DE2049714C3 - Verfahren zur Herstellung von durch ionisierende Strahlung gehärteten Filmen und Überzügen - Google Patents

Description

CH^=C-CO-NRR'

" I

worin R Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, R' einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest, die 1 bis 8 C-Atome enthalten und gegebenenfalls Hydroxy-, Ci — Cg-Alkoxy oder Ci -Gi-AcyI-Substituenten aufweisen, und R" Wasserstoff oder einen der bei R' _;; genannten Reste bedeutet, wobei R' gleich oder verschieden von R" sein kann, besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Überzugsmitte! etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent der copolymerisierbaren olefi- _w nisch ungesättigten Monomeren aus den in Anspruch 1 definierten N-substituierten Acryl- oder Methacrylamiden bestehen.

J. Verfahren nach den Ansprüchen ! und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Überzugsmittel als ungesättigte Polyester chlorhaltige ungesättigte Polyester verwendet werden.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Überzügen auf einem Substrat oder gehärteten Filmen durch Auftragen einer dünnen Schicht einer filmbildenden und durch ionisierende Strahlung härtbaren Mischung auf der Basis von ungesättigten Polyestern und copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren als Bindemittel und Härten der aufgetragenen Schicht mit ionisierenden Strahlen.

Die Herstellung von Überzügen durch Härten von auf Substrate aufgetragene Schichten von Mischungen aus ungesättigten Polyestern und verschiedenen Vinylmonomeren in Gegenwart von Initiatoren und gegebenenfalls Beschleunigern ist seit langem bekannt. _5S

In letzter Zeit haben in der Technik auch für UV-Strahlung sensibilisierte Polyesterharze als Überzugsmittel Bedeutung bekommen, die es gestatten, auf zum Beispiel H0I2: aufgetragene Klarlackschichten rasch und rationell kontinuierlich zu härten. Die (,₀ Verfahren sind jedoch nicht für die Härtung von deckend pigmentierten Lacken und Spachtel aufgrund ihrer Undurchlässigkeit für UV-Strahlung geeignet.

Es ist auch bekannt, Überzüge durch Beschichten von zum Beispiel Blechen oder Holz mit Mischungen auf der (,₅ Basis von ungesättigten Polyestern und Vinylmonomersn, wie Styrol, Methylmethacryiat oder Äthyiacryiai, und Härten der Beschichtungen durch ionisierende Strahlen und insbesondere durch Elektronenstrahlen herzustellen (vergleiche zum Beispie! Modem Plastics, Juni 1966, Seiten 111 ff.). Die Elektronenstrahlhärtung von ungesättigten Polyesterharz-Schichten hat gegenüber den herkömmlichen Härtungsverfahren unter anderem den Vorteil, daß ohne Anwendung von Wärme auch deckende Pigmente enthaltende Beschichtungen von ungesättigten Polyesterharzen in Abwesenheit von herkömmlichen Lösungsmitteln und von speziellen Initiatoren in sehr kurzer Zeit zu harten Überzügen gehärtet werden können.

Im Hinblick auf die technische Durchführung der Härtung mit ionisierenden Strahlen kommt der Entwicklung von Elektronenbeschleunigern, von denen es verschiedene technische Ausführungen auf dem Markt gibt, besondere Bedeutung zu. In ihnen liefert eine Transformator- und Gleichrichterstation einen hochgespannten Strom. Mit der so erzeugten Spannung werden zahlreiche Elektronen, die aus einer Glühkathode austreten, im elektrischen Feld beschleunigt Ein elektromagnetisches Ablenksystem fächert den relativ dünnen Strahl mit hoher Geschwindigkeit zu einem »Vorhang« auseinander, der durch eine dünne Metallfolie die evakuierte Beschleunigungs- und Ablenkstrecke verläßt. Nach kurzem Weg durch die Luft oder ein Inertgas treffen die Elektronen auf das zu bestrahlende Material, welches mittels einer Transportvorrichtung durch den breitgezogenen Elektronenstrahl hindurchgeführt wird.

