DE4410014A1

DE4410014A1 - Härtungszusammensetzung und Verfahren zum Imprägnieren von Holz

Info

Publication number: DE4410014A1
Application number: DE4410014A
Authority: DE
Inventors: Ichiro Igarashi; Hiroyuki Ohta; Yoshio Mizoguchi
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1993-03-23
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 1994-09-29
Also published as: ITRM940161A1; US5496589A; IT1272190B; ITRM940161A0

Description

Die Erfindung betrifft eine Härtungszusammensetzung, die ein durch radikalische Polymerisation gehärtetes Produkt zur Verfügung stellt und insbesondere eine Härtungszusammensetzung, die leicht durch Bestrahlung mit wirksamen Energiestrahlen, wie ultraviolette Strahlen oder Elektronenstrahlen oder Erwärmen aushärtet und als Beschichtungen, Tinten, Kleber, etc. weit einsetzbar ist. Die Erfindung betrifft gleichfalls ein Verfahren zum Imprägnieren von Holz mit einer Härtungszusammensetzung zum Verbessern diverser Holzeigenschaften. Das Verfahren ist zur Veränderung von Holz für Gebäudemöblierungen und Baumaterialien anwendbar.

Härtungszusammensetzung, die durch Anwendung wirksamer Energiestrahlen, wie ultraviolette Strahlen oder Elektronen strahlen oder Wärmeenergie aushärten, werden breit aufgrund ihrer Vorteile in bezug auf Ressourcensparen, nicht auftretender Umweltverschmutzung, schnellen Härtens und ähnlichem gegenüber den Härtungszusammensetzungen des Lösungsmitteltyps, die durch Entziehen von Lösungsmitteln aushärten, verwendet.

Allgemein enthalten durch wirksame Energiestrahlen aushär tende Zusammensetzungen hauptsächlich ein Vorpolymer des (Meth)acrylat-Typs, wie Polyester(meth)acrylat, Urethan(meth) acrylat, Epoxid(meth)acrylat oder Polyether(meth)acrylat; oder ein Harz oder Vorpolymer aus einem ungesättigten Polyester, etc., und weiterhin enthalten sie einen reaktiven Verdünner, wie ein (Meth)acrylat mit einer (Meth)acryloylgruppe (beispielsweise Phenoxyethyl(meth)acrylat oder Carbitol(meth)acrylat) oder ein Polyolpoly(meth)acrylat (beispielsweise Trimethylolpropan tri(meth)acrylat oder Tripropylenglycoldi(meth)acrylat). Die Viskosität, Härtbarkeit und Klebefähigkeit der durch wirksame Energiestrahlen härtenden Zusammensetzungen kann durch geeignete Auswahl des reaktiven Verdünners verbessert werden. Jedoch zeigen herkömmliche durch wirksame Energiestrahlen härtende Zusammen setzungen während des Härtens starkes Volumenschrumpfen und ihre Klebefähigkeit an einem Substrat ist daher unzureichend. Somit sind die verklebbaren Materialien eingeschränkt, wenn herkömm liche Zusammensetzungen als Kleber verwendet werden.

Bekannte, durch Erwärmen härtende Zusammensetzungen, sind diejenigen, die einen ungesättigten Polyester und Styrol sowie die zuvor erwähnten Zusammensetzungen des (Meth)acrylat-Typs enthalten. Jedoch besitzen diese Zusammensetzungen eine niedrige Härtungsrate und geben einen abstoßenden Geruch von sich. Wenn diese Zusammensetzungen insbesondere als ein Kleber eingesetzt werden, ergeben sich dadurch Probleme, daß eine befriedigende Scherfestigkeit nicht erreicht wird, oder die Klebeverbindung dazu neigt, getrennt zu werden.

Die Erfinder führten intensive Untersuchungen durch, um eine Härtungszusammensetzung zu entwickeln, die ein Produkt mit hervorragender Härte und Verbundwirkung zur Verfügung stellt und insbesondere beim Einsatz als Kleber eine Klebeverbindung mit ausreichender Scherfestigkeit, die sich nicht trennt, zur Verfügung stellt.

Mittlerweile ist bekannt, daß die Eigenschaften von Holz, wie Formstabilität, Beständigkeit gegenüber Wasseraufnahme und Strapazierfähigkeit durch Imprägnieren von Holz mit einer Härtungszusammensetzung und anschließendem Härten der Zusammen setzung verbessert werden kann. Das als eine Holzplastikkom bination (WPC) bezeichnete entstandende Holzplastikverbundmateri al wird als Vielfach-Baumaterial eingesetzt.

Als Härtungszusammensetzungen für WPC sind Härtungszusammen setzungen, die ungesättigte Polyester gelöst in Monomeren wie Styrol und Methylmethacrylat enthalten, bekannt. Da jedoch derartige Zusammensetzungen hydrophobe Eigenschaften besitzen, bestehen Probleme darin, daß sie nicht ausreichend in das Innere des Holzes imprägniert werden können, wodurch sie beim Verleihen einer beabsichtigten Eigenschaft fehlschlagen. Weiterhin bleiben die in das Holz imprägnierten Monomere aufgrund ihrer geringen Reaktivität ungehärtet. Daraus folgt, daß die ungehärteten Monomere in das Holz eingearbeitet sind, und zum Problem des abstoßenden Geruchs während des Schneidens oder Polierens nach dem Härten führt.

Um die obigen Probleme zu lösen, wurde der Einsatz einer wäßrigen Emulsion eines Oligomers des hydrophoben (Meth)acrylat- Typs mit geringerer Flüchtigkeit als eine Imprägnierungszusammen setzung untersucht, wie in JP-A-55-118804 (der Ausdruck "JP-A" wird hier als "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmel dung" verwendet) beschrieben ist. Beispiele der hydrophoben Oligomere des (Meth)acrylat-Typs sind durch Zugabe von Phenyl glycidylether mit (Meth)acrylsäure gewonnene (Meth)acrylat- Verbindungen und durch Zugabe von einem Kondensat aus Phthalsäure und Diethylenglycol mit (Meth)acrylsäure gewonnene Oligomere des (Meth)acrylat-Typs. Da jedoch die in der JP-A-55-118804 be schriebenen Oligomere des (Meth)acrylat-Typs stark hydrophobe Eigenschaften besitzen, ist ihre Imprägnierung in Holz nicht befriedigend.

Gleichfalls wird eine Lösung eines wasserlöslichen Oligomers des (Meth)acrylat-Typs in JP-A-4-82707 für den gleichen Zweck, wie die obige wäßrige Emulsion des hydrophoben Oligomers des (Meth)acrylat-Typs, vorgeschlagen. Beispiele des wasserlöslichen Oligomers des (Meth)acrylat-Typs sind die, die durch Copolymeri sation einer hydrophilen Komponente, wie ein Alkalimetallsalz der (Meth)acrylsäure, mit anderen (Meth)acrylverbindungen erhalten werden. In diesem Fall besitzt jedoch ein gehärtetes Produkt des Oligomers gleichfalls hydrophile Eigenschaften aufgrund der Wasserlöslichkeit des Oligomers und verleiht dem Holz keine Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Daher führten die Erfinder intensive Untersuchungen durch, um eine Härtungszusammensetzung zum Imprägnieren von Holz zu entwickeln, die geringe Flüchtigkeit besitzt und leicht handhab bar ist, hervorragende Holzimprägnierungseigenschaften und hohe Reaktivität zeigt, und daher dazu in der Lage ist, Holz Feuchtig keitsbeständigkeit und Formstabilität zu verleihen.

