Anodische Dimerisierung substituierter Benzole
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Dimerisierung (Elektrodimerisierung) von Arylalkoholen durch anodische Oxidation. Als Substrat werden dabei die Aryloxyverbindungen des jeweiligen Arylalkohols mit Elementen aus der Gruppe B und AI eingesetzt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich in vielen Fällen nahezu selektiv die ortho-Kupplungsprodukte herstellen.
Biaryle sind als solche bekannt und werden industriell eingesetzt. Verbindungen wie 3,3',5,5'-Tetramethylbiphenyl-2,2'-diol sind als Rückgrate für Liganden von sehr großem Interesse. Ein möglicher Zugang zu dieser Substanzklasse ist die (elektrochemische) oxidative Dimerisierung von Phenolen. Diese verläuft jedoch oftmals unselektiv.
Obwohl die Übergangsmetall-katalysierte Biarylkupplung in den letzten drei Dekaden sehr große Fortschritte in der Verwendung preiswerter Substrate unter milden Bedingungen erzielt hat, ist dennoch weiterhin der Einsatz speziell vorbereiteter Substrate sowie teurer Palladiumkatalysatoren mit empfindlichen Phosphinliganden notwendig. Es konnten bereits Chloraromaten zur Kreuzkupplung erfolgreich eingesetzt werden, jedoch limitierten die hohen Qualitätsanforderungen an die Substrate den breiten Einsatz in der Synthese. Weiterhin müssen dabei generell die eingesetzten Halogenaroma- ten häufig mit größerem Aufwand hergestellt werden. Der direkte Einsatz der den Bia- rylen zugrunde liegenden Arylbausteine gelingt generell nicht.
Eine direkte Nutzung der Arylbausteine durch eine Dehydrodimerisierung (oxidative Kupplung) wäre wünschenswert.
Spezifische Schwierigkeiten treten bei der oxidativen Kupplung von Phenolderivaten auf. So besteht bei der Kupplung einfacher Phenolderivate die Herausforderung in der selektiven und gezielten Umsetzung zu den ortbo-Kupplungsprodukten. Hier treten jedoch zwei Nebenreaktionen auf, die das Reaktionsgeschehen sehr nachteilig beeinflussen. Zum einen treten neben der gewünschten C-C- auch O-C-Kupplungen auf. Das äußert sich in der Bildung von sogenannten Pummerer Ketonen (siehe unten), Chinolen und Chinolethern. Zum anderen sind ßrα-Positionen am Phenol oft stärker aktiviert als
die entsprechenden ort&o-Positionen, mit der Folge, dass häufig fast ausschließlich eine nicht gewünschte /? rα-Kupplung eintritt.
Von Kita und Mitarbeitern wurden bei der oxidativen Kupplung das Di(t-butyι)silylen- Fragment erfolgreich eingesetzt (H. Hamamoto, G. Anilkmar, H. Tohma, Y. Kita, Chem. Commun., 2002, 450-451). Der hohe Preis des verwendeten Dichlorsilans sowie der sterische Anspruch durch die t-Butylreste limitieren den Einsatz dieser Methode.
M. Schmittel et al. haben ein ähnliches System, das ebenfalls auf verbrückenden Silyl- resten beruht, eingeführt. Diese kann für die oxidative Kupplung von O-Silyl- geschützten Phenolaten und Enolaten genutzt werden (M. Schmittel, A. Haeuseler, Z. Naturforsch. 2003, 58b, 211-216). Es sind auch gemischte Silylderivate möglich, die eine Kreuzkupplung ermöglichen.
Neben den erwähnten Siliziumsystemen wurden auch Ti(IV)-Derivate entwickelt, die ebenfalls zu oxidativen Kupplung eingesetzt wurden (M. Schmittel, A. Haeuseler, J. Organomet. Chem. 2002, 661, 169-179).
Alle oben beschriebenen Beispiele sind jedoch auf Verbindungen des Naphthols, die bekanntlich zu wenig Nebenreaktionen neigen, begrenzt. Außerdem gestaltet sich der Aufbau der Silyl-verbrückten Systeme oft schwierig.
Die bekannten Herstellungsverfahren für Triarylester der Borsäure sind aufwendig und in größerem Maßstab schlecht durchführbar.
