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Verfahren zur Herstellung von organischen Hydroxylaminverbindungen
Die Synthese von organischen Hydroxylaminverbindungen kann nach verschiedenen Verfahren
erfolgen, so durch Reduktion von Nitrosoverbindungen oder durch Hydrierung von Phenolen
oder Kresolen in Gegenwart eines Hydroxylaminsalzes zur Herstellung cyclischer Hydroxylamine
oder durch Oxydation eines primären Amins mit Oxydationsmitteln wie Sulfomonopersäure.
Diese letztgenannte Reaktion verläuft unter Bildung erheblicher Mengen von Nebenprodukten,
von denen die Hydroxylaminverbindung nur unter Verlusten. abtrennbar ist. Sie gelingt
außerdem bisher nur, wenn die primäre Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom_gebunden
ist (Bamberger und Seligman, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 36
[19o3], S. 685). Es wurde nun gefunden, daß man auch primäre Amine, derenAminogruppe
sich an einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom befindet, zu Hydroxylaminverbindungen
mit hoher Ausbeute undkeinheit umsetzen kann. DieseUmsetzung wird bei niedrigen
Temperaturen mit Hilfe von Wasserstoffperoxyd oder Aminhydroperoxydverbindungen
in Gegenwart eines Salzes der Molybdän-, Wolfram-oder Uransäure vorgenommen. Hierbei
ist die Anwesenheit eines die Schwermetallionen komplex bindenden Stabilisators,
wie es die Alkalisalze der Äthylendiamintetraessigsäure bzw. der Aminotriessigsäure
sind, notwendig.
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Da es sich bei den genannten Hydroxylaminverbindungen nicht um Endstufen
der Oxydation handelt, ist es wichtig, daß die Reaktion sehr vorsichtig
durchgeführt
wird, da sich andernfalls höhere Oxydationsprodukte bilden. So ist es vor allem
notwendig, tiefere Temperaturen einzuhalten, bei denen zunächst Aminhydroperoxydverbindungen
entstehen (Journ. Ind. Eng. Chem., 39 d9471, S.-1536).
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Die Aminhydroperoxydverbindungen zerfallen langsam in Gegenwart des
angewandten Katalysators unter Bildung der entsprechenden Hydroxylaminverbindungen.
Die bei der Reaktion entstehende Wärme muß zur Vermeidung der Bildung von höheren
Oxydationsprodukten wie Oximen oder Ketönen durch intensives Kühlen der Reaktionslösung
gleichmäßig abgeführt werden, so daß besonders am Anfang der Reaktion die Temperatur
der Reaktionsflüssigkeit auf keinen Fall 0° übersteigt.
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Die Reaktionszeit ist unterschiedlich je nach Art der eingesetzten
Amine; sie beträgt durchschnittlich .4 bis 8 Stunden. Innerhalb dieser Zeit scheiden
sich die Hydroxylaminverbindungen in der Reaktionsflüssigkeit kristallin ab. Die
Reaktion ist beendet, wenn kein Wasserstoffperoxyd in der Reaktionslösung mehr nachgewiesen
werden kann. Beispiel I 32 Teile Methylamin, in 3oo Teilen Wasser gelöst, werden
mit 6 Teilen aminotriessigsäurem Natrium, 5 Teilen Wolframsäure und 7 Teilen Natriumsulfat
versetzt. Die Lösung wird auf - 8° abgekühlt und tropfenweise mit ioö Teilen einer
34%igen Wasserstoffperoxydlösung versetzt. Die Reaktionslösung wird bei einer Tempeiatur
von - 5° gerührt.
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Die Reaktion ist beendet, wenn der Nachweis auf Wasserstoffperoxyd
negativ ausfällt.
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Die Lösung wird anschließend einer Wasserdampfdestillation unterworfen.
Hierbei gehen neben Methylamin, das nicht umgesetzt wurde, 13,8 Teile des gebildeten
Methylhydroxylamins über.
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Das Destillat wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und vorsichtig
auf dem Wasserbad eingeengt. Nach dem Erkalten wird ein Kristallkuchen erhalten,
der 6o bis 65% Methylhydroxylaminhydrochlorid neben Methylaminhydrochlorid enthält.
Beispiel II 73 Teile Butylamin, 6 Teile äthylendiamintetraessigsaures Natrium, 7
Teile Natriumsulfat -und 75 Teile Wasser werden auf - io° abgekühlt. Beim Eintragen
von ioo Teilen Wasserstoffperoxyd (3q.%ig) entsteht ein Kristallbrei von Butylaminhydroperoxyd.
Hierbei steigt die Temperatur auf etwa -;- 8° an. Zur Durchführung der weiteren
Umsetzung muß das Reaktionsgemisch auf -8'
abgekühlt werden.
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Die Katalysatorlösung, bestehend aus 3 Teilen Butylamin, 5 Teilen
Wolframsäure *und ioo Teilen Wasser, wird in kleinen Anteilen zu der gekühlten Butylaminhydroperoxydverbindung
zugesetzt, wobei die Temperatur -4' nicht überschreiten soll. Bei Einhaltung dieser
Temperatur wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden gerührt. Nach Fortlassen derAußenkühlung
erwärmt sich die Lösung allmählich. Die Reaktion ist beendet, wenn der Nachweis
von Wasserstoffperoxyd negativ ausfällt.
