DE2756588A1

DE2756588A1 - Verfahren zur elektrochemischen oxidation alkoxysubstituierter aromatischer verbindungen

Info

Publication number: DE2756588A1
Application number: DE19772756588
Authority: DE
Inventors: Mark Alan Halter
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-12-19
Publication date: 1978-06-22
Also published as: CA1104092A; FR2374434A1; ES465310A1; FR2374434B1; SE7714498L; JPS5395931A; US4089757A; IT1089973B; GB1591906A

Description

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UOP Inc., Ten Uop Plaza, Algonquin & Mt. Prospect Roads Des Piaines, Illinois 60016 /USA

Verfahren zur elektrochemischen Oxidation alkoxysubstituierter aromatischer Verbindungen

Nach dem Stand der Technik wurde gezeigt, daß Isomere mit erwünschter Stellung, wie das ortho-Isomere, dadurch erhalten werden können, daß man zu einem Reaktionsgemisch bestimmte Verbindungen, wie mehrkernige aromatische Verbindungen, wie Naphthalin oder Anthracen, zugibt. Gleichermaßen ist es aus dem Stand der Technik auch bekannt, daß dann, wenn Anisol einem Acetoxylierungsverfahren unterzogen wird, das ortho- zu -para-Verhältnis bei niedrigen Umwandlungen von 5 bis 10 % etwa 2 : 1 ist und bei einer 25 %igen Umwandlung des Anisols auf etwa 4 : 1 ansteigt. Die gewöhnlichen bekannten Systeme, die bei der Acetoxyllerung aromatischer Verbindungen verwendet wurden, benützten keine Emulsionsbedingungen. Diese Reaktionstype erforderte eine relativ hohe Betriebsspannung im Bereich von etv/a 20 Volt, um eine ausreichende Stromdichte zu erhalten. Daher wurden die erwünschten Produkte mit hohen Kosten für Energie je Kilograminprodukt erhalten.

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In vielen Fällen wurde gefunden, daß das Isomere der erwünschten Stellung das para-Isomere umfaßt, und somit wurde festgestellt, daß durch die elektrochemische Oxidation von alkoxysubstituierten aromatischen Verbindungen in Gegenwart von Propionsäure und eines Alkali- oder Erdalkalisalzes derselben und auch in Gegenwart eines Phasenüberführungsmittels es möglich ist, da3 para-Isomere in einer größeren Menge als das ortho-Isomere zu erhalten, wobei dieses System in solcher V/eise bearbeitet wird, daß die Selektivität der erwünschten Produkte erhöht wird, während die Oxidation des Carboxylats gesenkt wird.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von alkoxysubstituierten aromatischen Verbindungen. Spezieller befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren, um verbesserte Ausbeuten des Isomers mit der erwünschten Stellung während der elektrochemischen Oxidation von alkoxysubstituierten aromatischen Verbindung mit entsprechend niedrigerem Verlust der angreifenden Verbindungsarten zu bekommen.

Bestimmte chemische Verbindungen.und besonders jene, die zwei Substituenten in para-Stellung zueinander enthalten, umfassen erwünschte Reaktionsprodukte, die auf dem chemischen Gebiet brauchbar sind. Beispielsweise kann Hydroxyanisol elektrochemisch aus Anisol synthetisiert werden. Die Umsetzung erfolgt in einer elektrochemischen Zelle derart,daß das erwünschte Produkt an der Anode erhalten wird, wobei die Umsetzung

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die anodische Oxidation von Anisol in Gegenwart eines nukleophilen Mittels, wie von Acetationen, das zur Acetoxylierung in der ortho- und -para-Stellung führt, einschließt. Das para-Isomere der Reaktion stellt ein wertvolles Zwischenprodukt dar, weil das acetoxylierte Produkt, in welchem der Acetoxysubstituent sich in einer para-Stellung befindet, ein Zwischenprodukt für die Herstellung von n-Hydroxyanisol ist und diese Verbindung der Vorläufer für tert-Butylhydroxyanisol ist, welches ein zur Verhinderung der Oxidation eßbarer Fette und öle brauchbares Antioxidationsmittel ist. Außer mit diesen Fetten und Ölen vermischt zu werden, ist diese Verbindung auch brauchbar beim Verpacken von Mahrungsmitteln, wobei die Verpackungsmaterialien für die Nahrungsmittel diese Verbindung enthalten. Außerdem stellen auch Isomere mit anderer Stellung, wie das ortho-iRomere, marktfähige Verbindungen von Wichtigkeit auf dem chemischen Hebiet dar.