Folgende Größen sind verfahrenstechnisch wichtig und beeinflussen die Rentabilität einer Anlage und die Wirtschaftlichkeit eines solchen HärtungsVerfahrens:

1. Die Spannung bestimmt die Eindringtiefe der Elektronen in ein bestimmtes Material.

2. Die Stromstärke gibt die Intensität des Elektronenstromes an. Sie beeinflußt am stärksten die Dosisleistung und bei geeigneten polymerisierbaren Systemen die Härtungsgeschwindigkeit.

3. Die Transportgeschwindigkeit gibt an, mit welcher Geschwindigkeit das Substrat bei ausreichendem Effekt unter der Strahlenquelle vorbeigeführt werden kann. Sie bestimmt die Arbeitsgeschwindigkeit und damit eine der wichtigsten Größen eines Verfahrens. Diese Geschwindigkeit wird bei strahlenchemischen Polymerisationsvorgängen außerordentlich stark vom chemischen Aufbau des zu behandelnden Produktes beeinflußt.

4. Die Breite des »Strahlenvorhangs« ergibt die mögliche Arbeitsbreite und in Verbindung mit der Transportgeschwindigkeit die in der Zeiteinheit bestrahlbare Fläche.

Von den vorgenannten Größen ableitbar sind die Dosis (die von 1 g Material aufgenommene Energie) und die Dosisleistung (aufgenommene Energie in der Zeiteinheit). Als Einheit der Dosis wird hier 1 Megarad gewählt.

1 Mrad = 10* rad; 1 rad = 100 erg/g Substanz.

Die Dosisleistung wird angegeben in Mrad/Sek.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Schichten von unterschiedlichen polymerisierbaren Substanzen mit Elektronenstrahlen zu härten. Im ,Prinzip gelang das zwar vielfach, jedoch sind für die wirtschaftliche Auswertung eines solchen Verfahrens Mindestgeschwindigkeiten Voraussetzung, ohne die es sieh industriell nicht durchsetzen kann.

Unter anderem erwiesen sich herkömmliche ungesättigte Polyesterharze mit Styrol oder mit Methylmethacrylat als copolymerisierendem Lösungsmittel zwar als geeignet für die Elektronenstrahlhärtung, jedoch benötigen sie bei weitem zu hohe Strahlungsdosen und erlauben somit nur relativ niedrige Transportgeschwindigkeiten während der Härtung. Außerdem wird die Härtung dieser Systeme durch Sauerstoff inhibiert. Um die Strahlendosis wirksam zu reduzieren, wird in der US-PS 34 85 733 vorgeschlagen, telomerisierte Polyester zu verwenden, die in ihrem Molekül eine endständige Acrylgruppe enthalten.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung von durch ionisierende Strahlung gehärteten Überzügen oder Filmen auf der Basis der herkömmlichen ungesättigten Polyeste- und olefinisch ungesättigter Monomerer Systeme oder Zusätze zu finden, die für die Polyesterharze eine Herabsetzung der zur Härtung erforderlichen Strahlendosis bewirken und somit höhere Transportgeschwindigkeiten erlauben, als es mit den bisher üblichen Polyesterharz-Styrol-Mischungen möglich war.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen von gehärteten Filmen oder von gehärteten Überzügen auf einem Substrat durch Aufbringen eines filmbildenden und durch ionisierende Strahlung härtbaren Überzugsmittels auf der Basis von ungesättigten Polyestern und copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren und Härten des aufgebrachten Filmes oder Überzuges mittels ionisierender Strahlung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem Überzugsmittel mindestens ein Teil der copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren aus N-substituierten Acryl- oder Methacrylamideri der Formel

CH₂=C-CO-NRR"
R

worin R Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, R' einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest, die 1 bis 8 C-Atome enthalten und gegebenenfalls Hydroxy-, Ci - C₈-Alkoxy oder Ci - C₄-Acyl-Substituenten aufweisen, und R" Wasserstoff oder einen der bei R' genennten Reste bedeutet, wobei R' gleich oder verschieden von R" sein kann, besteht.