In der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen steht der Ausdruck "(Meth)acrylsäure" für Acrylsäure oder Methacrylsäure, der Ausdruck "(Meth)acrylat" für ein Acrylat oder ein Methacrylat und der Ausdruck "(Meth)acryloylgruppe" für eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe.

Eine erfindungsgemäße Aufgabe ist es, eine Härtungszusammen setzung, die leicht bei Bestrahlung mit wirksamen Energiestrah len, wie ultraviolette Strahlen oder Elektronenstrahlen oder beim Erwärmen aushärtet und für verschiedene Anwendungen, wie Beschichtungen, Tinten und Kleber geeignet ist.

Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist es, ein Verfahren zum Imprägnieren von Holz, um für Gebäudemöblierungen und Baumaterialien nutzbares verbessertes Holz zu ergeben, zur Verfügung zu stellen.

Andere erfindungsgemäße Aufgaben und Wirkungen werden durch die folgende Beschreibung deutlich.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Härtungszusammen setzung (im folgenden als "Härtungszusammensetzung (I)" bezeich net), mit einem durch Umsetzen eines Alkylenoxidaddukts eines Kohlenwasserstoffpolyols und (Meth)acrylsäure gewonnenen Reaktionsprodukt der Formel (1):

wobei R¹⁰ eine Restgruppe eines Kohlenwasserstoffpolyols mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und (c1 + d1) Hydroxylgruppen; R¹¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; R¹² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; R¹³ ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe; a1 eine Zahl von 0 bis 10; b1 eine Zahl von 0 bis 10; c1 eine Zahl von nicht weniger als 1,5; und d1 eine Zahl von nicht weniger als 0,5, vorausgesetzt, daß (a1 + b1) nicht weniger als 1 ist, sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft gleichfalls ein Verfahren zum Imprägnieren von Holz mit den Stufen:
Imprägnieren von Holz mit der zuvor beschriebenen Härtungs zusammensetzung (I); und
Härten der so imprägnierten Härtungszusammensetzung (I).

Die vorliegende Erfindung betrifft gleichfalls ein Verfahren zum Imprägnieren von Holz mit den Stufen:
Imprägnieren von Holz mit einer Härtungszusammensetzung (im folgenden als "Härtungszusammensetzung (II)" bezeichnet); und
Härten der so imprägnierten Härtungszusammensetzung (II),
wobei die Härtungszusammensetzung (II) ein durch Umsetzen eines Alkylenoxidaddukts aus einem Kohlenwasserstoffpolyol und (Meth)acrylsäure gewonnenen Reaktionsprodukts der Formel (2) enthält:

wobei R²⁰ eine Restgruppe aus einem Kohlenwasserstoffpolyol mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und (c2 + d2) Hydroxylgruppen; R²¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; R²² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; R²³ ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe; a2 eine Zahl von 0 bis 10; b2 eine Zahl von 0 bis 10; c2 eine Zahl von 1,5 bis 3; und d2 eine Zahl von nicht weniger als 0 und weniger als 0,5, vorausgesetzt, daß (a2 + b2) nicht weniger als 1 ist, sind.

Die erfindungsgemäße Härtungszusammensetzung (I) ist eine neue Zusammensetzung, die im folgenden im einzelnen beschrieben wird.

Das Reaktionsprodukt der Formel (1), das in der Härtungs zusammensetzung (I) verwendet wird, ist ein Veresterungsprodukt zwischen einem Mol eines Alkylenoxidaddukts aus einem Kohlen wasserstoffpolyol mit (c1 + d1) Hydroxylgruppen und c1 Mol (Meth)acrylsäure. Während die umzusetzende Menge (Meth)acrylsäure theoretisch c1 Mol pro Mol des Alkylenoxidaddukts aus einem Kohlenwasserstoffpolyol beträgt, ist die Menge der zuzugebenden (Meth)acrylsäure mit Rücksicht auf die Reaktivität beider Reaktanten bei der tatsächlichen Durchführung der Reaktion zu variieren.

Das Alkylenoxidaddukt eines Kohlenwasserstoffpolyols ist ein Reaktionsaddukt einer Addition zwischen einem Kohlenstoffwasser polyol und einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffpolyol" steht hier für ein Polyol, das kein Heteroatom neben den Kohlenstoffatomen, Wasserstoffen und Hydroxylgruppen enthält. Die Restgruppe des Kohlenwasserstoffpolyols, die durch die Eliminierung aller darin enthaltenen Hydroxylgruppen erhalten wird, ist eine Kohlenwasser stoffgruppe, die kein Heteroatom neben Kohlenstoffatomen und Wasserstoffen enthält.

Beispiele des erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasserstoff polyols sind die, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen, wie ein Diol, Triol, Tetraol und ähnliche enthalten.

Das Kohlenwasserstoffpolyol besitzt bevorzugt ein Molekular gewicht von 260 oder weniger. Die mit einem Molekulargewicht von mehr als 260 sind gelegentlich aufgrund ihrer hohen Viskosität schwierig zu handhaben.

Bevorzugte Beispiele des Kohlenwasserstoffpolyols sind ein Polyol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen und ein Diol mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für die als erfindungsgemäßes Kohlenwasserstoff polyol verwendeten Diole sind Propylenglycol, Butandiol, Pentan diol, Hexandiol, Heptandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiol, Bisphenol A, Bisphenol F, hydriertes Bisphenol A und hydriertes Bisphenol F.

Beispiele für die als erfindungsgemäßes Kohlenwasserstoff polyol verwendeten Polyole mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen sind Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Pentaerythritol und Sorbitol.

In Formel (1) steht R¹⁰ für eine durch Eliminierung der Hydroxylgruppen eines Kohlenwasserstoffpolyols gewonnene Gruppe.

Spezielle Beispiele des Alkylenoxids mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen sind Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Die Werte a1 und b1 in Formel (1) stehen für die Menge des Alkylen oxids, die zu einer Hydroxylgruppe des Kohlenwasserstoffpolyols gegeben wird, wobei jede eine Zahl von 0 bis 10 sein sollte. Wenn a1 oder b1 10 überschreitet, besitzt das gehärtete Produkt eine verringerte Vernetzungsdichte und dadurch verringerte Härte.

R¹¹ und R¹² in Formel (1) sind jeweils eine Alkylengruppe, abgeleitet von dem zuvor erwähnten Alkylenoxid.

Das erfindungsgemäß verwendbare Reaktionsprodukt kann durch eine allgemein bekannte Veresterungsreaktion zwischen dem zuvor erwähnten Alkylenoxidaddukt eines Kohlenwasserstoffpolyols und (Meth)acrylsäure erhalten werden. Im einzelnen werden ein Alkylenoxidaddukt eines Kohlenwasserstoffpolyols, (Meth)acrylsäu re, ein saurer Katalysator (beispielsweise p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure) und ein Polymerisationsinhibitor (beispiels weise Hydroquinon, Hydroquinonmonomethylether, Catechol oder Phenothiazin) in einem organischen Lösungsmittel (beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan) gemischt; die Mischung wird während des Rührens erwärmt, um eine Veresterung zu bewirken. Ein wasserunlösliches oder schwer wasserlösliches organisches Lösungsmittel ist bevorzugt, weil es die Trennung des anfallenden Wassers und leichtes Fortschreiten der Reaktion ermöglicht. Das entstehende Produkt wird in gewöhnlicher Weise gereinigt, beispielsweise durch Waschen mit Wasser und Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation im Unterdruck.