Es ist somit ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur elektrochemischen Oxidation alk oxysubstituierter aromatischer Verbindungen zu bekommen. Ein weiteres Ziel besteht darin, ein Verfahren zur Gewinnung verbesserter Ausbeuten von Isomeren erwünschter Stellung bei der elektrochemischen Oxidation alkoxysubstituierter aromatischer Verbindungen zu erhalten.

Mach einem Aspekt besteht eine Ausführungsform der Erfindung in einem Verfahren zur elektrochemischen Oxidation einer alkoxysubstituierten aromat-ischen Verbindung, wobei die Verbesserung

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darin besteht, daß man diese elektrochemische Oxidation in einer elektrochemischen Zelle in Gegenwart von Propionsäure, eines Alkali- oder Erdalkalisalzes derselben und eines Phasenüberführungsmittels, das ein symmetrisches oder asymmetrisches Salz auf Tetraalkylstickstoff- oder -phosphoniuxnbasis mit 1 bis etv/a 20 Kohlenstoffatomen in der Kette umfaßt, durchführt und die resultierende acetoxylierte alkoxysubstituierte aromatische Verbindung gewinnt.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur elektrochemischen Oxidation einer alkoxysubstituierten aromatischen Verbindung, das darin besteht, daß man Anisol mit Propionsäure und Hatriumpropionat in Gegenwart von Tetrapropylairanoniumhydroxid in einer elektrochemischen Zelle unter Benützung elektrischer Energiebedingungen, die eine Spannung im Bereich von etwa 2 bis 20 Volt und eine Stromdichte im Bereich von etwa 2) bis 200 Milliamper je Quadratzentimeter (inA/cm ) einschließen, bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck behandelt und das resultierende p-Propoxyanisol gewinnt.

Andere Ziele und Ausführungsformen werden aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar.

Wie oben ausgeführt wurde, befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von alkoxysubstituierten aromatischen Verbindungen, wobei ein Isomeres erwünschter Stellung und speziell das para-Isomere, einer disubstituierten

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Verbindung erhalten wird. Die elektrochemische Oxidation wird durch Behandlung einer alkoxysubstituierten aromatischen Verbindung des nachfolgend im einzelnen beschriebenen Typs mit Propionsäure und einem Alkali- oder Erdalkalisalz derselben in Gegenwart eines Phasenüberführungsmittels in einer elektrochemischen Zelle durchgeführt. Bei Verwendung einer solchen Kombination von Salzen, wie des Säuresalzes, Wasser, organischem Lösungsmittel and Phasenüberführungsmittel ist es möglich, ein Emulsionsmedium zu erhalten, in welchem die elektrochemische Oxidation der aromatischen Verbindung abläuft.

Durch Verwendung von Propionsäure als während der anodischen Oxidation der alkoxysubstituierten aromatischen Verbindung unter Emulsionsbedingungen angreifendes nukleophiles Mittel ist es möglich, die Umsetzung unter günstigeren Bedingungen durchzuführen, als sie gefunden werden können, wenn stan andere Säuren als angreifendes nukleophiles Mittel verwendet.

Beispielsweise ist es durch Verwendung von Propionsäure möglich, den Prozentsatz des Stromes, der in der erwünschten Oxidation der alkoxysubstituierten aromatischen Verbindung ausgenutzt wird, stark zu erhöhen, die Selektivität der erwünschten Produkte zu steigern und die Oxidation des angreifenden nukleophilen Mittels zu unterdrücken. Letzteres ist deshalb wichtig, da im Falle, daß weniger Propionsäure angegriffen und oxidiert wird, desto mehr zurückgewonnen und zur

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weiteren Verwendung in der Umsetzung zurückgeführt werden kann. Die Verminderung der Kolben-Oxidation stellt einen wesentlichen Vorteil für eine industrielle Ausnutzung des Verfahrens insofern dar, als es dadurch möglich wird, das Verfahren in wirtschaftlicherer Weise durchzuführen. Während die Verwendung anderer Säuren als angreifendes nukleophiles Mittel zur Oxidation größerer Prozentsätze des erwünschten para-Isomers gegenüber dem ortho-Isomeren führen kann, kann dieser Vorteil durch Verbrauch des angreifenden nukleophilen Mittels aufgehoben oder kompensiert werden, was die Verwendung einer größeren Menge der Säure während der Umsetzung erforderlich macht, was gleichzeitig zur Steigerung der Kosten des erwünschten Produktes führt.