Es wurde auch gefunden, daß übliche Polyesterharze mit den üblichen Monomeren, die als zusätzliche Monomere in der Mischung gelöste N-substituierte Amide der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthalten, mit steigendem Gehalt an N-substituierten Acryl- oder Methacrylamiden deutlich fallende Strahlungsdosen zur Härtung benötigen.

Es wurde ferner gefunden, daß sich Mischungen auf der Basis von chlorhaltigen, ungesättigten Polyestern und olefinisch ungesättigten Monomeren, die als zusätzliche Monomere in der Mischung gelöste N-substituierte Acryl- oder Methacrylamide enthalten, überraschend schnell mit Elektronenstrahlen härten lassen und somit besonders hohe Transportgeschwindigkeiten in den Härtungsanlagen erlauben.

Während in der vorliegenden Anmeldung ein Monomerengemisch aus einem ungesättigten Polyesterharz und copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem Anteil an N-substituierten Anrvl- r»rlf»r MetharrvlamiHpn auf dem Suhstrat durch ionisierende Strahlen zu einem Überzug durch Polymerisation gehärtet werden, hat man bereits schon in der US-PS 32 54 039 vorgeschlagen, durch Additionspoiymerisation von ungesättigtem Polyester, Styrol und anderen Monomeren, ζ. B. einem Methylolacrylamid in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das kein copolymerisierbares Monomeres ist, ein fertiges Copolymeres herzustellen und solche Copolymere je nach Zusammensetzung als thermoplastische Kunstharze oder als hitzehärtbare Kunstharze für die Herstellung

ι ο von beispielsweise Einbrennlacken zu verwenden.

Es wurde ferner gefunden, daß sich die Mischungen aus ungesättigten Polyestern und olefinisch ungesättigten Monomeren, die zusätzlich N-substituierte Acryl- oder Methacrylamide enthalten, überraschend schnell mit Elektronenstrahlen härten lassen und somit besonders hohe Transportgeschwindigkeiten in den Härtungsanlagen erlauben. Ein weiterer überraschender Effekt war es, daß man ohne Anwendung eines Schutzgases auch in Gegenwart von Sauerstoff arbeiten kann, ohne daß die Filmdurchhärtung beeinträchtigt wird. Die Anwendung von Schutzgas verbessert auch hier — wie bekannt — die Oberflächenhärte. Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens erfindungswesentlich ist der Einsatz von N-substituierten Acrylic oder Methacrylamiden.

Geeignete copolymerisierbare N-substituierte Acryl- oder Methacrylamide sind besonders solche, die weitgehend verträglich mit den anderen Monomeren und den Monomeren/ungesättigten Polyestermischungen sind und zweckmäßig 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Vorteilhaft ist es, wenn dabei sehr homogene Bindemittelmischungen resultieren. Manche der geeigneten N-substituierten Acryl- und Methacrylamide sind zwar allein nicht mit den ungesättigten Polyestern verträglich, doch wirken die mitverwendeten Monomeren als Lösungsvermittler. In solchen Fällen kann es sehr zweckmäßig sein, erst die N-substituierten Acryl- oder Methacrylamide mit den mitverwendeten Monomeren zu mischen oder in diesen zu lösen und danach erst die Mischung mit dem ungesättigten Polyester, zum Beispiel durch Eintragen in die Lösung, herzustellen.

Geeignete N-substituierte Acryl- und Methacrylamide der genannten Art sind besonders solche der Formel

4s CH₁=C-CO-NRR"

worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R' einen Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl-Rest, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls Hydroxy-, Ci - C₈-Alkoxy- oder Ci-C₄-Acyl-Substituenten aufweisen, und R" Wasserstoff oder einen der bei R' genannten Reste bedeutet. Hierbei kann R' gleich oder verschieden von R" sein.