Das entstehende Reaktionsprodukt muß nicht eine einzelne Verbindung, sondern kann eine aus vielen Verbindungen mit verschiedenen chemischen Strukturen bestehende Zusammensetzung sein. Daher sind die Werte a1, b1, c1 und d1 in Formel (1) jeweils ein Durchschnitt einer Zusammensetzung aus Verbindungen.

In dem Fall, in dem ein Mol eines Addukts aus der Zugabe von 3 Mol Ethylenoxid zu 1 Mol Trimethylolpropan mit 2 Mol Acrylsäure umgesetzt wird, wird ein Reaktionsprodukt erhalten, indem sowohl a1 und b1 gleich 1, c1 gleich 2 und d1 gleich 1 sind. In diesem Fall enthält das Trimethylolpropan-Ethylenoxidaddukt hauptsäch lich eine Verbindung mit einem Molekül Ethylenoxid an jeder der drei Hydroxylgruppen des Trimethylolpropans und zusätzlich eine Verbindung mit zwei oder mehr Molekülen Ethylenoxid an nur einer Hydroxylgruppe, eine Verbindung mit einem Molekül Ethylenoxid an nur einer Hydroxylgruppe, eine Verbindung mit einem Molekül Ethylenoxid an jeweils zwei Hydroxylgruppen usw., wobei sich insgesamt ein Durchschnitt von 1 für a1 und b1 ergibt. Die Reaktion zwischen 1 Mol dieses Addukts und 2 Mol Acrylsäure ergibt gleichfalls viele Verbindungen. Im Fall des Addukts mit einem Molekül Ethylenoxid an jeder der 3 Hydroxylgruppen des Trimethylolpropans enthält das Reaktionsprodukt eine Verbindung mit einem Molekül Acrylsäure an jeweils 2 der 3 Hydroxylgruppen (c1 = 2, d1 = 1) als ein Hauptprodukt und gleichzeitig eine Ver bindung mit einem addierten Molekül Acryl-säure (c1 = 1, d1 = 2), eine Verbindung mit drei addierten Molekülen Acrylsäure (c1 = 3, d1 = 0), etc.; daraus ergibt sich ein Durchschnitt von 2 als c1-Wert und ein Durchschnitt von 1 als d1-Wert.

In Formel (1), dem in der Härtungszusammensetzung (I) einsetzbaren Reaktionsprodukt, muß (a1 + b1) gleich oder größer 1 sein, das bedeutet, daß das Reaktionsprodukt mindestens ein Molekül eines Alkylenoxids pro Molekül besitzen sollte. Wenn (a1 + b1) kleiner 1 ist, zeigt die Zusammensetzung großes Volumen schrumpfen während des Härtens und schwache Haftung an einem Substrat. Wenn sie als ein Kleber eingesetzt wird, besitzt die Klebeverbindung keine befriedigende Scherfestigkeit oder trennt sich vom Substrat ab.

Die das Reaktionsprodukt der Formel (1) bildenden Ver bindungen sollten einen den Durchschnittswert der (Meth)acryloyl gruppen pro Molekül anzeigenden c1-Wert von wenigstens 1,5 und bevorzugt von 1,8 bis 5 besitzen. Wenn c1 kleiner als 1,5 ist, besitzt die Zusammensetzung eine verringerte Härtungsreaktivität. Wenn er 5 übersteigt, besteht die Gefahr, daß die Haftung am Substrat aufgrund erheblichen Schrumpfens während des Härtens verringert sein kann. Der die Durchschnittszahl der Hydroxyl gruppen pro Molekül anzeigende d1-Wert sollte mindestens 0,5 und bevorzugt 1 bis 3 betragen. Wenn d1 kleiner als 0,5 ist, besitzt die Zusammensetzung eine verringerte Haftung an einem Substrat. Wenn sie als ein Kleber verwendet wird, wird sich die Klebever bindung abtrennen. Wenn d1 3 übersteigt, kann das gehärtete Produkt der Zusammensetzung eine niedrige Glastemperatur besitzen, die gelegentlich zu minderwertigen Filmbildungseigen schaften führt.

In Formel (1) beträgt der die Durchschnittszahl der Alkylenoxideinheiten pro Molekül anzeigende (a1 × c1 + b1 × d1) Wert bevorzugt 2 bis 10. Wenn er weniger als 2 beträgt, kann die Zusammensetzung aufgrund großen Schrumpfens beim Härten unzurei chender Haftung an einem Substrat besitzen. Wenn er 10 über steigt, kann das Produkt der Zusammensetzung einen geringen Vernetzungsgrad besitzen, was gelegentlich zu unzureichender Härte führt, oder die Zusammensetzung kann eine geringe Härtungs rate besitzen.

In der erfindungsgemäßen Härtungszusammensetzung (I) können die zuvor erwähnten Reaktionsprodukte entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.

Falls gewünscht kann die erfindungsgemäße Härtungszusammen setzung (I) verschiedene andere Komponenten enthalten. Beispiels weise ein organisches Lösungsmittel, Wasser oder ein reaktiver Verdünner kann zum Verringern der Viskosität der Zusammensetzung zugegeben werden.

Beispiele der organischen Lösungsmittel sind Ketone, beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon; Essigsäureester, beispielsweise Ethylacetat und Butylacetat; aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol und Xylol; Alkohole, beispielsweise Methanol und Isopropylalkohol; Cellosol ve, beispielsweise Methylcellosolve und Ethylcellosolve; und Cellusolvacetate, beispielsweise Methylcellosolvacetat und Ethylcellosolvacetat. Diese organischen Lösungsmittel können sowohl alleine als auch kombiniert verwendet werden.

Beispiele der reaktiven Verdünner sind Verbindungen mit einer (Meth)acryloylgruppe in ihrem Molekül. Insbesondere sind diejenigen bevorzugt, die eine Viskosität von nicht mehr als 50 cps bei 25°C mit Hinblick auf ihre Wirkungen beim Verringern der Viskosität der Zusammensetzung besitzen. Die Verbindungen, die eine (Meth)acryloylgruppe in dem Molekül besitzen, sind im Handel erhältlich; dazu zählt Viscoat 150 (Tetrahydrofurfurylacrylat, hergestellt durch Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Aronix M101 (Phenoxyethoxyethylacrylat, hergestellt durch Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), Viscoat 215 (Neopentylglycolderivat, hergestellt durch Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) und Viscoat 230 (Hexandioldiacrylat, hergestellt durch Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) . Die reaktiven Verdünner können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Härtungszusammensetzung (I) kann zum Imprägnieren von Holz, wie später beschrieben wird, verwendet werden. Bei einer derartigen Verwendung enthält die Härtungs zusammensetzung (I) bevorzugt ein (Meth)acrylat mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500 und eine (Meth)acry loylgruppe und eine Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe pro Molekül (im folgenden als "(Meth)acrylat II" bezeichnet), das im einzelnen später als ein reaktiver Verdünner beschrieben wird.

Die Menge des reaktiven Verdünners beträgt, falls er verwendet wird, bevorzugt nicht mehr als 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Reaktionsprodukts. Die Menge des organi schen Lösungsmittels oder Wasser beträgt, falls verwendet, nicht mehr als 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge des Reaktionsprodukts und des reaktiven Verdünners (das Reak tionsprodukt und der reaktive Verdünner wird im folgenden als "Härtungskomponenten" bezeichnet).

