JP2012528825A - 非対称性ビアリールアルコールを製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、置換ｏ−アルコキシ−アリールアルコールを、部分フッ素化および／または過フッ素化されたメディエイタおよび担持触媒の存在下で、陽極脱水素二量化することを含む、非対称性ビアリールの製造方法に関する。

Description

本発明は、非対称性ビアリールアルコールを製造する方法に関し、この場合、この方法は、部分フッ素化および／または過フッ素化されたメディエイタおよび支持電解質の存在下で、置換ｏ−アルコキシアリールアルコールを陽極脱水素二量化することにより実施する。

ビアリール自体は公知であり、かつ工業的に使用されている。３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジオール等の化合物は、配位子のための骨格として極めて重要である。この物質群への可能なアプローチは、フェノールの（電気化学的）酸化的二量化である。しかしながらこれは、しばしば非選択的に進行する。

支持電解質およびフッ素化されたメディエイタの使用下で、ホウ素ドープされたダイヤモンド電極（ＢＤＤ）の対称型フェノールカップリングが実現されうることが報告された（たとえばA. Kirste, M. Nieger, I. M. Malkowsky, F. Stecker, A. Fischer, S. R. Waldvogel in Chem. Eur. J. 2009, 15, 2273およびWO-A 2006/077204参照）。非対称性ビアリールアルコールを製造する方法は、記載されていない。

他の炭素電極およびさらにはメディエイタとしてのフッ素化されたカルボン酸の使用下で、たとえば２，４−ジメチルフェノールの選択的かつ効率的な対称性ビスフェノールカップリングを達成することができる。溶剤不含の方法は、専ら、非分割電極を必要とする（A. Fischer, I. M. Malkowsky, F. Stecker, A. Kirste, S. R. Waldvogel in Anodic Preparation of Biphenols on BDD electrodesおよびEP-A 08163356.2参照）。非対称性ビアリール化合物を製造するためのアノードとしてのダイヤモンド電極の使用については、ここでは記載されていない。

したがって本発明の課題は、置換ｏ−アルコキシアリールアルコールを選択的かつ効率的な陽極脱水素二量化により、非対称性ビアリールアルコールとすることが可能な方法を提供することからなる。

この課題は、部分フッ素化および／または過フッ素化されたメディエイタおよび少なくとも１種の支持電解質の存在下で、置換ｏ−アルコキシアリールアルコールを陽極脱水素二量化する、非対称性ビアリールアルコールの製造方法によって解消される。

本発明による方法は、使用されたｏ−アルコキシアリールアルコールのＯＨ基が芳香族化合物と直接結合する場合が有利である。

本発明による方法は、使用された置換ｏ−アルコキシアリールアルコールが同一である場合が有利である。

本発明による方法は、使用された置換ｏ−アルコキシアリールアルコールが、一核または二核のものである場合が有利である。

本発明による方法は、二量化が、ｏ−アルコキシアリールアルコールの一方のアルコール基に対してｏ−位で、かつ他方のアルコール基に対してｍ−位で生じる場合が有利である。

本発明による方法は、使用されたメディエイタが、部分フッ素化および／または過フッ素化されたアルコールであるか、および／または、部分フッ素化および／または過フッ素化された酸である場合が有利である。

本発明による方法は、メディエイタとして１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールおよび／またはトリフルオロ酢酸を使用する場合が有利である。

本発明による方法は、支持電解質としてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、テトラ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）アンモニウム塩から成る群から選択されたものを使用する場合が有利である。

本発明による方法は、支持電解質の対イオンが、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アルキル硫酸イオン、アリール硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、リン酸イオン、炭酸イオン、アルキルリン酸イオン、アルキル炭酸イオン、硝酸イオン、アルコラートイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンおよび過塩素酸イオンの群から選択される場合が有利である。