Beispiele sehr geeigneter Verbindungen der genannten Art sind N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-n-Butoxymethylmethacrylamid, N-Methoxymethyl-acrylamid, Ν,Ν-Diäthylmethacrylamid oder Diacetonacrylamid

(CH₂ = CH -CO -NH -C(CHs)₂-CH₂-CO -CH₃).

Auch Gemische N-substituierter N-Acrylamide und/oder N-Methacrylamide können verwandt werden. hs Das Mengenverhältnis von N-Acryl- oder N-Methacrylamiden zu den weiteren copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren kann in weitem Bereich im Rahmen der weitgehenden Verträglichkeit des Gemi-

sches der Monomeren mit ungesättigten Polyestern variiert werden. Im allgemeinen beträgt die verwandte Menge an N-substituierten Acryl- und/oder Methacrylamiden etwa 5 bis 60 und insbesondere 10 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtmonumerenmenge. Die Mengenwahl wird hierbei außer von der Verträglichkeit der Mischungskomponenten vor allem von der gewünschten Härtungszeit, den gewünschtei; Eigenichaften und Jem Verwendungszweck der Filme und Überzüge bestimmt Hierbei wird die Härtungszeit mit steigendem Gehalt an den N-substituierten Acryl- oder Methacrylamiden verkürzt.

Geeignete we^:tere olefinisch ungesättigte Monomere, die neben den N-Acryl- oder Methacrylamiden verwandt werden, sind vor allem solche, die mit den N-Acryl- oder Methacrylamiden und den ungesättigten Polyestern zusammen weitgehend verträgliche Mischungen geben. Geeignete copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere, die zweckmäßig 3 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen und deren Siedepunkt über 50° C liegen sollte, sind bevorzugt vinylbenzolische Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Styrol sowie Ester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ester der A cryl- oder Methacrylsäure, zum Beispiel Methylmethacrylat, Äthylacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat oder 2-Äthylhexyl-methacrylat.

Recht geeignet sind dabei auch die Monoacrylate und Monomethacrylate von aliphatischen Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel 1,4-Butandiol-monoacrylat, Diäthylenglykolmonomethacrylat oder Äthylenglykol-monoacrylat. In Frage kommen ferner die weiteren bekannten monomeren Lösungsmittel für ungesättigte Polyester, wie sie zum Beispiel in H. V. Bo en ig, Unsaturated Polyesters: Structure and Properties, Amsterdam/London/New York 1964, Chapter 7, angegeben sind. Bei der Auswahl der Comonomeren, die primär von den gewünschten Eigenschaften und der beabsichtigten Verwendung der herzustellenden Filme und Überzüge abhängt, ist stets zu beachten, daß im Gemisch mit den ungesättigten Polyesterharzen und den N-substituierten Acryl- oder Methacrylamiden verträgliche und praktisch homogene Mischungen bzw. Lösungen der Bindemittelkomponenten resultieren sollen. Dies kann bei bestimmten Comonomeren eine Beschränkung hinsichtlich der verwendbaren Menge bedeuten. Wie weit die Comonomeren mit den restlichen Mischungskomponenten praktisch homogene Mischungen bzw. Lösungen bilden und copolymerisierbar sind, ist jedoch durch einen Vorversuch leicht zu ermitteln.

Als ungesättigte Polyesterharze eignen sich die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfügen muß. Diese ungesättigten Polyester werden üblicherweise durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt.

Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich die üblichen, insbesondere acyclische Gruppen, cyclische Gruppen, als auch beide Arten von Gruppen aufweisenden aliphatischen Diole, wie

Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2),

s Butylenglykol-0,3), Butandiol-<1,4),

H exandiol-( 1,6), 2,2- Dimethylpropandiol-( 1,2), Diäthylenglykol.Triäthylenglykol, Cyclohexandiol-( 12),

22- Bis-(p-hydroxycyclohexyl)- propan,

ι ο Neopentylglykol, 1 A-Bis-methylolcyclohexan

oder 1,4-Butendiol.