Falls gewünscht, kann die erfindungsgemäße Härtungszusammen setzung (I) Stabilisatoren zum Verbessern der Lagerstabilität enthalten, um das Gelieren während des Lagerns zu verhindern. Beispiele für Stabilisatoren sind Phenole, beispielsweise Hydroquinon, Hydroquinonmonomethylether, t-Butylhydroquinon und Catechol; Quinone, beispielsweise Benzoquinon, Naphthaoquinon und Diphenylbenzoquinon; Phenothiazine, Kupfersalze und Aluminium-N- nitrophenylhydroxylamin. Die Menge der Stabilisatoren beträgt bevorzugt 0,00001 bis 0,01 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Härtungskomponenten.

Die Härtungszusammensetzung (I) kann durch verschiedene Mittel, beispielsweise durch Wärme- oder Lichtanwendung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators gehärtet werden.

Wenn die Zusammensetzung thermisch durch Wärmeenergiequelle, wie einen Wärmeofen, Infrarotstrahlen oder Mikrowellen gehärtet wird, wird allgemein ein thermischer Polymerisationsinitiator der Zusammensetzung beigegeben. Beispiele für thermische Polymerisa tionsinitiatoren sind Azoverbindungen (beispielsweise Azobisiso butyronitril); organische Peroxide wie Ketonperoxide (beispiels weise Methylethylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid), Hydroper oxide (beispielsweise Diisopropylbenzolhydroperoxid), Alkylper oxide (beispielsweise Dicumylperoxid), Acylperoxide (beispiels weise Benzoylperoxid und Toluoylperoxid) und Peroxyester (beispielsweise Cumylperoxyoctoat und Butylperoxyisobutyrat); und anorganische Peroxide (beispielsweise Ammoniumperoxosulfat).

Wenn die Zusammensetzung dadurch gehärtet wird, indem sie bei Umgebungstemperatur oder durch Erwärmen bei einer relativ niedrigen Temperatur von nicht mehr als 100°C gehalten wird, ist es bevorzugt, einen Polymerisationsbeschleuniger in Verbindung mit den zuvor genannten thermischen Polymerisationsinitiator zu verwenden. Beispiele für diese Polymerisationsbeschleuniger sind organo-metallische Salze, die aus einem Metall (beispielsweise Cobalt, Eisen oder Mangan) und Naphthensäure, Linolsäure oder Acetylaceton; reduzierende Amine, beispielsweise Dimethyl-p- toluidin und Ascorbinsäure; und andere reduzierende Substanzen.

Wenn die Zusammensetzung durch Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen oder sichtbaren Strahlen gehärtet wird, werden bekannte Fotopolymerisationsinitiatoren oder Sensibilisatoren im all gemeinen zu der Zusammensetzung gegeben. Diese Fotopolymerisa tionsinitiatoren sind beispielsweise Benzophenon und deren Derivate, Benzoin, Benzoinalkylether, 2-Methyl [4-(methylthio)phe nyl]-2-morpholino-1-propanon, Benzyldimethylketal, 1-Hydrox ycyclohexylphenylketon und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1- on.

Wenn die Härtungszusammensetzung (I) durch eine Kombination der Foto- und thermischen Polymerisation gehärtet wird, können die zuvor erwähnten Fotopolymerisations- und thermischen Polymerisationsinitiatoren kombiniert verwendet werden.

Die Mengen der thermischen Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger, Fotopolymerisationsinitiatoren und Sensibilisatoren kann in gewöhnlicher Weise gewählt werden. Beispielsweise werden sie in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 20 Gewicht steilen pro 100 Gewicht steilen der Härtungskomponenten verwendet. Wenn die Gesamtmenge weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, polymerisiert die Zusammensetzung nicht vollständig. Wenn sie 20 Gewichtsteile übersteigt, wird der Anteil der Härtungskomponenten vergleichsweise niedrig, was zu einer Verschlechterung der Merkmale des gehärteten Produkts führen kann. Eine insbesonders bevorzugte Menge des zu verwendenden Initiators beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichts teilen der Härtungszusammensetzung.

Wenn die Härtungszusammensetzung (I) durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder Strahlungen gehärtet wird, muß ein Polymerisationsinitiator nicht verwendet werden.

Falls gewünscht, kann die Härtungszusammensetzung (I) weiter andere herkömmlichen Additive, wie Farben, Pigmente und Füll mittel zum Einstellen des Imprägnierungsgrades enthalten.

Das Verfahren zum Imprägnieren von Holz gemäß der Erfindung wird im folgenden im einzelnen beschrieben.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zum Imprägnieren von Holz wird die zuvor beschriebene Härtungszusammensetzung (I) und/oder die Härtungszusammensetzung (II) in Holz imprägniert und anschließend die so imprägnierte Härtungszusammensetzung gehärtet.

Die erfindungsgemäß verwendete Härtungszusammensetzung (II) ist die gleiche, wie die erfindungsgemäße Härtungszusammensetzung (I) mit dem Unterschied, daß die Durchschnittszahl der Hydroxyl gruppen im Reaktionsprodukt (d1 oder d2) nicht weniger als 0 und weniger als 0,5 beträgt, und die Durchschnittszahl der (Meth) acryloylgruppen (c1 oder c2) durch den Bereich von 1,5 bis 3 eingegrenzt ist. Daher können alle anderen beschriebenen Bestandteile, Verfahren etc. der Härtungszusammensetzung (I) wie die Komponenten, beispielsweise das Kohlenwasserstoffpolyol, der reaktive Verdünner, die Additive, etc., das Verfahren zum Herstellen der Zusammensetzung und ähnliches bei der Härtungs zusammensetzung (II) angewendet werden.

Eine Härtungszusammensetzung, in der die Durchschnittszahl der Hydroxylgruppen (d1 oder d2) nicht weniger als 0 und weniger als 1,5 beträgt und die Durchschnittszahl der (Meth)acryloyl gruppen (c1 oder c2) mehr als 3 ist, besitzt zu hohe hydrophobe Eigenschaft und ist zum Imprägnieren von Holz unzureichend.

In der Härtungszusammensetzung (I) und der Härtungszusammen setzung (II), die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Imprägnieren von Holz verwendet werden, wird bevorzugt ein (Meth)acrylat mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500, das eine (Meth)acryloylgruppe und eine Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe pro Molekül ((Meth)acrylat II) als reaktiven Verdünner enthält, verwendet. Mischen von (Meth)acrylat II mit dem Reaktionsprodukt verringert die Viskosität der Zusammen setzung und verbessert darüber hinaus die Imprägnierungseigen schaften, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Formstabilität.

(Meth)acrylate II besitzen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 500, bevorzugt von nicht mehr als 300 und bevorzugter von nicht mehr als 200. Die mit einem 500 übersteigenden Molekulargewicht zeigen verringerte Polarität und daher ver schlechterte Eindringfähigkeit in das Xylem des Holzes. (Meth) acrylate II sollten eine Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe pro Molekül besitzen. Die mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe pro Molekül und die mit zwei oder mehr Hydroxyl- oder Carboxylgruppen pro Molekül führen dazu, daß die entstehende Zusammensetzung zu polar wird, um die Gefäße des Holzes auf zufüllen.

Die folgenden Verbindungen sind als Beispiele des (Meth) acrylat II aufgeführt:

(1) Hydroxyalkyl(meth)acrylate

(Meth)acrylate mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Hydroxylgruppe, die durch Umsetzen von (Meth)acrylsäure und einem Diol oder einem Alkylenoxid gewonnen werden. Dazu zählen Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybu tyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmonohydroxymono(meth)acrylat und Polypropylenglycolhydroxymono(meth)acrylat.