Beispiele alkoxysubstituierter aromatischer Verbindungen (auch bekannt als alkylaromatische Äther), die der elektrochemischen Oxidation unterliegen, sind beispielsweise Methylphenylather (Anisol) Xthylphenylather(Phenethol), Propylphenylather (Propoxybenzol), Isopropylphenyläther (Isopropoxybenzol), n-Butylphenylather, sec-Butylphenylather, tert-Butylphenyläther, n-Amylphenylather, Isoamylphenylather,die isomeren- Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- usw. -phenylather usw.

Die oben erwähnten alkoxysubstituierten aromatischen Verbindungen werden mit Propionsäure und außerdem einem Alkalioder Erdalkalisalz derselben_/wie Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Lithiumpropionat, Caesiumpropionat, Magnesium-

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propionat, Calciumpropionat, Strontiumpropionat usw., behandelt. Das Alkali- oder Erdalkalisalz kann getrennt zugesetzt werden, oder, wenn erwünscht, können die Alkalisalze in situ gebildet werden, indem man eine Alkaliverbindung, wie Natriumhydroxid, Kaliurrhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid usw., zu dem Reaktionsgemisch zusetzt und so einen Teil der darin vorliegenden Säure in deren Salz überführt.

Außer in Gegenwart der Propionsäure und des entsprechenden Alkali- oder Erdalkalisalzes derselben wird die Umsetzung auch in Gegenwart eines Phasenüberführungsmittels durchgeführt. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfas*· sen diese Phasenüberführungsmittel symmetrische oder asymmetrische Salze auf Tetraalkylstickstoffbasis oder Tetraalkylphosphorbasis, worin die Alkylreste 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Kette enthalten. Einige spezielle Beispiele dieser Phasenüberführungsmittel sind Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetranonylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradodecylammoniumhydroxid, Butyltrimethylammoniumhydroxid, Hexyltrimethylammoniumhydroxid, Heptyltrimethylammoniumhydroxid, Decyltrimethylammoniumhydroxid, Dodecyltrinethylammoniumhydroxid, Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid, Elcosyltrimethylammoniumhydroxid, Diäthyldimethylammoniumhydroxid, Dipropyldimethylammoniumhydroxid, Dibutyldimethylammoniumhydroxid, Dihexyldimethylammoniumhydroxid,

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■ethyl Didecyldinethylaininoniuahydroxid, Tributylininoniunhydroxid, Triheptylieethylaaeeoniumhydroxid, Trlnonylnethylaraonli hydroxid, Triundecylieethylanwoniunhydroxid, Tripentadecylme thylamonimnhydroxid , nibutyldi3thyl a— oninahydroxid , Dioctyldiäthylannoniuahydroxid, die entsprechenden Sulfate, Nitrate, Chloride und Bromide usw., Tetranethylphosphoniunhydroxid, Tetrapropylphosphoniumhydroxid, Tetrapentylphosphoniunhydroxid, Tetranonylphosphoniunhydroxld, TetradodecylphosphoniiflBhydroxid, Hexyltrinethylphosphoniuaifcydroxid, De cy11ri*ethylphosphonionhydroxid, OexadecyItrieethylphosphoniunhydroxid, T)iäthyldJjethylphosphoni»iiydroxid, Dibutyldimethylphosphoniuehydroxid, Didecyldintcthylphosphonlmhydroxid, Triheptyl«ethylphosphoniuahydroxid_# Triundecyleethylphosphoniu»- hydroxid, Dibutyldiathylphosphonionhydroxid usw., die entsprechenden Sulfate, Nitrate, Chloride und Broad.de. Selbstverständlich sin^d die oben erwähnten Phasenüberführungswittel nur repräsentative Beispiele der Typen von Mitteln, die verwendet werden können, und die vorliegende Erfindung 1st nicht notwendigerweise auf diese Verbindungen beschrankt.

