder Vinyltoluol enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß sie außerdem 0,1 bis 50 Gew.~%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesterharzes, eines copolymerisierbaren monomeren ungesättigten Esters mit einer Hydroxylgruppe im Molekül enthalten.

2) Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der copolymerisierbare monomere ungesättigte Ester mit einer Hydroxylgruppe im Molekül der Formel:

CH₂-CR-OOOR¹

entspricht,

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe und R eine mit einer Hydroxygruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatome bedeuten.

3) Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der copolymerisierbare monomere ungesättigte Ester mit der Hydroxylgruppe im "Molekül in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesterharzes, enthalten ist.

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