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Das Reaktionsgemisch wird dann mit ioo Teilen einer konzentrierten
Salzsäure angesäuert und im Vakuum vorsichtig eingeengt. Es scheiden sich die anorganischen
Bestandteile derReaktionslösung ab. Zur Abtrennung dieser Bestandteile wird das
Gemisch filtriert. Es bleibt ein öliges Filtrat zurück, das nach dem Trocknen blättchenförmige
Kristalle ausscheidet, die etwa 7o % Butylhydroxylaminhydrochlorid enthalten. Beispiel
III 61,4 Teile n-Propylamin, in 3oo Teilen Wasser gelöst, werden mit 6 Teilen äthylendiamintetraessigsaurem
Natrium, 5 Teilen Wolframsäure und 7 Teilen Natriumsulfat versetzt. Die Lösung wird
auf - 8° gekühlt und tropfenweise mit ioo Teilen einer 34%igen Wasserstoffperoxydlösung
versetzt. Die Reaktionslösung wird bei einer Temperatur von - 5° gerührt.
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Die Reaktion ist beendet, wenn der Nachweis von Wasserstoffperoxyd
negativ ausfällt. Die Lösung wird dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen.
Hierbei geht der größte Teil des gebildeten n-Propylhydroxylamins über. Durch Extrahieren
des Destillates mit organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Chloroform oder Äther,
und Abdestillieren des Extraktes werden als Rückstand 58 Teile eines 51s erhalten,
das 6o% n-Propylhydroxylariin enthält. Beispiel IV 1o7 Teile Benzylamin, 6 Teile
äthylendiamintetraessigsaures Natrium, 7 Teile Natriumsulfat und Zoo Teile Wasser
werden auf - 5° abgekühlt. Beim Eintragen von ioo Teilen Wasserstoffperoxyd (34%ig)
scheidet sich ein Öl ab. Die Katalysatorlösung, bestehend aus 5 Teilen Wolframsäure,
4 Teilen Benzylamin und 3oo Teilen Wasser, wird der Reaktionslösung in dem Maße
zugefügt, daß die Temperatur nicht über -4° ansteigt. Die Reaktion ist beendet,
wenn kein Wasserstoffperoxyd in der Reaktionslösung mehr nachweisbar ist. Dies ist
nach etwa 5 Stunden der Fall.
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Das Benzylhydroxylamin fällt in Form glänzender weißer Blättchen an
und wird durch Abfiltrieren von der Reaktionslösung getrennt.
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Man erhält etwa ioo Teile Benzylhydroxylamin mit einem Wassergehalt
von etwa 350/G. Das entspricht einer Ausbeute von etwa 6o 0% Benzylhydroxylamin,
bezogen auf die eingesetzteMengeBenzyl.-amin. Der Schmelzpunkt der wasserfreien
Substanz liegt bei 550. Beispiel V ioo Teile Cyclohexylamin, 3 Teile äthylendiamintetraessigsaures
Natrium und 15o Teile Wasser werden auf etwa - 5° abgekühlt und unter Rühren mit
ioo Teilen Wasserstoffperoxyd (340%ig) versetzt. Es entsteht ein dicker Kristallbrei
von
Cyclohexylaminhydroperoxyd. Hierbei steigt die Temperatur auf
etwa 15'. Zur Durchführung der weiteren Umsetzung muß das Reaktionsgemisch auf -
5° abgekühlt werden.
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Die Katalysatorlösung, bestehend aus 4 Teilen Cyclohexylamin, 5 Teilen
Wolframsäure, 7 Teilen Natriumsulfat und 3oo Teilen Wasser, wird in kleinenAnteilen
zu der gekühlten Cyclohexylaminhydroperoxydverbindung gegeben, wobei die Temperatur
0° nicht überschreiten soll: Unter Einhaltung dieserTemperatur wird das Reaktionsgemisch
noch 2 Stunden gerührt. Durch Fortlassen der Außenkühlung erwärmt sich das Gemisch
allmählich. Die Reaktion ist beendet, wenn der Nachweis von Wasserstoffperoxyd negativ
ausfällt.
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Das feinkristallin anfzllende Cyclohexylhydroxylamin wird durchAbfiltrieren
von der Reaktionslösung getrennt und durch intensives Waschen von dem nicht umgesetzten.
Cyclohexylamin und den Zusätzen befreit.
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Man erhält etwa i 15 Teile eines Kristallkuchens mit etwa 400/a Wasser.
Das entspricht einer Ausbeute von etwa 700/0 Cyclohexylhydroxylamin, bezogen auf
die eingesetzte Menge Cyclohexylamin. Der Schmelzpunkt der wasserfreien Substanz
liegt bei i41°. Beispiel VI Eine Lösung von 87 Teilen n-Amylamin, 6 Teilen äthylendiamintetraessigsaurem
Natrium, 7 Teilen Natriumsulfat und i50 Teilen Wasser wird auf - io° abgekühlt und
mit ioo Teilen 34°/oigem Wasserstoffperoxyd versetzt. Dabei erfolgt ein Temperaturanstieg
auf -3'. Der Zusatz der Katalysatorlösung, bestehend aus 5 Teilen Wolframsäure,
4 Teilen n-Amylamin und ioo Teilen Wasser, wird bei - 6° vorgenommen. Die Reaktionslösung
wird stark gerührt, die Temperatur zwischen - 6 und -3° gehalten. Die Reaktion ist
nach etwa 5 Stunden beendet, angezeigt durch den negativen Nachweis von -Wasserstoffperoxyd.
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Das kristallin anfallende n-Amylhydroxylarnin wird durch Abfiltrieren
von der Reaktionslösung getrennt und durch intensives Waschen von dem nicht umgesetzten
Amylamin und den Zusätzen befreit.
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Man erhält etwa 25 Teile n-Amylhydroxylamin mit einem Wassergehalt
von etwa 5 %. Der Schmelzpunkt der Substanz liegt bei 49 bis 52°.