Außer einer Benützung dieser verschiedenen PhasenüberfflhrungsüiJttel ist es auch möglich, durch Variieren der Kettenlange des Phasenüberführungswittels, das In der Reaktion verwendet wird, das Verhältnis von ortho- zu -para-Substituenten zu verandern, wobei die Produktlsoaerenselektivitat durch die Zahl der Kohlenstoffatom In den Alkylgruppen beeinflußt wird. Beispielsweise durch Verwendungen von Alky!verbindungen,

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die relativ kurz sind, wie Tetraäthylammoniumhydroxid, ist es möglich, ein größeres Verhältnis von para- zu ortho-Isomeren zu erhalten, als nan sie erhalten kann, wenn man TetraalkylVerbindungen benutzt, in denen die Alkylgruppe relativ lang ist, wie Tricaprylmethylammoniumhydroxid.

Die elektrochemische Zelle, in der die elektrochemische Oxidation der alkoxysubstituierten aromatischen Verbindung durchgeführt wird, kann irgendeine Zelle nach dem Stand der Technik sein. Die Blektroden, die verwendet werden, können aus irgendeinem leitenden Material gebildet sein, wobei die bevorzugten Ulektrodon in dem Verfahren der Erfindung eine Platinanode und eine rostfreie Stahlkathode umfassen, obwohl auch innerhalb des Erfindungsgedankens liegt, daß andere Materialien, wie Graphit, verwendet werden können. Die elektrochemische Oxidation erfolgt unter Benutzung einer elektrischen Energie, die eine Spannung im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Volt und eine Stromdichte im nereich von etwa 20 bis etwa 5OÖ raA/cm einschließt. Durch Verwendung einer Wasseremulsion, die das oben erwähnte Phasenüberführungsmittel, Propionsäure und Alkalioder Krdalkalisalz derselben sowie ein organisches Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Diüthyläther, Acetonitril usw., enthält, ist es möglich, eine niedrigere Spannung und Stromdichte zu benüt zen und aif diese Welse die Energiekosten zu reduzieren, die zur Durchführung der elektrochemischen Oxidation erforderlich sind.

Die oben genannten Komponenten des Reaktionsgemisches liegen

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allgemein in Mengen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,2 Mol alkoxysubstitulerter aromatischer Verbindung, etwa O,O1 bis etwa 0,8 Mol Propionat, etwa 0,o2 bis etwa O,4 Mol Propionsäure und etwa O,Q15 Mol Phasenüberführungsmittel je 1OO cm Wasser vor.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in irgendeiner geeigneten Weise, und zwar ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn ansatzweise gearbeitet wird, wird eine Emulsion, die die alkoxysubstitulerte aromatische Verbindung, wie Anisol, die Propionsäure, das Alkali- oder Erdalkalisalz derselben. Wasser, das organische Lösungsmittel und das Phasenüberführungsmittel enthält, in einen Kolben eingefüllt, der mit einem Kopfrührer, einem Rückflußkühler und einer Stickstoffspülröhre ausgestattet ist. Außerdem l*t der Kolben auch mit einem Bodenaustrittsrohr versehen. Die Lösung wird dann gerührt und von dem Kolben zu der elektrochemischen Zelle in einem Rezyklierverfahren mit mehrmaligem Durchgang überführt, wobei die alkoxysubstituierte aromatische Verbindung einer elektrochemischen Umsetzung während einer vorbestimmten Zeit ausgesetzt wird, die im Bereich von etwa 0,5 bis zu etwa 1O Stunden oder mehr liegen kann, und die der Zelle zügeführte elektrische Energie im oben angegebenen Bereich liegt. Nach Beendigung der erwünschten Verweilzeit wird das Gemisch aus der Zelle abgezogen und herkömmlichen Trennmitteln unterzogen, wie Dekantieren, Waschen, Trocknen, fraktionierter Destillation usw., wodurch das erwünschte Produkt von unumgesetzten Ausgangs-

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materialien, Phasenüberführungsmitteln, Wasser, organischem Lösungsmittel usw. getrennt und gewonnen wird.

Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens, daß die elektrochemische Oxidation der alkoxysubstituierten aromatischen Verbindung in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird. Wenn ein solcher Verfahrenstyp angewendet wird, werden die oben erwähnten Komponenten des Reaktionsgemisches, nämlich die alkoxysubstituierte aromatische Verbindung, die Propionsäure, ihr Alkali- oder Erdalkalisalz, Wasser, Phasenüberführungsmittel und das organische Lösungsmittel, auch kontinuierlich einer elektrochemischen Zelle zugeführt, die auf den geeigneten Betriebsbedingungen der Temperatur und des Druckes gehalten wird, wobei die bevorzugten Bedingungen Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck einschließen. Nach dem Hindurchführen durch die Zelle und, nachdem während einer vorbestimmten Zeitdauer einer elektrischen Ladung ausgesetzt wurde, wird der Auslauf kontinuierlich abgezogen und herkömmlichen Mitteln zur Trennung ausgesetzt, wodurch das erwünschte Produkt gewonnen wird.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung, wobei ein Isomeres mit bevorzugter Stellung, n'imlich das para-Isomere, einer alkoxysubstituierten aromatischen Verbindung, die einer elektrochemischen Oxidation unterzogen wurde, hergestellt und gewonnen wird.

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- 15 -Beispiel 1

In diesen Beispiel wurde ein Gemisch aus 5,4 g (O,5 Mol) Anisol, 8,0 g fOY2O Mol) Natriumhydroxid, 22,2 g (O,3O Mol) Propionsäure ζ us aminen mit TO g Wasser, 1OO ml Methylenchlorid und 30,2 q einer 10 %igen Lösung von Te tr anropy lammoniumhydroxid in einem Kolben miteinander vermischt, der mit einem KopfrüTirer, einem Rückflußkühler und einem Stickstof fspülrohr versehen war. Außerdem enthielt der Kolljen auch

ein Bodenaustrittsrohr und einen Absperrhahn.' Die Lösung wurde nach dem führen aus dem Kolben durch eirte Strömungszelle, die mit Teflonw^nden, einer Platinanode und einer rostfreien Stahlkäthode versehen war/ geführt. Die elektrische Energie, die verwendet wurde, bestand aus einer angelegten Spannung von 4,3 Volt nit etwa O,5 Ampere, während die Stromdichte auf etwa 25 mÄ/cm gehalten wurde und der Abstand zwischen den Elektroden 2,5 mm betrug. Die Lösung· wurde durch die Zelle und den Kondensator und zurück zu der Zelle durch Verwendung einer Pumpe geführt. Die Umsetzung erfolgte während etwa 2 Stunden. Es wurde gefunden, daß es eine 33,2 %lge Umwandlung mit einer 51,3 %lgen Selektivität für Pronoxyanisole gab, wobei das Verhältnis von ortho- zu nara-Isomeren 46:54 betrug. Es gab auch eine 85,4 %ige Stromausbeute für die Anisol umwandlung und eine 43,8 %ige Stromausbeute für die Propionatoroduktion.

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- 16 Beisniel 2

In ähnlicher Weise vie in Beispiel 1 wurde ein Gemisch von 10,8 g (O,10 Mol) Anisol, 16,0 g (0,40 Mol) Natriumhydroxid,

44.4 g (O,60 Mol) Propionsäure zusammen mit 70 g Wasser, 100 ml Mcthylenchlorid und 30,2 g einer 10 %igen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid vermischt und in einer Durchströmungszelle behandelt. Die elektrochemische Oxidation erfolgte während etv/a 4 Stunden bei Umgebungstemperatur und einem Druck unter Verwendung einer angelegten Spannung von etwa 4 Volt bei 0,5 Ampere, während die Stromdichte auf etwa 25 mA/cm gehalten wurde.

Es wurde gefunden, daß es eine 34,3 %ige Umwandlung mit einer

69.5 %igen Selektivität für die ProDio_-anisole gab. Außerdem gab es eine 88,6 %ige Stromausbeute für die Anisolumwandlung und eine 61,6 %ioe Stromausbeute für die Anisylpropionate. Weiterhin wurde gefunden, daß das Verhältnis von ortho- zu para-Isomeren 45:55 betrug.