Tetragonal koordinierte Boratsysteme, die über chelatisierende Diole oder Polyole aufgebaut werden, sind gut bekannt, da sie zur Borsäureanalytik eingesetzt werden. Die Koordination von vier unabhängigen Alkoxygruppen an das Bor wurden aber als schwierig handhabbar bezeichnet, da sie einer schnellen Hydrolyse unterliegen sollen (H. C. Brown, E. J. Mead, J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 3614-3616). Die entsprechenden Tetraphenoxyborate werden in der Literatur in verschiedenen Zusammenhängen zwar gelegentlich erwähnt (W. Funakoshi, K. Sasa i, M. Abe, JP 07207017 A2 19950808 1994, Chem. Abstr. 124: 30681), jedoch ist über die gezielte Synthese von Tetraphenoxyboraten aus einfachen Phenolen nur über Bariumsalze (R. J. Errington, M. Tombul, G. L. P. Walker, W. Clegg, S. L. Heath, L. Horsburgh, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1999, 3533-3534) oder bei dem sehr elektronenarmen Pentafluorphenol be-
schrieben worden (F. A. R. Kaul, G. T. Puchta, H. Schneider, M. Grosche, D. Mihalios,
W. A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2001, 621, 184-189).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Nerfahren bereitzustellen, mit dem die oxidative Kupplung von Arylalkoholen ohne Bildung oder ohne wesentliche Bildung der entsprechenden Ether erfolgt. Norzugsweise soll die oxidative Kupplung von Phenolen und Derivaten davon ermöglich werden, wobei insbesondere die oxidative Kupplung dieser Phenole in ortbo-Stellung möglich sein sollte.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Nerfahren zur Herstellung eines Biarylalkohols durch Elektrodimerisierung von Arylalkoholen, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellen einer Aryloxyverbmdung des zu kuppelnden Arylalkohols mit einem Element aus der Gruppe B und AI; b) elektrolytische Oxidation und Kupplung der in a) erhaltenen Aryloxyverbmdung zu dem entsprechenden Biarylderivat; c) Freisetzen des gewünschten Biarylalkohols.
In den allermeisten Fällen wird der erhaltene Biarylalkohol nach Freisetzen isoliert und/oder gereinigt.
Unter „Arylalkohol" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden aromatische Alkohole, bei denen die Hydroxylfunktion direkt mit einem aromatischen Kern verbunden ist. Der Aromat, der dem Alkohol zugrunde liegt, kann ein- oder mehrkernig sein. Norzugsweise ist der Aromat einkernig (Phenolderivate) oder zweikernig (Νaphtholderivate), insbesondere einkernig. Eine „Aryloxyverbindung" im Sinne der vorliegenden Erfindung entspricht dem zugrunde liegenden Arylalkohol, bei dem das H-Atom der Hydroxylgruppe entfernt wurde. Die Aryloxyverbindung enthält somit das Strukturelement -O-Aryl, wobei die freie Valenz des Sauerstoffs mit dem Element aus der Gruppe B und AI verbunden ist. Ein Beispiel für eine Aryloxyverbindung ist B(OC6H5)3. Bei dieser genannten Verbindung handelt es sich um einen Borsäureester.
Die Herstellung des Biarylalkohols aus dem Arylalkohol erfolgt elektrolytisch, wobei die entsprechende Aryloxyverbindung von B oder AI unter Dimerisierung anodisch o- xidiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend als „Elektrodimerisierung" bezeichnet. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei Einsatz der erfindungsgemäßen Aryloxyverbindung als Substrat bei der Elektrolyse eine erhöhte Selek-
tivität zum ortho-Produkt resultiert, wobei in einigen Fällen praktisch selektiv das or- tbo-Produkt gebildet wird. Die Verfahren nach dem Stand der Technik ergeben in vielen
Fällen praktisch ausschließlich rα-Produkte.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet Selektivitäten zum σrt/_o-Produkt von größer 90 %. Vorzugsweise wird die Reaktion so durchgeführt, dass die orf ιo-Selektivität größer 95 % beträgt . Die Selektivität zum ortbo-Produkt ist dabei definiert als Menge ortho-Produkt I (Menge ort/to-Produkt + Menge anderer Dimere).
Die Elektrolyse wird in den üblichen, dem Fachmann bekannten Elektrolysezellen durchgeführt. Geeignete Elektrolysezellen sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich in ungeteilten Durchflusszellen oder diskontinuierlich in Becherglaszellen .
Ganz besonders geeignet sind bipolar geschaltete Kapillarspaltzellen oder Plattenstapel- zellen, bei denen die Elektroden als Platten ausgestaltet sind und planparallel angeordnet sind (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5. Special cell designs sowie Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell De- sign).
Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 100 mA/cm2. Die Temperaturen betragen üblicherweise -20 bis 60°C, bevorzugt 10 bis 60°C. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Hö- here Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um eine Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. Cosolventien zu vermeiden.
Als Anodenmaterialen eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metall- oxide wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuOxTiOx sowie Diamantelektroden. Bevorzugt sind Graphit oder Kohleelektroden.
Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien sowie Diamantelektroden in Betracht. Bevorzugt ist das System Graphit als Anode und Kathode, Graphit als Anode und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode sowie Platin als Anode und Kathode.
Zur Durchführung der Elektrolyse ist die Aryloxyverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Es eignen sich die üblichen, dem Fachmann bekannten Lösungsmittel, vorzugsweise Lösungsmittel aus der Gruppe der polaren protischen und polaren aprotischen Lösungsmittel.