本発明による方法は、電気分解のためにさらなる溶剤を使用しない場合が有利である。

本発明による方法は、ニッケル陰極を使用する場合が有利である。

本発明による方法は、電気分解のためにフローセルを使用する場合が有利である。

本発明による方法は、１〜１０００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を使用する場合が有利である。

本発明による方法は、電気分解を−２０〜１００℃の温度で、かつ常圧で実施する場合が有利である。

本発明による方法は、ｏ−アルコキシアリールアルコールとして４−メチルグアイアコールを使用する場合が有利である。

本発明による方法は、陽極が、グラファイト電極およびホウ素ドープされたダイヤモンド電極の群から選択される場合が有利である。

本発明の範囲内における「ｏ−アルコキシアリールアルコール」とは、アルコキシ基によりｏ−位で置換された芳香族アルコールであると理解され、その際、ヒドロキシル基は芳香族核に直接結合されている。

ｏ−アルコキシアリールアルコールの基礎となる芳香族化合物は、１個または複数個の核を有するものであってもよい。好ましくは、芳香族化合物は、式Ｉによる単核化合物（フェノール誘導体）であるか、あるいは式ＩＩによる二核化合物（ナフタレン誘導体）であり、特に好ましくは単核芳香族化合物である。

本発明による方法で使用されるｏ−アルコキシアリールアルコールのアルコキシ基（ＯＡｌｋ）は、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、とりわけ好ましくはメトキシ基である。

ｏ−アルコキシアリールアルコールは、さらに他の置換基Ｒ１〜Ｒ６を有していてもよい。これらの置換基Ｒ１〜Ｒ６は互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、ハロゲン基、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ基、酸素または硫黄によって中断されたアルキレン基またはアリーレン基、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシカルボキシル基、ニトリル基、ニトロ基ならびにＣ_１〜Ｃ_１０−アルコキシカルバモイル基である。好ましくは、置換基はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メトキシ基、エトキシ基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ベンジリデン基、ニトリル基、ニトロ基の群から選択される。特に好ましくは、置換基はメチル基、メトキシ基、メチレン基、エチレン基、トリフルオロメチル基、フルオロ基およびブロモ基の群から選択される。

非対称性ビアリールアルコールの製造は、電気化学的に実施され、その際、相当するｏ−アルコキシアリールアルコールは、陽極酸化される。本発明による方法は、以下、電気的二量化（Elektridimerisierung）と呼称する。驚くべきことに、本発明による方法は、メディエイタの使用下で非対称性ビアリールアルコールを選択的に、かつ高い収率で生じる。さらに、本発明による方法による非分割の電極構造物ならびに溶剤不含の方法を使用可能であることが見出された。非対称性ビアリールアルコールの後処理および獲得は、極めて簡単に実施される。反応の終了後に、電解溶液を一般的な分離方法により後処理する。このために、一般的には電解溶液がまず蒸留され、かつ、この個々の化合物は異なる留分の形で別個に獲得される。さらなる精製は、たとえば結晶化、蒸留、昇華またはクロマトグラフによって実施することができる。

本発明による方法のために、電極は鉄、鋼、特殊鋼、ニッケル、貴金属、たとえば白金、グラファイト、炭素材料、たとえばダイヤモンド電極から選択される。このダイヤモンド電極は、１個の支持材料上に１個または複数個のダイヤモンド層を塗布することで得られる。可能な支持材料として、ニオブ、ケイ素、タングステン、チタン、炭化ケイ素、タンタル、グラファイトまたはセラミック支持体、たとえば亜酸化チタンが適している。しかしながら、本発明による方法のために好ましくは、ニオブ、チタンまたはケイ素からなる支持体であり、特に好ましくは、ダイヤモンド電極を使用する場合にはニオブからなる支持体である。好ましくは、グラファイト電極およびダイヤモンド電極の群から選択された陽極であり、その際、ダイヤモンド電極はさらに他の元素でドープされていてもよい。ドーピング元素としては、ホウ素および窒素が好ましい。特に好ましくは、本発明による方法が、陽極としてホウ素ドープされたダイヤモンド電極（ＢＤＤ−電極）を有することである。