Beispiel 3

Um den Unterschied der Stromausbeuten und Umwandlungen bei Verwendung von Propionsäure gegenüber einer voluminöseren Säure zu erläutern, wurde ein anderes Beispiel durchgeführt, in welchem 5,4 g (0,5 Mol) Anisol, 8,0 g (0,20 Mol) Natriumhydroxid und 30,6 g (0,30 Mol) Pivalinsäure zusammen mit 70 g

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Wasser, 133,5 g Methylenchlorid und 30,2 g (0,015 Mol) einer 10 %igen Tetranropylanunoniumhydroxidlösung vermischt und in ähnlicher Weise wie in den obigen Beispielen behandelt wurde. Die Umsetzung erfolgte während etwa 5 Stunden bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck unter Vervendung einer angelegten Spannung von etwa 5 Volt bei O,13 Ampere, während die

Stromdichte auf etwa 25 mA/cm gehalten wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde gefunden, daß es eine 4O,72 %ige Umwandlung mit einer 41,7 %igen Selektivität für die substituierten Anisole gab, wobei das Verhältnis von ortho- zu para-Isomeren bei 36:64 lag. Außerdem lag die Stromausbeute bei nur 52 %, bezogen auf die Anisolumwandlung im Gegensatz zu den 85,4 % Stromausbeute des Beispiels 1 und den 88,6 % Stromausbeute des Beispiels 2. Außerdem wurde auch gefunden, daß ein grosser Prozentsatz der Pivalinsäure, die relativ teuer ist, im Gegensatz zu der Propionsäure, bei welcher 96 % der Propionsäure zurückgewonnen wurden, angegriffen wurde.

Es ist daher aus einem Vergleich der obigen Beispiele leicht ersichtlich, daß bei Verwendung von Propionsäure als das angreifende nukleophile Mittel in einer elektrochemischen Oxidation alkoxysubstituierter aromatischer Verbindungen, wie Anisol, es möglich ist, eine größere Selektivität und eine größere Stromausbeute zu bekommen, als dies bei Verwendung einer voluminöseren Säure möglich ist.

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- 18 Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde ein Gemisch aus 216,O g (2,0 Mol) Anisol, 320 g (8,0 Mol) Natriumhydroxid, 902 g (12,2 Mol) Propionsäure, 10OO g Wasser, 1333 g Methylenchlorid und 80 g einer 43,4 $igen Lösung von Dodecyltrimethylanunoniumchlorid in einen Behälter eingeführt und durch eine Pumpenschleife 5 Minuten zirkuliert, während gleichzeitig einem konstanten Stickstoffgas ausgesetzt wurde. Die elektrochemische Zelle, die für diese Umsetzung verwendet wurde, war mit einer Oraphitanode und einer Platinkathode versehen, nie elektrische Energie, die für die elektrochemische Oxidation verwendet wurde, bestand aus einer angelegten Spannung von 4,O bis 4,2 Volt bei etwa 10 Ampere, wahrend die .Stromdichte auf etwa 1OO mA/cm gehalten wurde. Man ließ die Reaktion etwa 6 iltunden ablaufen. Bei Beginn der Reaktion wurde der Stickstoffstrom unterbrochen, und ein konstanter Gasstrom wurde durch Verwendung einer Einperlröhre erhalten. Am Ende der Gstiindigen Periode wurde die Lösung in einen 4-Liter-Kolben gempumpt, wonach das System mit t Liter Methylenchlorid und 1 ml V/asser qewaschen wurde. Die Waschflüssigkeiten wurden aufgefangen und behalten, v/ährend das ursprünglich? Reakünmgemisch in einen Scheidetrichter gefüllt wurde und die organische Schicht von der Wasserschicht getrennt wurde. Das Soülgemisch wurde dann abgetrennt und die organische Schicht behalten. Die wässrige Schicht wurde zweimal mit 4 ml Methylenchlorid gewaschen, wonach die organische

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Schicht wiederum abgetrennt und behalten wurde. Die organischen Schichten wurden dann vereinigt, und das Methylenchloridlösungsmittel wurde durch Destillation entfernt. Das Reaktionsgemisch, das in der Destillationsapparatur nach einer Temperatur von 75 ⁰C verblieb, wurde einer Gasflüsslgkeitschromatographieanalyse mit innerem Standard unterzogen. Es wurde gefunden, daß eine mittlere Umwandlung von 31,9 % mit 88,4 %iger Selektivität stattgefunden hatte. Außerdem gab es eine 54,7 %ige Stromausbeute für die Umwandlung von Anisol in Propoxyanisol mit einem Verhältnis von ortho- zu para-Isomer von 44:56.