Beispiele für polare aprotische Lösungsmittel sind Nitrile, Amide, Sulfoxide, Carbona- te, Ether, Harnstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe.
Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel umfassen CH3CN, Dimethylforma- mid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Propylencarbonat und Dichlormethan.
Beispiele für polare protische Lösungsmittel sind Alkohole, Carbonsäuren und Amide. Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel dieser Klasse umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol. Diese können auch teilweise halo- geniert sein, wie z.B. 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol.
Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolvenzien zu. Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmittel mit einem hohen Oxidationspotential. Beispielhaft genannt seien Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Acetonitril oder Dimethylforma- mid.
Als Leitsalze, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, handelt es sich im Allgemeinen um Alkali, Erdalkali, Tetra(C1- bis C6-alkyl)ammonium- bevorzugt Tri(Cι- bis C6-alkyl)-methylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Al- kylsulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcar- bonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat, Hexafluorophosphat oder Perchlorat in Betracht.
Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Säuren als Leitsalze in Betracht.
Bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfate (MTBS), Methyltriethylammo- niummethylsulfat, Methyl-tri-propylmethylammoniummethylsulfate, oder Tetrabuty- lammonium Tetrafluoroborat (TBABF4).
Als Substrate für die Elektrodimerisierung nach der vorliegenden Erfindung eignen sich prinzipiell sämtliche Arylalkohole, sofern diese aufgrund ihrer räumlichen Struktur und sterischen Anforderungen zu einer Dimerisierung in der Lage sind. Die Arylalkohole können einkernig, zweikernig, dreikernig oder höherkernig sein. Vorzugsweise sind sie einkernig oder zweikernig, insbesondere einkernig. Weiterhin weisen die Arylalkohole vorzugsweise eine OH-Funktion auf.
Beispiele für geeignete Arylalkohole umfassen Phenol und einfach und mehrfache substituierte Phenole die von der nachfolgenden Formel (I)
wiedergegeben werden, in der die Reste Ri bis R4 gleich oder verschieden und aus folgenden Substituenten ausgewählt sind: H, Cι-Cιo-Alkyl, Cι-Cιo-Alkoxy, Halogen, Ci- o-Alkoxycarboxyl, Nitril sowie Mono- und Di-Cι-Cιo-Alkoxycarbamoyl.
Weiterere Beispiele umfassen Naphthol (D- und D-) und substitierte und unsubstituierte Derivate davon nach den nachfolgenden Formeln (II), (III):
in denen die Reste Ri bis R gleich oder verschieden und ausgewählt sind aus: H, Ci- C
10-Alkyl, -Cio-Alkoxy, Halogen, Cι-Cι
0-Alkoxycarboxyl, Nitril sowie Mono- und Di- -Cin-Alkoxycarbamoyl, und wobei in Formel (III) Ri und/oder R
7 Wasserstoff sind.
Das Element, mit dem in der Aryloxyverbindung das Sauerstoffatom des zugrunde liegenden Arylalkohols verbunden ist, ist ausgewählt aus der Gruppe B und AI. Im Fall von B ist die Aryloxyverbindung somit ein Borsäureester.
Im Anschluss an die Elektrodimerisierung wird der gewünschte Biarylalkohol generell durch Hydrolyse bzw. Solvolyse, im allgemeinen unter Säurezugabe, in Freiheit gesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolytlösung nach allgemeinen Trennmethoden aufgearbeitet. Hierzu wird die Elektrolyselösung im Allgemeinen zunächst des- tilliert und die einzelnen Verbindungen in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Destillation, Sublimation oder chromatographisch erfolgen.
Die Verwendung von Bor- oder Aluminium-verbrückten Aryloxyderivaten zur oxidati- ven Kupplung ist bisher nicht bekannt, ebenso wenig wie die von Aryloxyderivaten, die mit anderen, chemisch verwandten Elementen oder Derivaten davon verbrückt sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Triarylo- xyboranen (Triarylboraten), Tetraaryloxypyroboranen (Tetraarylpyroboraten) und Tetraaryloxyboran-Salzen (Tetraarylborat-Salzen).
Die Gewinnung der Borsäuretriaryester gelingt durch einfaches Erhitzen von Borsäure mit 1,5 bis 3,5 Äquivalenten des entsprechenden Arylalkohols, vorzugsweise in Toluol und unter Abtrennen von Wasser, beispielsweise am Wasserabscheider.
Die Aufreinigung - soweit erforderlich - kann etwa durch Destillation im Hochvakuum, (beispielsweise bei Estern des 2,4-Dimethylphenols und 4-Fluorphenols), Feststoffdestillation oder durch Umkristallisation aus Toluol erfolgen.