(2) Ringöffnungsadditionsprodukt von Lacton an (Meth)acrylsäure

(Meth)acrylate mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Carboxylgruppe, die durch Ringöffnungsaddition eines Lactonmole küls oder Ringöffnungsadditionspolymerisation von zwei oder mehr Molekülen eines Lactons mit (Meth)acrylsäure gewonnen werden. Zu den Lactonen zählen Caprolacton und Valerolacton. Zu den (Meth)acrylaten II (2) zählt Aronix M5300, ein durch Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. hergestelltes Acrylsäure-Caprolacton addukt.

(3) Ringöffnungsadditionsprodukt von Lacton an Hydroxyal kyl(meth)acrylat

(Meth)acrylate mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Hydroxylgruppe, die durch Ringöffnungsaddition eines Lactonmole küls oder Ringöffnungsadditionspolymerisation von zwei oder mehreren Lactonmolekülen an Hydroxyalkyl(meth)acrylat gewonnen werden. Dazu zählen ein Hydroxyethyl(meth)acrylat-Caprolacton addukt und ein Hydroxyethyl(meth)acrylat-Valerolactonaddukt.

(4) (Meth)acrylsäure-Glycidyletheraddukte

(Meth)acrylate mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Hydroxylgruppe, die durch Zugabe eines Glycidylethers zu (Meth)acrylsäure gewonnen werden. Zu den Glycidylethern zählen Phenylglycidylether und Butylglycidylether. Zu den (Meth)acryla ten II (4) zählt Aronix M5700, ein durch Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. hergestelltes Acrylsäure-Phenylglycidyl etheraddukt.

(5) Polymer aus (Meth)acrylsäure oder Acrylat

Dazu zählen Dimere, Trimere oder Tetramere der Acrylsäure mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Carboxylgruppe und Dimere, Trimere oder Tetramere von Hydroxyethyl(meth)acrylat mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Hydroxylgruppe. Ein Acrylsäuredimer ist im Handel als Aronix M5600 erhältlich (hergestellt durch Toagosei Chemical Industry Co. Ltd.).

(Meth)acrylat II wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-% und bevorzugter von 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsprodukts und (Meth)acrylat II zugegeben. Eine mehr als 70 Gew.-% (Meth)acrylat II enthaltende Zusammen setzung, neigt dazu in Holz unvollständig auszuhärten. Wenn die Menge des (Meth)acrylat II weniger als 1 Gew.-% beträgt, sind die Wirkungen der Zugabe gering.

Das Verfahren zum Imprägnieren der Härtungszusammensetzung in Holz kann auf verschieden herkömmlichen Weisen, beispielsweise Vakuumimprägnierung, Druckimprägnierung und Eintauchen bei Normaldruck durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf viele Hölzer, d. h. Laubbäume, Koniferen usw. anwendbar.

Die Tiefe der Imprägnierung in Holz ist nicht besonders eingeschränkt und wird dem Zweck entsprechend entschieden. Da die erfindungsgemäße Härtungszusammensetzung hervorragende Im prägnierungseigenschaften in das Xylem und die Gefäße von Holz zeigt, um ein gehärtetes Produkt von hervorragender Härte, Formstabilität und Feuchtigkeitsbeständigkeit zur Verfügung zu stellen, wird der Verbesserungszweck dadurch erreicht, indem die Zusammensetzung nur in die Oberflächenschicht des Holz im prägniert wird. Dies bedeutet eine Verringerung der erforderli chen Zusammensetzungsmenge und ist daher wirtschaftlich. Eine bevorzugte Imprägnierungstiefe beträgt 1 mm oder mehr und insbesondere 3 mm oder mehr.

Als Verfahren zum Härten der so in Holz imprägnierten Härtungszusammensetzung können die verschiedenen Verfahren, die als Härtungsverfahren für die Härtungszusammensetzung (I) zuvor beschrieben wurden, analog angewendet werden, d. h., daß die imprägnierte Härtungszusammensetzung durch Wärme oder Licht wie ultraviolette Strahlen oder sichtbares Licht in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators oder durch Bestrahlung mit Elektronen strahlen oder Strahlungen gehärtet werden kann. Das Verfahren zum Härten durch Erwärmen, das Verfahren zum Härten durch Licht und die Art und Menge der darin verwendeten Polymerisationsinitiato ren kann die gleiche sein, wie für das Härtungsverfahren für die Härtungszusammensetzung (I) zuvor beschrieben.

Fotopolymerisationsinitiator und thermischer Polymerisa tionsinitiator können zusammen verwendet werden, so daß der Oberflächenbereich des imprägnierten Holzes durch Licht und das Innere des Holzes durch Erwärmen gehärtet wird.

Die Härtungszusammensetzung, die in dem erfindungsgemäßen Imprägnierungsverfahren verwendet wird, besitzt die folgenden großen Vorteile: (1) Durch gut eingestellte Polarität dringt die Zusammensetzung leicht in das Xylem ein und gleichfalls bleiben die Gefäße des Holzes sogar nach der Härtung gefüllt. (2) Durch ein geringes Schrumpfen des Volumens während der Härtung zerstört die Zusammensetzung das Holzgewebe während des Härtens nicht. (3) Durch hervorragende Reaktivität härtet die Zusammensetzung leicht und nach dem Härten wird sie durch das Xylem und die Gefäße des Holzes festgehalten, ohne auszutreten. (4) Das gehärtete Produkt der Zusammensetzung besitzt zum Verstärken von Holz ausreichend große Härte.

Daher ermöglicht das erfindungsgemäße Imprägnierungsver fahren hervorragende Imprägnierung in Holz und verleiht Holz Formstabilität und Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Synthesebei spielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen, die die vorliegende Erfindung nicht einschränken, näher beschrieben. Alle Teil- und Prozentangaben sind gewichtsbezogen, sofern nicht anders angegeben.

Synthesebeispiel 1

In einem Kolben mit einem Rührer, Thermometer und einem Wasserabscheider mit einem an dessen Oberteil befindlichem Kühler wurden 270 g (1 Mol) Trimethylolpropan-Ethylenoxid 3 Mol Addukt (durchschnittliches Molekulargewicht: 270), 144 g (2 Mol) Acrylsäure, 17 g (2% der gesamten Reaktanten entsprechend) p- Toluolsulfonsäure als Katalysator, 0,2 g (250 ppm bezogen auf die gesamten Reaktanten entsprechend) Hydroquinonmonomethylether als ein Polymerisationsinhibitor und 414 g (50% der gesamten Reaktanten entsprechend) Toluol als ein Lösungsmittel gegeben. Die Mischung wurde auf 110°C über 5 Stunden unter Rühren erhitzt, um die Hydratisierungsveresterung durchzuführen. Die Menge des im Wasserabscheider gesammelten Wassers betrug 34 g. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, und Toluol wurde durch Destillation im Unterdruck davon entfernt, um ein Reaktionsprodukt, das hauptsächlich ein Diacrylat des Trimethylolpropan-ethylenoxid 3,0 Mol Addukts enthält, das als Zusammensetzung A bezeichnet wurde zu erhalten.

Das zuvor hergestellte Reaktionsprodukt entspricht der Formel (1), wobei R¹⁰ ein Trimethylolpropanrest (Kohlenstoff atomzahl: 6); R¹¹ und R¹² jeweils eine Ethylengruppe (Kohlenstoff atomzahl: 2); R¹³ ein Wasserstoff; a1 gleich 1,0; b1 gleich 1,0; c1 gleich 1,9; und d1 gleich 1,1 sind.