Ferner können ein-, drei- und höherwertige Alkohole, wie zum Beispiel Benzylalkohol, l,2-Di-{allyloxy)-propanol-(3). Glycerin, Pentaerythrit oder Trimethylolpro-

is pan in untergerodneten Mengen mit verwendet werden. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen mit mehrbasigen. insbesondere zweibasigen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt

Geeignete Carbonsäbren bzw. deren Derivate sind zweibasige olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure. Citraconsäure und Mesaconsäure bzw. deren Anhydri-

J5 de, soweit existent. In die Polyester können weiterhin zusätzlich andere zweibasige ungesättigte und/oder gesättigte Carbonsäuren, wie zum Beispiel Bernstein säure, Glutarsäure, Λ-Methylglutarsäure, Adipinsäure. Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalic säure, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure, oder deren Chlorsubstitutionsprodukte, wie zum Beispiel 2,3,4,5,7,V-Hexachlor-2,5-endomethylen-l^A6-tetrahydrophthü.lsäure, einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höhexbasige Carbonsäuren, wie zum Beispiel Propionsäure. 1,2,4 Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4,5-Benzohetr;)carbonsäure.

Ungesättigte Polyester dieser Art sind bevorzugt aufgebaut aus etwa 0,8 bis 2,4 Mol Maleinsäure und 0,8 bis 2,4 Mol Phthalsäure und etwa 1,6 bis 4,8 Mol Äthylenglykol und/oder 1,2-Propylenglykol oder aus etwa molaren Mengen 2,3,4,5,7,7-Hexachlor-2,5-endomethylen-',2,5,6-tetrahydrophtha!säure und Butandiol-(M).

Die Herstellung recht geeigneter chlorhaltiger ungesättigter Polyester ist zum Beispiel in der DT-PS 10 12 458 beschrieben. Die Verwendung chlorhaltiger ungesättigter Polyester ist im Rahmen der Erfindung von großem Vorteil, da durch sie eine zusätzliche

so Herabsetzung der erforderlichen Strahiungsdosis erreicht werden kann.

Die ungesättigten Polyester haben bevorzugt eine Säurezahl von 0 bis 50 und Molekulargewichte im Bereich von etwa 1000 bis 5000.

ss Die Zusammensetzung der Mischung aus ungesättigtem Polyester und den copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen kann in weiten Bereichen verändert werden. Im allgemeinen enthalten die Mischungen 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis

ho 40 Gewichtsprozent an olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen und entsprechend 90 bis 40, vorzugsweise 85 bis 60 Gewichtsprozent an ungesättigtem Polyester.
Zur Erhöhung der Lagerstabilität können die

hs Polyester/Monomeren-Mischungen zusätzlich übliche Polymerisationsinhibitoren, wie ein- oder mehrwertige Phenole, zum Beispiel Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin oder 2,6-di-tert.-Butyi-p-kresoi, ferner Kupfer-

verbindungen, wie zum Beispiel Kupfernaphthenat und ähnlich wirkende Verbindungen in üblichen Mengen von etwa 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, enthalten.

Die Mischungen können, falls gewünscht, ferner s übliche Zusätze in üblichen Mengen enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher, Mittel zur Förderung des Verlaufs usw., zum Beispiel Titandioxid, Talkum, Eisenoxid, Phthalocyanine, Phthalat- und Adipatweichmacher, Silikonöle usw. ι ο

Das Auftragen der Schicht auf die Substrate kann in an sich bekannter Form erfolgen, zum Beispiel durch Aufrakeln, Aufgießen oder Tauchen, wobei die Schichtdicken nach der Auftragung zweckmäßig etwa 0,001 mm bis 1 mm, insbesondere 0,005 mm bis 0,5 mm, ι <, betragen. Da die aufgetragenen Mischungen im allgemeinen kein übliches organisches Lösungsmittel enthalten, weil polymerisierbare Monomere meist die Lösungsmittelfunktion übernehmen, ist ein Trocknen der aufgetragenen und der gehärteten Schichten durch Verdunsten der Lösungsmittel nicht erforderlich. Dies führt zu einer bedeutenden Verminderung der Brand- und Explosionsgefahren in den verarbeitenden Betrieben bzw. Anlagen.