Da es sich bei den Borsäuretiiarylestern genauso wie bei den Triaryloxyboraten um Lewis-Säuren handelt, ist nicht auszuschließen, dass Wasser oder freies Phenol im Rohprodukt anhaftet. Eine destillative Auftrennung ist möglich, vorzugsweise wird jedoch
das Rohprodukt in der folgenden Elektrolyse eingesetzt. Die Abtrennung derartig anhaftender Verunreinigungen ist möglich durch konz. Schwefelsäure, Zugabe von Iithium- chlorid oder durch Zugabe von Molsieb, sofern gewünscht.
Als bislang nicht beschriebene Substanz konnte so Borsäu- retri(2-methoxy-4-methylphenyl)ester erhalten werden. Diese Verbindung ist ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Durch analoge Umsetzung von einem Äquivalent Borsäure mit zwei Äquivalenten des entsprechenden Arylalkohols wird das entsprechende Pyroborat erhalten. Das Pyroborat des 2,4-Dimethylphenols (2) ist in Gleichung (I) gezeigt.
Gleichung (I): Synthese des Pyroborates
Es wird vermutet, das nach der Synthese des Pyroborats häufig auch Borsäurediester neben dem Pyroborat (2) vorliegt. Dennoch zeigt das aus einem Äquivalent Borsäure und zwei Äquivalenten Arylalkohol erhaltene Produkt bei den Elektrolysen im Vergleich zum Borsäuretriarylester bessere Ergebnisse, das Produkt kann als solches in der Elektrodimerisierung eingesetzt werden.
Die Tetraarylborate sind aus den Triarylboraten durch Umsetzung mit beispielsweise den entsprechenden Alkalisalzen des Arylalkohols erhältlich. Da es sich bei den Tetraa- rylboraten um ionische Verbindungen handelt, kann bei der Elektrodimerisierung auf Leitsalze verzichtet werden.
Die Umsetzung geeigneter Borverbindungen mit Arylakoholen bzw. Arylakoholderiva- ten ergibt, je nach Einsatzprodukt und Reaktionsführung, unterschiedliche Borsäureary- lester-Nerbindungen, die sich sämtlich zum Einsatz in der Elektrodimerisierung nach
der vorliegenden Erfindung eignen. Nachfolgend wird die Elektrodimerisierung unter Verwendung der drei genannten Substanzgruppen für jede Gruppe gesondert beschrieben.
Triaryloxyborate binden jeweils drei Phenole pro Borsäureäquivaleot. Die erfindungsgemäße Elektrodimerisierung verbindet zwei dieser Phenole zum ortho- Kupplungsprodukt, so dass ein Phenolumsatz von maximal 66% möglich ist.
Gute Resultate wurden in Dimethylformamid (DMF) an der Grafitamode mit den Leit- salzen Tetrabutylammonium Tetrafluoroborat (TBABF ) oder Methyl- tributylammonium Methylsulfat (MTBS) erzielt. Es werden nach Hydrolyse Ausbeuten von bis zu 66% erzielt. Als weitere Produkte entstehen bei Einsatz von Phenolen das Pummerer-Keton und höhermolekulare Verbindungen.
Die Elektrodimerisierung von Tetraaryloxypyrobaten ist am Beispiel des 2,4- Dimethylphenoxy-Derivats (4) in der nachfolgenden Gleichung (II) gezeigt. Es entsteht das Kupplungsprodukt (3), das entsprechende Pummerer-Keton (4). [Nicht dimerisiertes 2,4-Dimethylphenol (1) ist ebenfalls anwesend.
Gleichung (II): Elektrodimerisierung von Pyroboraten
Pyroborate lassen sich, nach Hydrolyse, in hohen Selektivitäten zum entsprechenden Kupplungsprodukt umsetzen. Die Bedingungen entsprechen denjenigen, die für Triary- loxyborate beschrieben wurden.
Die bisher in der Literatur erwähnten Tetraarylborate wurden lediglich als große sperrige Anionen in Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen eingesetzt. Eine oxidative Umsetzung dieser Verbindungen ist nicht beschrieben worden, jedo ch fand die anodi-
sehe Umsetzung der Sauerstoff-freien Phenylderivate Eingang in die Literatur (D.H. Geske, J. Phys. Chem. 1959, 63, 1062-1070; D.H. Geske, J. Phys. Chem. 1962, 66, 1743-1744). Diese Untersuchungen beschränkten sich auf physiko-chemische Studien.
Bei der Umsetzung der Tetraarylborate tritt häufig eine deutliche Lösungsmittelabhängigkeit auf. Das verwendete Lösungsmittel hat Einfluss auf die Produktverteilung der Elektrolyse. Die besten Resultate lassen sich mit Methanol, DMF, insbesondere mit Acetonitril, erzielen. Die Zugabe von Leitsalz ist nicht notwendig, kann jedoch unter Umständen vorteilhaft sein.