Synthesebeispiel 2

Die Dehydratisierungsveresterung wurde in gleicher Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 310 g (1 Mol) eines Trimethylolpropan-Propylenoxid 3,0 Mol Addukts (durchschnittliches Molekulargewicht: 310), 144 g (2 Mol) Acrylsäure, 18 g (2% bezogen auf die Gesamtreaktanten) p- Toluolsulfonsäure als ein Katalysator, 0,2 g (250 ppm bezogen auf die Gesamtreaktanten) Hydroquinonmonomethylether als ein Polymerisationsinhibitor und 454 g (50% der gesamten Reaktanten) Toluol als ein Lösungsmittel eingesetzt wurden. Die im Wasser abscheider gesammelte Wassermenge betrug 36 g. Die Reaktions mischung wurde wie in Synthesebeispiel 1 behandelt, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das hauptsächlich ein Diacrylat des Trimethylolpropan-Propylenoxid 3,0 Mol Addukts enthält, das als Zusammensetzung B bezeichnet wurde.

Das zuvor hergestellte Reaktionsprodukt entspricht Formel (1), wobei R¹⁰ ein Trimethylolpropanrest (Kohlenstoffatomzahl: 6); R¹¹ und R¹² jeweils eine Propylengruppe (Kohlenstoffatomzahl: 3); R¹³ ein Wasserstoff; a1 gleich 1,0; b1 gleich 1,0; c1 gleich 2,0 und d1 gleich 1,0 sind.

Synthesebeispiel 3

Die Dehydratisierungsveresterung wurde in gleicher Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 435 g (1 Mol) eines Ditrimethylolpropan-Ethylenoxid 4,2 Mol Addukts (durchschnittliches Molekulargewicht: 435), 216 g (3 Mol) Acrylsäure, 26 g (2% bezogen auf die Gesamtreaktanten) p- Toluolsulfonsäure als ein Katalysator, 0,3 g (250 ppm bezogen auf die Gesamtreaktanten) Hydroquinonmonomethylether als ein Polymerisationsinhibitor und 651 g (50% der Gesamtreaktanten) Toluol als ein Lösungsmittel eingesetzt wurden. Die Menge des im Wasserabscheider gesammelten Wassers betrug 51 g. Die Reaktions mischung wurde wie in Synthesebeispiel 1 behandelt, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das hauptsächlich ein Triacrylat des Ditrimethylolpropan-Ethylenoxid 4,2 Mol Addukts enthielt, das als ein Zusammensetzung C bezeichnet wurde.

Das zuvor hergestellte Reaktionsprodukt entspricht der Formel (I), wobei R¹⁰ ein Ditrimethylolpropanrest (Kohlenstoff atomzahl: 12); R¹¹ und R¹² jeweils eine Ethylengruppe (Kohlen stoffatomzahl: 2); R¹³ ein Wasserstoff; a1 gleich 1,05; b1 gleich 1,05; c1 gleich 2,85; und d1 gleich 1,15 sind.

Synthesebeispiel 4

Die Dehydratisierungsveresterung wurde in gleicher Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 683 g (1 Mol) eines Pentaerythritol-Butylenoxid 7,6 Mol Addukts (durchschnittliches Molekulargewicht: 683), 172 g (2 Mol) Methacrylsäure, 34 g (2% bezogen auf die Gesamtreaktanten) p- Toluolsulfonsäure als ein Katalysator, 0,4 g (250 ppm bezogen auf die Gesamtreaktanten) Hydroquinonmonomethylether als ein Polymerisationsinhibitor und 855 g (50% der Gesamtreaktanten) Toluol als ein Lösungsmittel eingesetzt wurden. Die Menge des im Wasserabscheider gesammelten Wassers betrug 34 g. Die Reaktions mischung wurde wie in Synthesebeispiel 1 behandelt, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, daß hauptsächlich ein Dimethacrylat des Pentaerythritol-butylenoxid 7,6 Mol Addukts enthielt, das als Zusammensetzung D bezeichnet wurde.

Das zuvor hergestellte Reaktionsprodukt entspricht Formel (1), wobei R¹⁰ ein Pentaerythritolrest (Kohlenstoffatomzahl: 5); R¹¹ und R¹² jeweils eine Butylengruppe (Kohlenstoffatomzahl: 4); R¹³ eine Methylgruppe; a1, b1 und c1 jeweils 1,9 und d1 gleich 2,1 sind.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Härtungszusammen setzungen wurden gemäß dem folgend beschriebenen Testverfahren getestet. Die durch ultraviolette Bestrahlung zu härtenden Verbindungen wurden mit zwei Teilen Benzyldimethylketal als ein Fotopolymerisationsinitiator pro 100 Teilen der Zusammensetzung vermischt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Testverfahren

Jede Zusammensetzung wurde auf eine Platte aus Stahl oder japanischer Eiche in einer Dicke von 10 µm oder 30 µm aufgetragen und durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen oder Elek tronenstrahlen unter den folgenden Bedingungen gehärtet.

UV-Bestrahlung:
UV-Lampe: 80 W/cm; Hochdruckquecksilberlampe
Brennweite: 10 cm
Reflektor: bündelnder Typ
Fördergeschwindigkeit: 5 m/min
Anzahl der Bestrahlung: 5
Elektronenstrahlenbestrahlung:
Beschleunigungsspannung: 170 kV
Bestrahlungsdosis: 5 Mrad
Sauerstoffkonzentration: 100 bis 200 ppm

Die Stifthärte des auf der Stahlplatte gebildeten Beschich tungsfilms wurde gemäß JIS 5400 gemessen. Weiterhin wurde der auf der Stahlplatte oder japanischen Eichenplatte gebildete Beschich tungsfilm durch ein Schneidemesser mit einem Gitterschnitt von 100 Quadraten mit einer Fläche von 10×10 mm versehen. Ein Cellophanklebestreifen wurde darauf geklebt und schnell abgezo gen. Aus der auf dem Substrat verbleibenden Zahl der Quadrate wurde ein Haftungsindex ausgezählt.

Tabelle 1

Beispiel 5 und 6 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

100 Teile der jeweils in folgender Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen wurden mit 2 Teilen Benzoylperoxid als ein thermischer Polymerisationsinitiator gemischt, um eine Härtungs zusammensetzung herzustellen. Die Zusammensetzung wurde auf eine Platte aus japanischer Eiche in einer Dicke von 20 µm aufgetragen und eine weitere japanische Eichenplatte wurde darauf geklebt. Das Laminat wurde auf 100°C über 8 Stunden erhitzt, um ein Teststück herzustellen. Eine Zugdehnungsscherfestigkeit des Teststücks wurde gemäß JIS K6851 gemessen. Die gewonnenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Synthesebeispiel 5

In Synthesebeispiel 5 und später beschriebenen Synthesebei spielen 6 bis 8 wurden Härtungszusammensetzungen für den Einsatz in dem Verfahren zur Holzimprägnierung hergestellt.

In einem Kolben mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Wasserabscheider mit einem an dessen Oberteil angebrachtem Kühler wurden 285 g (1 Mol) eines Neopentylglycol-Ethylenoxid 4,1 Mol Addukt (durchschnittliches Molekulargewicht: 280), 144 g (2 Mol) Acrylsäure, 17 g (2% der Gesamtreaktanten entsprechend) p- Toluolsulfonsäure als ein Katalysator, 0,2 g (255 ppm bezogen auf die Gesamtreaktanten entsprechend) Hydroquinonmonomethylether als ein Polymerisationsinhibitor und 429 g (50% der Gesamtreaktanten entsprechend) Toluol als ein Lösungsmittel gegeben. Die Mischung wurde auf 110°C über 5 Stunden unter Rühren erhitzt, um die Dehydratisierungsveresterung durchzuführen. Die Menge des im Wasserabscheider gesammelten Wassers betrug 36 g. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen und das Toluol wurde durch Destillation im Unterdruck entfernt, um ein Reaktionsprodukt, das hauptsächlich ein Diacrylat des Neopentylglycol-ethylenoxid 4,1 Mol Addukts enthielt zu gewinnen. Das Reaktionsprodukt wurde als Zusammensetzung E bezeichnet.