これに関して、陰極材料は、鉄、鋼、特殊鋼、ニッケル、貴金属、たとえば白金、グラファイト、炭素材料およびダイヤモンド電極から成る群から選択される。好ましくは、ニッケル、鋼および特殊鋼からなる群から選択された陰極である。特に好ましくは、ニッケルから成る陰極である。

陽極および陰極のための好ましい電極材料の組合せは、グラファイト陽極およびニッケル陰極から成る組合せ、ならびにホウ素ドープされたダイヤモンド陽極およびニッケル陰極からなる組合せ、である。

メディエイタとして本発明による方法において、部分フッ素化および／または過フッ素化されたアルコールおよび／または酸、好ましくは過フッ素化されたアルコールならびにカルボン酸、特に好ましくは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールまたはトリフルオロ酢酸を使用する。

電解質中で、さらなる溶剤は要求されない。

電気分解は、通常、当業者に公知の電解セル中で実施される。適した電解セルは当業者に公知である。好ましくは、連続的に、非分割フローセル中でか、あるいは非連続的に、ビーカーガラスセル中で実施する。

とりわけ適しているのは、双極性に接続されたキャピラリーギャップセル（Kapillarspaltzelle）又はプレートスタックセル（Plattenstapelzelle）であり、この際、電極はプレートとして構成されていて、かつ面平行に配置されている（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、1999 electronic release, 第6版、VCH−Verlag Weinheim、（doi:10.1002/14356007.a09₋183.pub2）およびElectrochemistry、Chapter 3.5. special cell designs並びにChapter 5, Organic Electrochemistry、Subchapter 5.4.3.2 Cell Design参照）。

本発明による方法を実施する際の電流密度は、一般的に１〜１０００ｍＡ／ｃｍ²、有利には５〜１００ｍＡ／ｃｍ²である。この温度は通常は−２０〜１００℃、有利には２０〜６０℃である。一般的に常圧で実施される。出発化合物または共溶媒またはメディエイタの沸騰を回避するために、より高い圧力は、より高い温度で実施されることが望ましい場合に有利に適用される。

電気分解を実施するために、ｏ−アルコキシアリールアルコール化合物を、適した溶剤中に溶解する。通常の、当業者に公知の溶剤が適しており、好ましくは極性プロトン溶剤および極性非プロトン溶剤の群からなる溶剤である。特に好ましくは、ｏ−アルコキシアリールアルコール化合物自体は、溶剤および試薬として役立つ。

極性非プロトン溶剤のための例は、ニトリル、アミド、カーボネート、エーテル、尿素、塩化炭化水素を含む。特に好ましい極性非プロトン溶剤の例は、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネートおよびジクロロメタンを含む。極性プロトン溶剤のための例はアルコール、カルボン酸およびアミドを含む。特に好ましい極性プロトン溶剤の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールを含む。これはさらに部分的にまたは完全にハロゲン化されていてもよく、たとえば１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）またはトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）である。

場合により、電解溶液に通常の共溶媒を添加する。この際これは、有機化学において一般的に慣用の、高い酸化ポテンシャルを有する不活性溶媒である。例として、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アセトニトリルまたはジメチルホルムアミドが挙げられる。

電解溶液中に含まれる支持電解質として、一般にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、テトラ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）アンモニウム塩、好ましくはトリ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）−メチルアンモニウム塩である。対イオンとして、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アルキル硫酸イオン、アリール硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、リン酸イオン、炭酸イオン、アルキルリン酸イオン、アルキル炭酸イオン、硝酸イオン、アルコラートイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン又は過塩素酸イオンが考慮される。更に、前記アニオンから誘導される酸が支持塩として考慮される。