Die Reaktion ist nachfolgend am Beispiel des Natrium-Tetra(2,4-dimethylphenyl)borats (6) in Gleichung (III), dargestellt, das zum entsprechenden Biphenol (3) umgesetzt wird.
-Q 0--B-
Na + höhere Aggregate
Gleichung (III): Elektrodimerisierung von Tetraphenoxyboraten
Die Anwesenheit von Substituenten mit +I-Effekt bei den zu kuppelnden Phenolen er- leichtert häufig die Dimerisierungsreaktion.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
Beispiele
1. Synthese der Borsäuretriphenylester
1.1 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Borsäuretriphenylestern
0.10 mol des Phenols (3.2 Äquiv.) werden in 50 mL Toluol gelöst und mit 0.03 mol (1 Äquiv.) Borsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird für 24 h am Wasserabscheider erhitzt und anschließend unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Ü-
berschüssiges Phenol wird durch Destillation oder Sublimation aus dem Rohprodukt entfernt. Die Aufreinigung des Rohproduktes erfolgt destillativ im Hochvakuum oder durch Umkristallisation aus Toluol, ist aber für den folgenden elektrochemischen Schritt nicht unbedingt notwendig.
1.1.1 Borsäuretri(2?4-dimethylphenyl)ester
Ausbeute: 61 % (farblose, viskose Flüssigkeit). Siedepunkt: 165 °C (540~6 mbar). 1H-
NMR (400 MHz, CDC13): δ (ppm) = 2.18 (s; 9H; 8-H); 2.24 (s; 9H; 7-H) 6.9 (dd; 3H;
5-H); 6.93 (d; 3H; 3-H); 6.98 (d; 3H; 6-H).Kopplungen: 3J5;6 = 8.4 Hz; 4J3;5 = 2.0 Hz.
13C-NMR (100 MHz, CDC13): δ (ppm) = 16.28 (C-7); 20.61 (C-8); 119.81 (C-6); 127.11
(C-5); 127.99 (C-2); 131.37 (C-3); 132.66 (C-4); 149.42 (C-l). nB-NMR (64 MHz, CDC13): δ (ppm) = 16.01 (Linienhalbwertsbreite: 320 Hz).Masse (EI; 70 eV;
Schubstange): m/z (Int.) = 374.1 (46): [M]+; 252.1 (5): [M - 2,4-Dimethylphenol]+;
122.0 (100): [2,4-Dimethylphenol]+; 77.0 (18): [C6H5]+. C24H27BO3 (374.3): Ber.: C.
77.02, H. 7.27; gef.: C. 76.68, H. 7.29.
1.1.2 Borsäuretri(4-fluorphenyI)ester
Ausbeute: 68 % (farblose Flüssigkeit). Siedepunkt: 125 °C (6-10-6 mbar). 1H-NMR (300 MHz, CDC13): δ (ppm) = 6.81-6.95 (m; 4H; 2-H und 3-H). 13C-NMR (75 MHz,
CDC13): δ (ppm) = 115.77 (d; C-3); 121.16 (d; C-2); 148.62 (C-l); 158.93 (d; C-4).
Kopplungen: A = 240.1 Hz; 2JF>3 = 23.0 Hz; 3JF;2 = 7.7 Hz. nB-NMR (64 MHz,
CDC13): δ (ppm) = 15.78 (Linienhalbwertsbreite: 256 Hz). Masse (EI; 70 eV;
Schubstange): m/z (Int.) = 344.0 (100): [M]+; 233.0 (48): [M - 4-Fluorphenol]+; 112.0 (89): [4-Fluorphenol]+. C18Hι2BF3O3 (344.1): Ber.: C. 62.83, H. 3.52; gef: C. 62.37, H.
3.58.
1.1.3 Borsäuretriphenylester
Ausbeute: 67 % (farbloser, kristalliner Feststoff). Siedepunkt: >130 °C (6d0~6 mbar) [durch Umkondensation isoliert]. 1H-NMR (300 MHz, CDC13): δ (ppm) = 6.94-6.99 (m; 1H; 4-H); 7.00-7.04 (m; 2Η, 2-H); 7.15-7.21 (m; 2Η; 3-H). 13C-NMR (75 MΗz, CDC13): δ (ppm) = 120.20 (C-2); 123.50 (C-4); 129.26 (C-3); 152.85 (C-l). nB-NMR (64 MΗz, CDCI3): δ (ppm) = 15.65 (Linienhalbwertsbreite: 166 Hz). Masse (EI; 70 eV; Schubstange): m/z (Int.) = 290.0 (100): [M]+; 197.0 (44): [M - Phenol]*; 94.0 (75): [Phenol]"1"; 77.0 (81): [C6H5]+.