Das zuvor hergestellte Reaktionsprodukt entspricht Formel (2), wobei R²⁰ ein Neopentylglycolrest (Kohlenstoffatomzahl: 5); R²¹ eine Ethylengruppe (Kohlenstoffatomzahl: 2); R²³ ein Wasser stoff; a2 gleich 2,05; b2 gleich 0; c2 gleich 2,0 und d2 gleich 0 sind.

Synthesebeispiel 6

Die Dehydratisierungsveresterung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 270 g (1 Mol) eines Trimethylolpropan-ethylenoxid 3,0 Mol Addukts (durch schnittliches Molekulargewicht: 270), 216 g (3 Mol) Acrylsäure, 19 g (2% bezogen auf die Gesamtreaktanten) p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, 0,2 g (250 ppm bezogen auf die Gesamtreaktanten) Hydroquinonmonomethylether als ein Polymerisationsinhibitor und 486 g (50% bezogen auf die gesamten Reaktanten) Toluol als ein Lösungsmittel eingesetzt wurden. Die Menge des im Wasserabschei der gesammelten Wassers betrug 54 g. Die Reaktionsmischung wurde wie in Synthesebeispiel 5 behandelt, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das hauptsächlich ein Triacrylat des Trimethylolpropan ethylenoxid 3,0 Mol Addukts enthielt, das als Zusammensetzung F bezeichnet wurde.

Das zuvor hergestellte Reaktionsprodukt entspricht Formel (2), wobei R²⁰ ein Trimethylolpropanrest (Kohlenstoffzahl: 6); R²¹ eine Ethylengruppe (Kohlenstoffatomzahl: 2); R²³ ein Wasserstoff, a2 gleich 1,0; b2 gleich 0; c2 gleich 3,0 und d2 gleich 0 sind.

Synthesebeispiel 7

Die Dehydratisierungsveresterung wurde in gleicher Weise wie in Synthesebeispiel 5 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 683 g (1 Mol) eines Pentaerythritol-butylenoxid 3,8 Mol Addukts (durchschnittliches Molekulargewicht 683), 172 g (2 Mol) Methacrylsäure, 34 g (2% bezogen auf die Gesamtreaktanten) p- Toluolsulfonsäure als ein Katalysator, 0,4 g (250 ppm bezogen auf die gesamten Reaktanten) Hydroquinonmonomethylether als ein Polymerisationsinhibitor und 855 g (50% bezogen auf die Gesamtreaktanten) Toluol als ein Lösungsmittel eingesetzt wurde. Die im Wasserabscheider gesammelte Wassermenge betrug 34 g. Die Reaktionsmischung wurde wie in Synthesebeispiel 5 behandelt, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das hauptsächlich ein Dimeth acrylat des Pentaerythritol-dibutylenoxid 3,8 Mol Addukts enthielt, das als Zusammensetzung G bezeichnet wurde.

Synthesebeispiel 8

Die Dehydratisierungsveresterung wurde in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 5 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 310 g (1 Mol) eines Trimethylolpropan-Propylenoxid 3,0 Mol Addukt (durchschnittliches Molekulargewicht: 310), 144 g (2 Mol) Acrylsäure, 18 g (2% bezogen auf die Gesamtreaktanten) p-Toluol sulfonsäure als ein Katalysator, 0,2 g (250 ppm bezogen auf die Gesamtreaktanten) Hydroquinonmonomethylether als ein Polymerisa tionsinhibitor und 454 g (50% bezogen auf die Gesamtreaktanten) Toluol als ein Lösungsmittel eingesetzt wurden. Die im Wasser abscheider gesammelte Wassermenge betrug 36 g. Die Reaktions mischung wurde wie in Synthesebeispiel 5 behandelt, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das hauptsächlich ein Diacrylat des Trimethylolpropan-propylenoxid 3,0 Mol Addukts enthielt, das als Zusammensetzung H bezeichnet wurde.

Das zuvor hergestellte Reaktionsprodukt entspricht Formel (1), wobei R¹⁰ ein Trimethylolpropanrest (Kohlenstoffatomzahl: 6); R¹¹ und R¹² jeweils eine Propylengruppe (Kohlenstoffatomzahl: 3); R¹³ ein Wasserstoff; a1, b1 und d1 jeweils 1,0 und c1 gleich 2,0 sind.

Beispiele 7 bis 11 und Vergleichsbeispiel 6

100 Teile der in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung werden mit einem Teil Benzoylperoxid als ein Polymerisationsinitiator gemischt, um eine Härtungszusammen setzung zum Imprägnieren von Holz zu bereiten.

Jede der Härtungszusammensetzungen wurde in Buchenblöcke (23×2×10 cm) im Unterdruck imprägniert und auf 80°C über 10 Stunden erhitzt, um die Imprägnierungszusammensetzung zu härten. Die entstandenen imprägnierten Holzblöcke wurden wie folgt getestet. Die gewonnenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

(1) Zunahme

Eine prozentuale Gewichtszunahme des imprägnierten Holzes bezogen auf das nicht imprägnierte Holz wurde ermittelt.

(2) Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeitsaufnahme

Die imprägnierten Holzblöcke wurden bei 20°C und 94%iger Luftfeuchtigkeit über 30 Tage gehalten. Das Feuchtigkeitsaus schlußvermögen (MEE) wurde gemäß der folgenden Gleichung zum Ermitteln der Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeitsauf nahme bestimmt.

MEE = (U₀ - U) / U₀ × 100 (%)

wobei U₀ ein Feuchtigkeitsaufnahmebetrag (%) des nicht imprägnierten Holzes und U ein Feuchtigkeitsaufnahmebetrag (%) des imprägnierten Holzes sind; der Feuchtigkeitsaufnahmebetrag ist die Gewichtsänderung des Holzes vor und nach dem Test.

(3) Formstabilität

Die imprägnierten Holzblöcke wurden wie zuvor in (2) behandelt und das Antischwellvermögen (ASE) gemäß der folgenden Gleichung zum Ermitteln der Formstabilität bestimmt.

ASE = (S₀ - S) / S₀ × 100 (%)

wobei S₀ ein Schwellbetrag (%) des nicht imprägnierten Holzes und S ein Schwellbetrag (%) des imprägnierten Holzes sind; der Schwellbetrag gibt die Volumenänderung des Holzes vor und nach dem Test an.

(4) Härtungszustand

Der imprägnierte Holzblock wurde zerschnitten und der Schnittbereich wurde mit dem bloßen Auge betrachtet. Der Härtungszustand im Inneren des Blocks wurde mit "gut", was für ausreichende Härtung steht und "gering", was für unzureichendes Härten steht, bewertet.

Tabelle 3

Beispiele 11 bis 13 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

Beispiele 11 bis 13 waren Proben, in denen die Härtungs zusammensetzung einen reaktiven Verdünner enthielt.

100 Teile der Zusammensetzung aus der folgenden Tabelle 4 wurden mit 1 Teil Benzoylperoxid als ein Polymerisationsinitiator vermischt, um eine Imprägnierungszusammensetzung für Holz herzustellen.