特に適しているのは、メチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェート（ＭＴＢＳ）、メチルトリエチルアンモニウムメチルスルフェート（ＭＴＥＳ）、メチルトリプロピルメチルアンモニウムメチルスルフェート、またはテトラブチルアンモニウム、テトラフルオロボレート（ＴＢＡＢＦ）である。

実施例：（変換に関する表）
例１：ＢＤＤ−陽極上でヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用いての４−メチルグアイアコールの陽極酸化

フランジを介してＢＤＤ被覆されたケイ素プレートが取り付けられ、かつ陽極として接続された電解セル中で、電解質は２．７６ｇの４−メチルグアイアコール、０．６８ｇのメチルトリエチルアンモニウムメチルスルフェート（ＭＴＥＳ）および３０ｍＬのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を、第１表にしたがって装入する。これに関して、陽極表面は完全に電解質で覆われている。陰極としてニッケル網を使用し、これは、ＢＤＤ陽極に対して１ｃｍの間隔で電解質中に浸漬する。セルを、砂浴中で加熱する（５０℃）。電気分解の実施は、定電流制御下で、かつ２．８〜９．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で実施する。変換は、設定された帯電限界（１ｍｏｌの４−メチルグアイアコールに対して１Ｆ）に達した後に中断する。冷却した反応混合物を、約２０ｍＬのトルエンと一緒にフラスコ中に移し、これから、ロータリーエバポレータ上でトルエンおよび使用されたフッ素化溶剤をほぼ完全に取り除く。過剰量のフェノールは、１．０×１０^−１ｍｂａｒおよび１２５℃で、フラッシュ蒸留により回収する。蒸留残留物のシリカゲル６０でのカラムクロマトグラフによる後処理（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）および引き続いてのわずかに冷却されたｎ−ヘプタンでの洗浄によって、生成物を無色結晶固体として単離することができる（０．９０ｇ）。

第１表：
ＨＦＩＰ^［ａ］の使用下でのＢＤＤ上の４−メチルグアイアコール（ＭＧ）の変換

第２表：
ＨＦＩＰの使用下でのＢＤＤ上の他のグアイアコール誘導体（ＭＧ）の変換

Claims (16)

1. 部分フッ素化および／または過フッ素化されたメディエイタおよび少なくとも１種の支持電解質の存在下で、置換ｏ−アルコキシアリールアルコールを陽極脱水素二量化する、非対称性ビアリールアルコールの製造方法。
2. 使用されたｏ−アルコキシアリールアルコールのＯＨ基を、芳香族化合物と直接結合させる、請求項１に記載の方法。
3. 使用された置換ｏ−アルコキシアリールアルコールが同一である、請求項１または２に記載の方法。
4. 使用された置換ｏ−アルコキシアリールアルコールが単核または二核のものである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 二量化が、ｏ−アルコキシアリールアルコールの一方のアルコール基に対してｏ−位で、かつ他方のアルコール基に対してｍ−位で生じる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 使用されたメディエイタが、部分フッ素化および／または過フッ素化されたアルコールであるか、および／または部分フッ素化および／または過フッ素化された酸である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. メディエイタとして１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールおよび／またはトリフルオロ酢酸を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 支持電解質として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、テトラ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）アンモニウム塩から成る群から選択されるものを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 支持電解質の対イオンが、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アルキル硫酸イオン、アリール硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、リン酸イオン、炭酸イオン、アルキルリン酸イオン、アルキル炭酸イオン、硝酸イオン、アルコラートイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンおよび過塩素酸イオンから成る群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 電気分解のためにさらなる溶剤を使用しない、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. ニッケル陰極を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 電気分解のためにフローセルを使用する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. １〜１０００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を使用する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 電気分解を−２０〜１００℃の温度および常圧で実施する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. アリールアルコールとして、４−メチル−グアイアコールを使用する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
16. 陽極が、グラファイト電極およびホウ素ドープされたダイヤモンド電極からなる群から選択される、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。