L1.4 Borsäuretri(2-naphthyl)ester
Ausbeute: 57 % (farbloser, kristalliner Feststoff). 1H-NMR (300 MHz, CDC13) δ (ppm) = 7.33-7.45 (m; 3H; 3-H, 6-H und 7-H); 7.60 (d; 1Η, 1-H); 7.74-7.79 (m; 3Η: 4-H, 5-H und 8-H). Kopplungen: 3Jι,3 = 2.1 Ηz. 13C-NMR (75 MHz, CDC13) δ (ppm) = 116.18 (C-l); 121.06 (C-3); 124.76 (C-6); 126.39 (C-8), 127.23 (C-7); 127.67 (C-5); 129.29 (C-4); 130.40 (C-4a); 134.17 (C-8a); 150.58 (C-2). nB-NMR (64 MHz, CDC13): δ (ppm) = 16.66 (Linienhalbwertsbreite: 416 Hz). Masse (EI; 70 eV; Schubstange): m/z (Int.) = 440.1 (10): [M]+; 144.0 (100): [2-Naphthol]+.
1.1.5 Borsäuretri(2-methoxy-4-methylphenyl)ester
Ausbeute: 65 % (farbloser, glasartiger Feststoff). Siedepunkt: >170 °C (440~6 mbar) [durch Umkondensation isoliert]. 1H-NMR (300 MHz, CDC13): δ (ppm) = 2.25 (s; 3H; 8-H); 3.82 (s; 3Η; 7-H); 6.60 (dd; 1Η, 5-H); 6.65 (d; 1Η; 3-H); 6.93 (d; 1Η; 6-H). Kopplungen: 3J5;6 = 8.1 Ηz; 4J3;5 = 1.8 Hz. 13C-NMR (75 MHz, CDC13): δ (ppm) = 21.18 (C-8); 55.98 (C-7); 113.38 (C-6); 120.98 (C-3); 121.53 (C-5); 133.16 (C-4); 150.07 (C-l); 179.52 (C-2). nB-NMR (64 MHz, CDC13): δ (ppm) = 16.90 (Linienhalbwertsbreite: 384 Hz). Masse (EI; 70 eV; Schubstange): m/z (Int.) = 422.1 (2): [M]+; 138.0 (100): [2-Methoxy-4-methylphenol]+.
1.1.6 Borsäuretri(4-chlorphenyl)ester
Ausbeute: 69 % (farbloser kristalliner Feststoff). Siedepunkt: >130 °C (6d0~6 mbar). 1H-NMR (300 MHz, CDC13): δ (ppm) = 7.01 (d; 6H; 2-H); 7.13 (d; 6Η, 3-H). Kopplungen: 3J2j3 = 8.7 Ηz. 13C-NMR (75 MHz, CDC13): δ (ppm) = 121.29 (C-2); 128.86 (C-4); 129.27 (C-3); 151.04 (C-l). πB-NMR (64 MHz, CDC13): δ (ppm) = 16.04. Masse (EI; 70 eV; Schubstange): m/z (Int.) = 392.0 (100): [M]+; 265.0 (37): [M - OC6H4Cl]+; 111.0 (84): [C6H4C1]+. Cι8Hι2BCl3O3 (393.5): ber.: C 54.95, H 3.07; gef.: C 54.63, H 2.96.
1.1.7 Borsäuretri(2-methylphenyl)ester
Ausbeute: 72 % (farblose viskose Flüssigkeit). Siedepunkt: >160 °C (6d0 6 mbar) [durch Umkondensation isoliert]. 1H-NMR (300 MHz, CDC13): δ (ppm) = 2.20 (s; 9H; 7-H); 6.93-6.98 (m; 1Η; 6-H); 7.10-7.13 (m; 3Η, 3-H, 4-H, 5-H). 13C-NMR (75 MΗz, CDCI3): δ (ppm) = 16.31 (C-7); 120.07 (C-6); 123.53 (C-4); 126.71 (C-3); 128.45 (C-2); 130.79 (C-5); 151.55 (C-l). UB-NMR (64 MΗz, CDCI3): δ (ppm) = 15.54. Masse (EI; 70 eV; Schubstange): m/z (Int.) = 332.2 (98): [M]+; 224.1 (55): [M - OCeΗUCΗs]*; 108.1 (100): [OC6Η4CΗ3]+. C21H2ιBO3 (332.3): ber.: C 75.93, H 6.37; gef: C 75.42, H 6.30.