Jede der entstehenden Imprägnierungszusammensetzungen wurde wie in Beispiel 7 beurteilt. Die gewonnenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Die erfindungsgemäße Härtungszusammensetzung härtet leicht durch Bestrahlung mit wirksamen Energiestrahlen, wie ultraviolet te Strahlen und Elektronenstrahlen oder durch Erwärmen, um ein gehärtetes Produkt mit hervorragender Härte und Haftung zur Verfügung zu stellen. Die Zusammensetzung stellt beim Einsatz als Kleber eine Klebeverbindung mit ausreichender Scherfestigkeit zur Verfügung und ist von einem Substrat nicht abtrennbar. Daher ist die Härtungszusammensetzung für die Verwendungen als Beschich tung, Tinten und Kleber geeignet.

Das erfindungsgemäße Holzimprägnierungsverfahren, bei dem Holz mit einer Härtungszusammensetzung, die hervorragende Imprägnierungseigenschaften in Holz besitzt, hoch reaktiv und aufgrund ihrer geringen Flüchtigkeit leicht handhabbar ist, imprägniert und dann gehärtet wird, führt zu Holz, das feuchtig keitsbeständig, formstabil und fest ist. Das Verfahren ist deshalb zum Verbessern von Holz geeignet.

Claims

1. Härtungszusammensetzung mit Gehalt an einem Reaktions produkt gemäß Formel (1), das durch Umsetzung eines Alkylen oxidaddukts, eines Kohlenwasserstoffpolyols mit (Meth)acrylsäure erhältlich ist: wobei R¹⁰ ein Rest eines Kohlenwasserstoffpolyols mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und (c1 + d1) Hydroxylgruppen; R¹¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; R¹² eine Alkylen gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; R¹³ ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe; a1 eine Zahl von 0 bis 10; b1 eine Zahl von 0 bis 10; c1 eine Zahl von nicht kleiner als 1,5; und d1 eine Zahl von nicht kleiner als 0,5 sind, vorausgesetzt, daß (a1 + b1) nicht kleiner als 1 ist.

2. Härtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Kohlenwasserstoffpolyol ein Molekulargewicht von nicht mehr als 260 besitzt.

3. Härtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Kohlenwasserstoffpolyol ein Polyol mit 3 oder mehr Hydrox ylgruppen und/oder ein Diol mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.

4. Härtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Kohlenwasserstoffpolyol Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Heptandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol, Neopen tylglycol, Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiol, Bisphenol A, Bisphenol F, hydriertes Bisphenol A und/oder hydriertes Bisphenol F ist.

5. Härtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Kohlenwasserstoffpolyol Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Pentaerythritol und/oder Sorbitol ist.

6. Härtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei c1 von 1,8 bis 5; d1 von 1 bis 3 und (a1 × c1 + b1 × d1) von 2 bis 10 sind.

7. Verfahren zum Imprägnieren von Holz mit den Stufen: Imprägnieren von Holz mit einer Härtungszusammensetzung und Härten der imprägnierten Härtungszusammensetzung, wobei die Härtungszusammensetzung ein Reaktionsprodukt gemäß Formel (1) enthält, das durch Umsetzung eines Alkylenoxidaddukts eines Kohlenwasserstoffpolyols mit (Meth)acrylsäure erhältlich ist: wobei R¹⁰ ein Rest eines Kohlenwasserstoffpolyols mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und (c1 + d1) Hydroxylgruppen; R¹¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; R¹² eine Alkylen gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; R¹³ ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe; a1 eine Zahl von 0 bis 10; b1 eine Zahl von 0 bis 10; c1 eine Zahl von nicht kleiner als 1,5; und d1 eine Zahl von nicht kleiner als 0,5 sind, vorausgesetzt, daß (a1 + b1) nicht kleiner als 1 ist.

8. Verfahren zum Imprägnieren von Holz nach Anspruch 7, wobei das Kohlenstoffpolyol ein Molekulargewicht von nicht mehr als 260 besitzt.

9. Verfahren zum Imprägnieren von Holz nach Anspruch 7, wobei das Kohlenwasserstoffpolyol ein Polyol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen und/oder ein Diol mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.

10. Verfahren zum Imprägnieren von Holz nach Anspruch 7, wobei das Kohlenwasserstoffpolyol Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Heptandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiol, Bisphenol A, Bisphenol F, hydriertes Bisphenol A und/oder hydriertes Bisphenol F ist.

11. Verfahren zum Imprägnieren von Holz nach Anspruch 7, wobei das Kohlenwasserstoffpolyol Trimethylolpropan, Trimethylo lethan, Glycerin, Pentaerythritol und/oder Sorbitol ist.

12. Verfahren zum Imprägnieren von Holz nach Anspruch 7, wobei c1 von 1,8 bis 5; d1 von 1 bis 3 und (a1 × c1 + b1 × d1) von 2 bis 10 sind.

13. Verfahren zum Imprägnieren von Holz nach Anspruch 7, wobei die Zusammensetzung das Reaktionsprodukt und ein (Meth) acrylat mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500 und mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe pro Molekül enthält.

14. Verfahren zum Imprägnieren von Holz nach Anspruch 13, wobei das (Meth)acrylat in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsprodukts und des (Meth)acrylats, enthalten ist.

15. Verfahren zum Imprägnieren von Holz mit den Stufen: Imprägnieren von Holz mit einer Härtungszusammensetzung und Härten der so imprägnierten Härtungszusammensetzung, wobei die Härtungszusammensetzung ein Reaktionsprodukt gemäß Formel (2) enthält, das durch Umsetzen eines Alkylenoxidaddukts eines Kohlenwasserstoffpolyols mit (Meth)acrylsäure gewonnen wurde: wobei R²⁰ ein Rest eines Kohlenwasserstoffpolyols mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und (c2 + d2) Hydroxylgruppen; R²¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; R²² eine Alkylen gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; R²³ ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe; a2 eine Zahl von 0 bis 10; b2 eine Zahl von 0 bis 10; c2 eine Zahl von 1,5 bis 3; und d2 eine Zahl von nicht kleiner als 0 und kleiner als 0,5 sind, vorausgesetzt, daß (a2 + b2) nicht kleiner als 1 ist.

16. Verfahren zum Imprägnieren von Holz nach Anspruch 15, wobei das Kohlenwasserstoffpolyol ein Molekulargewicht von nicht mehr als 260 besitzt.

17. Verfahren zum Imprägnieren von Holz nach Anspruch 15, wobei das Kohlenwasserstoffpolyol ein Polyol mit 3 Hydrox ylgruppen und/oder ein Diol mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.

18. Verfahren zum Imprägnieren von Holz nach Anspruch 15, wobei das Kohlenwasserstoffpolyol Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Heptandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiol, Bisphenol A, Bisphenol F, hydriertes Bisphenol A und/oder hydriertes Bisphenol F ist.

19. Verfahren zum Imprägnieren von Holz nach Anspruch 15, wobei das Kohlenwasserstoffpolyol Trimethylolpropan, Trimethylo lethan und/oder Glycerin ist.

20. Verfahren zum Imprägnieren von Holz nach Anspruch 15, wobei (a2 × c2 + b2 × d2) von 2 bis 10 ist.

21. Verfahren zum Imprägnieren von Holz nach Anspruch 15, wobei die Zusammensetzung das Reaktionsprodukt und ein (Meth) acrylat mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500 und mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe pro Molekül enthält.

22. Verfahren zum Imprägnieren von Holz nach Anspruch 21, wobei das (Meth)acrylat in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsprodukts und des (Meth)acrylats, enthalten ist.