Als Substrate kommen die üblichen Substrate, vor allem Metalle, Holz und Holzwerkstoffe, Kunststoffe, Papier, Pappe und Glas, in Frage. Will man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Filme bzw. Folien herstellen und daher die Überzüge nach der Härtung von dem Substrat ablösen, wird zweckmäßig das Trägermaterial, zum Beispiel das Transportband, vor dem Aufbringen der Schicht antiadhäsiv behandelt, zum Beispiel mit einem Polytetrafluoräthylen-Trennmittel.

Als ionisierende Strahlung für die Härtung kann außer der bevorzugten Elektronenstrahlung mit einer Energie von mehr als 0,1 MeV prinzipiell auch zum Beispiel Gamma- oder Röntgenstrahlung angewandt werden.

Bevorzugt erfolgt die Strahlungshärti ng bei Temperaturen von — 20 bis -I-150° C und insbesondere bei +10 bis +8O⁰C.

Eine geeignete im Handel erhältliche Anlage für das Elektronenstrahlhärteverfahren gemäß der Erfindung, die für die Durchführung der nachstehenden Beispiele stets verwandt wurde, ist zum Beispiel die Dynacote-Anlage mit Transport-System, Elektronenbeschleuniger und Strahlentrichter mit Ablenksystem, die Elektronen auf 300 000 Volt beschleunigt, wobei die Stromstärke max. 20—25 Milliampere beträgt

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, Mischungen, deren Stand- bzw. Verarbeitungszeit aufgrund der Abwesenheit von üblichen Katalysatoren nicht auf wenige Stunden begrenzt ist, in Abwesenheit von üblichen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur rasch zu härten. Das Verfahren eignet sich somit, auch temperaturempfindliche Substrate mit gehärteten Überzügen zu versehen. Es zeichnet sich besonders dadurch aus, daß die verwendeten Systeme nur sehr niedrige Strahlendosen zur Härtung benötigen, d. h. in besonders kurzen Zeiten, also auch bei relativ hohen Transportgeschwindigkeiten in den handelsüblichen Elektronenstrahlenhärtungsanlagen zu harten Lackfilmen gehärtet werden können. Die Transportgeschwindigkeiten lassen sich zum Beispiel gegenüber den üblichen Styrol/ungesättigten Polyester-Mischungen um das Doppelte bis fast 1Ofache steigern, wobei die Härtezeit in einem bestimmten Bereich durch Variation der Menge der zugesetzten N-substituierten Acryl- oder Methacrylamide variiert werden kann. Das Erzielen einer mehrfachen Transportgeschwindigkeit und damit die Vervielfachung der Produktion in der gleichen Anlage ist im Hinblick auf die hohen Investitionskosten für eine handelsübliche Elektronenstrahlenhärtungsanlage von entscheidender Bedeutung. Das Verfahren erlaubt, auch ohne Anwendung von Schutzgas bei der Strahlenhärtung Lackfilme mit harten und nichtklebenden Oberflächen herzustellen, wenn sich auch zur Erzielung besonders harter und kratzfester Oberflächen die Anwendung eines Schutzgases, wie Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlendioxid, oder von kleinen Mengen von Stoffen, die an der Oberfläche der viskosen Produkte eine dünne Sperrschicht zur Absperrung der polymerisationshindernden Wirkung des Sauerstoffs bilden, zum Beispiel von Paraffin oder Wachs, empfiehlt. Mischungen mit einem höheren Gehalt an deckenden Pigmenten lassen sich überraschend schnell härten. Vorteilhaft können in einem kontinuierlichen Verfahren erfindungsgemäß pigmenthaltige Spachtelmassen zum Versiegeln auf Preßspanplatten aufgewalzt und bei hohen Transportgeschwindigkeiten zu harten schleifbaren Überzügen gehärtet werden.

Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

In ihnen wurden, soweit nicht anders angegeben, die Elektronenstrahlhärtungen gleichartig in der obengenannten Anlage durchgeführt, worauf sich die angegebenen Transportgeschwindigkeiten und Strahldosen beziehen. Als Maß für die Härte der Filme wurde die Pendelhärte nach König gemäß DIN 53 157 ermittelt und angegeben.

Beispiel 1

65 Teile eines chlorhaltigen ungesättigten Polyesters, hergestellt aus 1,2 Mol Äthylenglykol, 1,2 Mol Diäthylenglykol, 1,47 Mol Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure und 1 Mol Maleinsäureanhydrid bei 160° C bis 170⁰C und mit einer Säurezahl von ca. 35 werden zerkleinert und unter Rühren und gegebenenfalls leichtem Erwärmen in einer Lösung von 5 Teilen N-Methylolacrylamid und 30 Teilen Methylmethacrylat aufgelöst.

Die erhaltene viskose Lösung wird mit einer Schichtdicke von 0,3 mm auf ein Stahlblech aufgerakelt ■jnd ohne Wärmebehandlung sofort unter die Elektronenbestrahlungsanlage transportiert

Durch mehrere Versuche mit verschiedenen Bandgeschwindigkeiten zeigt es sich, daß der Überzug bei einer Bestrahlung mit 300 keV Elektronen, einer Stromstärke von 20 mA und ohne Anwendung eines Schutzgases bei Bandgeschwindigkeiten bis zu etwa 12 m/Min, einen harten Lackfilm ergibt Die Pendelhärte eines mit einer Bandgeschwindigkeit von 8 m/Min, gehärteten Lackfilms beträgt ca. 100 Sek.

Beispiel 2

65 Teile des in Beispiel 1 angegebenen chlorhaltigen ungesättigten Polyesters werden in einem Gemisch aus 10 Teilen N-Methylolacrylaraid, 25 Teilen Methylmethacrylat und 0,1 Teil Hydrochinon aufgelöst Die Harzlösung wird mit einer Schichtdicke von 03 mm aul Stahlblech aufgerakelt und sogleich analog, wie in Beispiel 1 angegeben, in der Elektronenstrahlenhärtungsanlage gehartet Die Pendelhärte eines bei einei Bandgeschwindigkeit von 10 m/Min, gehärteten Klar lackfilms beträgt 150 Sek, bei 20 m/Min. 115 Sek. Bis zu

Bandgeschwindigkeiten von gut 30 m/Min, bei der Härtung konnten zufriedenstellend harte Klarlackfilme erhalten werden.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch werden 65 Teile des in Beispiel 1 angegebenen chlorhaltigen ungesättigten Polyesters in einer Mischung von 15 Teilen N-Methylolacrylamid, 20 Teilen Methylmethacrylat und 0,1 Teil Hydrochinon gelöst. Aufgetragene 0,3 mm starke Schichten können bis zu Bandgeschwindigkeiten von etwa 40 m/Min, zu harten Filmen gehärtet werden. Es entstehen Überzüge mit gutem Haftungsvermögen und hoher Härie. So weisen bei Bandgeschwindigkeiten von 10 m/Min, gehärtete Lackfilme Pendelhärten von 170 Sek., bei 30 m/Min, gehärtete Lackfilme Pendelhärten von 120 Sek. auf.