1.2. Synthese des Pyroborates
80 mL (0.662 mol, 2 Äquiv.) 2,4-Dimethylphenol und 20.47 g (0.331 mol) Borsäure werden in 300 mL Toluol vorgelegt. Die zugefügte Borsäure geht bei Raumtemperatur nur zum Teil in Lösung. Die Suspension wird unter Rückfluss am Wasserabscheider erhitzt und siedet bei 117-120°C als homogene Lösung; die Reaktionskontrolle erfolgt über die abgeschiedene Wassermenge. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 12 h haben sich 12.4 mL (83% d. Th.) Wasser abgeschieden und das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer erhält man das Pyroborat als gelbes Öl, das ohne weite- re Reinigung eingesetzt wird. Ausbeute: Rohprodukt: 85.00 g (0.163 mol; 98.5 %). IR (Aufstrich) v = 3216 (O-H (assoziiert); 3018 (Aromaten); 2922 (CH3- Valenz); 1506 (Aromaten); 1380 und 1354 (CH3-Deform.); 1264 und 1211 (Phenole bzw. tert- Alkohole); 1150 (sec-Alkohole); 1211, 811, 768, 718, 555 cm"1; C3AB2O5 (522.27) ber.: C 73.59, H 6.95, B 4.14, O 15.32; gef.: C 73.2, H 6.9, B 4.0, O 11.6.
1.3. Synthese des Natrium-[tetrakis(2,4-dimethylphenoxy)borates]
0.8 mL (6.7 mmol) 2,4-Dimethylphenol werden in 20 mL Tetrahydrofuran gelöst und portionsweise mit 153 mg (6.7 mmol) Natrium versetzt. Nach vollständigem Verbrauch des Natriums werden 2.5 g (6.7 mmol) Borsäuretri(2,4-dimethylphenyl)ester zugegeben. Über ein gebogenes Glasrohr wird dem Reaktionskolben ein weiterer Kolben mit 50 mL Pentan angeschlossen. Der Diffusionsansatz wir im Kühlschrank verwahrt und liefert nach 5 d einen farblosen feinkristallinen Niederschlag. Dieser wird abfiltriert, mit wenig Pentan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Das farblose feinkristalline Produkt wird unter Feuchtigkeitsausschluss gelagert. Ausbeute: 3.1 g (6.0 mmol; 91%) 1H-NMR (360 MHz, d8-THF): δ (ppm) = 2.03 (s; 12H; 7-H); 2.10 (s; 12Η; 8-H) 6.55 (dd; 4Η; 5-H); 6.68 (d; 4Η; 3-H); 6.98 (d; 4Η; 6-H). Kopplungen: 3J5;6 = 8.3 Hz; 4J3)5 = 1.8 Hz. 13C-NMR (90 MHz, CDC13): δ (ppm) = 17.93 (C-7); 20.94 (C-8); 120.46 (C-6); 126.99 (C-5); 127.23 (C-2); 128.84 (C-4); 131.04 (C-3); 155.29 (C-l). XiB-NMR (64 MHz, CH3CN): δ (ppm) = 3.21 (Linienhalbwertsbreite: 4.2 Hz). Masse (ESI (ES-), Cap: 1.24 kV, Cone: 36 V): m/z (Int.) = 495.6 (100): [M-Na]+.
1.4 Synthese von Natrium-[tetrakis(2,4-dimethylphenoxy)aluminat]
1H-NMR (400 MHz, d8-THF): δ (ppm) = 2.09 (s; 12H; 7-H); 2.14 (s; 12Η; 8-H); 6.60
(d; 4Η; 5-H); 6.70 (d; 4Η; 3-H); 6.74 (s; 4Η; 6-H). Kopplungen: JJ5>6 = 7.2 Hz. 1 l3ä,C- NMR (100 MHz, d8-THF): δ (ppm) = 17.47 (C-7); 20.79 (C-8); 120.09 (C-6); 126.53 (C-2); 127.35 (C-5); 127.84 (C-4); 131.21 (C-3); 156.84 (C-l). Masse (ESI (ES-), Cap: 1.22 kV, Cone: 25 V):m/z (Int.): 511.5 (100): [M-Na]~.
2. Elektrochemische Umsetzung der Triphenylborate 2.1 Variante 1 - Becherglaszelle
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Elektrolyse der Triaryloxyborate In einer 50 mL-Becherglas-Elektrolysezelle mit Grafitanode und Stahlkathode werden bei Raumtemperatur die jeweiligen Triphenylborate zu den Biphenyl-2,2'-diolen umgesetzt. Dazu wurden Elektrolyten bestehend aus 5.0 - 10.0 Gew% Triphenylborat und 1.5 - 3.3% Leitsalz (TBABF4 bzw. MTBS) in DMF bei Raumtemperatur oder 40°C bis zu einer Ladungsmenge von 1 F pro mol Triphenylborat galvanostatisch bei Stromdich- ten von 1.7 A/dm2 elektrolysiert.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand in 40 mL MTBE aufgenommen und mit 40 mL Natronlauge (pH~12) sowie 20 mL Mannitollösung (~5%ig) gewaschen. Die wässrige Phase wird mit Salzsäure stark angesäuert und mit Natriumchlorid gesättigt. Die wässrige Phase wird mit ca. 50 mL MTBE solange extrahiert, bis kein Phenol oder Oxidationsprodukte mehr enthalten sind. Die vereinigten organischen Phasen werden erneut mit Natronlauge und Mannitollösung gewaschen. Die wässrige Phase wird wie oben beschrieben wiederum angesäuert, mit Natriumchlorid gesättigt und extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abzug des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird das Rohprodukt säulenchromatographisch gereinigt.