Beispiel 5

Um die Veränderung der elektrischen Energie zu erläutern,
wurden 216 g Anisol, 323 g Natriumhydroxid, 86O g Propionsäure zusammen mit 1009 g Wasser, 10OO ml Methylchlorid und 97 g einer 43,4 %igen Lösung von Dodecyltrimethylammoniumchlorid einer elektrochemischen Reaktion ähnlich der des Beispiels 4 unterzogen. Die Umsetzung erfolgte während 1,5 Stunden unter Verwendung einer elektrischen Energie, die aus einer angelegten Spannung von 9 bis 10 Volt bei 40 Ampere bestand,

während die Stromdichte auf eta 100 mA/cm gehalten wurde. Nach Behandlung des Reaktionsgemisches in ähnlicher Weise zeigte die Analyse, daß-es eine 26,4 %ige Umwandlung von Anisol in Propoxyanisol bei einer 95,2 %igen Selektivität gab. Außerdem wurde gefunden, daß es eine 47,2 %ige Stromausbeute für die

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Anisolumwandlung mit eiiiem ortho- zu-para-Isomerenverhältnis von 50:50 gab.

BeisDiel 6

Die Behandlung von Anisol mit Propionsäure, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Wasser und anderen Phasenüberführungsmitteln, wie Tetraterttärbutylammoniumsulfat, Tetraäthylphosphoniumchlorid, Diäthylditertiärbutylnhosphoniumsulfat usw., in einer elektrochemischen Zelle unter Verwendung von Platinanoden und Kathoden aus rostfreiem Stahl oder Graphit und unter Verwendung von elektrischer Energie im oben angegebenen Bereich kann ähnliche Ergebnisse bei der Umwandlung von Anisol in Propoxyaninol ergeben.

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Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath t

Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiffert

PATENTANWÄLTE Case 1776

D-62 WIESBADEN | 17.Dez. 1977

W/B PoitfadliMf 6145 GuMav-FrtyUf-Smt« B « |061 ti) Wf7t0 Tetegrammtdi -se; WILLPATENT

Telex: 4 - 186 247

UOP Inc., Ten Uop Plaza, Algonquin & Mt. Prospect Roads Des Piaines, Illinois 6OO16 /USA

Verfahren zur elektrochemischen Oxidation alkoxysubstituierter aromatischer Verbindungen

Prioritäten: 20. Dezember 1976 in USA, Serial-No. 752 652 und 27. September 1977 in USA, Serial-No. 836 931

Patentansprüche

ι 1./Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von alkoxysubstituierten aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Oxidation in einer

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ORIGINAL

elektrochemischen Zelle in Gegenwart von Propionsäure, eines Alkali- oder Erdalkalisalzes derselben und eines Phasenüberführungsmittels, das ein symmetrisches oder asymmetrisches Salz auf Tetraalkylstickstoff- oder -phosphoniumbasis mit 1 bis etwa. 20 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkette umfaßt, durchführt und die resultierende acetoxylierte alkoxysubstituierte aromatische Verbindung gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Oxidation unter Verwendung elektrischer Energie durchführt, die eine Spannung im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Volt und eine Stromdichte im Bereich von etwa 20 bis 200 Milliampeie je Quadratzentimeter einschließt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Phasenüberführungsmittel ein Tetraalkylairanoniumsalz oder Tetraalkylphosphoniumsalz verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phasenüberführungsmittel Tetrapropylanunoniumhydroxid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Te träte rtlärbuty 1-ammoniumsulfat, Tetraäthylphosphoniumchlorid und/oder Di-

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äthylditertiärbutylohosphoniumsulfat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisalz der Propionsäure Natrium- und/oder Kaliumpropionat verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkoxysubstituierte aromatische Verbindung Anisol verwendet und als acetoxylierte alkoxysubstituierte Verbindung Propoxyanisol gewinnt.

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