Vergleichsversuch zu Beispiel 1 - 3

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch anstelle des Gemischs aus 10 Teilen N-Methylolacrylamid, 25 Teilen Methylmelhacryllat und 0,1 Teil Hydrochinon ein Gemisch aus 35 Teilen Methylmethacrylat und 0,1 Teil Hydrochinon verwandt Die entsprechend durchgeführten Versuche zur Elektronenstrahlenhärtung zeigen, daß die Mischungen nur bis zu einer maximalen Bandgeschwindigkeit von etwa 4 m/Min. (Pendelhärte bereits kleiner als 50 Sek.) härtbar sind.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden 65 Teile des in Beispiel 1 angegebenen chlorhaltigen ungesättigten Polyesters in einer Mischung aus 17,5 Teilen Styrol, 17,5 Teilen Diacetonacrylamid und 0,1 Teil Hydrochinon aufgelöst Die wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführten Versuche zur Elektronenstrahlenhärtung bei unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten zeigen, daß bis zu Bandgeschwindigkeiten von etwa 20 m/Min, harte Lackfilme erhalten werden können. Ein bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/Min, gehärteter Lackfilm hat eine Pendelhärte von 165 Sek.

1. Vergleichsversuch zu Beispiel 4

65 Teile des in Beispiel 1 angegebenen chlorhaltigen

Polyesters werden analog Beispiel 1 in 35 Teilen Styrol, dem bei der Verarbeitung von ungesättigten Polyestern gebräuchlichsten Monomeren, aufgelöst und 0,03 Teile Hydrochinon zur Stabilisierung zugegeben.

In gleicher Weise wie in Beispiel 4 wird ein Überzug mit einer Dicke von 0,3 mm auf Stahlblech hergestellt.

ίο Durch mehrere Versuche bei unterschiedlicher Bandgeschwindigkeit zeigt es sich, daß zur vollständigen Härtung die Bandgeschwindigkeit nicht über 6 m/Min, gesteigert werden darf. Dies entspricht einer erforderlichen fviindestsiraniendosis von ca. 4 fvirad. Die

is Pendelhärte eines bei einer Bandgeschwindigkeit von 4 m/Min, gehärteten Lackfilms liegt bereits unter 50 Sek.

Beispiel 5

65 Teile eines handelsüblichen chlorfreien ungesättigten Polyesters aus 2,7 Mol Propandiol-1,2, 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid und 1,4 Mol Maleinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von etwa 30 werden in einer Lösung von 5 Teilen N-Methylolacrylamid und 30 Teilen Methylmethacrylat gelöst.

Die erhaltene Lösung wird mit einer Schichtdicke von 0,3 mm auf ein Stahlblech aufgebracht und ohne Wärmebehandlung sofort, wie in Beispiel 1 angegeben, in der Elektronenbestrahlungsanlage gehärtet Die

}u Pendelhärte eines bei einer Bandgeschwindigkeit von 8 m/Min, gehärteten Klarlackfilmes beträgt 75 Sek.

Vergleichsversuch zu Beispiel 5

55 Teile eines handelsüblichen chlorfreien ungesättigs ten Polyesters aus 2,7 Mo! Propandiol-1,2, 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid und 1,4 Mol Maleinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von etwa 30 werden in 35 Teilen Methylmethacrylat gelöst und 0,1 Teil Hydrochinon als Stabilisator zugesetzt. Analog Beispiel 1 werden 03 mm dicke Überzüge auf Stahlblech hergestellt und diese bei unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten mit Elektronen bestrahlt Oberhalb einer Bandgeschwindigkeit von 4 m/Min, erfolgt keine ausreichende Härtung mehr. Dies entspricht einer erforderlichen Mindeststrahlendosis von 6 Mrad.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von gehärteten Filmen oder von gehärteten Überzügen auf einem s Substrat durch Aufbringen eines filmbildenden und durch ionisierende Strahlung härtbaren Überzugsmittels auf der Basis von ungesättigten Polyestern und copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren und Härten des aufgebrachten Filmes |₀ oder Überzuges mittels ionisierender Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Überzugsmittel mindestens ein Teil der copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren aus N-substituierten Acryl- oder Methacrylamiden der _ls Formel