2.1.1. Elektrolyse von Borsäuretri-(2.,4-dimethylphenyl)ester
Das 3,5,3',5'-Tetramethyl-biphenyl-2,2'-diol 2 kann auf diese Weise in einer isolierten Ausbeute von 85% bei einer Ansatzgrösse von 15 g Borat 6 erhalten werden. Die analytischen Daten des erhaltenen 3,3',5,5'-Tetramethylbiphenyl-2,2'-diol stimmen mit denen aus der Literatur überein.
2.2. Yariante 2 - Elektrolyse von Borsäuretri-(2,4-dimethylphenyI)ester in der Plattenstapelzelle
Apparatur: Ungeteilte Durchflusszelle mit 6 ringförmigen Grafitelektroden (65 mm Au- ßen0, 14 mm Innen0, Abstand: 1.9 mm) Anode: Grafit Kathode: Grafit, mit V2A-Stahlfolie belegt
Elektrolyt: 70.0 g Borsäuretri-(2,4-dimethylphenyl)ester, 10.8 g MTBS, 619.2 g DMF.
Elektrolyse mit 3 F/mol Borsäuretri-(2,4-dimethylphenyl)ester (5.74 h)
Stromdichte: 16.6 A dm-2
Temperatur: 40°C
Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von ca. 38 1/h über einen Wärmetauscher durch die Zelle gepumpt. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde der Elektrolyseaustrag wurde wie in
Kap. 5.4.1. beschrieben aufgearbeitet. Säulenchromatographische Aufreinigung des
Rohproduktes ergab 30.6 g (46%) 3,3',5,5'-Tetramethylbiphenyl-2,2'-diol.
3. Elektrochemische Umsetzung des Pyroborates
Die Umsetzungen erfolgten analog Beispiel 2.1 bzw. 2.2.
4. Elektrochemische Umsetzung der Tetraphenoxyborate: 4.1 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur anodischen Umsetzung von Tetraphenoxyboraten:
In einer Becherglas-Elektrolysezelle mit Platinanode und -kathode werden bei Raumtemperatur die Tetraphenoxyborate zu den Biphenyl-2,2'-diolen umgesetzt. Dazu werden 2 mmol Tetraphenoxyborate in 20 mL des entsprechenden Lösungsmittels gelöst und in die Elektrolysezelle überführt, indem mit 5 mL Lösungsmittel nachgewaschen wird.
Die Elektrolyse verläuft galvanostatisch, das heißt die Stromstärke wird konstant auf 100 mA gehalten, was einer Stromdichte von 13 mA/cm2 entspricht. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf 50 mL 4 %ige Citronensäurelösung gegossen und zur vollständigen Hydrolyse kurz auf 80 °C erhitzt. Das erkaltete Hydro - lysat wird dreimal mit 30 mL Essigsäureethylester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden mit 30 mL gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abzug des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird das Rohprodukt säulenchromatographisch gereinigt.
4.1.1.EIektrolyse on Natrium-[tetrakis-(2,4-dimethyIphenoxy-)borat]
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Elektrolyse von Natrium-[tetrakis- (2,4-dimethylphenoxy-)borat] in verschiedenen Lösungsmitteln.
Tabelle 1: Ergebnisse der Elektrolyse von Natrium-[tetrakis-(2,4-dimethylphenoxy-)bo- rat] 5. Elektrodimerisierung von Tetraphenoxyaluminaten Auf elektrochemischem Wege konnte in Analogie zur Umsetzung des Natrium- [tetrakis(2,4-dimethylphenoxy)borates] ebenfalls selektiv das ortho, ortho -Dinier (3) des 2,4-Dimethylphenols (1) durch die Umsetzung von 2 Äquivalenten des Phenols mit 1 Äquivalent Aluminium(III)-chlorid in Acetonitril bei Raumtemperatur erhalten wer- den, wie in Gleichung (IV) gezeigt. Die Ausbeuten an 3,5,3',5'-Tetramethyl-biphenyl- 2,2'-diol (3) nach wässrig-saurer Hydrolyse und chromatographischer Aufreinigung liegen bei 20% und sind nicht optimiert. Die Synthese des Tetraphenoxyaluminates (6) durch Umsetzung mit Na und AICI3 und anschließender Aufarbeitung durch Abfiltrieren vom NaCl und Eindampfen des Filtra- tes gelingt in 22% Ausbeute.
Gleichung (IN): Elektrodimerisierung von Tetraphenoxyaluminaten